DE60124803T2

DE60124803T2 - Über einen weiten Temperaturbereich stabil einsetzbare alkalische Speicherbatterie

Info

Publication number: DE60124803T2
Application number: DE60124803T
Authority: DE
Inventors: Kenji Arisawa; Takuya Mihara-gun Tamagawa
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2021-03-02
Also published as: DE60124803D1; HK1040137A1; CN1199307C; HK1040137B; US20010033967A1; KR20010087224A; TW499773B; CN1313648A; EP1130666A3; EP1130666A2; JP4248119B2; US6605384B2; JP2001243973A; EP1130666B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(1) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine alkalische Speicherbatterie.
(2) Beschreibung des Standes der Technik
Eine alkalische Speicherbatterie umfasst ein äußeres Gehäuse, das eine Gruppe von Elektroden einschließt. Die Elektrodengruppe schließt eine positive Nickelelektrode und eine negative Elektrode ein, die entweder Cadmiumhydroxid oder Wasserstoff absorbierende Verbindungen als aktives Material enthält. Die positive Elektrode und die negative Elektrode werden zusammen mit einem Separator zwischen den zwei Elektroden aufgerollt oder geschichtet. Die Elektrodengruppe ist mit einer alkalischen Elektrolytlösung getränkt. Ein Verschlussdeckel bedeckt eine Öffnung des äußeren Gehäuses. Eine Dichtung, üblicherweise aus Nylon, wird zwischen den Verschlussdeckel und das äußere Gehäuse eingefügt, um die Öffnung abzudichten.
Im Vergleich mit anderen Speicherbatterien weist eine alkalische Speicherbatterie wie oben angegeben hervorragende Ladungs-/Entladungseigenschaften auf und kann hermetisch versiegelt werden, sodass diese alkalische Speicherbatterie in einer Vielzahl von Vorrichtungen verwendet wird.
Verbesserte Leistung, wie etwa größere Kapazität und eine längere Lebensdauer, wird für eine solche alkalische Speicherbatterie verlangt, und ihre Forschung und Entwicklung sind durchgeführt worden, um auf diesen Bedarf zu reagieren.
Da Batterien in letzter Zeit in einer weiteren Vielzahl von Umgebungen verwendet werden, wird von der alkalischen Speicherbatterie ebenfalls verlangt, dass sie einen weiten Temperaturbereich von niedrigen bis hohen Temperaturen erträgt.
Um die Eigenschaften der alkalischen Speicherbatterie bei hoher Temperatur zu verbessern, wird zum Beispiel bei einer bekannten Technik Li zu einer Elektrolytlösung gegeben (siehe japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 11-219721).
Die folgenden anderen Techniken zur Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften der alkalischen Batterie sind ebenfalls bekannt:

(a) Eine feste Lösung wird durch Co und Nickelhydroxid gebildet, das ein positives aktives Elektrodenmaterial ist, um so eine Abnahme der Ladungseffizienz bei hoher Temperatur zu unterdrücken.
(b) Kobalthydroxid und Yttriumhydroxid werden zu Nickelhydroxid zugegeben, das ein Hauptbestandteil einer positiven Elektrodenplatte ist. Die Konzentration an Y beträgt 0,5-3 %. Dies sorgt für eine hohe Batteriekapazität und hervorragende Lade/Entladezykluseigenschaften (siehe japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 11-73957).
(c) Eine Oberflächenschicht wird auf jedem Teilchen vorgesehen, das durch einen Kristall eines aktiven Nickelhydroxidmaterials gebildet wird. Diese Oberflächenschicht enthält eine feste Lösung, die aus Co, Mn und weiteren Elementen wie Mg, Ca und Sr gebildet ist. Als Ergebnis kann eine hohe Ladungseffizienz bei hoher Temperatur bereitgestellt werden (siehe japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 10-125318).
(d) Al und V werden in einem aktiven Nickelmaterial eingeschlossen. Eine Schicht, die Ca, Ti und dergleichen enthält, wird auf der Oberfläche des aktiven Nickelmaterials gebildet. Dies gewährleistet eine verbesserte Ladeeigenschaft bei hoher Temperatur (siehe japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 10-149821).
(e) Nickelhydroxidteilchen werden durch eine Schicht bedeckt, die aus Ni- und Y-basierenden Hydroxiden hergestellt ist, um so ein aktives Material mit verbesserten Eigenschaften bei hoher Temperatur zu versehen (siehe japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 10-255790).

Die oben beschriebenen Techniken stellen alkalische Speicherbatterien mit hervorragenden Eigenschaften bei Raumtemperaturen und hohen Temperaturen bereit. Diese alkalischen Speicherbatterien weisen jedoch keine ausreichende Entladekapazität bei einer niedrigen Temperatur von ungefähr –40°C auf. Auf diese Weise ist eine alkalische Speicherbatterie, die mit Stabilität über einen weiten Temperaturbereich von niedrigen bis hohen Temperaturen verwendet werden kann, noch nicht erreicht worden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist deshalb darauf gerichtet, eine alkalische Speicherbatterie bereitzustellen, die mit Stabilität über einen weiten Temperaturbereich verwendet werden kann.
Um diese Aufgabe zu erreichen, umfasst die alkalische Speicherbatterie der vorliegenden Erfindung: eine positive Nickelelektrode, die eine oder mehrere Arten von Additivverbindungen enthält, die aus einer Calciumverbindung, einer Strontiumverbindung, einer Scandiumverbindung, einer Yttriumverbindung und einer Lanthanoidverbindung ausgewählt ist; und eine alkalische Elektrolytlösung, die eine Alkalikonzentration von 10 Mol/Liter (mol/l) oder höher aufweist.
Wenn die positive Nickelelektrode die oben genannten Additivverbindungen einschließt, nimmt die Sauerstoffüberspannung bei hoher Temperatur zu. Dies unterdrückt die Bildung von Sauerstoffgas, und kann daher die Ladeantwort stärker als andere Antworten verbessern. Als Ergebnis steigen die Ladeeigenschaften bei hoher Temperatur.
Bei einer herkömmlichen alkalischen Speicherbatterie wird die Alkalikonzentration einer alkalischen Elektrolytlösung als 9 Mol/l oder weniger festgelegt, um so eine gute Betriebsspannung der Speicherbatterie aufrechtzuerhalten, obwohl für die vorliegende Erfindung eine hohe Alkalikonzentration von 10 Mol/l oder höher festgelegt wird. Da eine alkalische Elektrolytlösung mit einer hohen Alkalikonzentration einen niedrigen Gefrierpunkt aufweist, kann die alkalische Speicherbatterie der vorliegenden Erfindung stabil bei einer niedrigen Temperatur von ungefähr –40°C arbeiten und eine ausreichende Entladungskapazität beibehalten. Es ist ebenfalls bewiesen worden, dass eine ausreichende Betriebsspannung erhalten werden kann, wenn die Alkalikonzentration der alkalischen Elektrolytlösung 10 Mol/l oder höher beträgt. Auf diese Weise weist die alkalische Speicherbatterie der vorliegenden Erfindung sowohl eine ausreichende Betriebsspannung als auch verbesserte Entladungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen auf.
Die maximal zulässige Alkalikonzentration der alkalischen Elektrolytlösung sollte innerhalb eines Bereichs festgelegt werden, in dem sich eine Elektrolytverbindung in der Elektrolytlösung nicht bei niedriger Temperatur abscheidet, obwohl eine sehr hohe Alkalikonzentration die Betriebsspannung der Batterie verringern kann. Folglich sollte eine geeignete Alkalikonzentration unter Berücksichtigung auch der Betriebsspannung festgelegt werden. Die Experimente haben gezeigt, dass eine alkalische Speicherbatterie mit einer Alkalikonzentration von 10 bis 11 Mol/l mit Stabilität über einen weiten Temperaturbereich von einer niedrigen Temperatur bis zu einer hohen Temperatur arbeiten kann.
Die alkalische Elektrolytlösung für die vorliegende Erfindung enthält bevorzugt eine oder mehrere Arten von Verbindungen ausgewählt aus Cäsiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid als Elektrolyten. Wenn zum Beispiel Lithiumhydroxid, das eine geringe Wasserlöslichkeit aufweist, für eine alkalische Elektrolytlösung verwendet wird und seine Konzentration erhöht wird, scheidet sich das Lithiumhydroxid ab. Die oben genannten Elektrolytverbindungen für die vorliegende Erfindung weisen jedoch eine hohe Wasserlöslichkeit auf, und es ist daher nicht wahrscheinlich, dass sie sich abscheiden.
Wenn eine Dichtung aus Polysulfon zwischen einem äußeren Gehäuse und einem Verschlussdeckel der oben genannten alkalischen Speicherbatterie eingefügt wird, kann eine gute Batterieleistung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden, da Polysulfon eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist.
Da die alkalische Speicherbatterie der vorliegenden Erfindung außerdem einen Separator einschließt, der aus zwei oder mehr Separatorteilen, die zusammengeschichtet sind, hergestellt ist, kann ein innerer Kurzschluss verringert werden. Dies ist besonders für eine Nickel-Cadmium-Speicherbatterie vorteilhaft, deren negative Elektrode Cadmium enthält. Wenn diese Speicherbatterie bei hoher Temperatur verwendet wird, wächst ein Cadmiumdendrit, und es ist wahrscheinlich, dass ein innerer Kurzschluss auftritt. Folglich ist der oben genannte Separator, der aus zwei oder mehr Separatorteilen hergestellt ist, zum Aufrechterhalten einer guten Langzeitleistung der Batterie geeignet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Diese und weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen genauer hervorgehen, die eine spezifische Ausführungsform der Erfindung erläutern.
In den Zeichnungen zeigt:
1 einen Aufbau einer alkalischen Speicherbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 ein Hochtemperaturladungseffizienz-Testergebnis; und
3 ein Niedertemperaturentladungseffizienz-Testergebnis.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
1 zeigt den Aufbau einer alkalischen Speicherbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Diese alkalische Speicherbatterie umfasst eine Elektrodengruppe 4, eine alkalische Elektrolytlösung (nicht in der Figur gezeigt) und ein zylinderförmiges äußeres Gehäuse 6, das die Elektrodengruppe 4 und die alkalische Elektrolytlösung einschließt. Die Elektrodengruppe 4 umfasst eine positive gesinterte Nickelelektrode 1 und eine negative Elektrode 2, die mit zwischen ihnen angeordneten Separatoren 3 aufgerollt sind. Die negative Elektrode 2 ist über einen negativen Elektrodenstromsammler 5 mit einem inneren Boden des äußeren Gehäuses 6 elektrisch verbunden.
Das äußere Gehäuse 6 weist eine kreisförmige Öffnung auf seiner Oberseite auf, an der eine Dichtung 11 angebracht ist. Ein Verschlussdeckel 12 ist an dieser Dichtung 11 angebracht, und ein positiver Anschluss 13 ist an dem Verschlussdeckel 12 angebracht.
In dem Zentrum des Verschlussdeckels 12 ist ein Ventil, das eine Ventilplatte 8, eine Stützplatte 9 und eine Spiralfeder 10 einschließt, gebildet. Dieses Ventil wird betätigt, wenn der Innendruck der alkalischen Speicherbatterie ansteigt, sodass Gas im Inneren der Speicherbatterie nach außen freigesetzt wird.
Der positive Anschluss 13 ist mit der positiven Nickelelektrode 1 durch einen positiven Elektrodensammler 7 und den Verschlussdeckel 12 elektrisch verbunden.
Die positive Nickelelektrode 1 wird wie folgt hergestellt. Ein gesintertes Nickelbasisteil wird mit einer vorgegebenen Menge Nickelhydroxid gemäß einem chemischen Imprägnierungsverfahren gefüllt, sodass eine Nickelhydroxidschicht gebildet wird. Mindestens eine Elementverbindung aus einer Ca-Verbindung, einer Sr-Verbindung, einer Sc-Verbindung, einer Y-Verbindung und einer Lanthanoid-Verbindung wird zu der Nickelhydroxidschicht zugegeben. Hierbei bezieht sich das Lanthanoid auf fünfzehn Seltenerdelemente mit den Ordnungszahlen von 57 bis 71, die La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu einschließen.
Das oben erwähnte gesinterte Nickelbasisteil ist eine poröse Platte mit einer Porosität von 80 bis 85 % und ist ungefähr 0,5 bis 1,0 mm dick.
Es gibt drei Beispielverfahren zur Zugabe der oben genannten Elementverbindung zu der Nickelhydroxidschicht. Bei dem ersten Verfahren wird eine feste Lösung durch die oben genannte Elementverbindung mit der Nickelhydroxidschicht gebildet. Bei dem zweiten Verfahren bildet die oben genannte Elementverbindung eine Schicht auf der Oberfläche der Nickelhydroxidschicht. Bei dem dritten Verfahren wird eine Nickelhydroxidschicht als feste Lösung mit der oben genannten Elementverbindung auf der Oberfläche der Nickelhydroxidschicht gebildet. Von diesen drei Verfahren sind das zweite und dritte Verfahren günstig, um die Sauerstoffüberspannung bei hoher Temperatur zu steigern.
Das Metallmolverhältnis der Elementverbindung zu dem Nickelhydroxid liegt in dem Bereich von 1 % bis 10 %, wenn die Elementverbindung als feste Lösung mit einer Nickelhydroxidschicht gebildet wird, und beträgt 0,3 bis 5 %, wenn die Elementverbindung als Oberflächenschicht auf einer Nickelhydroxidschicht gebildet wird.
Die positive Nickelelektrode 1 mit dem oben genannten Aufbau wird unter Verwendung der folgenden Beispielverfahren hergestellt:

(A) Verfahren, bei welchem eine Y-Verbindung als eine Oberflächenschicht auf der Oberfläche einer Nickelhydroxidschicht gebildet wird Schritt 1: Ein gesintertes Nickelbasisteil wird in eine Lösung getaucht, die Nickelnitrat als Hauptbestandteil enthält, und eine alkalische Behandlung wird für das Nickelbasisteil durchgeführt. Diese Verfahren werden wiederholt, damit das Nickelbasisteil mit einer vorgegebenen Menge des Nickelhydroxids gefüllt wird. Schritt 2: Das Nickelbasisteil, das mit dem Nickelhydroxid gefüllt ist, wird in eine Yttriumnitratlösung eingetaucht, getrocknet und dann in eine alkalische Lösung eingetaucht.
(B) Verfahren, in dem eine Nickelhydroxidschicht als eine feste Lösung mit einer Y-Verbindung auf der Oberfläche einer Nickelhydroxidschicht gebildet wird Schritt 1: Der selbe wie der oben beschriebene Schritt 1. Schritt 2: Das Nickelbasisteil, das mit dem Nickelhydroxid gefüllt ist, wird in eine Nickelnitratlösung eingetaucht, die Yttriumnitrat enthält.
(C) Verfahren, in dem eine Y-Verbindung als eine feste Lösung mit einer Nickelhydroxidschicht gebildet wird Verfahrensschritt: Ein gesintertes Nickelbasisteil wird in eine Lösung getaucht, die aus Nickelnitrat als Hauptbestandteil und Yttriumnitrat zusammengesetzt ist. Eine alkalische Behandlung wird für dieses Nickelbasisteil durchgeführt. Diese Verfahren werden wiederholt, um so das Nickelbasisteil mit dem Nickelhydroxid, das eine feste Lösung mit einer Y-Verbindung bildet, zu füllen.

Die negative Elektrode 2 wird durch eine negative Cadmiumelektrode erhalten, die mit einer vorgegebenen Menge eines aktiven Cadmiummaterials, wie etwa Cadmiumhydroxid, gemäß dem chemischen Imprägnierungsverfahren gefüllt ist. Es ist alternativ möglich, dass die negative Elektrode 2 durch eine nicht-gesinterte negative Cadmiumelektrode und eine Wasserstoff absorbierende Legierungselektrode erhalten wird. Die negative Cadmiumelektrode kann hergestellt werden, indem die folgenden Verfahren wiederholt durchgeführt werden, damit das Cadmiumhydroxid erzeugt wird. Ein gesintertes Nickelbasisteil wird mit Nickelnitrat imprägniert. Danach wird eine alkalische Behandlung für das Nickelbasisteil durchgeführt.
Die Separatoren 3 können durch Zuschneiden eine handelsüblichen PP-Separatorteils in eine Streifenform erhalten werden. Die Separatoren 3 sind bevorzugt aus zwei oder mehr Separatorteilen hergestellt, die als Streifenform geschnitten sind, um das Auftreten eines inneren Kurzschlusses zu verhindern. In dem in 1 gezeigten Beispiel sind die Separatoren 2 aus zwei Separatorteilen 3a und 3b zusammengesetzt, die zusammengeschichtet sind. Dies ist so, weil zum Beispiel, wenn eine Nickel-Cadmium-Batterie wiederholt geladen und entladen wird, ein Dendrit aus Cadmiumhydroxid in der negativen Cadmiumelektrode wächst. Sollte ein solcher Dendrit einen Separator durchdringen, kann ein innerer Kurzschluss auftreten. Es ist besonders wahrscheinlich, dass ein Cadmiumhydroxiddendrit wächst, wenn die Batterie bei hoher Temperatur verwendet wird, und so wird es wahrscheinlich, dass ein innerer Kurzschluss auftritt. Mit den zwei geschichteten Separatorteilen wie in der vorliegenden Ausführungsform tritt ein innerer Kurzschluss nicht auf, bis sowohl die erste als auch die zweite Schicht durchdrungen sind, und daher kann ein innerer Kurzschluss unterdrückt werden.
Folglich ist die Häufigkeit des Auftretens eines inneren Kurzschlusses dadurch, dass ein Separatorteil durchdrungen wird, geringer, wenn zwei Separatorteile mit einer Dicke von 0,2 mm verwendet werden, als wenn ein einzelnes 0,4 mm dickes Separatorteil verwendet wird.
Die Dichtung 11 kann aus Nylon hergestellt sein, wie sie herkömmlicherweise verwendet wird, obwohl stattdessen Polysulfon verwendet werden kann. Polysulfon weist eine hohe Wärmebeständigkeit auf und erhält daher eine gute Abdichtungsleistung bei hoher Temperatur über einen langen Zeitraum aufrecht. Dies ist vorteilhaft, um eine gute Batteriequalität bei hoher Temperatur über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
Ein Elektrolyt der alkalischen Elektrolytlösung kann bevorzugt durch CsOH, RbOH, KOH oder NaOH erhalten werden. Alternativ ist es möglich, mindestens zwei aus den oben genannten vier Arten von alkalischen Elektrolyten zu mischen, um die alkalische Elektrolytlösung zu erzeugen.
Ausführlicher erläutert, sollte von den oben genannten vier Arten der Elektrolyte KOH bevorzugt als Hauptbestandteil der alkalischen Elektrolytlösung verwendet werden, da es eine relativ hohe Batteriekapazität über einen weiten Temperaturbereich gewährleisten kann. Es sollte jedoch beachtet werden, dass jeder alkalische Elektrolyt einen individuellen Temperaturbereich aufweist, in dem eine hohe Batteriekapazität erhalten werden kann. Diese individuellen Temperaturbereiche betragen 0 bis 20°C für KOH, ungefähr 40°C für NaOH, ungefähr –40°C für RbOH und ungefähr 0°C für CsOH. Folglich kann ein geeigneter alkalischer Elektrolyt gemäß dem Temperaturbereich, in dem die Batterie verwendet wird, ausgewählt werden.
Der Temperaturbereich, der es ermöglicht, dass eine hohe Batteriekapazität verwirklicht werden kann, kann unter Verwendung von zwei oder mehr Arten alkalischer Elektrolyten eingestellt werden. Wenn zum Beispiel RbOH zu KOH zugegeben wird, um die alkalische Elektrolytlösung zu bilden, kann man annehmen, dass die Batterieeigenschaften bei niedriger Temperatur stärker verbessert werden, als wenn nur KOH als Elektrolyt verwendet wird.
Die alkalische Elektrolytlösung für diese Ausführungsform enthält eine höhere Alkalikonzentration von 10-11 Mol/Liter (Mol/l) als eine herkömmlich verwendete Alkalikonzentration von 9 Mol/l oder niedriger.
Bei der herkömmlich verwendeten Alkalikonzentration von 9 Mol/l oder niedriger gefriert die alkalische Elektrolytlösung bei einer niedrigen Temperatur von ungefähr –40°C, sodass die herkömmliche alkalische Speicherbatterie aufhört zu arbeiten. Bei der Alkalikonzentration von 10 Mol/l oder höher dieser Ausführungsform gefriert jedoch die alkalische Elektrolytlösung bei einer so niedrigen Temperatur nicht, und somit arbeitet die Batterie fehlerlos.
Es ist schwierig, eine alkalische Elektrolytlösung zu erzeugen, die eine hohe Alkalikonzentration von 10 Mol/l oder höher enthält, indem Lithiumhydroxid verwendet wird, da es eine geringe Löslichkeit aufweist. CsOH, RbOH, KOH und NaOH, die in dieser Ausführungsform verwendet werden, weisen jedoch relativ hohe Löslichkeiten auf, und daher kann eine hohe Alkalikonzentration von 10 Mol/l oder höher leicht erhalten werden.
Es ist zu beachten, dass eine niedrige Alkalikonzentration bevorzugt ist, um eine hohe Batteriebetriebsspannung bei Raumtemperaturen zu erhalten. In diesem Sinne ist die herkömmliche Alkalikonzentration von 9 Mol/l oder niedriger geeignet. Es ist jedoch bestätigt worden, dass die höhere Alkalikonzentration von 10-11 Mol/l für diese Ausführungsform keine wesentliche negative Wirkung auf die Batteriebetriebsspannung aufweist.
Der Grad der Verbesserung der Entladungseigenschaften bei niedriger Temperatur wird bei einer Alkalikonzentration, die 10 Mol/l überschreitet, gering. Das Erhöhen der Alkalikonzentration verringert jedoch die Osmose der alkalischen Elektrolytlösung in die Elektrodengruppe, was bedeutet, dass die Herstellungseffizienz des Verfahrens, die alkalische Elektrolytlösung in die Elektrodengruppe eindringen zu lassen, abnimmt. Im Hinblick auf diese Eigenschaften sollte die Alkalikonzentration bevorzugt zwischen 10 Mol/l und 11 Mol/l einschließlich liegen.
Experimente
Alkalische Speicherbatterien wurden gemäß den oben genannten Ausführungsformen hergestellt, um sie für später beschriebene Lade/Entladeversuche zu verwenden.
Batterien A1-A4
Basierend auf den oben beschriebenen Ausführungsformen wurden Batterien A1-A4 hergestellt. Die Batterien A1-A4 weisen eine SC-Größe und eine Nennkapazität von 1200 mAh (Ampere-Stunde) auf. Die Batterien A3 und A4 wurden gemäß den oben beschriebenen Ausführungsformen hergestellt, und die Batterien A1 und A2 wurden als Beispiele (im Folgenden "Vergleichsbeispiele" genannt) zum Vergleich mit Batterien der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Eine positive Nickelelektrode der Batterien A1-A4 wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren (A) hergestellt. In Schritt 2 des Verfahrens (A) wird das gesinterte Nickelbasisteil, das mit dem Nickelhydroxid gefüllt ist, für dreißig Minuten in eine 0,5 Mol/l Yttriumnitratlösung mit pH 5 getaucht, getrocknet und dann in eine 8 Mol/l Alkalilösung eingetaucht.
Separatoren der Batterien A1-A4 wurden aus zwei 50 g/m² Separatorteilen, die zusammengeschichtet sind, hergestellt.
KOH wurde als Elektrolyt der alkalischen Elektrolytlösung für die Batterien A1-A4 verwendet. Unterschiedliche Alkalikonzentrationen wurden für die Batterien A1-A4 wie folgt verwendet: 8 Mol/l für die Batterie A1; 9 Mol/l für die Batterie A2; 10 Mol/l für die Batterie A3; und 11 Mol/l für die Batterie A4.
Batterien B1-B4
Basierend auf den oben genannten Ausführungsformen wurden Batterien B1-B4 hergestellt. Die Batterien B1-B4 weisen eine SC-Größe und eine Nennkapazität von 1200 mAh auf. Batterien B3 und B4 wurden gemäß den oben beschriebenen Ausführungsformen hergestellt, und Batterien B1 und B2 wurden als Vergleichsbeispiele hergestellt.
Eine positive Nickelelektrode der Batterien B1-B4 wurde gemäß dem Verfahren (B), das oben beschrieben wurde, hergestellt. In Schritt 2 des Verfahrens (B) wurde das gesinterte Nickelbasisteil, das mit Nickelhydroxid gefüllt ist, für dreißig Minuten in eine Lösung von pH 5 eingetaucht, die aus Nickelnitrat und Yttriumnitrat zusammengesetzt war, die in einem Molverhältnis von 80 : 20 gemischt sind. Die Gesamtkonzentration des Nickelnitrats und Yttriumnitrats beträgt 0,5 Mol/l. Das eingetauchte Nickelbasisteil wird dann getrocknet und in eine 8 Mol/l Alkalilösung getaucht.
Separatoren der Batterien B1-B4 wurden aus zwei 50 g/m² Separatorteilen hergestellt, die zusammengeschichtet waren.
KOH wurde als Elektrolyt der alkalischen Elektrolytlösung für die Batterien B1-B4 verwendet. Unterschiedliche Alkalikonzentrationen wurden für die Batterien B1-B4 wie folgt verwendet: 8 Mol/l für die Batterie B1; 9 Mol/l für die Batterie B2; 10 Mol/l für die Batterie B3; und 11 Mol/l für die Batterie B4.
Baiterien C1-C4
Basierend auf den oben beschriebenen Ausführungsformen wurden Batterien C1-C4 hergestellt. Die Batterien C1-C4 weisen eine SC-Größe und eine Nennkapazität von 1200 mAh auf. Die Batterien C3 und C4 wurden gemäß den oben beschriebenen Ausführungsformen hergestellt, und die Batterien C1 und C2 wurden als Vergleichsbeispiele hergestellt.
Eine positive Nickelelektrode der Batterien C1-C4 wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren (C) hergestellt. Genauer gesagt, wurde das gesinterte Nickelbasisteil, das mit dem Nickelhydroxid gefüllt ist, in eine Lösung eingetaucht, die aus Nickelnitrat und Yttriumnitrat zusammengesetzt war, die in einem Molverhältnis von 100:1 gemischt waren. Das eingetauchte Nickelbasisteil wird dann getrocknet und in eine alkalische Lösung getaucht. Diese Verfahren wurden wiederholt durchgeführt.
Separatoren der Batterien C1-C4 wurden aus zwei 50 g/m² Separatorteilen, die zusammengeschichtet waren, hergestellt.
KOH wurde als Elektrolyt der alkalischen Elektrolytlösung für die Batterien C1-C4 verwendet. Unterschiedliche Alkalikonzentrationen werden für die alkalische Elektrolytlösung der Batterien C1-C4 wie folgt verwendet: 8 Mol/l für die Batterie C1; 9 Mol/l für die Batterie C2; 10 Mol/l für die Batterie C3; und 11 Mol/l für die Batterie C4.
Batterien D1-D4
Die Batterien D1 bis D4 wurden als Vergleichsbeispiele durch ein Verfahren hergestellt, das im Wesentlichen dasselbe wie das für die Batterien A1 bis A4 verwendete ist, sich aber darin unterscheidet, dass Schritt (2) für die Batterien D1-D4 nicht durchgeführt wurde.
Die Batterien D1 bis D4 haben im Wesentlichen denselben Aufbau wie die Batterien A1 bis A4, außer dass die positiven Nickelelektroden der Batterien D1 bis D4 keine Yttriumverbindung enthalten.
Batterie E
Eine Batterie E wurde als Vergleichsbeispiel durch ein Verfahren hergestellt, das im Wesentlichen dasselbe wie das für die Batterien D1 bis D4 verwendete Verfahren ist, sich aber darin unterscheidet, dass es als alkalische Elektrolytlösung eine wässrige Lösung verwendet, die aus 7 Mol/l KOH, 1 Mol/l NaOH und 1 Mol/l LiOH zusammengesetzt ist.
Zu der positiven Nickelelektrode der Batterie E wurde keine Y-Verbindung zugegeben. Die alkalische Elektrolytlösung enthält LiOH und eine Alkalikonzentration von 9 Mol/l.
Ladungs- und Entladungseffizienzversuche
Ein Hochtemperatur-Ladungseffizienzversuch und ein Niedertemperatur-Entladungseffizienzversuch wurden wie folgt für die oben beschriebenen Batterien A1 bis A4, B1 bis B4, C1 bis C4, D1 bis D4 und E durchgeführt.
Hochtemperatur Ladungsefftzienzversuch
Jede der oben genannten Batterien wurde bei 25°C und bei 60°C geladen, um Entladekapazitäten für jeweils 25°C und 60°C zu erhalten. In diesem Test wird das Verhältnis der erhaltenen Entladungskapazität für 60°C zu der erhaltenen Entladungskapazität für 25°C als Hochtemperatur-Ladungseffizienz betrachtet.
Genauer beschrieben, wurde die Entladungskapazität für 25°C erhalten, indem jede Batterie für 16 Stunden durch Verwendung eines Stroms von 0,1 C (120 mA) bei 25°C geladen wurde, und dann die elektrische Ladung der Batterie mit einem Strom von 1 C (120 mA) bei 25°C entladen wurde, bis die Spannung der Batterie 0,8V erreichte.
Die Entladungskapazität für 60°C wurde erhalten, indem jede Batterie für 16 Stunden mit einem Strom von 0,1 C bei 60°C geladen wurde und dann die elektrische Ladung der Batterie mit einem Strom von 1 C bei 25°C entladen wurde, bis die Spannung der Batterie 0,8V erreichte.
Niedertemperatur-Entladungseffizienzversuch
Jede der oben genannten Batterien wurde bei 25°C geladen, um Entladungskapazitäten für 25°C und –40°C zu erhalten. In diesem Test wird das Verhältnis der Entladungska pazität für –40°C zu der Entladungskapazität für 25°C als Niedertemperatur-Entladungseffizienz betrachtet.
Ausführlicher beschrieben, wurde die Entladungskapazität für 25°C erhalten, indem jede Batterie für eine Woche mit einem Strom von 0,1 C bei 25°C geladen wurde, und dann die elektrische Ladung der Batterie mit einem Strom von 1 C bei 25°C entladen wurde.
Die Entladungskapazität für –40°C wurde erhalten, indem jede Batterie bei 25°C für eine Woche mit einem Strom von 0,1 C geladen wurde und dann die elektrische Ladung der Batterie bei –40°C mit einem Strom von 1 C entladen wurde.
2 zeigt die Hochtemperatur-Ladungseffizienz-Versuchsergebnisse oder die Beziehung zwischen der Alkalikonzentration der alkalischen Elektrolytlösung und der Hochtemperatur-Ladungseffizienz. 3 zeigt die Niedertemperatur-Entladungseffizienz-Versuchsergebnisse oder die Beziehung zwischen der Alkalikonzentration der alkalischen Elektrolytlösung und der Niedertemperatur-Entladungseffizienz.
Analyse der Experimente
Es ist aus 2 offensichtlich, dass die Batterien A1-A4, B1-B4 und C1-C4, die eine positive Nickelelektrode einschließen, welche die Y-Verbindung enthält, eine höhere Hochtemperatur-Ladungseffizienz aufweisen als die Batterien D1-D4 und E, die eine positive Nickelelektrode einschließen, die keine Yttriumverbindung enthält.
Es kann weiter beobachtet werden, wenn die Eigenschaften dieser Batterien A1-A4, B1-B4 und C1-C4 der Hochladungseffizienz betrachtet werden, dass die Batterien A1-A4, für die eine Y-Verbindungsschicht auf der Oberfläche der Nickelhydroxidschicht gebildet ist, eine höhere Hochtemperatur-Ladungseffizienz aufweisen als die Batterien C1-C4, für welche die Y-Verbindung eine feste Lösung mit dem Nickelhydroxid bildet.
Wie aus der Figur weiter gesehen werden kann, weisen die Batterien A2-A4, B2-B4 und C2-C4, welche die positive Nickelelektrode aufweisen, welche die Y-Verbindung enthält, und die alkalische Elektrolytlösung, welche die Alkalikonzentration von 9 Mol/l oder höher aufweist, eine höhere Hochtemperatur-Ladungseffizienz als die Batterie E aufweisen, welche die positive Nickelelektrode aufweist, die keine Yttriumverbindung enthält und die alkalische Elektrolytlösung, die LiOH enthält.
Wie aus 3 ersichtlich ist, wird bei den Batterien A1-A4, B1-B4, C1-C4 und D1-D4, welche die alkalische Elektrolytlösung einschließen, die KOH enthält, eine hohe Niedertemperatur-Entladungseffizienz von 65 % oder höher erhalten, wenn die Alkalikonzentration ihrer alkalischen Elektrolytlösung 10 Mol/l oder mehr beträgt. Wenn die Alkalikonzentration 9 Mol/l oder weniger beträgt, wird jedoch die Niedertemperatur-Entladungseffizienz gering. Eine solche geringe Entladungseffizienz wird als Ergebnis des Gefrierens der alkalischen Elektrolytlösung bei einer niedrigen Temperatur betrachtet.
Es kann ebenfalls aus 3 beobachtet werden, dass nur die Batterie E eine viel geringere Niedertemperatur-Entladungseffizienz als die anderen Batterien A2, B2, C3 und C2, welche dieselbe Alkalikonzentration von 9 Mol/l wie die Batterie E aufweisen, aufweist. Es wird vermutet, dass dies durch eine Abnahme der Alkalikonzentration für die Batterie E verursacht wird. Die Alkalikonzentration wird niedrig, wenn LiOH, das in der alkalischen Elektrolytlösung der Batterie E enthalten ist, entweder: (a) sich bei niedriger Temperatur abscheidet; oder (b) in anfänglichen Lade-/Entladezyklen oder während der Ladung bei hoher Temperatur immobilisiert wird. LiOH wird immobilisiert, da es eine feste Lösung mit einem positiven Elektrodenaktivmaterial bildet und/oder da Chemisorption zwischen LiOH und dem positiven Elektrodenaktivmaterial auftritt.
Abwandlungsbeispiele
Die zwei oben beschriebenen Versuche haben gezeigt, dass hervorragende Batterieeigenschaften sowohl bei hohen als auch niedrigen Temperaturen unter den folgenden Bedingungen erhalten werden können: die Y-Verbindung wird zu der positiven Nickelelektrode zugegeben; die alkalische Elektrolytlösung enthält KOH als Elektrolyten; und die Alkalikonzentration der Elektrolytlösung liegt in dem Bereich von 10 bis 11 Mol/l. Unterschiedliche Experimente haben jedoch gezeigt, dass hervorragende Batterieeigenschaften sowohl bei hohen als auch niedrigen Temperaturen mit der Alkalikonzentration in dem Bereich von 10 bis 11 Mol/l erhalten werden können, wenn der alkalische Elektrolyt nicht KOH ist, aber entweder: (a) eines von NaOH, RbOH oder CsOH; oder (b) eine Mischung, die mindestens zwei aus den vier Arten der alkalischen Elektrolyte von KOH, NaOH, RbOH und CsOH enthält, ist.
In ähnlicher Weise ist ebenfalls gezeigt worden, dass hervorragende Batterieeigenschaften bei hohen Temperaturen durch Zugabe eine Verbindung zu der positiven Nickelelektrode erhalten werden können, die nicht die Y-Verbindung ist. Das heißt, wenn eine Verbindung aus einer Ca-Verbindung, einer Sr-Verbindung, einer Sc-Verbindung, einer Y-Verbindung und einer Lanthanoid-Verbindung zu der positiven Nickelelektrode zugegeben wird, oder wenn eine Mischung einiger dieser Verbindungen zu der positiven Elektrode zugegeben wird, dieselbe Wirkung, die durch die oben beschriebenen Ausführungsformen erhalten wurde, erwartet werden kann.
Die oben beschriebenen Ausführungsformen verwenden eine zylinderförmige alkalische Speicherbatterie, um die vorliegende Erfindung zu beschreiben. Die vorliegende Erfindung schränkt die Form der Batterie jedoch nicht ein und kann auf eine alkalische Speicherbatterie einer rechtwinkligen Zylinderform oder einer Knopfart angewendet werden.
Die oben beschriebene Ausführungsform beschreibt die positive Nickelelektrode als gesintert. Die vorliegende Erfindung kann jedoch auf eine nicht-gesinterte positive Ni ckelelektrode angewendet werden, und dieselbe Wirkung, wie sie durch die oben beschriebenen Ausführungsformen erhalten wird, kann mit einer solchen nicht-gesinterten positiven Nickelelektrode erreicht werden.
Die nicht-gesinterte positive Nickelelektrode wird unter Verwendung der zwei folgenden Verfahren hergestellt.
Bei dem ersten Verfahren wird eine Verbindung aus einer Ca-Verbindung, einer Sr-Verbindung, einer Sc-Verbindung, einer Y-Verbindung und einer Lanthanoid-Verbindung ausgewählt, oder einige dieser Verbindungen werden ausgewählt, um eine Mischung zu bilden. Positive Elektrodenaktivmaterialteilchen werden gebildet, indem man die oben ausgewählte Verbindung oder Mischung eine feste Lösung mit Nickelhydroxid bilden lässt. Die gebildeten Aktivmaterialteilchen werden dann in ein positives Elektrodenbasisteil gefüllt, das ein Nickelschaumteil ist, sodass die positive Nickelelektrode hergestellt werden kann.
Bei dem zweiten Verfahren wird eine Schicht, die aus der oben beschriebenen ausgewählten Verbindung oder der oben beschriebenen Mischung hergestellt ist, auf einer Oberfläche jedes Aktivmaterialteilchens gebildet, das Nickelhydroxid als Hauptbestandteil enthält. Diese Aktivmaterialteilchen werden in ein positives Elektrodenbasisteil gefüllt, sodass die positive Nickelelektrode hergestellt wird.

Claims

Alkalische Speicherbatterie, die ein Elektrodenelement (4) und eine alkalische Elektrolytlösung, die in einem Batteriegehäuse (6) eingeschlossen sind, umfasst, wobei das Elektrodenelement eine positive Nickelelektrode (1) und eine negative Elektrode (2) mit einem dazwischen eingefügten Separator (3) einschließt und die positive Nickelelektrode (1) und die negative Elektrode (2) entweder zusammengerollt oder geschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Nickelelektrode (1) (i) ein gesintertes Nickelsubstrat, das durch ein chemisches Imprägnierungsverfahren mit Nickelhydroxid gefüllt ist, so dass eine Nickelhydroxidschicht gebildet wird, und (ii) eine Oberflächenschicht einschließt, die auf der Nickelhydroxidschicht angeordnet ist, wobei die Oberflächenschicht aus mindestens einer Substanz ausgewählt aus einer Kalziumverbindung, einer Strontiumverbindung, einer Scandiumverbindung, einer Yttriumverbindung und einer Lanthanoidverbindung durch ein chemisches Imprägnierungsverfahren gebildet ist oder die Oberflächenschicht eine weitere Nickelhydroxidoxydschicht ist, die als eine feste Lösung mindestens einer Substanz ausgewählt aus einer Kalziumverbindung, einer Strontiumverbindung, einer Scandiumverbindung, einer Yttriumverbindung und einer Lanthanoidverbindung gebildet ist, und die alkalische Elektrolytlösung eine Alkalikonzentration aufweist, die in einen Bereich von 10 bis 11 Mol/Liter fällt.
Alkalische Speicherbatterie gemäß Anspruch 1, wobei das Batteriegehäuse einschließt: ein äußeres Gehäuse, das eine Öffnung aufweist; eine Verschlußkappe, welche die Öffnung bedeckt; und eine Dichtung, die aus Polysulfon ist und zwischen dem äußeren Gehäuse und der Verschlußkappe eingefügt ist.
Alkalische Speicherbatterie gemäß Anspruch 1, wobei die alkalische Elektolytlösung eine oder mehrere Arten von Elektrolytverbindungen enthält, die aus Cäsiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid als Elektrolyt ausgewählt sind.
Alkalische Speicherbatterie gemäß Anspruch 3, wobei das Batteriegehäuse einschließt: ein äußeres Gehäuse, das eine Öffnung aufweist; eine Verschlußkappe, welche die Öffnung bedeckt; und eine Dichtung, die aus Polysulfon ist und zwischen dem äußeren Gehäuse und der Verschlußkappe eingefügt ist.
Alkalische Speicherbatterie gemäß Anspruch 1, wobei die positive Nickelelektrode ein Grundelement einschließt, auf dem eine aktive Materialschicht aus einer festen Lösung gebildet ist, wobei die feste Lösung durch die Additivverbindungen und Nickelhydroxid gebildet ist.
Alkalische Speicherbatterie gemäß Anspruch 5, wobei das molare Metallverhältnis der Additivverbindungen zu dem Nickelhydroxid in einem Bereich von 1% bis 10% einschließlich liegt.
Alkalische Speicherbatterie gemäß Anspruch 1, wobei die positive Nickelelektrode ein Grundelement einschließt, auf dem eine aktive Materialschicht aus Nickelhydroxid gebildet ist und wobei auf der aktiven Materialschicht eine Schicht aus den Additivverbindungen gebildet ist.
Alkalische Speicherbatterien gemäß Anspruch 7, wobei das molare Metallverhältnis der Additivverbindungen zu dem Nickelhydroxid in einem Bereich von 0,3% bis 5% einschließlich liegt.
Alkalische Speicherbatterie gemäß Anspruch 5 oder 7, wobei die alkalische Elektrolytlösung einen oder mehrere Arten von Elektrolytverbindungen ausgewählt aus Cäsiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid als Elektrolyten enthält.
Alkalische Speicherbatterie gemäß Anspruch 1, wobei der Separator zwei oder mehr Separatorelemente einschließt, die geschichtet sind.