CN1179436C

CN1179436C - 镍正极活性物质和镍氢蓄电池

Info

Publication number: CN1179436C
Application number: CNB011178639A
Authority: CN
Inventors: 暖水庆孝; 彦; 铃木达彦; 树; 笠原英树
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: EP1139469A1; CN1332481A; US20060088764A1; US20010026891A1; US7147676B2

Abstract

一种在高温下具有很好充电效率的镍氢蓄电池，其是通过使用了含有氢氧化镍颗粒和至少一种使用碱性水溶液和氧化剂处理稀土氧化物而获得的稀土化合物所构成的正极而提供的。

Description

镍正极活性物质和镍氢蓄电池

技术领域

本发明涉及一种用于碱性蓄电池的正极活性物质和一种镍氢蓄电池。

背景技术

随着进来移动设备的广泛应用，要求碱性蓄电池具有更高的容量。特别是，二次电池的镍氢蓄电池，其含有主要由氢氧化镍组成的正极和主要由吸附氢合金组成的负极，其作为高容量和高可靠性的二次电池已被广泛应用。

用于碱性蓄电池的普通正极将在下面叙述。

用于碱性电池的正极大致分为烧结和非烧结两种类型。制备前一种类型的正极是通过烧结骨架物质(如多孔金属)和镍粉末以获得具有孔隙率约为80％的镍烧结基体；将镍盐的水溶液如硝酸镍的水溶液注入到所得的基体中和然后将基体浸渍在碱性水溶液中；从而在多孔的镍烧结基体中产生氢氧化镍。这样生产的正极限制了基体的孔隙率，使其很难增加孔隙率。这样不可能增加填充的活性物质的含量。这一难点限制了改善普通蓄电池的容量。

后一种正极是那些在如JP-A-50-36935所公开的正极，其是通过将作为活性物质的氢氧化镍填充到孔隙率为95％或更高的由金属镍制成的三维连续的海绵状多孔基体上而获得的。这种类型已被广泛地用作高容量的二次电池的正极。

从需要更高容量考虑，对于后一种的非烧结形正极，建议将球形的氢氧化镍颗粒填充到多孔基体上。特别是，通过将颗粒直径为数微米至数十微米的球形氢氧化镍颗粒填充到海绵状多孔基体的孔隙部分(微孔直径约为200～500μm)而获得的非烧结形正极。

位于金属镍骨架周围的氢氧化镍颗粒保持网络连接以使相应的充电/放电缓慢地进行。但是，相应的氢氧化镍颗粒其被骨架所分离而并不是如意地那么缓慢。

为了改善填充在非烧结形正极中的氢氧化镍的利用率，使用导电剂加入到作为活性物质的氢氧化镍中，从而使球形氢氧化镍颗粒互相导电连接。

钴化合物如氢氧化钴和一氧化钴、金属钴、金属镍等被用作导电剂。这样，可以将活性物质以高的密度填充到非烧结形正极中，并且与烧结形正极相比能提高其容量。

再者，JP-A8-148145公开了一种生产用于高容量镍氢蓄电池正极活性物质的方法，该电池具有很好的过放电特征和能满足市场对改善循环特征的需求，该方法包括将钴化合物涂敷在活性物质氢氧化镍上，并将钴化合物进行碱性氧化处理以使该化合物转变为更高价的氧化钴。JP-A 9-73900公开了一种上述方法的改进。

根据这些方法，在加热空气的流化或分散下将碱性水溶液喷雾到有钴化合物涂层的氢氧化镍粉末上。其结果是，能够实现制造高能量密度的碱性蓄电池，与以外延添加物将钴化合物加入的普通方法相比较，其能改善活性物质的利用率和电池特征如高速放电特征。

另外，在碱性蓄电池中，当电池温度高时发生充电效率下降的现象。为了解决这一问题，在镍氢电池中使用的电解质溶液必须最优化。另外，将钙化合物或稀土氧化物如氧化钇和氧化镱加入到正极活性物质中能够改善高温充电效率。例如在JP-A-9-92279中公开了这种方法。

但是，即使将这样的普通添加物以更高的数量加入到正极中以提高容量和改善高温充电效率，想再进一步改善充电效率是困难的。

发明内容

因此，鉴于上述存在的问题，本发明的主要目的是提供一种镍氢蓄电池，其通过活化添加物即使以更少量的添加物就能获得改善高温充电效率。

为了实现上述目的，本发明提供了一种镍氢蓄电池，其使用的正极是由含有氢氧化镍颗粒和通过用碱性水溶液和氧化剂处理稀土氧化物而获得的至少一种稀土化合物组成的活性物质所组成。

通过下面本发明的叙述，本发明的其它目的和优点将会更加清楚。

附图说明

图1是实施例1的电池温度与利用率之间的关系曲线。

图2是实施例2的粉末含量与利用率之间的关系曲线。

具体实施方式

本发明涉及一种由氢氧化镍颗粒和可通过用碱性水溶液和氧化剂处理稀土氧化物而获得的至少一种稀土化合物组成的镍正极活性物质。

通过用碱性水溶液和氧化剂处理稀土氧化物而使其活化。通过使用这种活化的稀土化合物，即使以更少量的添加物也能改善电池的高温放电效率。

稀土氧化物的典型表达式为M₂O₃，其中M为稀土元素。稀土氧化物包括：钪、钇、钷、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物，优选钇、镥、镱、钬、铒和铥的氧化物，更优选钇、镥和镱的氧化物。这些氧化物也可以适当的结合使用。

碱性水溶液优选含有选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的至少一种水溶液。

优选氧化剂至少含有次氯酸钠水溶液和次氯酸钾水溶液中的一种。

优选加入的稀土化合物的总量为氢氧化镍颗粒重量的0.1-4.0％。

当使用两种或两种以上的稀土化合物时，例如，当钇和镥化合物结合使用时，当钇和镥化合物的重量分别为(100-X)％和X％时，优选每一种化合物的数量满足50≥X≥5。

另外，例如，当使用镱和镥化合物时，当镱和镥化合物的重量分别为(100-X)％和X％时，优选每一种化合物的数量必须满足50≥X≥5。

本发明还涉及一种镍氢蓄电池，其是由含有氢氧化镍颗粒和上述添加物的正极、主要由吸收氢的合金构成的负极以及隔膜所组成。对氢氧化镍颗粒、吸收氢的合金和隔膜的成分没有特别的限制，因此，在该技术中任何已知的物质都可以使用。作为可以使用的氢氧化镍颗粒，例如，氢氧化镍固溶体颗粒，其中金属离子如钴、锌或镉离子等被溶解以形成固溶体，并且假如需要和希望的话还可以加入钴化合物如氢氧化钴或一氧化钴、金属钴、金属镍等作为导电剂。

尽管本发明不限于任何理论或机理，本发明人提出下面的观点。

根据JP-A 9-92279，稀土氧化物用作正极的添加物。加进电池中的稀土氧化物虽然转变成了氢氧化物，但是，尽管是痕量的，还是有一部分溶解到电解液中。在该反应中，消耗了电解液中的水。电池的充电效率取决于电解质的浓度。当电解质的浓度变高时，充电效率就下降。在电池内电解液中水的消耗导致了电池中电解质浓度的增加，其可能降低充电效率。因此，本发明在电池之外就对稀土氧化物进行了预处理。

另外，通过在电池外使用碱性水溶液和氧化剂处理稀土氧化物，可以认为稀土氧化物能形成具有更高活性的稀土氢氧化物的前体。稀土氢氧化物具有高的晶体性，但是，本发明所使用的稀土氢氧化物前体与那些稀土氢氧化物相比具有畸变的晶体结构。认为该稀土氢氧化物前体能与碱或水分子相匹配。这可能是与稀土氢氧化物相比这样的前体在与电解质的界面上具有更大数量的活性位置。因此，根据本发明的稀土氢氧化物前体优选是氢氧化钇前体、氢氧化镥前体或氢氧化镱前体用作添加物。特别说明，这里使用的“稀土氢氧化物前体”一词是指通过使用碱性水溶液和氧化剂处理稀土氧化物而获得的稀土化合物。该前体可能还含有未反应的稀土氧化物或稀土氢氧化物，其含量并不影响本发明的目的。

可以认为稀土氢氧化物前体不同于稀土氢氧化物和稀土氧化物，例如可根据其重量的变化加以区别。加热到约400℃时氧化物也没有太多的重量变化，而氢氧化物在约200~300℃时其重量就有变化，因为在该温度下氢氧化物转变成氧化物了。而前体在约100℃时就显现其重量的变化，因为在约100℃时其物理吸附的水消失了，并且在100℃以上结晶水消失了。

有了这样一般的叙述本发明，下面的具体实施例旨在说明本发明。这些实施例并不打算以任何形式限制本发明的范围。

实施例

实施例1

将5g氧化钇加入到200cm³的30％重量的氢氧化钠水溶液中后，搅拌混合物。将20％的次氯酸钠水溶液100cm³缓慢地加入到所得的悬浮液中。在鼓入氧气后，对溶液进行过滤，并使用水冲洗沉淀物。使用真空干燥器干燥沉淀物获得氢氧化钇前体。

接着，混合300g的氢氧化镍粉末、30g的氢氧化钴粉末、6g的氧化锌和3g的通过上述工艺获得的粉末以制备料浆。将该料浆填充到泡沫金属中，随后进行干燥和辊轧以制备正极片。辊轧后的正极片的厚度为约750μm。该电极的理论容量为1300mAh(理论容量是假设氢氧化镍发生一个电极反应根据其具有289mAh/g而计算出的)。

然后，将AB₅形的吸附氢的合金与1％重量的炭物质、1％重量的PTFE(聚四氟乙烯)和水混合而制备负极料浆。将该料浆涂敷在泡沫金属上，紧接着进行干燥和辊轧。辊轧后制备的负极厚度为420μm。该电极的理论容量为1900mAh。

由聚丙烯组成的无纺纤维用作隔膜。隔膜的厚度为130μm。

将上述的这些正极和负极以及隔膜以正极-隔膜-负极-隔膜的顺序放置。将整个体系轧成螺旋状并封装在A4尺寸的电池壳中。在电池壳中充满给定体积的碱性电解质溶液。最后，使用密封片将电池壳的顶部密封以制成密封形的镍氢电池。

在25℃的气氛下，以130mA对电池进行充电15小时，并然后以260mA放电直至放电电压达到1V。从给定的条件下的放电容量确定其利用率(实际放电容量/正极的理论容量的比率，以百分数表示)为98％。将该电池称为本发明实施例1的电池A。

为了比较，制备了两种电池。

除了使用没有进行任何处理的氧化钇替代在实施例1中通过使用碱性水溶液和氧化剂处理氧化钇而获得的氢氧化钇前体之外，以实施例1的同样方法制备一个比较电池。将该电池称为电池X。

使用没有加入氧化钇的正极制备另一个比较电池。将该电池称为电池Y。在25℃的气氛下，电池X和Y分别具有98％的利用率。

接着，分别在25℃、45℃、50℃、55℃和60℃的气氛下，以130mA对这些电池进行充电。然后将温度降低到25℃并以260mA对其进行放电。

图1所示为在每一个温度下的利用率，其中实线、点划线和虚线分别为代表电池A和比较电池X和Y的利用率。如图1清楚地表明，与加入了已知氧化钇的电池相比，在高温下，本发明的电池的充电效率增加的更多。

实施例2

分别加入0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0和5.0重量％的如实施例1所制备的氢氧化钇前体粉末以制备正极，并且如实施例1一样制备A4尺寸的镍氢电池。

在55℃的气氛下，以130mA对这些电池进行充电。然后将温度降低到25℃，并以260mA对其进行放电。在这种情况下的利用率示于图2。如图2清楚地表明了改善充电效率的前体加入量的最佳范围，并可发现优选范围为0.1~4.0重量％。

实施例3

将5g氧化钇和5g的氧化镥加入到300cm³的30％重量的氢氧化钠水溶液中，随后进行搅拌。将20％的次氯酸钠水溶液200cm³缓慢地加入到所得的悬浮溶液中。在鼓入氧气后，对溶液进行过滤，并使用水冲洗沉淀物。以实施例1同样的方法处理沉淀物并加入2％重量这样获得的前体制备电池。在55℃下电池的利用率为92％。即使当前体以50∶50混合也能获得同样的效果

在上述实施例中，粉末是通过使用碱性水溶液和氧化剂处理氧化钇和氧化镥而获得的，但是，使用氧化镱也能获得同样的效果。

在上述实施例中，氢氧化钠是用作碱性水溶液，但是氢氧化锂和氢氧化钾也可以单独或混合使用以达到此目的。

在上述实施例中，次氯酸钠是用作氧化剂，但是使用次氯酸钾也能获得同样的效果。

可以认为上述效果是通过使用碱性水溶液和氧化剂处理氧化钇、氧化镱和/或氧化镥而获得的。即使当含有其它杂质例如稀土氧化物、过渡金属氧化物、碱土元素等时，这些杂质对本发明的效果不会有负面影响。

在上述实施例中使用加入氧化钴或氧化锌并不是限制本发明而仅仅是顺便给出的例子。

正如上面所述，使用了本发明的加入了用碱性水溶液和氧化剂处理的稀土组合物的正极的镍氢电池，特别是在高温下能明显地改善其效率，因此，其具有巨大的工业利用价值。

Claims

1.一种镍正极活性物质，其含有氢氧化镍颗粒和至少一种可通过使用碱性水溶液和氧化剂处理稀土氧化物而获得的稀土化合物，所述稀土氧化物至少是选自钪、钇、钷、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物。

2.根据权利要求1的镍正极活性物质，其中稀土化合物至少是选自：可通过使用碱性水溶液和氧化剂处理氧化钇而获得的钇的化合物、通过使用碱性水溶液和氧化剂处理氧化镥而获得的镥的化合物和通过使用碱性水溶液和氧化剂处理氧化镱而获得的镱的化合物之中的一种。

3.根据权利要求1的镍正极活性物质，其中按氢氧化镍颗料计，稀土化合物的总含量的范围为0.1～4.0％重量。

4.根据权利要求2的镍正极活性物质，其中稀土化合物是钇的化合物和镥的化合物的混合物，其中当钇和镥的化合物的重量分别为(100-X)％和X％时，该两种化合物满足50≥X≥5。

5.根据权利要求2的镍正极活性物质，其中稀土化合物是镱的化合物和镥的化合物的混合物，其中当镱和镥的化合物的重量分别为(100-X)％和X％时，该两种化合物满足50≥X≥5。

6.镍正极活性物质的制备方法，其包括通过用碱性水溶液和氧化剂处理稀土氧化物获得稀土氢氧化物前体、混合该稀土氢氧化物前体与氢氧化镍颗粒，所述稀土氧化物至少是选自钪、钇、钷、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物。

7.根据权利要求6的制备方法，其中碱性水溶液是选自含有：氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾之中的至少一种的水溶液。

8.根据权利要求6的制备方法，其中氧化剂含有选自：次氯酸钠水溶液和次氯酸钾水溶液之中的至少一种。

9.一种镍氢蓄电池，其是由主要由镍正极活性物质所构成的正极、主要由吸附氢合金构成的负极和隔膜所组成；所述镍正极活性物质含有氢氧化镍颗粒和至少一种可通过使用碱性水溶液和氧化剂处理稀土氧化物而获得的稀土化合物，所述稀土氧化物至少是选自钪、钇、钷、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物。