CN1313648A - 可以在宽温度范围内稳定使用的碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

提供了在宽温度范围内具有稳定地充电/放电性能的一种碱性蓄电池。根据一种化学浸透方法,将烧结镍基底组件充满预定数量的氢氧化镍,以生成镍正极1。至少将从Ca化合物、Sr化合物、Sc化合物、Y化合物和镧系元素化合物中选出的一种化合物加入到镍正极1中。这种蓄电池的碱性电解液至少含有KOH、NaOH、RbOH和CsOH中的一种作为电解质,电解液的碱浓度为10mol/l或更高。

Description

可以在宽温度范围内稳定使用的碱性蓄电池
本发明涉及一种碱性蓄电池。
碱性蓄电池包括一个装有一组电极的外壳。电极组包括一个镍正极和一个含有氢氧化镉或吸收合金作为活性物质的氢的负极。正极、负极和两个电极之间的隔离物卷或平铺在一起。电极组浸渍了碱性电解液。封盖覆盖在外壳的开口上。将通常由尼龙做成的一个垫圈插在封盖和外壳之间，以密封开口。
与其他蓄电池相比，上述碱性蓄电池具有良好的充电/放电性能，而且可以密封，所以这种碱性蓄电池可以在多种应用中使用。
这种碱性蓄电池需要改进的性能，如较大的容量和较长的寿命，已经将它们的研究和开发引向了对这种需求作出反应。
近来随着电池在更宽各种环境下的使用，碱性蓄电池也需要承受从低温到高温的宽温度范围。
为了改进碱性蓄电池在高温下的性能，例如，在一种已知的技术中是向电解液中加入锂(参见日本专利申请特开平11-219721号)。
其他已知的用来改进碱性蓄电池高温性能的技术如下：
(a)由钴和氢氧化镍形成一种固态溶液，它是一种正极活性物质，以便抑制高温下充电效率下降。
(b)将氢氧化钴和氢氧化钇加入到氢氧化镍中，氢氧化镍是正极板的一个主要成分。Y的浓度为0.5～3％。这提供了高电池容量和优良的充电/放电循环性能(参见日本专利申请特开平11-73957号)。
(c)为由氢氧化镍活性物质的晶体构成的每个微粒都提供了表面层。此表面层含有一种由Co、Mn和其他元素如Mg、Ca和Sr构成的固态溶液。因此，可以在高温下提供高充电性能(参见日本专利申请特开平10-125318号)。
(d)镍活性物质中含有Al和V。在镍活性物质的表面上形成有一个含有Ca、Ti和类似元素的层。这在高温下增强了充电性能(参见日本专利申请特开平10-149821号)。
(e)氢氧化镍微粒由以Ni-和Y-基氢氧化物构成的表层覆盖，以为活性物质提供在高温下的增强的性能(参见日本专利申请特开平10-255790号)。
上述技术提供了在室温和高温下具有良好性能的碱性蓄电池。但是，这些碱性蓄电池在-40℃左右的低温下不具有足够的放电容量。这样，尚未得到在低温到高温的宽温度范围内都可以稳定使用的碱性蓄电池。
因此本发明旨在提供一种可以在宽温度范围内稳定使用的碱性蓄电池。
为了实现此目的，本发明的碱性蓄电池包括：一个镍正极，它含有从钙化合物、锶化合物、钪化合物、钇化合物和镧系元素化合物中选出的一种或多种类型的附加化合物；碱浓度为10摩尔/升(mol/l)或更高的碱性电解液。
当镍正极含有上述附加化合物时，高温下的氧气过压就会增加。这可以抑制氧气的产生，因此与其他反应相比，可以促进充电反应。因此，提高了高温下的充电性能。
尽管本发明中设置了10mol/l或更高的较高的碱浓度，但对常规的碱性蓄电池，碱性电解液的碱浓度设置在9mol/l或更低，以便维持蓄电池良好的工作电压。由于高碱浓度的碱性电解液具有较低的冷凝点，所以本发明的碱性蓄电池可以在-40℃左右的低温下稳定地工作，并可以维持足够的放电容量。已经证明在碱性溶液的碱浓度为10mol/l或更高时可以获得足够的工作电压。这样，本发明的碱性蓄电池就在低温下具有了足够的工作电压和改进的放电性能。
碱性电解液的最大许用碱浓度应设置在一个范围之内，在这个范围内电解液中的电解质化合物在低温下不能沉积，尽管高碱浓度可能会降低电池的工作电压。因此，也应该考虑到工作电压来设置适合的碱浓度。实验已经证明，碱浓度为10到11mol/l的碱性电压电池可以在低温到高温的宽温度范围内稳定地工作。
本发明的碱性电解液最好含有一种或多种从氢氧化锶、氢氧化铷、氢氧化钾、氢氧化钠中选出的化合物作为电解质。例如，当具有低水溶性的氢氧化锂用作碱性电解液时，其浓度会提高，氢氧化锂就会沉积。然而，本发明的上述电解化合物具有高水溶性，因此不易沉积。
当由聚砜(polysulfone)制成的垫圈插入到上述碱性蓄电池的外壳和封盖之间时，由于聚砜具有良好的耐热性，所以可以长时间地保持良好的电池性能。
此外，由于本发明的碱性蓄电池包括一个由两个或更多隔离组件铺设在一起构成的隔离物，所以可以减少内部短路。这对负极含有钙的镍-钙蓄电池特别有利。当蓄电池在高温下使用时，会生成钙结晶，易于发生内部短路。因此，上述由两个或更多隔离组件构成的隔离物适于维持电池长期良好的性能。
本发明的这些和其他目的、优点和特点可以从下面结合附图对本发明的一具体实施例的描述中变得清楚。
在附图中：图1显示了依据本发明的一实施例的碱性蓄电池的构造；图2显示了高温充电效率测试结果；图3显示了低温放电效率测试结果；
图1显示了依据本发明的一实施例的碱性蓄电池的构造；
这种碱性蓄电池包括一个电极组4，一种碱性电解液(图中未示)，一个柱状的外壳6，外壳6包围着电极组4和碱性电解液。电极组4包括一个烧结镍正极1和一个负极2，它们和插在它们之间的隔离物3卷在一起。负极2通过负极集电器5与外壳6的内部底部电气相连。
外壳6在顶部具有圆形开口，其上安装了垫圈11。封盖12连接在垫圈11上，正极端子13连接在封盖12上。
在封盖12的中心处，加工有一个阀门，它包括一个阀板8、一个支承板9和一个盘簧10。当碱性蓄电池内部压力增加时，此阀门按下，这样蓄电池内部的气体就可以释放出去。
正极端子13通过一个正极集电器7和封盖12与镍正极1电气相连。
镍正极1的生成如下。根据一种化学浸渍方法，将一个烧结镍基底组件内充满预定数量的氢氧化镍，这样就会形成一个氢氧化镍层。至少将Ca化合物、Sr化合物、Sc化合物、Y化合物和镧系元素化合物中的一种元素的化合物加入到氢氧化镍层中。这里，镧系元素指的是原子序数为57到71的15种稀土元素，它包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
上述烧结镍基底组件是孔隙率为80％到85％的素烧瓷板，厚度约0.5到1.0mm。
有三种示例方法用来向氢氧化镍层加入上述元素的化合物。在第一种方法中，固态溶液是由上述的元素化合物和氢氧化镍层形成的。在第二种方法中，上述元素化合物在氢氧化镍层的表面上形成一个表层。第三种方法中，加工成固态溶液的氢氧化镍层和上述元素化合物是在氢氧化镍层的表面上形成的。在这三种方法中，第二种和第三种方法是有利的，可以增加高温下的氧气超额电压。
当元素化合物和氢氧化镍层形成为固态溶液时，元素化合物对氢氧化镍的金属摩尔比的范围是1％至10％；当元素化合物在氢氧化镍层上形成一个表层时，此比例为0.3到5％。
具有上述构造的镍正极1可以使用下面的示例过程生成：
(A)Y化合物作为一个表面层形成在氢氧化镍层的表面上的过程。
步骤1：将一个烧结镍基底组件浸入到以硝酸镍为主要成分的溶液中，对镍基底组件进行碱处理。重复这些过程，以便使镍基底组件充满预定数量的氢氧化镍。
步骤2：将充满氢氧化镍的镍基底组件浸入到硝酸钇溶液中，干燥，然后浸入到碱性溶液中。
(B)作为固态溶液的氢氧化镍层和Y化合物形成在氢氧化镍层的表面上的过程。
步骤1：与上述的步骤1相同
步骤2：将充满氢氧化镍的镍基底组件浸入到含有硝酸钇的硝酸镍溶液中。
(C)Y化合物和氢氧化镍层形成一个固态溶液的过程。
加工阶段：将一个烧结镍基底组件浸入到由作为主要成分的硝酸镍和硝酸钇构成的溶液中。对镍基底组件进行碱处理。重复这些过程，以便使镍基底组件充满要与Y化合物形成固态溶液的氢氧化镍。
依据化学浸渍方法，负极2可以由充满预定数量的镉活性物质——如氢氧化镉——的镉负极来实现。也可以通过一个非烧结的镉负极和吸收合金电极的氢得到负极2。可以通过重复地进行下面的过程来生成镉负极，从而产生氢氧化镉。将一个烧结镍基底组件浸入到硝酸镍中。然后，对镍基底组件进行碱处理。
可以通过将工业用的平面隔离物组件分割成条状来得到隔离物3。隔离物3最好由两个或更多的分割成条状的组件构成，以防止内部短路的发生。在图1所示的例子中，隔离物2由两个铺在一起的隔离组件3a和3b构成。这是因为，例如当一个镍-镉电池重复地充电和放电时，就会在镉负极中产生氢氧化镉的枝状晶体。如果这种氢氧化镉的枝状晶体穿透了隔离物，就会发生内部短路。就本实施例中铺设的两个隔离物来说，只有第一层和第二层都穿透时，才会发生短路，这样就抑制了内部短路。
因此，使用厚度为0.2mm的两个隔离物组件时，与使用单个0.4mm厚的隔离物组件相比，由被穿透的隔离物组件引起的内部短路发生的频率降低了。
垫圈11一般由尼龙制成，但是也可以使用聚砜代替。聚砜具有高耐热性，因此在高温下可以长期保持良好的密封性能。这有利于在高温下长期保持良好的电池质量。
碱性电解液的电解质最好通过CsOH、RbOH、KOH或NaOH得到。也可以混合至少上述四种类型的电解质中的两种，以生成碱性电解液。
更详细地，上述四种类型的电解质中，KOH最好用作碱性电解液的主要成分，因为它能够在宽温度范围内提供相对较高的电池容量。要注意的是，每个碱性电解质都具有独特的温度范围，在所述温度范围内可以得到较高的电池容量。这些独特的温度范围对KOH为0到20℃、对NaOH约为40℃、对RbOH约为-40℃，对CsOH约为0℃。因此，可以依据使用电池的温度范围来选择合适的碱性电解质。
使得高电池容量得以实现的温度范围可以用两个或更多类型的碱性电解质进行调节。例如，当向KOH加入RbOH来形成碱性电解液时，低温下的电池特性要比只使用KOH作为电解质时得到改进。
本实施例的碱性电解液含有比常规使用的9mol/l或更低的碱浓度高的10～11摩尔/升(mol/l)的碱浓度。
就常规使用的9mol/l或更低的碱浓度来讲，在-40℃的低温下碱性电解液就会凝固，使常规碱性蓄电池停止工作。就本实施例中的10mol/l或更高的碱浓度来讲，碱性电解液在这样的低温下不会凝固，因此电池可以正常工作。
很难用氢氧化锂生成10mol/l或更高的高碱浓度的碱性电解液，因为氢氧化锂具有较低的水溶性。然而，本实施例中使用的CsOH、RbOH、KOH和NaOH，具有相对较高的水溶性，因此可以轻易地得到10mol/l或更高的高碱浓度。
注意，低碱浓度有利于在室温下得到较高的电池工作电压。就这方面来说，9mol/l或更低的常规碱浓度是合适的。然而已经证实，本实施例的10～11mol/l的高碱浓度对电池的工作电压没有实质的负面影响。
对超过10mol/l的碱浓度来说，低温下放电性能的改进度会下降。但是，提高碱浓度可以降低碱性电解液对电极组的渗透，这意味着使碱性电解液向电极组的渗透过程的生产效率降低了。考虑到这些特性，碱浓度最好应该为10-11mol/l。实验
依据上述实施例生产碱性蓄电池，以便用作以后描述的充电和放电测试。电池A1～A4
根据上述实施例，可以生产出电池A1-A4。电池A1-A4具有SC尺寸和1200mAh(安培-小时)的额定容量。电池A3和A4是依据上述实施例生产的，电池A1和A2是作为与本发明的电池比较用的样品(下文叫做“比较样品”)生产的。
电池A1-A4的镍正极是依据上述过程(A)生产的。在过程(A)的步骤2中，将充满氢氧化镍的烧结镍基底组件浸入到PH值为5的0.5mol/l硝酸化钇溶液中30分钟，干燥，然后浸入到8mol/l的碱性溶液中。
电池A1-A4的隔离物由两个铺放在一起的50g/m2的隔离组件构成的。
KOH用作电池A1-A4的碱性电解液的电解质。电池A1-A4使用的不同的碱浓度如下：电池A1为8mol/l；电池A2为9mol/l；电池A3为10mol/l；电池A4为11mol/l。电池B1～B4
根据上述实施例，可以生产出电池B1-B4。电池B1-B4具有SC尺寸和1200mAh的额定容量。电池B3和B4是依据上述实施例生产的，电池B1和B2是作为比较样品生产的。
电池B1-B4的镍正极是依据上述过程(B)生产的。在过程(B)的步骤2中，将充满氢氧化镍的烧结镍基底组件浸入到PH值为5由硝酸镍和硝酸钇组成的溶液中30分钟，此溶液是按80∶20的摩尔比混合的。硝酸镍和硝酸钇的总浓度为0.5mol/l。然后将浸过的镍基底组件干燥，再浸入到8mol/l的碱性溶液中。
电池B1-B4的隔离物由两个铺放在一起的50g/m2的隔离构成的。
KOH用作电池B1-B4的碱性电解液的电解质。电池B1-B4使用的不同的碱浓度如下：电池B1为8mol/l；电池B2为9mol/l；电池B3为10mol/l；电池B4为11mol/l。电池C1～C4
根据上述实施例，可以生产出电池C1-C4。电池C1-C4具有SC尺寸和1200mAh的额定容量。电池C3和C4是依据上述实施例生产的，电池C1和C2是作为比较样品生产的。
电池C1-C4的镍正极是依据上述过程(C)生产的。具体地说，是将充满氢氧化镍的烧结镍基底组件浸入到PH值为5、由硝酸镍和硝酸钇组成的溶液中，此溶液是按100∶1的摩尔比混合的。然后将浸过的镍基底组件干燥，再浸入到一种碱性溶液中。重复进行这些过程。
电池C1-C4的隔离物由两个铺放在一起的50g/m2的隔离组件构成的。
KOH用作电池C1-C4的碱性电解液的电解质。电池C1-C4的碱性电解液使用的不同的碱浓度如下：电池C1为8mol/l；电池C2为9mol/l；电池C3为10mol/l；电池C4为11mol/l。电池D1～D4
电池D1到D4是通过一个过程作为比较样品生产的，此过程基本上与生产电池A1到A4的过程相同，只是没有对电池D1到1D4进行步骤(2)。
电池D1到D4具有与电池A1～A4基本相同的构造，只是电池D1到D4的镍正极不包含钇的化合物。电池E
电池E是通过一个过程作为比较样品生产的，此过程基本上与生产电池D1到D4的过程相同，只是它使用了7mol/l的KOH、1mol/l的NaOH和1mol/l的LiOH组成的水溶液作为碱性电解液。
在电池E的镍正极中没有加入Y化合物。碱性电解液含有LiOH，其碱浓度为9mol/l。充电和放电效率测试
对上述电池A1到A4、B1到B4、C1到C4、D1到D4和E进行下面的高温充电效率测试和低温放电效率测试。高温充电效率测试
对上述每个电池在25℃和60℃下进行充电，以便分别获得25℃和60℃下的放电容量。在此次测试中，将60℃下获得的放电容量和25℃下获得的放电容量之比作为高温充电效率。
更详细地，25℃下的放电容量是通过在25℃下使用0.1C(120mA)的电流对每个电池充电16小时，然后在25℃下用1C(120mA)的电流对电池的电荷进行放电，直到电池电压达到0.8V而得到的。
60℃下的放电容量是通过在60℃下使用0.1C的电流对每个电池充电16小时，然后在60℃下用1C(120mA)的电流对电池的电荷进行放电，直到电池电压达到0.8V而得到的。低温放电效率测试
对上述每个电池在25℃进行充电，以便获得25℃和-40℃下的放电容量。在此测试中，将-40℃下获得的放电容量和25℃下获得的放电容量之比作为低温放电效率。
更详细地，25℃下的放电容量是通过在25℃下使用0.1C的电流对每个电池充电一周，然后在25℃下用1C的电流对电池的电荷进行放电而得到的。
-40℃下的放电容量是通过在25℃下使用0.1C的电流对每个电池充电一周，然后在-40℃下用1C的电流对电池的电荷进行放电而得到的。
图2显示出了高温充电效率测试结果，或碱性电解液的碱浓度和高温充电效率之间的关系。图3显示出了低温放电效率测试结果，或碱性电解液的碱浓度和低温放电效率之间的关系。实验分析
从图2显然可以看出包括含有Y化合物的镍正极的电池A1-A4、B1-B4和C1-C4比电池D1-D4和E具有较高的高温充电效率，电池D1-D4和E包括不含有Y化合物的镍正极。
还可以看出，当提到具有高充电效率的A1-A4、B1-B4和C1-C4这些电池的性能时，电池A1-A4比电池C1-C4具有较高的高温充电效率，电池A1-A4中在氢氧化镍层的表面上形成有Y化合物层，电池C1-C4中Y化合物和氢氧化镍形成了固态溶液。
从图中可以进一步看出，电池A2-A4、B2-B4和C2-C4，它们具有含有Y化合物的镍正极和含有9mol/l或更高碱浓度的碱性电解液；比电池E具有更高的高温充电效率，电池E具有不含钇化合物的镍正极和含有LiOH的碱性电解液。
从图3可以看出，由于电池A1-A4、B1-B4、C1-C4和D1-D4包括含有KOH的碱性电解液，所以可以在碱性电解液的碱浓度为10mol/l或更高时获得65％或更高的低温放电效率。然而，当碱浓度为9mol/l或更低时，低温放电效率就会降低。可以认为这种较低的放电效率是碱性电解液在低温下凝固的结果。
从图3还可以看出，只有电池E具有比其他电池A2、B2、C3和C2低得多的低温放电效率，所述其他电池和电池E含有相同的9mol/l的碱浓度。可以认为这是由于电池E的碱浓度减少而造成的。当电池E的碱性电解液中包含的LiOH：(a)在低温下沉积；或(b)在初始的充电/放电循环或高温充电期间固定不动时，碱浓度就会降低。LiOH固定不动，是因为它与正极活性物质形成了一种固态溶液，和/或是因为在LiOH和正极活性物质之间发生了化学吸附。修改示例
上述两个测试已经证明在下列条件下，在高温和低温下都可以获得良好的电池性能：向镍正极中加入Y化合物；碱性电解液含有作为电解质的KOH；电解液的碱浓度在10到11mol/l的范围内。然而，不同的实验已经证明在碱浓度处于10到11mol/l的范围内时，当碱性电解质不是KOH而是：(a)NaOH、RbOH和CsOH中的一种；或(b)至少含有KOH、NaOH、RbOH和CsOH四种中的两种的混合物时，在高温下和低温下也可以获得良好的电池性能。
类似地，已经证明可以通过向镍正极中加入不是Y化合物的化合物来获得高温下良好的电池性能。也就是说，当将Ca化合物、Sr化合物、Sc化合物、Y化合物和镧系元素化合物中的一种化合物加入到镍正极中时，或是将这些化合物的某些混合物加入到正极中时，可以期望获得与通过上述实施例得到的相同的效果。
上述实施例使用了柱状的碱性蓄电池来描述本发明。然而，本发明并不限制电池的形状，它可以应用到直角圆柱形或硬币形的碱性蓄电池上。
上述实施例描述的是烧结的镍正极。然而，本发明也可以应用到非烧结的镍正极上，用这种非烧结的镍正极可以与上述实施例得到相同的效果。
非烧结的镍正极可以用下面的两种方法生成。
第一种方法，选择Ca化合物、Sr化合物、Sc化合物、Y化合物和镧系元素化合物中的一种化合物，或是选择这些化合物中的一些来形成混合物。通过使上述选择的化合物或混合物和氢氧化镍形成固态溶液来生成正极活性物质的微粒。然后将生成的活性物质的微粒填充到正极基底组件中，它是一个镍发泡(foaming)组件；这样就可以生成镍正极了。
第二种方法，在以氢氧化镍为主要成分的每个活性物质的微粒表面上都形成一个由上述选择的化合物或上述混合物构成的层。将这些活性物质微粒填充到正极基底组件中，这样就可以生成镍正极了。
尽管借助结合附图的例子充分描述了本发明，但是要注意，各种变化和改动对该领域的技术人员来说是显然的。因此，除非这些变化和改动超出了本发明的范围，否则都应该理解为包含在其中。

Claims (11)

1．一种碱性蓄电池，在封闭的电池壳体内包括电极元件和碱性电解液，电极元件包括之间插着隔离物的镍正极和负极；镍正极和负极卷或平铺在一起。
其中，镍正极包括一种或多种从钙化合物、锶化合物、钪化合物、钇化合物和镧系元素化合物中选出的附加化合物；
其中，碱性电解液具有10摩尔/升或更高的碱浓度。
2．根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其中，电池壳体包括：
一个具有开口的外壳；
一个覆盖开口的封盖；
一个由聚砜制成的垫圈，它衬在外壳和封盖之间。
3．根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其中，碱性电解液含有一种或多种从钙化合物、锶化合物、钪化合物、钇化合物和镧系元素化合物中选出的作为电解质的电解质化合物。
4．根据权利要求3所述的碱性蓄电池，其中，电池壳体包括：
一个具有开口的外壳；
一个覆盖开口的封盖；
一个由聚砜制成的垫圈，它衬在外壳和封盖之间。
5．根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其中，镍正极包括一个基底组件，其上形成有固态溶液制成的活性物质层，固态溶液是由附加化合物和氢氧化镍形成的。
6．根据权利要求5所述的碱性蓄电池，其中，附加化合物对氢氧化镍的金属摩尔比在1％到10％的范围之内。
7．根据权利要求5所述的碱性蓄电池，其中，碱性电解液含有一种或多种从铯化合物、铷化合物、钾化合物和钠化合物中选出的作为电解质的电解质化合物。
8．根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其中，镍正极包括一个基底组件，其上形成由氢氧化镍制成的活性物质层；其中，在活性物质层上形成了一个由附加化合物构成的层。
9．根据权利要求8所述的碱性蓄电池，其中，附加化合物对氢氧化镍的金属摩尔比在0.3％到5％的范围之内。
10．根据权利要求8所述的碱性蓄电池，其中，碱性电解液含有一种或多种从铯化合物、铷化合物、钾化合物和钠化合物中选出的作为电解质的电解质化合物。
11．根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其中，隔离物含有铺放在一起的两个或更多个组件。
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