JP3384109B2 - ニッケル極板 - Google Patents

ニッケル極板

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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明はニッケル極板及びアルカ
リ蓄電池に関するものである。ニッケル極板はアルカリ
蓄電池に用いられるものであり、アルカリ蓄電池として
は、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池等
が挙げられる。これらの蓄電池は、主として、ポータブ
ルエレクトロニクス機器用電源、可搬用電源、電気自動
車やスクーターなどの電動車両用電源などに用いられて
いる。 【0002】 【従来の技術】近年、ポータブルエレクトロニクス機器
などの軽量化が急速に進む中で、その電源として用いら
れるアルカリ蓄電池にも軽量化、小型化が要求されてい
る。即ち、アルカリ蓄電池には高エネルギー密度化が要
求されている。 【0003】アルカリ蓄電池の正極板は穿孔鋼板または
ニッケルネットなどの多孔性基板に、水酸化ニッケルを
主成分とする正極活物質の粉末を充填したものである。
この極板では、基板の多孔度を高くすると、焼結された
ニッケル粉末の相互間の結合が弱くなり、ニッケル焼結
体の脱落が生じるので実用上の多孔度は80%程度が限
界であった。このため活物質充填密度が低く、400m
Ah/cc程度のエネルギー密度しか得られなかった。
また、基板の細孔が10μm以下と小さいため、正極活
物質の充填方法は、煩雑な工程を繰り返す溶液含浸法に
限られていた。 【0004】ボタン式ニッケル極板は、上記正極活物質
粉末にカーボン粉末等の導電剤を少量加え、プレスして
ペレット状としたものであり、ポケット式ニッケル極板
は、穿孔鋼板にポケット部を加工してつくり、ポケット
部の中に上記正極活物質粉末を充填したものである。こ
れらの極板では正極活物質粉末を直接に充填しており、
ニッケル粉末を焼結した基板を用いてはいないので、集
電性が乏しく、50〜60%の活物質利用率しか得られ
ず、活物質利用率が90%程度もあるシンター式ニッケ
ル極板に比して性能が大幅に劣っていた。これを改良す
るために、上記正極活物質粉末にニッケルカルボニル粉
末のような微細な粒子を混合することがおこなわれてい
る。しかし、これによっても、約10%程度だけ性能が
向上するに過ぎない。混合したニッケルカルボニル粉末
が有効に作用しないのは、正極充放電電位でニッケルカ
ルボニル粉末の表面に導電性の悪いニッケル水酸化物が
形成されるからである。 【0005】ペースト式ニッケル極板は、上記正極活物
質粉末に1〜30wt%のCoO(一酸化コバルト)の
粉末を混合し、この混合物をMC(メチルセルロー
ス)、CMC(カルボキシメチルセルロース)などの水
溶液でペーストとし、これをニッケル繊維多孔体に充填
したものである。この極板はCoOを電解液中に溶解さ
せ、β−Co(OH)2 (水酸化ニッケル)として上記
多孔体及び正極活物質の周囲に析出させ、その後充電に
より化成して導電性の良好なβ−CoOOH(オキシ水
酸化コバルト)からなる導電性ネットワークを形成し、
これにより放電性能を良好にしたものである。この極板
では、上記充電を行う前に、電解液を注液した後に1〜
3日程度静置するというエージング工程が必要であっ
た。エージング工程を経ないと、式(I)に示すCoO
の溶解反応及び式(II)に示すβ−Co(OH)2 の析
出反応が殆ど起こらなくなり、式(III) 、(IV)に示す
導電性ネットワークの形成反応が困難となり、活物質利
用率が低下する。 【0006】 CoO+OH- → HCoOO- ・・・ (I) HCoOO- +H2 O → β−Co(OH)2 +OH- ・・・ (II) HCoOO- → CoOOH+e- ・・・ (III) β−Co(OH)2 → β−CoOOH+H2 O+e- ・・・
(VI) 【0007】 【発明が解決しようとする課題】しかし、ペースト式ニ
ッケル極板には次のような問題点があった。 コバルトの電解液への溶解度が低く、電解液の量も
少ないので、式(I)の反応は十分には生じない。この
ため、十分な導電性ネットワークを形成するためには、
エージング期間を長くするか、数サイクルの充放電を繰
り返す必要があり、生産性が悪かった。 水酸化ニッケル粒子そのものはさらに微細な粒子の
集合として存在しており、大粒子中心部までの導電性ネ
ットワーク形成が不十分であるため、大粒子の中心部す
なわち中心付近にある水酸化ニッケル微粒子を高率放電
時に効率よく使用することが困難であった。 【0008】 【課題を解決するための手段】本発明は高性能であり、
生産性に優れた、ニッケル極板及びアルカリ蓄電池を提
供することを目的としている。 【0009】本発明のニッケル極板は、主に半径100
オングストローム以下の細孔内にオキシ水酸化コバルト
が存在した水酸化ニッケルを主成分とする粉末に、一酸
化コバルトを混合し、正極活物質として用いたことを特
徴としている。 【0010】本発明においては、正極活物質である水酸
化ニッケル粉末の細孔内に、導電性の良好なβ−CoO
OHが存在し、初期から水酸化ニッケル粉末中心までの
導電効率を良好とする導電性ネットワークが形成されて
いる。すなわち、水酸化ニッケルの大粒子内部の微粒子
一つ一つを利用できるよう導電性の良好なβ−CoOO
Hでネットワークを形成している。また、エージング及
び化成により、水酸化ニッケル粉末の細孔内に新たにβ
−CoOOH層が形成されるため、高率放電時に中心部
まで効率よく使用でき、かつ、粒子表面にはβ−CoO
OH層が形成され、正極活物質相互間や正極活物質と集
電体との間の導電効率を良好とする導電性ネットワーク
が形成される。 【0011】 【実施例】 (実施例)細孔内にβ−CoOOHを存在させた5wt
%の水酸化カドミウムを含有した球状水酸化ニッケル粉
末に、粒径1μm、表面積70m2/gのCoO(一酸化コ
バルト)粉末を、重量比95:5の割合で混合し、2w
t%CMC溶液でペースト状とし、ニッケル繊維多孔体
からなる集電体に充填し、60℃で1時間乾燥後、プレ
スし、表面にテフロンコーティングを行った。こうして
ニッケル極板を得た。 【0012】(比較例)水酸化カドミウムを5wt%含
有した球状水酸化ニッケル粉末に、粒径1μm、表面積
70m2/gのCoO粉末を、重量比95:5の割合で混合
し、2wt%CMC溶液でペースト状とし、ニッケル繊
維多孔体からなる集電体に充填し、60℃で1時間乾燥
後、プレスし、表面にテフロンコーティングを行った。
こうしてニッケル極板を得た。 【0013】このようにして得られたそれぞれのニッケ
ル極板を正極として用い、ペースト式カドミウム極板か
らなる負極、及びポリアミド系不織布からなるセパレー
タと組み合わせて、公称容量2.0Ahのニッケルカド
ミウム蓄電池A及びBを組み立てた。なお、蓄電池Aは
実施例のニッケル極板を用いたものを示し、蓄電池Bは
比較例のニッケル極板を用いたものを示す。電解液とし
ては水酸化カリウムを主体とする比重1.25の水溶液
を用いた。電解液は、正極、負極及びセパレータの90
%を満たす量だけ注液した。なお、注液後エージング工
程を行い、充電により化成した。 【0014】蓄電池A及びBについて、充放電サイクル
数と活物質利用率との関係を調べた。なお、充電電流
0.1CAで11時間、放電条件は放電電流0.2CA
とした。図1はその結果を示す。 【0015】また、蓄電池A及びBについて、ニッケル
極板の1時間率放電特性を調べた。なお、充電電流は
0.1CAで11時間とした。図2はその結果を示す。 【0016】図1からわかるように、蓄電池Aでは1サ
イクル目から高い活物質利用率を示ているが、蓄電池B
では初期サイクルにおける活物質利用率は低く、その安
定化まで3サイクル程度を要している。これは本発明の
場合は、水酸化ニッケル粉末の細孔内に、導電性の良好
なβ−CoOOHが存在し、初期から水酸化ニッケル粒
子中心までの導電効率を良好とする導電性ネットワーク
が形成されているためである。 【0017】又、図2からわかるように、蓄電池AはB
より高い利用率を示している。これは、予め水酸化ニッ
ケル細孔内に形成している導電性ネットワークの上に、
エージング及び化成により、添加した一酸化コバルトが
溶解、析出、酸化し、新たに導電性ネットワークが形成
されたためであり、粒子内部までの抵抗をBよりも低下
させたことによる。 【0018】 【発明の効果】本発明によれば、1サイクル目から活物
質利用率が高く、放電性能に優れたニッケル極板、ひい
てはアルカリ蓄電池を、生産性良く提供できるので、利
用価値は大である。
【図面の簡単な説明】 【図1】実施例及び比較例のニッケル極板を用いたニッ
ケルカドミウム蓄電池の充放電サイクル数と活物質利用
率との関係を示す図である。 【図2】実施例及び比較例のニッケル極板を用いたニッ
ケルカドミウム蓄電池の1時間率放電時のニッケル極板
の放電特性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/52 H01M 4/32

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 主に半径100オングストローム以下の
    細孔内にオキシ水酸化コバルトが存在した水酸化ニッケ
    ルを主成分とする粉末に、一酸化コバルトを混合して正
    極活物質として用いたことを特徴とするニッケル極板。
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