JPH0724218B2 - アルカリ電池用ニッケル電極及びこれを用いた電池 - Google Patents
アルカリ電池用ニッケル電極及びこれを用いた電池Info
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- JPH0724218B2 JPH0724218B2 JP63088416A JP8841688A JPH0724218B2 JP H0724218 B2 JPH0724218 B2 JP H0724218B2 JP 63088416 A JP63088416 A JP 63088416A JP 8841688 A JP8841688 A JP 8841688A JP H0724218 B2 JPH0724218 B2 JP H0724218B2
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- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ電池用ニッケル電極及びこれを用い
た電池に関するものである。
た電池に関するものである。
従来技術とその問題点 一般に用いられているアルカリ電池のニッケル極は、焼
結式電極と称し、その製法として通常のニッケル粉末を
穿孔鋼板等に焼結した微孔基板に硝酸ニッケル塩溶液を
含浸させ、アルカリ溶液中で水酸化ニッケルに変化させ
る工程を数回繰り返し、所定量の水酸化ニッケルを充填
させる方法である。
結式電極と称し、その製法として通常のニッケル粉末を
穿孔鋼板等に焼結した微孔基板に硝酸ニッケル塩溶液を
含浸させ、アルカリ溶液中で水酸化ニッケルに変化させ
る工程を数回繰り返し、所定量の水酸化ニッケルを充填
させる方法である。
しかし、この充填方法は工程を何度も繰り返し非常に煩
雑であり、コストを高くする一因となっている。しかも
用いる基板の多孔度が実用上80％以上に制限されるた
め、活物質の充填密度が低く、電極のエネルギー密度が
400mAh/cc程度の低いものしか生産できないという現状
であった。
雑であり、コストを高くする一因となっている。しかも
用いる基板の多孔度が実用上80％以上に制限されるた
め、活物質の充填密度が低く、電極のエネルギー密度が
400mAh/cc程度の低いものしか生産できないという現状
であった。
この欠点を改良する試みとして、非焼結式電極の開発が
広く行われている。例えば、特開昭56−59460に開示さ
れた如く、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末に導
電性付加剤として、20数wt％のグラファイト粉末を混合
し、プレスによってシート状にした後、集電体であるニ
ッケル板の両面に圧着して電極とする。この電極は、ポ
ケット式電極と同様に多量の導電性付加剤であるグラフ
ァイトを必要とする。導電性付加剤そのものは電極の容
量に寄与しないために容量密度が低下し、且つグラファ
イトの分解による炭酸根が多量に生成するために、密閉
形ニッケルカドミウム電池の如き電解液量の少ない電池
には使用できないという欠点を有する。上記欠点を克服
する方法として、例えば上記基板に替わる95％の高多孔
度の金属繊維基板を用いて、水酸化ニッケル粉末の充填
工程を繰り返すことなく、１回で充填できるペースト式
ニッケル極が実用化されつつある。
広く行われている。例えば、特開昭56−59460に開示さ
れた如く、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末に導
電性付加剤として、20数wt％のグラファイト粉末を混合
し、プレスによってシート状にした後、集電体であるニ
ッケル板の両面に圧着して電極とする。この電極は、ポ
ケット式電極と同様に多量の導電性付加剤であるグラフ
ァイトを必要とする。導電性付加剤そのものは電極の容
量に寄与しないために容量密度が低下し、且つグラファ
イトの分解による炭酸根が多量に生成するために、密閉
形ニッケルカドミウム電池の如き電解液量の少ない電池
には使用できないという欠点を有する。上記欠点を克服
する方法として、例えば上記基板に替わる95％の高多孔
度の金属繊維基板を用いて、水酸化ニッケル粉末の充填
工程を繰り返すことなく、１回で充填できるペースト式
ニッケル極が実用化されつつある。
上記ペースト式ニッケル極は、特開昭61−138458号に開
示された如く、硝酸ニッケル塩水溶液と水酸化ナトリウ
ム水溶液から作成された水酸化ニッケル粉末活物質に、
活物質間導電性のネットワークを形成するCoO粉末を添
加し、カルボキシメチルセルローズを水に溶解した粘調
液を加えペースト状態で繊維基板に充填して作成され
る。このニッケル極は焼結式のものに比べ、かなり安価
でエネルギー密度も500mAh/cc程度と高い。
示された如く、硝酸ニッケル塩水溶液と水酸化ナトリウ
ム水溶液から作成された水酸化ニッケル粉末活物質に、
活物質間導電性のネットワークを形成するCoO粉末を添
加し、カルボキシメチルセルローズを水に溶解した粘調
液を加えペースト状態で繊維基板に充填して作成され
る。このニッケル極は焼結式のものに比べ、かなり安価
でエネルギー密度も500mAh/cc程度と高い。
しかし、近年のポータブルエレクトロニクス機器の軽量
化に伴い、市場ニーズとして600mAh/cc程度の高エネル
ギー密度が要求されている。このニーズに対応するため
には、基板の多孔度に限界があることから、本酸化ニッ
ケル粉末そのものを高密度化する必要がある。
化に伴い、市場ニーズとして600mAh/cc程度の高エネル
ギー密度が要求されている。このニーズに対応するため
には、基板の多孔度に限界があることから、本酸化ニッ
ケル粉末そのものを高密度化する必要がある。
高密度水酸化ニッケル粉末は、鉄板のパーカライジング
処理の原料の一部として一般に用いられており、その製
造方法は硝酸あるいは硫酸ニッケルを弱塩基性のアンモ
ニア水溶液中に溶解させ、ニッケルアンミン錯イオンと
して安定化させ、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら
粒子内部に空孔が発達しないように徐々に水酸化ニッケ
ルを析出させるものである。しかし、この粉末をそのま
ゝ電池用活物質材料として使用するにはいくつかの問題
点を有している。
処理の原料の一部として一般に用いられており、その製
造方法は硝酸あるいは硫酸ニッケルを弱塩基性のアンモ
ニア水溶液中に溶解させ、ニッケルアンミン錯イオンと
して安定化させ、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら
粒子内部に空孔が発達しないように徐々に水酸化ニッケ
ルを析出させるものである。しかし、この粉末をそのま
ゝ電池用活物質材料として使用するにはいくつかの問題
点を有している。
例えば、水酸化ニッケル電極の充放電反応は、水酸化ニ
ッケルの結晶内をプロトン（H+）が自由に移動すること
によって起こる。
ッケルの結晶内をプロトン（H+）が自由に移動すること
によって起こる。
ところが水酸化ニッケルの高密度化に伴う結晶の緻密性
により、結晶内のプロトンの移動の自由さが束縛され、
且つ比表面積の減少により、電流密度が増大し、２段放
電及び電極の膨潤と言った放電並びに寿命特性の悪化原
因となる高次酸化物γ−NiOOHが多量に生成するように
なる。ニッケル電極のγ−NiOOH生成に伴う膨潤機構
は、高密度β−NiOOHから低密度γ−NiOOHへの密度変化
に起因するものであり、J.Appl.Electrochem.,16,403
（1986）及びJ.Power Scurces,12,219（1984）に記載さ
れている。
により、結晶内のプロトンの移動の自由さが束縛され、
且つ比表面積の減少により、電流密度が増大し、２段放
電及び電極の膨潤と言った放電並びに寿命特性の悪化原
因となる高次酸化物γ−NiOOHが多量に生成するように
なる。ニッケル電極のγ−NiOOH生成に伴う膨潤機構
は、高密度β−NiOOHから低密度γ−NiOOHへの密度変化
に起因するものであり、J.Appl.Electrochem.,16,403
（1986）及びJ.Power Scurces,12,219（1984）に記載さ
れている。
発明の目的 本発明は、高次酸化物γ−NiOOHの生成を防止し、活物
質利用率の向上した、高エネルギー密度、且つ長寿命の
ニッケル電極及びこれを用いたアルカリ電池を提供する
ものである。
質利用率の向上した、高エネルギー密度、且つ長寿命の
ニッケル電極及びこれを用いたアルカリ電池を提供する
ものである。
発明の構成 本発明は、耐アルカリ性金属多孔体を集電体とし、水酸
化ニッケル粉末を活物質主成分とするペースト式ニッケ
ル電極において、水酸化ニッケルが15〜30Åの細孔半径
を有し、その空孔容積が0.05ml/g以下で且つ比表面積が
15〜30m2/gであることを特徴とするアルカリ電池用ニッ
ケル電極及びこれを用いたアルカリ電池である。
化ニッケル粉末を活物質主成分とするペースト式ニッケ
ル電極において、水酸化ニッケルが15〜30Åの細孔半径
を有し、その空孔容積が0.05ml/g以下で且つ比表面積が
15〜30m2/gであることを特徴とするアルカリ電池用ニッ
ケル電極及びこれを用いたアルカリ電池である。
水酸化ニッケル活物質が、カドミウムを２〜7wt％含有
し、且つカドミウムが水酸化ニッケルの結晶中で固溶状
態である前記のアルカリ電池用ニッケル電極である。
し、且つカドミウムが水酸化ニッケルの結晶中で固溶状
態である前記のアルカリ電池用ニッケル電極である。
又、ニッケル電極を化成することなく電池に組み込み、
電解液を注入一日以上放置し、該電極中のコバルト化合
物を完全に溶解し再析出した後、初充電することを特徴
とする前記のニッケル電極を用いたアルカリ電池であ
る。
電解液を注入一日以上放置し、該電極中のコバルト化合
物を完全に溶解し再析出した後、初充電することを特徴
とする前記のニッケル電極を用いたアルカリ電池であ
る。
内部細孔容積を最小限にした高密度水酸化ニッケル粉末
は、高次酸化物γ−NiOOHが多量に発生するが、異種金
属イオン、特にカドミウムイオンを水酸化ニッケルの結
晶中に配置すると結晶に歪みを生じ、プロトンの動きに
自由さが増し利用率の向上及びγ−NiOOHの生成を減少
する作用がある。
は、高次酸化物γ−NiOOHが多量に発生するが、異種金
属イオン、特にカドミウムイオンを水酸化ニッケルの結
晶中に配置すると結晶に歪みを生じ、プロトンの動きに
自由さが増し利用率の向上及びγ−NiOOHの生成を減少
する作用がある。
一方、水酸化ニッケルの結晶外においては、コバルト化
合物添加剤を溶解させ、集電体と水酸化ニッケル粒子間
をHCoO2 -→β−Co(OH)2反応によって接続させた後に充
電すると、β−Co(OH)2→CoOOH反応により導電率の高い
オキシ水酸化コバルトに変化し、集電体ニッケル繊維と
水酸化ニッケル粒子間の電子の流れをスムーズにし、活
物質の利用率を増大させる作用がある。この反応メカニ
ズムのモデル化を第１図に示した。
合物添加剤を溶解させ、集電体と水酸化ニッケル粒子間
をHCoO2 -→β−Co(OH)2反応によって接続させた後に充
電すると、β−Co(OH)2→CoOOH反応により導電率の高い
オキシ水酸化コバルトに変化し、集電体ニッケル繊維と
水酸化ニッケル粒子間の電子の流れをスムーズにし、活
物質の利用率を増大させる作用がある。この反応メカニ
ズムのモデル化を第１図に示した。
実施例 以下、本発明における詳細について実施例により説明す
る。
る。
硝酸ニッケルに少量の硝酸カドミウムを加えた水溶液に
硝酸アンモニウムを添加し、ニッケルおよびカドミウム
のアンミン錯イオンを形成させる。この液に水酸化ナト
リウム水溶液を滴下しながら激しく攪拌を行い、錯イオ
ンを分解させてカドミウムの固溶体化した水酸化ニッケ
ル粒子を徐々に析出成長させる。従来の如く、PH14以上
の高濃度アルカリ溶液では無秩序に水酸化ニッケル粒子
が析出するのみであり、空孔容積が増大する。そこで、
PH10〜14程度の薄いアルカリ濃度にして、温度20〜90℃
の範囲で徐々に析出させることが必要である。PH及び温
度の調節によって種々の比表面積、細孔容積をもった水
酸化ニッケル粒子が得られた。この結果を第２図に示し
た。
硝酸アンモニウムを添加し、ニッケルおよびカドミウム
のアンミン錯イオンを形成させる。この液に水酸化ナト
リウム水溶液を滴下しながら激しく攪拌を行い、錯イオ
ンを分解させてカドミウムの固溶体化した水酸化ニッケ
ル粒子を徐々に析出成長させる。従来の如く、PH14以上
の高濃度アルカリ溶液では無秩序に水酸化ニッケル粒子
が析出するのみであり、空孔容積が増大する。そこで、
PH10〜14程度の薄いアルカリ濃度にして、温度20〜90℃
の範囲で徐々に析出させることが必要である。PH及び温
度の調節によって種々の比表面積、細孔容積をもった水
酸化ニッケル粒子が得られた。この結果を第２図に示し
た。
A,B,C,D,Eが水酸化ニッケルのみで、Ｆが５％のカドミ
ウムを固溶状態で添加したものであり、Ｇが従来法によ
る水酸化ニッケルのみのものである。
ウムを固溶状態で添加したものであり、Ｇが従来法によ
る水酸化ニッケルのみのものである。
比表面積と細孔容積との間には相関々係があり、比表面
積の増大に伴い粒子内部の細孔容積が増大する傾向を示
している。細孔容積の少ない高密度活物質は取りも直さ
ず比表面積が少ない宿命にあると言える。
積の増大に伴い粒子内部の細孔容積が増大する傾向を示
している。細孔容積の少ない高密度活物質は取りも直さ
ず比表面積が少ない宿命にあると言える。
周知の従来方法により、硝酸ニッケル塩溶液を90℃、PH
−14.5の高濃度アルカリ溶液中に滴下し析出させた約70
m2/gの水酸化ニッケルの細孔径分布を第３図のＧに、上
記高密度活物質Ｆの細孔径分布を第３図のＦに示した。
なお、細孔径分布は窒素吸着等温線の脱離側より算出し
た。従来方法で析出させた粉末Ｇの空孔は、細孔半径15
〜100Åの幅広い範囲に渡り多量且つ無秩序に存在し、
その容積は0.15ml/gと粒子容積（0.41ml/g）の30〜40％
にも達し、かなり空隙の大きい粒子であることを示して
いる。一方、Ｆの粒子の場合、その容積は0.04ml/gと小
さく、Ｇ粒子の1/4程度に過ぎない。この結果はＦ粒子
がＧ粒子よりも20〜30％高密度であることを示してい
る。
−14.5の高濃度アルカリ溶液中に滴下し析出させた約70
m2/gの水酸化ニッケルの細孔径分布を第３図のＧに、上
記高密度活物質Ｆの細孔径分布を第３図のＦに示した。
なお、細孔径分布は窒素吸着等温線の脱離側より算出し
た。従来方法で析出させた粉末Ｇの空孔は、細孔半径15
〜100Åの幅広い範囲に渡り多量且つ無秩序に存在し、
その容積は0.15ml/gと粒子容積（0.41ml/g）の30〜40％
にも達し、かなり空隙の大きい粒子であることを示して
いる。一方、Ｆの粒子の場合、その容積は0.04ml/gと小
さく、Ｇ粒子の1/4程度に過ぎない。この結果はＦ粒子
がＧ粒子よりも20〜30％高密度であることを示してい
る。
即ち、活物質粒子が高密度であるためには、できるかぎ
り比表面積、及び空孔容積が小さなものでなければなら
ないことを示している。
り比表面積、及び空孔容積が小さなものでなければなら
ないことを示している。
これらの水酸化ニッケル粉末にアルカリ電解液に溶解し
Co（II）錯イオンを生成する少量のコバルト化合物、Co
O,α−Co(OH)2，β−Co(OH)2あるいは酢酸コバルト等の
粉末を混合し、しかる後１％のカルボキシメチルセルロ
ーズの溶解した水溶液を加えて流動性のあるペースト液
を調製した。このペースト液を多孔度95％の耐アルカリ
繊維基板、例えばニッケル繊維基板等に所定量充填さ
せ、乾燥後プレス成型しニッケル極とした。
Co（II）錯イオンを生成する少量のコバルト化合物、Co
O,α−Co(OH)2，β−Co(OH)2あるいは酢酸コバルト等の
粉末を混合し、しかる後１％のカルボキシメチルセルロ
ーズの溶解した水溶液を加えて流動性のあるペースト液
を調製した。このペースト液を多孔度95％の耐アルカリ
繊維基板、例えばニッケル繊維基板等に所定量充填さ
せ、乾燥後プレス成型しニッケル極とした。
活物質利用率並びに充放電によるγ−NiOOHの生成率を
知るためにこのニッケル極を対極としてカドミウム極を
用いてポリプロピレン不織布セパレータを介して組立
て、水酸化カリウム電解液を注入し、電池とした。電解
液注入後、添加剤であるコバルト化合物を腐食電位で溶
解させ、水酸化ニッケル粉末間を接続させるために、各
種条件で放置した。添加剤CoOと比表面積70m2/gの水酸
化ニッケルを用い、放置条件と活物質利用率の関係を第
４図に示した。導電性ネットワーク形成の重要な過程で
ある放置条件は、高濃度電解液及び高温度ほど短期間で
高い活物質利用率が得られることを示しており、且つ溶
解したCoO量が有効に作用していることを示している。
更にこの原因が添加剤溶解析出後のコバルトE.P.M.A写
真（第５図）から、均一分散性（完全なネットワーク形
成）に起因することが分かる。
知るためにこのニッケル極を対極としてカドミウム極を
用いてポリプロピレン不織布セパレータを介して組立
て、水酸化カリウム電解液を注入し、電池とした。電解
液注入後、添加剤であるコバルト化合物を腐食電位で溶
解させ、水酸化ニッケル粉末間を接続させるために、各
種条件で放置した。添加剤CoOと比表面積70m2/gの水酸
化ニッケルを用い、放置条件と活物質利用率の関係を第
４図に示した。導電性ネットワーク形成の重要な過程で
ある放置条件は、高濃度電解液及び高温度ほど短期間で
高い活物質利用率が得られることを示しており、且つ溶
解したCoO量が有効に作用していることを示している。
更にこの原因が添加剤溶解析出後のコバルトE.P.M.A写
真（第５図）から、均一分散性（完全なネットワーク形
成）に起因することが分かる。
適切な放置条件下での水酸化ニッケルの種類と活物質利
用率の関係を第６図に示した。
用率の関係を第６図に示した。
活物質組成が水酸化ニッケルのみから成るものは、比例
関係が存在する。この事実は、高い活物質利用率を得る
ためには高い比表面積が必要であることを示しており、
それは取りも直さず空孔容積の大きい低密度活物質の方
が良いことを意味している。しかしながら、水酸化ニッ
ケルの結晶中に少量のカドミウムを添加したＦは、比表
面積が小さいにも係わらず従来粉末Ｇと変わらない高い
利用率を示している。
関係が存在する。この事実は、高い活物質利用率を得る
ためには高い比表面積が必要であることを示しており、
それは取りも直さず空孔容積の大きい低密度活物質の方
が良いことを意味している。しかしながら、水酸化ニッ
ケルの結晶中に少量のカドミウムを添加したＦは、比表
面積が小さいにも係わらず従来粉末Ｇと変わらない高い
利用率を示している。
一方、極板単位体積あたりのエネルギー密度は、表１の
如く従来粉末Ｇが504mAh/cc、高密度粉末Ｆが590mAh/cc
とＦがＧよりも15〜20％高い数値を示している。
如く従来粉末Ｇが504mAh/cc、高密度粉末Ｆが590mAh/cc
とＦがＧよりも15〜20％高い数値を示している。
この結果は、上記理由により、従来粉末に比べ高密度粉
末が、同一体積基板ではより多くを充填できることによ
る。
末が、同一体積基板ではより多くを充填できることによ
る。
要求される600mAh/cc程度のエネルギー密度を満たす高
密度活物質粉末の空孔容積は、0.05ml/g以下でなければ
ならず、同時に空孔容積と相関々係にある比表面積は15
〜30m2/gである。カドミウム添加のこの効果は、比表面
積の減少により電解液から反応積プロトンの出入り口が
縮小するが、水酸化ニッケル結晶に歪みを持たせること
により、固相でのプロトン移動をスムーズにすることに
より補われたためと考察される。
密度活物質粉末の空孔容積は、0.05ml/g以下でなければ
ならず、同時に空孔容積と相関々係にある比表面積は15
〜30m2/gである。カドミウム添加のこの効果は、比表面
積の減少により電解液から反応積プロトンの出入り口が
縮小するが、水酸化ニッケル結晶に歪みを持たせること
により、固相でのプロトン移動をスムーズにすることに
より補われたためと考察される。
即ち、活物質の利用率はプロトンの移動量を意味する
が、これは粒子の比表面積と結晶内部（固相）での拡散
速度の二つの因子に支配されており、結晶が同一の場合
は、比表面積に支配され、結晶が異なる場合は内部歪み
に支配されるものと考察される。
が、これは粒子の比表面積と結晶内部（固相）での拡散
速度の二つの因子に支配されており、結晶が同一の場合
は、比表面積に支配され、結晶が異なる場合は内部歪み
に支配されるものと考察される。
活物質が反応するためには集電体から活物質粒子表面に
スムーズに電子を移動させる必要があり、上述した如く
遊離状態（水酸化ニッケルに固溶することなく粒子表面
に存在）にある導電性を持ったCoOOH粒子のネットワー
クが不可欠である。
スムーズに電子を移動させる必要があり、上述した如く
遊離状態（水酸化ニッケルに固溶することなく粒子表面
に存在）にある導電性を持ったCoOOH粒子のネットワー
クが不可欠である。
このネットワークを作るCoO添加剤については、第７図
にCoO添加量と活物質利用率、極板体積あたりのエネル
ギー密度との関係を示した。CoO添加剤の量を増加させ
ると、活物質利用率も増加し、100％付近に収束する。
しかし添加剤そのものは導電性に寄与するのみで実際に
は放電しないため、実質の極板エネルギー密度は、15％
付近より低下する傾向を示している。第８図は活物質組
成とγ−NiOOHの生成量の関係を３次元的に示したもの
である。1Cの高電流密度で充電し、充電末期の極板をＸ
線解析により、粉末の種類とγ−NiOOH生成量との関係
をみると、水酸化ニッケルの結晶中にカドミウムを固溶
状態で添加すれば、添加量に反比例してγ−NiOOHの生
成量が減少することが分かる。第９図にカドミウムを含
まない高密度粉末Ａと本発明のカドミウムを含む高密度
粉末Ｆの電極との放電々圧特性の比較を示した。カドミ
ウムを含まない高密度粉末Ａの場合、多量に生成するγ
−NiOOHにより、放電々圧は２段放電特性となる。第８
図よりγ−NiOOH生成防止効果が、カドミウムの２％添
加から認められ、７％添加で完全γ−NiOOHは消滅す
る。
にCoO添加量と活物質利用率、極板体積あたりのエネル
ギー密度との関係を示した。CoO添加剤の量を増加させ
ると、活物質利用率も増加し、100％付近に収束する。
しかし添加剤そのものは導電性に寄与するのみで実際に
は放電しないため、実質の極板エネルギー密度は、15％
付近より低下する傾向を示している。第８図は活物質組
成とγ−NiOOHの生成量の関係を３次元的に示したもの
である。1Cの高電流密度で充電し、充電末期の極板をＸ
線解析により、粉末の種類とγ−NiOOH生成量との関係
をみると、水酸化ニッケルの結晶中にカドミウムを固溶
状態で添加すれば、添加量に反比例してγ−NiOOHの生
成量が減少することが分かる。第９図にカドミウムを含
まない高密度粉末Ａと本発明のカドミウムを含む高密度
粉末Ｆの電極との放電々圧特性の比較を示した。カドミ
ウムを含まない高密度粉末Ａの場合、多量に生成するγ
−NiOOHにより、放電々圧は２段放電特性となる。第８
図よりγ−NiOOH生成防止効果が、カドミウムの２％添
加から認められ、７％添加で完全γ−NiOOHは消滅す
る。
このカドミウムの効果は、他の異種元素例えばコバルト
が固溶状態で共存していても同じである。コバルトにも
わずかながらカドミウムに似た挙動が認められる。充電
末期の生成物が３価のβ−NiOOHである場合、放電によ
り２価のβ−Ni(OH)2に完全に還元された時、理論容量
＝0.29Ah/g（活物質量）を示す。
が固溶状態で共存していても同じである。コバルトにも
わずかながらカドミウムに似た挙動が認められる。充電
末期の生成物が３価のβ−NiOOHである場合、放電によ
り２価のβ−Ni(OH)2に完全に還元された時、理論容量
＝0.29Ah/g（活物質量）を示す。
この容量を電極が示した場合、活物質利用率を100％と
するのが慣例である。水酸化ニッケル電極において、単
に利用率が高い電極が優れた電極とは言えない。例え
ば、J.Power Sources,12,219（1984）に記載の如く、時
として100％を越える活物質利用率が得られる。その原
因は４価の高次酸化物γ−NiOOHの生成に起因する。γ
−NiOOHは、低温度での充電によって生成し易い。例え
ば、従来法で得られる比表面積が大きく、組成が水酸化
ニッケルのみの粉末Ｇの場合、第10図に示した如く、０
℃において120％の高い利用率を示す。しかしながら、
容量変動が激しく、且つγ−NiOOHの生成により、電極
が膨潤し、寿命に大きな影響を与える。従って、充電末
期の活物質の結晶形態は、３価のβ−NiOOHである必要
があり、その意味では利用率が100％を越えることは好
ましくない。従って、どのような条件でもγ−NiOOHの
生成を押え利用率が100％近くを維持することが優れた
電極である。第10図に示すように５％のカドミウムを固
溶状態で含有する高密度粉末Ｆにおいては、低温におい
ても100％付近が維持される。５％のカドミウムと３％
のコバルトを固溶状態で含有する高密度粉末Ｈについて
は、特開昭59−224062号に開示された高温性能の向上が
認められ、より一層容量変動が少ない。
するのが慣例である。水酸化ニッケル電極において、単
に利用率が高い電極が優れた電極とは言えない。例え
ば、J.Power Sources,12,219（1984）に記載の如く、時
として100％を越える活物質利用率が得られる。その原
因は４価の高次酸化物γ−NiOOHの生成に起因する。γ
−NiOOHは、低温度での充電によって生成し易い。例え
ば、従来法で得られる比表面積が大きく、組成が水酸化
ニッケルのみの粉末Ｇの場合、第10図に示した如く、０
℃において120％の高い利用率を示す。しかしながら、
容量変動が激しく、且つγ−NiOOHの生成により、電極
が膨潤し、寿命に大きな影響を与える。従って、充電末
期の活物質の結晶形態は、３価のβ−NiOOHである必要
があり、その意味では利用率が100％を越えることは好
ましくない。従って、どのような条件でもγ−NiOOHの
生成を押え利用率が100％近くを維持することが優れた
電極である。第10図に示すように５％のカドミウムを固
溶状態で含有する高密度粉末Ｆにおいては、低温におい
ても100％付近が維持される。５％のカドミウムと３％
のコバルトを固溶状態で含有する高密度粉末Ｈについて
は、特開昭59−224062号に開示された高温性能の向上が
認められ、より一層容量変動が少ない。
CoOOHのネットワークを形成させる上記に記載した他の
添加剤については、第11図に示した如き結果を得た。活
物質利用率はCoO＞α−Co(OH)2＞β−Co(OH)2の順によ
い。この理由は、電解液への溶解性に起因すると考えら
れる。即ちβ−Co(OH)2の場合、電解液注液後、溶存酸
素により酸化され褐色の溶解性の悪いCo(OH)3が形成さ
れやすく、一方α−Co(OH)2の場合、α−Co(OH)2→β−
Co(OH)2を経由するためにCo(OH)3がより形成されにく
い。CoOの場合、Co(OH)3が全く形成しないために最も優
れた添加剤といえる。より具体的に、溶解速度の見地よ
り望ましいCoOは、β−Co(OH)2を200〜800℃の高温不活
性雰囲気下にて加熱生成させたものである。水酸化ニッ
ケルをHCoO2 -イオン中に浸漬し、表面に水酸化コバルト
層を形成させた粉末ペースト充填した電極はCoO粉末を
混合した電極よりも利用率が劣り、β−Co(OH)2粉末を
混合した電極程度であった。更にオキシ水酸化ニッケル
粉末の表面に導電性のCoOOH層を形成させた粉末（具体
的には、CoO粉末を混合した電極を充放電した後、電極
から集電体であるニッケル繊維を除去した物）を再度ペ
ースト充填した電極は、利用率が悪かった。この事は重
要な意味を持っている。即ち、活物質粉末と集電体との
導電性ネットワーク（CoOOH）形成は、作成された電極
中で形成されることが不可決であり、予め活物質粒子表
面に形成してもその効果が低いことである。従って、Co
O粉末を含む本発明のニッケル電極は、化成することな
く電池を組み立て、電解液を注入後放置し、CoO粉末の
溶解と再析出工程を必要とする。CoO添加剤を用いて本
発明により作成された電極は、導電性付加剤を用いなく
とも、β−NiOOHの理論利用率に達することから、導電
性付加剤を必要とせず、密閉形ニッケルカドミウム電池
に適用できる。尚、基板として金属繊維焼結体を例に示
したがこれらに限定されるものではない。
添加剤については、第11図に示した如き結果を得た。活
物質利用率はCoO＞α−Co(OH)2＞β−Co(OH)2の順によ
い。この理由は、電解液への溶解性に起因すると考えら
れる。即ちβ−Co(OH)2の場合、電解液注液後、溶存酸
素により酸化され褐色の溶解性の悪いCo(OH)3が形成さ
れやすく、一方α−Co(OH)2の場合、α−Co(OH)2→β−
Co(OH)2を経由するためにCo(OH)3がより形成されにく
い。CoOの場合、Co(OH)3が全く形成しないために最も優
れた添加剤といえる。より具体的に、溶解速度の見地よ
り望ましいCoOは、β−Co(OH)2を200〜800℃の高温不活
性雰囲気下にて加熱生成させたものである。水酸化ニッ
ケルをHCoO2 -イオン中に浸漬し、表面に水酸化コバルト
層を形成させた粉末ペースト充填した電極はCoO粉末を
混合した電極よりも利用率が劣り、β−Co(OH)2粉末を
混合した電極程度であった。更にオキシ水酸化ニッケル
粉末の表面に導電性のCoOOH層を形成させた粉末（具体
的には、CoO粉末を混合した電極を充放電した後、電極
から集電体であるニッケル繊維を除去した物）を再度ペ
ースト充填した電極は、利用率が悪かった。この事は重
要な意味を持っている。即ち、活物質粉末と集電体との
導電性ネットワーク（CoOOH）形成は、作成された電極
中で形成されることが不可決であり、予め活物質粒子表
面に形成してもその効果が低いことである。従って、Co
O粉末を含む本発明のニッケル電極は、化成することな
く電池を組み立て、電解液を注入後放置し、CoO粉末の
溶解と再析出工程を必要とする。CoO添加剤を用いて本
発明により作成された電極は、導電性付加剤を用いなく
とも、β−NiOOHの理論利用率に達することから、導電
性付加剤を必要とせず、密閉形ニッケルカドミウム電池
に適用できる。尚、基板として金属繊維焼結体を例に示
したがこれらに限定されるものではない。
発明の効果 上述した如く、本発明は高次酸化物γ−NiOOHの生成を
防止した、活物質利用率の向上した、高エネルギー密
度、且つ長寿命のニッケル電極及びこれを用いたアルカ
リ電池を提供することができるので、その工業的価値は
極めて大である。
防止した、活物質利用率の向上した、高エネルギー密
度、且つ長寿命のニッケル電極及びこれを用いたアルカ
リ電池を提供することができるので、その工業的価値は
極めて大である。
第１図は、コバルト化合物の溶解のモデル図である。 第２図は、水酸化ニッケル粒子の比表面積と細孔容積の
関係を示した図である。 第３図は、従来の水酸化ニッケル粉末と本発明の高密度
水酸化ニッケル粉末の細孔径分布の曲線を示した図であ
る。 第４図は、放置条件と活物質利用率の関係を示した図で
ある。 第５図は、図面に代る写真のＸ線写真（Ｘ線マイクロア
ナライザ略称EPMA）であり、コバルト添加剤溶解析出後
の状態を示したものである。 第６図は、水酸化ニッケルの種類と活物質利用率の関係
を示した図である。 第７図は、CoO添加量と活物質利用率、極板体積あたり
のエネルギー密度との関係を示した図である。 第８図は、活物質組成とγ−NiOOHの生成量の関係を示
した図である。 第９図は、γ−NiOOHの多量に生成した電極と本発明の
電極との放電々圧特性の比較を比した図である。 第10図は、活物質組成、充放電温度及び活物質の利用率
の関係を示したものである。 第11図は各種コバルト化合物添加剤と活物質の利用率と
の関係を示したものである。
関係を示した図である。 第３図は、従来の水酸化ニッケル粉末と本発明の高密度
水酸化ニッケル粉末の細孔径分布の曲線を示した図であ
る。 第４図は、放置条件と活物質利用率の関係を示した図で
ある。 第５図は、図面に代る写真のＸ線写真（Ｘ線マイクロア
ナライザ略称EPMA）であり、コバルト添加剤溶解析出後
の状態を示したものである。 第６図は、水酸化ニッケルの種類と活物質利用率の関係
を示した図である。 第７図は、CoO添加量と活物質利用率、極板体積あたり
のエネルギー密度との関係を示した図である。 第８図は、活物質組成とγ−NiOOHの生成量の関係を示
した図である。 第９図は、γ−NiOOHの多量に生成した電極と本発明の
電極との放電々圧特性の比較を比した図である。 第10図は、活物質組成、充放電温度及び活物質の利用率
の関係を示したものである。 第11図は各種コバルト化合物添加剤と活物質の利用率と
の関係を示したものである。
Claims (2)
- 【請求項１】耐アルカリ性金属多孔体を集電体とし、水
酸化ニッケル粉末を活物質主成分とするペースト式ニッ
ケル電極において、水酸化ニッケルが15〜30Åの細孔半
径を有し、その空孔容積が0.05ml/g以下で、比表面積が
15〜30m2/gであり、且つニッケル電極がコバルト化合物
により集電体と活物質間の導電性が保持され、ニッケル
粉末あるいはグラファイト粉末等の導電性付加剤を含ま
ないことを特徴とするアルカリ電池用ニッケル電極。 - 【請求項２】ニッケル電極を化成することなく電池に組
み込み、電解液を注入し一日以上放置し、該電極中のコ
バルト化合物を完全に溶解し再析出した後、初充電する
ことを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用ニッケ
ル電極を用いたアルカリ電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63088416A JPH0724218B2 (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | アルカリ電池用ニッケル電極及びこれを用いた電池 |
| US07/199,930 US4844999A (en) | 1988-04-11 | 1988-05-26 | Nickel electrode for alkaline battery and battery using said nickel electrode |
| DE3888163T DE3888163T2 (de) | 1988-04-11 | 1988-05-27 | Nickelelektrode für alkalische Batterie und Batterie mit dieser Elektrode. |
| EP88304830A EP0337029B1 (en) | 1988-04-11 | 1988-05-27 | Nickel electrode for alkaline battery and battery using said nickel electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63088416A JPH0724218B2 (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | アルカリ電池用ニッケル電極及びこれを用いた電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01260762A JPH01260762A (ja) | 1989-10-18 |
| JPH0724218B2 true JPH0724218B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=13942189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63088416A Expired - Fee Related JPH0724218B2 (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | アルカリ電池用ニッケル電極及びこれを用いた電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4844999A (ja) |
| EP (1) | EP0337029B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0724218B2 (ja) |
| DE (1) | DE3888163T2 (ja) |
Families Citing this family (38)
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1988
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