DE4109764C2

DE4109764C2 - Alkalische Speicherzelle

Info

Publication number: DE4109764C2
Application number: DE4109764A
Authority: DE
Inventors: Katsuya Kawano; Yoshikazu Ishikura; Shinsuke Nakahori
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1991-03-25
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 2011-03-26
Also published as: DE4109764A1; DE4143679B4; US5132177A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine alkalische Speicherzelle mit einer hauptsächlich Nickelhydroxid auf weisenden positiven Elektrode, wie z. B. einer Nickel-Kadmi umzelle und einer Nickel-Wasserstoffzelle.

Ein bekanntes Verfahren zum Verhindern einer Ausdehnung der Nickelplattenelektrode einer alkalischen Speicherzelle bei fortschreitendem Ladungs/Entladungs-Testzyklus ist das Hin zufügen von Kadmium zur Nickelelektrode. Es ist auch be kannt, daß das Hinzufügen von Kobalt zusammen mit Kadmium die Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur und den Nutzungs faktor des aktiven Materials verbessert und zudem die Selbstentladung unterdrückt sowie die Ausdehnung der Plat tenelektrode verhindert. Nachfolgend sind einige Veröffent lichungen, die die obigen Ideen und deren Auswirkungen of fenbaren, aufgeführt.

1. JP-PS-Nr. 42-21 115
Unterdrückung der Ausdehnung einer Plattenelektrode und Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
2. JP-PS-Nr. 60-12 742
Unterdrückung der Ausdehnung einer Plattenelektrode und Verbesserung des Nutzungsfaktors der aktiven Materials.
3. JP-PS-Nr. 59-10 538
Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur und Einschränkung der Selbstentladung.
4. JP-OS-Nr. 48-53 228
Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
5. JP-OS-Nr. 51-87 733
Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
6. JP-OS-Nr. 52-114 928
Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
7. JP-OS-Nr. 52-114 929
Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.

Die Verwendung von Kadmium wird jedoch nun mehr und mehr aus Umweltschutzgründen eingeschränkt. Um mit diesem Problem fertig zu werden, wurde es vorgeschlagen, Zink oder eine Zinkverbindung zu einem aktiven Material hinzuzufügen. Z. B. schlägt die JP-Kokai Nr. 59-83 347 vor, ein Zinkpulver oder ein Zinverbindungspulver einem aktiven Materialpulver zuzusetzen. Der Artikel von D. H. Fritts "Zinc Hydroxide as a Substitute for Cobalt Hydroxide in Nickel Electrodes", The Electrochemical Society Inc. 160th Meeting Extended Abstracts, Vol. 81-2, page 86 (1981) zeigt die Lehre Zn(NO₃)₂ einer Ni(NO₃)₂-Lösung zuzusetzen, wodurch Nickelhydroxid in aktivem Material und Zinkhydroxid ausgefällt werden, um eine feste Lösung in einer gesinterten Nickelplatte zu bilden. Auch wenn dieses Verfahren das Elektrodenwachstum beschränken kann, wird das folgende Problem ausgelöst.

Allgemein treten beim Ladebetrieb von Nickelhydroxid eine aktive Materialladereaktion und eine Sauerstoff-Gaserzeugungsreaktion auf entsprechend den Gleichungen 1 bzw. 2.

Ni(OH)₂ + OH^- NiOOH + H₂O + e^- (1)

4OH^- 2H₂O + O₂ + 4e^- (2)

In diesem Falle wird in der Elektrode, die ein aktives Material und entweder Zink oder eine Zinkverbindung enthält, die Überspannung der Reaktion von Gleichung (1) erhöht, und das Gleichgewichtspotential wird angehoben. Als Folge wird die durch Gleichung (2) ausgedrückte Reaktion gefördert, wodurch in hohem Maße die Ladefähigkeit herabgesetzt wird.

Das Maß der Ladefähigkeitsherabsetzung ist größer, wenn Zink oder eine Zinkverbindung verfestigt wird, als bei der Zugabe zu einem aktiven Material. Speziell bei hohen Ladetemperaturen, wo die Sauerstoff-Überspannung herabgesetzt ist, um die Sauerstoff-Gaserzeugung zu fördern, wächst der Ladefähigkeitsabfall weiter an, mit der Folge eines scharfen Abfalls der Ladekapazität.

Dieses Problem wird durch das Hinzufügen von einer Kobalt verbindung zu dem aktiven Material der Nickelelektrode ge löst. Ein solches Verfahren kann die Ladungsfähigkeit des aktiven Materials verbessern, aber nicht die Ausdehnung der Elektrodenplatte hinreichend unterdrücken.

Ein anderes denkbares Verfahren ist das Hinzufügen von Ko balt und Zink zur Nickelelektrode. Dieses Verfahren erfor dert eine große Menge Kobalt, um die Ladungsfähigkeit gegen den ungünstigen, die Ladungsfähigkeit herabsetzenden Effekt von Zink zu verbessern. Demgemäß wird der Imprä gnierungsbetrag des aktiven Materials verringert, was einen scharfen Abfall der Zellenkapazität zur Folge hat.

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist daher, eine alkalische Speicherzelle zu schaffen, bei der die Ladungsfähigkeit des aktiven Materials bei hoher Temperatur verbessert ist, auch wenn die Zelle eine positive Elektrode mit einem aktiven Material, das hauptsächlich mit Zink oder einer Zinkverbin dung zugesetztes Nickelhydroxid aufweist, umfaßt, die das Ausdehnen der Plattenelektrode unterdrückt, die eine be trächtlich verbesserte Charakteristik des Ladungs/Ent ladungszyklus aufweist, ohne dabei die Zellenkapazität zu senken.

Die Aufgabe wird durch eine wiederaufladbare alkalische Speicherzelle gelöst, die eine positive Elektrode mit einem aktiven Material aus hauptsächlich Nickelhydroxid, dem wahlweise Zink und/oder eine Zinkverbindung zugesetzt ist, eine negative Elektrode und einen alkalischen Elektrolyten aus hauptsächlich Kaliumhydroxid, wobei der Elektrolyt zu dem Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid enthält.

Die negative Elektrode kann eine wasserstoffabsorbierende Legierung aufweisen.

Die wasserstoffabsorbierende Legierung kann ausgewählt sein aus einer Gruppe bestehend aus einer wasserstoffabsorbie renden Legierung mit Seltenerdelementen, einer Ti-Ni was serstoffabsorbierenden Legierung, einer Ti-Mn wasser stoffabsorbierenden Legierung, einer Ti-Fe wasserstoffab sorbierenden Legierung, einer Ti-Zr wasserstoffabsorbieren den Legierung, einer Mg-Ni wasserstoffabsorbierenden Legie rung und einer Zr-Mn wasserstoffabsorbierenden Legierung.

Die negative Elektrode kann Kadmium aufweisen.

Zink kann in 3 bis 10 mol% zugesetzt werden.

Das Natriumhydroxid kann eine Dichte von 0,3 bis 0,9 normal haben.

Das Lithiumhydroxid kann eine Dichte von 1,0 bis 2,0 normal haben.

Das Kaliumhydroxid kann eine Dichte von zumindest 3 normal haben.

Die oben genannte Aufgabe dieser Erfindung wird aus folgen den Gründen durch den obigen Aufbau verwirklicht.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden durch ver schiedene Experimente heraus, daß, wenn Zink oder eine Zinkverbindung einer Nickelelektrode zugesestzt wird, das Wachstum der Nickelelektrode behindert werden kann, und wenn ein Elektrolyt mit einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung, der Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid jeweils in einer geeigneten Menge zuge setzt ist, zusammen mit einer Nickelelektrode, die eine feste Lösung eines aktiven Materials und Zink aufweist, verwendet wird, die Reaktion der Gleichung (2) unterdrückt wird und die Reaktion der Gleichung (1) beachtlich geför dert wird. Obgleich das zugesetzte Zink die ungünstige Wir kung hat, die Ladungsfähigkeit zu senken, wird diese Wir kung durch das zugesetzte Lithium und Natrium wieder aufge hoben. Es wurde zudem herausgefunden, daß eine solche Wir kung von Lithium und Natrium nicht durch die alleinige Ver wendung von Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid erhalten werden kann. Die Dichten von Natriumhydroxid und Lithiumhy droxid wurden jeweils bei 0,3 bis 0,9 normal und 1,0 bis 2,0 normal festgelegt, weil zu niedrige Dichten nicht die Wirkung hervorrufen und zu hohe Dichten die Zellenkapazität senken.

Es wird aus folgenden Gründen unterstellt, daß die obige Wirkung der vorliegenden Erfindung besser in einer alkali schen Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle, die eine negative Elektrode mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung verwendet, realisiert wird, als in einer Nickel-Kadmium zelle.

Eine Nickel-Kadmiumzelle, die eine Kadmiumelektrode verwen det, ist durch Verwendung des Neumann-Systems abgeschlos sen, durch das ein als aktives Material wirkendes metalli sches Kadmium, das während des Ladens erzeugt wird, mit Sauerstoff reagiert, der von der positiven Elektrode er zeugt wird, um zu Kadmiumhydroxid zu werden, das als das aktive Entladungsmaterial wirkt. Eine alkalische Nickel- Wasserstoff-Speicherzelle wird durch die Reaktion von Was serstoff als das aktive Material und Sauerstoff, der von der positiven Elektrode erzeugt wird, abgeschlossen. Die wasserstoffabsorbierende Legierung selbst wird leicht durch den von der positiven Elektrode erzeugten Sauerstoff oxy diert, was die Zellenleistung drastisch verschlechtert. Dieses Phänomen tritt oft dort auf, wo die Menge an Wasser stoff, die in die Legierung absorbiert wird, gering ist. Demgemäß wird, wenn die Reaktion der Gleichung (2) den Vor rang vor der Reaktion aus der Gleichung (1) hat, die Oxyda tion der wasserstoffabsorbierenden Legierung auf einfache Weise gefördert, mit dem Ergebnis, daß die Leistung der Le gierung drastisch gesenkt wird. Gemäß der vorliegenden Er findung wird jedoch die Sauerstofferzeugung von der posi tiven Elektrode verzögert. Daraus folgt, daß die Ver schlechterung der Zellenleistung, die durch die Oxydation der wasserstoffabsorbierenden Legierung hervorgerufen wird, unterdrückt wird.

Da die positive Elektrode der alkalischen Speicherzelle ge mäß dieser Erfindung Zink oder eine Zinkverbindung auf weist, wird zudem die Ausdehnung der positiven Elektrode unterdrückt.

Die vergrößerte Ladungsfähigkeit des aktiven Materials, die unterdrückte Oxydation der wasserstoffabsorbierenden Legie rung und die unterdrückte Ausdehnung der positiven Elek trode führen zusammen zu den verbesserten Zykluseigenschaf ten.

Da nur Zink oder eine Zinkverbindung der positiven Elek trode zugesetzt wird, gibt es eine nur sehr geringe Reduk tion in der Menge des imprägnierenden aktiven Materials. Deshalb werden die obigen ausgezeichneten Wirkungen ohne Verringerung der Zellenkapazität verwirklicht.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im fol genden anhand der Zeichnungen näher beschrieben: Es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt einer alkalischen Nickel-Wasser stoff-Speicherzelle als eine Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Umgebungstemperatur und der Zellenkapazität, wobei die Zellen A sich auf die vorliegende Erfin dung beziehen und die Zellen X₁ bis X₃ als Ver gleichsbeispiele dienen;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Zykluseigenschaften der Zellen A und X₁ bis X₃;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Dickenzunahme bei fortschreitendem Ladungs/Entladungszyklustest be treffend die Elektroden (a) und (x);

Fig. 5 ein Röntgendiffraktogramm der Elektroden (a) und (x) ;

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge Zink und der anwachsenden Elektroden dicke;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Ladungszeit und der Elektrodenspannung, die durch Verwendung von Elektrolyten c₁ bis c₃ erhal ten wird;

Fig. 8 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dichte von NaOH im Elektrolyten und der Zellen kapazität;

Fig. 9 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dichte von LiOH im Elektrolyten und der Zellen kapazität;

Fig. 10 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dichte von KOH im Elektrolyten und der Zellen kapazität und

Fig. 11 eine graphische Darstellung der Zykluseigenschaften der Zellen B gemäß der vorliegenden Erfindung und der Zelle Y als Vergleichsbeispiel.

Ausführungsform I (Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung)

Fig. 1 ist ein Querschnitt durch eine zylinderische alkali sche Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle als eine Ausführungs form gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Zelle umfaßt eine Elektrodenanordnung 4 mit einer nickelgesinterten po sitiven Elektrode 1, einer negativen Elektrode 2 mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung und einem dazwischen angeordneten Separator 3. Die Elektrodenanordnung 4 ist in einem Zellengehäuse 5 vorgesehen, das auch als negativer Pol wirkt, wobei das Zellengehäuse 5 mit der negativen Elektrode 2 durch einen leitenden Streifen 10 zur negativen Elektrode verbunden ist. Eine obere Öffnung des Zel lengehäuses 5 ist mit einem Verschlußteil 7 abgedeckt, das an dem Zellengehäuse 5 durch einen Dichtungskörper 6 befe stigt ist. Eine Spiralfeder 8 ist innerhalb des Verschluß teils 7 angeordnet. Wenn der Innendruck der Zelle abnorm groß wird, wird die Spiralfeder 8 in Richtung des Pfeiles gedrückt, wodurch das Innengas nach außen austreten kann. Das Verschlußteil 7 ist mit der positiven Elektrode 1 durch einen leitenden Streifen 9 zur positiven Elektrode verbun den.

Die zylindrische alkalische Nickel-Wasserstoffzelle mit dem obigen Aufbau wurde in folgender Weise hergestellt.

Eine nickelgesinterte Platte mit einer Porösität von 85% wurde in eine wäßrige Lösung aus Nickelnitrat, der 3 mol% Kobaltnitrat und 7 mol% Zinknitrat zugesetzt waren, einge taucht, und dann wurde die Nickelplatte weiter mit einem aktiven Material, das hauptsächlich Nickelhydroxid umfaßt, imprägniert, und zwar durch das chemische Imprägnationsver fahren, wodurch eine positive Elektrode erzeugt wurde. Die erhaltene positive Elektrode wird als Elektrode (a) bezeich net.

Im Handel erhältliches Mm (Metallmischung: eine Mischung aus Seltenerdelementen), Ni, Co, Mn und Al wurden in einem Elementarverhältnis von 1 : 3,2 : 1 : 0,6 : 0,2 gemischt, in einem Hochfrequenzofen gelöst, und dann heruntergekühlt, um einen Block aus einer Legierung zu erhalten, die durch MmNi_3,2CoMn_0,6Al_0,2 ausgedrückt wird. Der Block wird zu Pulver zerkleinert, mit einer Korngröße von 50 µm oder we niger. Das Pulver wird mit 5 Gew.-% pulversisiertem PTFE (Po lytetrafluoräthylen) zu einer Paste vermengt. Die Paste wurde auf beide Oberflächen eines Kollektors aus einem ge stanzten Metall unter Druckhaftung aufgebracht, um die ne gative Elektrode 2 zu erzeugen.

Die Elektrode (a) und die negative Elektrode 2 wurden mit dem zwischen ihnen liegenden Seperator 3 rundgebogen, um die Elektrodenanordnung 4 zu erhalten, die dann in das Zel lengehäuse 5 eingeführt wurde. Ein alkalischer Elektrolyt mit Kaliumhydroxid (KOH, Dichte: 5 normal), Lithiumhydroxid (LiOH, Dichte: 1,5 normal), und Natriumhydroxid (NaOH, Dichte: 0,6 normal) wurde in das Zellengehäuse 5 injiziert und dann wurde das Zellengehäuse 5 dicht verschlossen. Die zylindrische alkalische Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle, die auf diese Weise erzeugt wird, hat eine theoretische Ka pazität von 1000 mAh und wird als Zelle A bezeichnet.

(Vergleichsbeispiel 1)

Eine Zelle N₁ wurde auf die gleiche Weise erzeugt, mit der Ausnahme, daß ein alkalischer Elektrolyt mit KOH, das eine Dichte von 6 normal hat und LiOH, das eine Dichte von 1 normal hat, verwendet wurde.

(Vergleichsbeispiel 2)

Eine nickelgesinterte Platte mit einer Porösität von 85% wurde in eine wäßrige Lösung aus Nickelnitrat, dem 10 mol% Kobaltnitrat zugesetzt ist (es wurde kein Zink zugesetzt) eingetaucht, und dann wurde die Nickelplatte weiter mit einem aktiven Material, das hauptsächlich Nickelhydroxid umfaßt, durch das chemische Imprägnationsverfahren imprä gniert, wodurch eine positive Elektrode erzeugt wurde. Die erhaltene positive Elektrode wird als Elektrode (x) be zeichnet.

Eine Zelle X₂ wurde in der gleichen Weise wie Zelle A er zeugt, aber unter Verwendung der Elektrode (x).

(Vergleichsbeispiel 3)

Eine Zelle X₃ wurde auf die gleiche Weise erzeugt, wie Zelle A, aber unter Verwendung von Elektrode (x) und dem Elektrolyten von Zelle X₁.

(Experiment 1)

In bezug auf die Zellen A, und X₁ bis X₃ wurde die Bezie hung zwischen der Umgebungstemperatur und der Zellenkapazi tät geprüft, wobei die Ergebnisse in Fig. 2 dargestellt sind. Die Zellen wurden jeweils mit einem Strom von 0,1 A über 16 Stunden in unterschiedlichen Umgebungstemperaturen geladen und dann mit einem Strom von 0,2 A entladen, bis die Zellspannung 1,0 V erreichte. Die Zellenkapazität (%) wurde berechnet, indem die Entladungskapazität, die erhalten wurde als die Zelle in einer Umgebungstemperatur von 20°C geladen wurde als 100 gesetzt wurde.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, zeigte Zelle A gemäß der vorliegenden Erfindung die gleiche Tendenz wie die Zellen X₂ und X₃, denen kein Zink zugesetzt worden ist, und zwar daß die Abnahme der Zellenkapazität, die mit der Zunahme der Umgebungstemperatur während des Ladungsvorganges hätte auftreten müssen, unterdrückt wurde. Die Zelle X₁ zeigte einen scharfen Abfall der Zellenkapazität mit der Zunahme der Umgebungstemperatur. Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß das aktive Material der Zelle A bei hoher Temperatur sehr viel leichter geladen wird als das der Zelle X₁.

(Experiment 2)

Die Ladungs/Entladungs-Zykluseigenschaften der Zellen A und X₁ bis X₃ wurden geprüft und in Fig. 3 dargestellt. Die Zellen wurden durch einen Strom von 1,2 A über eine Stunde in Raumtemperatur geladen und dann durch einen Strom von 1 A entladen, bis die Zellspannung 1,0 V erreichte. Die Zel lenkapazität (%) wurde berechnet, indem die Entladungskapa zität, die nach dem ersten Zyklus erhalten wurde, als 100 gesetzt wurde.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, hatte die Zelle A gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine Lebensdauer von mehr als 800 Zyklen aufwies, eine sehr viele bessere Zykluscharakte ristik als die Zellen X₁ bis X₃, die jeweils nur eine Le bensdauer von etwa 400 Zyklen aufwiesen.

(Zusammenfassung der Experimente 1 und 2)

Es wurde durch die obigen Experimente festgestellt, daß die Zelle A gemäß der vorliegenden Erfindung eine sehr viel bessere Zykluscharakteristik aufweist, als die Zellen X₁ bis X₃. Die Zelle A wird bei hoher Temperatur zudem fast genauso einfach geladen, wie die Zellen X₂ und X₃, die kein Zink aufweisen, obgleich die Zelle A eine Nickel-Wasser stoff-Elektrode mit Zink oder einer Zinkverbindung verwen det. Das wird dem folgenden zugeschrieben.

In der Zelle A unterdrückt erstens das in der positiven Elektrode zugesetzte Zink deren Ausdehnung, und zweitens bewirkt das dem Elektrolyten zugesetzte NaOH und LiOH die leichte Ladungsfähigkeit der Zelle (insbesondere bei hoher Temperatur) und drittens wird die Sauerstofferzeugung durch Punkt zwei verhindert und es wird deshalb die Wirkung der negativen Elektrode zur Oxidationsverhinderung gänzlich er reicht. In den Zellen X₁ bis X₃ veranlaßt die Reduktion des Elektrolyten im Separator, das Dryout-Phänomen, das im ein zelnen nachfolgend beschrieben wird. In der Zelle X₁ wird die wasserstoffabsorbierende Legierung der negativen Elek trode oxidiert, da die Förderung der Sauerstofferzeugung zu einer großen Menge an Sauerstoff in der Zelle führt. Als Folge wird der Gasverbrauch verringert und der Zelleninnen druck steigt, was zum Austritt des Elektrolyten aus der Zelle führt. In den Zellen X₂ und X₃ ohne Zink dehnt sich die positive Elektrode aus, was von einem Ausfluß des Elek trolyten aus dem Separator in die positive Elektrode be gleitet wird.

(Experiment 3)

Die Elektrode (a) mit Zink oder der Zinkverbindung und die Elektrode (x) ohne Zink oder einer Zinkverbindung wurden jeweils in einer reichlichen Menge KOH mit einem spezifi schen Gewicht von 1,23 eingetaucht, wobei die Elektroden einem Ladungs/Entladungs-Zyklustest unter Verwendung einer Nickelplatte als gegenüberliegende Elektrode unterzogen wurden, um die Zuwachsrate der Elektrodendicke zu erhalten (Fig. 4). Nach dem zwanzigsten Zyklus wurde ein Röntgendif fraktionstest unter Verwendung von einem Pulver des aktiven Materials der Elektroden (a) und (x) durchgeführt, dessen Ergebnisse in Fig. 5 dargestellt sind. Die Elektroden wur den durch einen Strom von 1,5 A für eine Stunde geladen und dann durch einen Strom von 1 A entladen, bis die Elektroden spannung 0,1 V erreichte (v.s. Hg/HgO).

Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, zeigt die Elektrode (a) eine viel geringere Dickenzuwachsrate als Elektrode (x).

Dieses Phänomen wird darauf zurückgeführt, daß die Erzeu gung von γ-NiOOH, was ein aktives Material von geringer Dichte ist, mehr unterdrückt wird in Elektrode (a) als in Elektrode (x), wie aus Fig. 5 ersichtlich ist.

(Experiment 4)

Es wurden positive Elektroden in der gleichen Weise wie die Elektrode (a) erzeugt, aber mit unterschiedlichen Mengen an Zink: 0, 3, 5, 7 und 10 mol%. Die Dickenzuwachsrate jeder dieser positiven Elektroden wurde nach dem dritten Zyklus in der gleichen Weise wie in Experiment 3 geprüft, wobei die Ergebnisse in Fig. 6 dargestellt sind.

Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, war die Dickenzuwachsrate bei einer Zinkmenge von 3 mol% oder mehr extrem niedrig. Der wünschenswerte Betrag an Zink liegt zwischen 3 und 10 mol%, da die Elektrodenkapazität gesenkt wird, wenn Zink in mehr als 10 mol% zugeführt wird.

(Experiment 5)

Wie wirkungsvoll NaOH und LiOH das Elektrodenpotential an heben, wurde unter Verwendung der Elektrode (a) geprüft, wobei die Ergebnisse in Fig. 7 dargestellt sind. Die Elek trode wurde durch einen Strom von 0,2 A über 8 Stunden gela den. Die folgenden drei Elektrolyten wurden in reichlichen Mengen verwendet.

Elektrolyt c₁: KOH (7n)
Elektrolyt c₂: KOH (6n) + LiOH (1,5n)
Elektrolyt c₃: KOH (5n) + LiOH (1,5n) + NaOH (0,6n)

Wie aus Fig. 7 ersichtlich ist, tritt mit dem Elektrolyten c₁ nur ein kleiner Unterschied zwischen dem Anfangspoten tial und dem Potential nachdem die Elektrode vollständig geladen ist (02) erzeugt wurde auf. Das bedeutet, daß die durch die Gleichungen (1) und (2) ausgedrückten Reaktionen konkurrierend auftreten. Der Elektrolyt c₂ mit LiOH bewirkt einen größeren und Elektrolyt c₃ mit LiOH und NaOH einen noch größeren Potentialunterschied, was bedeutet, daß der Ladungsvorgang durch das Hinzufügen von LiOH und noch mehr durch das weitere Hinzufügen von NaOH gefördert wurde.

(Experiment 6)

Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen der Zellenkapazität, der Dichte von NaOH und der Ladungstemperatur. Die für die ses Experiment verwendeten Zellen entsprachen dem Zellentyp A. Die Dichten von KOH und LiOH wurden jeweils bei 6 normal und 1,5 normal festgelegt. Die Zellen wurden jeweils durch einen Strom von 0,1 A über 16 Stunden in Umgebungstempera turen von 20°C und 40°C geladen und dann mit einem Strom von 0,2 A entladen, bis die Zellspannung 1,0 V in Raumtemperatur erreichte.

Die Ergebnisse in Fig. 8 zeigen, daß die wünschenswerte Dichte von NaOH 0,3 bis 0,9 normal beträgt, was mehr Bedeu tung gewinnt, wenn die Ladungstemperatur ansteigt.

(Experiment 7)

Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen der Zellenkapazität, der Dichte von LiOH und der Ladungstemperatur. Die für die ses Experiment verwendeten Zellen entsprachen dem Zellentyp A. Die Dichten von KOH und NOH wurden jeweils bei 6 normal und 0,6 normal festgelegt. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen, wie im Experiment 6.

Die Ergebnisse in Fig. 9 zeigen, daß die wünschenswerte Dichte von LiOH 1,0 bis 2,0 normal beträgt, was zunehmend an Bedeutung gewinnt, wenn die Ladungstemperatur steigt.

(Experiment 8)

Fig. 10 zeigt die Beziehung zwischen der Zellenkapazität, der Dichte von KOH und der Ladungstemperatur. Die in diesem Experiment verwendeten Zellen entsprechen dem Zellentyp A. Die Dichten von LiOH und NaOH wurden jeweils bei 1,5 normal und 0,6 normal festgelegt. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im Experiment 6.

Die Ergebnisse in Fig. 10 zeigen, daß die wünschenswerte Dichte von KOH 3 normal oder mehr beträgt.

(Zusammenfassung der Experimente 6 bis 8)

In einer alkalischen Speicherzelle mit einer postitiven Elektrode, die ein aktives Material hauptsächlich mit Nickelhydroxid, dem Zink oder eine Zinkverbindung zugesetzt ist, umfaßt, sind die folgenden Dichten für den Elektroly ten wünschenswert.

KOH: 3 normal oder mehr
LiOH: 1,0 bis 2,0 normal
NaOH: 0,3 bis 0,9 normal

Ausführungsform II (Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung)

Eine Zelle B wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie die Zelle A, mit der Ausnahme, daß eine negative Elektrode mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, ausgedrückt durch Ti_0,5Zr_0,5Ni_1,5V_0,5, verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel

Eine Zelle Y wurde in der gleichen Weise wie die Zelle B hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein alkalischer Elektro lyt mit KOH, das eine Dichte von 6 normal aufweist, und mit LiOH, das eine Dichte von 1,5 normal aufweist, verwendet wurde.

(Experiment)

Fig. 11 zeigt die Ladungs/Entladungs-Zykluscharakteristika der Zellen B und Y. Die Versuchsbedingungen waren die glei chen wie im Experiment 1 der Ausführungsform I.

Wie aus Fig. 11 ersichtlich ist, hat die Zelle B eine we sentlich längere Lebensdauer als die Zelle Y.

1. Es wurde durch Experimente festgestellt, daß die glei chen Wirkungen mit einer negativen Kadmiumelektrode erhalten werden können, wie sie mit der negativen Elektrode aus einer hydrogenabsorbierenden Legierung erhalten werden.
2. Anstelle der wasserstoffabsorbierenden Legierung, aus gedrückt durch MmNi_3,2CoAl_0,2Mn_0,6, können auch andere Typen von wasserstoffabsorbierenden Legierungen mit den folgenden Bestandteilen verwendet werden: ein Sel tenerdelement, wie zum Beispiel LaNi₂Co₃, Ti-Ni, Ti- Fe, Ti-Mn, Ti-Zr, Mg-Ni und Zr-Mn.

Claims

1. Wiederaufladbare alkalische Speicherzelle mit einer positiven Elektrode, die ein aktives Material aus hauptsächlich Nickelhydroxid, dem wahlweise Zink und/oder eine Zinkverbindung zugesetzt sind, umfaßt, einer negativen Elektrode und einem alkalischen Elek trolyten aus hauptsächlich Kaliumhydroxid, wobei der Elektrolyt zudem Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid enthält.

2. Zelle nach Anspruch 1, in der die negative Elektrode eine wasserstoffabsorbierende Legierung aufweist.

3. Zelle nach Anspruch 2, in der die wasserstoffabsorbie rende Legierung eine Legierung von Seltenerdelementen, eine Ti-Ni-Legierung, eine Ti-Mn-Legierung, eine Ti- Fe-Legierung, eine Ti-Zr-Legierung, eine Mg-Ni-Legie rung oder eine Zr-Mn-Legierung ist.

4. Zelle nach Anspruch 1, in der die negative Elektrode Kadmium umfaßt.

5. Zelle nach Anspruch 1, in der Zink in 3 bis 10 mol% zugesetzt ist.

6. Zelle nach Anspruch 1, in der Natriumhydroxid eine Dichte von 0,3 bis 0,9 normal aufweist.

7. Zelle nach Anspruch 1, in der Lithiumhydroxid eine Dichte von 1,0 bis 2,0 normal aufweist.

8. Zelle nach Anspruch 1, in der Kaliumhydroxid eine Dichte von zumindest 3 normal aufweist.