JP3088649B2 - 水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池の
負極として使用される電極に関し、特に水素を可逆的に
吸蔵及び放出することができる水素吸蔵合金を用いた水
素吸蔵合金電極及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、蓄電池すなわち二次電池として
は、ニッケル−カドミウム及び鉛蓄電池が使用されてい
る、しかしながら、近年、携帯電話や携帯型パソコンの
普及に従い、また、自動車による環境汚染が進行し、電
気自動車に対する関心が高まるに従い、これらの電池よ
り軽量かつ高容量でエネルギー密度の高い電池の開発が
望まれるに至った。そこで、常温付近で水素の吸蔵／放
出が可能な水素吸蔵合金を負極とし、例えば水酸化ニッ
ケル正極と組合わせた、水素吸蔵合金を用いた金属−水
素・アルカリ蓄電池が注目を集めている。

【０００３】しかしながら、この水素吸蔵合金を用いた
金属−水素アルカリ蓄電池においては、充放電を繰返す
ことにより、負極の水素吸蔵合金が微粉化して電極から
脱落し、除々に容量が低下するという欠点があった。ま
た、この現象は集電体の種類によっても程度が異なり、
繊維ニッケルや発泡ニッケルのような三次元集電体を使
用した場合に比較し、簡易なパンチングメタルのような
二次元集電体を使用した場合の方が顕著である。

【０００４】斯かる欠点を改善するために、ポリテトラ
フルオロエチレンやポリエチレンオキサイドなど、複数
の結着剤を用いて水素吸蔵合金ペーストを調製し、得ら
れたペーストをパンチングメタル等の集電体に塗布して
電極を作製し、合金を集電体表面に強固に担持させるこ
とが提案された（特開昭61-66366号）。しかしながら、
上記公報の実施例に示される結着剤の添加総量は、対合
金で６％と高いものであった。このように結着剤のよう
な絶縁性物質の添加量が多いと、合金表面が結着剤によ
り絶縁被覆されるので、電池及び電極の容量を充分に大
きくすることができない。

【０００５】また、水素吸蔵合金を用いた金属−水素・
アルカリ蓄電池の負極の結着剤として、公知のポリテト
ラフルオロエチレン粉末のディスパージョンを用いた場
合には、例えば特開平2-112158号公報に例示されるよう
に、一般にシート状のペースト混練り物を調製し、これ
をパンチングメタルの両面に圧着して電極を作製するこ
とはできても、インク状のペーストを調製しパンチング
メタルに塗布あるいは浸漬することにより簡便に電極を
作製することは不可能であった。

【０００６】さらに、アルカリ耐性の高いポリテトラフ
ルオロエチレン以外の高分子は、一般的に、アルカリ下
で分解することが知られている。しかるに、水素吸蔵合
金を用いた電池の電解液は高アルカリ液であり、従って
充放電を繰り返すと、結着剤が分解して、水素吸蔵合金
電極のリザーブ現象に起因すると推定される放電容量の
低下、いわゆるサイクル特性の低下が認められる。

【０００７】一方、水溶性高分子のアルカリ下での分解
を抑制する方法として、水溶性高分子を溶解した高アル
カリ水溶液に、１分子中に２ヶ以上の水酸基を有する多
価アルコール及び／又は多価アルカノールアミンである
水溶性ポリオールの少なくとも１種を加える方法が、特
公昭62-25184号公報に開示されている。そこで、本発明
者等は、種々の結着剤について上記の効果を確認するう
ち、特に、セルロース誘導体や水溶性多糖類を結着剤と
した場合には、結着剤の使用量を極くわずかにしても水
素吸蔵合金のペーストを得ることができること、及び、
得られたペースト状の水素吸蔵合金を集電体としてのパ
ンチングメタル表面に塗布することにより、簡便に水素
吸蔵合金電極を製造することができることを見い出し、
本発明に到達した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、サイクル特性に優れた電池を実現するため
の、容量低下のない電極を簡便に製造する方法を提供す
ることにある。本発明の第２の目的は、極少量の結着剤
を用いて調製した水素吸蔵合金のペーストを使用し、塗
布あるいは浸漬によりパンチングメタルに前記ペースト
を塗着させて、容量低下のない電極を簡便に製造する方
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、電気化学的に水素の吸蔵/放出を行う水素吸蔵合金
粉末、及び、１重量％水溶液の２０℃での粘度が２００
cP以上である、ヒドロキシアルキルアルキルセルロー
ス、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、並びに水溶性天然多糖類からなる群の中から選ばれ
る少なくとも１種の結着剤を水素吸蔵合金に対して０．
３〜２．０重量％、並びに１分子中に３ヶ以上の水酸基
を有する多価アルコール及び多価アルカノールアミンで
ある水溶性ポリオールからなる群の中から選択される少
なくとも１種を加え、水を分散媒とするスラリーを作製
し、次いで該スラリー中に導電性支持体を浸漬させ及び
／又は前記スラリーを集電体表面に塗布し、乾燥するこ
とを特徴とする、水素吸蔵合金電極の製造方法によって
達成された。

【００１０】本発明で使用する水素吸蔵合金は、特に限
定されるものではなく、水素吸蔵合金電極に使用され
る、公知の水素吸蔵合金の中から適宜選択して使用する
ことができるが、安価である上量産性に適しているとい
う観点から、ミッシュメタル（Ｍｍ）を主原料とするも
のを使用することが好ましい。

【００１１】Ｍｍは、ＣａＣｕ₅ 型結晶構造を有するＬ
ａＮｉ₅ 系合金におけるＬａ部分であって、その一部を
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄその他の希土類元素によって置換した
希土類元素の混合物であり、例えば、Ｃｅ４５重量％、
Ｌａ３０重量％、Ｎｄ５重量％、及びその他の希土類元
素２０重量％からなる。

【００１２】本発明で使用するヒドロキシアルキルメチ
ルセルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチル
セルロースは、１重量％水溶液の２０℃での粘度が２０
０cP以上であることが必要であり、特に５００cP以上で
あることがより好ましい。粘度が２００cP以下である
と、それを少量添加しただけでは、比重の重い水素吸蔵
合金を沈降させず、かつパンチングメタルへの塗布ある
いは浸漬操作性に優れるペーストを調製することができ
ない。また、電池の電気化学的反応を阻害しないという
観点から、製造工程及び原料パルプに由来して混入する
不純物の少ない、高精製品であることがより好ましい。

【００１３】上記のヒドロキシアルキルアルキルセルロ
ースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びヒドロキシエ
チルエチルセルロースが好ましく、アルキルセルロース
としてはメチルセルロースが好ましい。これは、これら
のセルロース誘導体が、分散媒として使用する水への溶
解性に優れること、及び、これらの水溶液が、加熱によ
りゲル化するという特性を有しており、ペーストの塗布
あるいは浸漬後の乾燥中に生ずる形状変化が少ないとい
う特徴があるからである。

【００１４】一方、水溶性天然多糖類としては、キサン
タンガム、ウエランガム、ゲランガム、ラムザンガム、
及びカードランが好ましい。これは、これらの水溶液の
粘性挙動が非ニュートン性であり、ペーストの塗布時
や、ペースト中に集電体を浸漬する時には液が流動する
が、その後には構造粘性により液流動が止まるので、塗
膜の形状変化が少なくなるという特徴があるからであ
る。

【００１５】本発明においては、ヒドロキシアルキルア
ルキルセルロース、アルキルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、水溶性天然多糖類（以下、単にヒドロ
キシアルキルアルキルセルロース等とする）の中から選
択される少なくとも１種の結着剤の添加量は、水素吸蔵
合金に対し０．３〜２．０重量％であることが必要であ
る。上記結着剤の添加量が０．３重量％より少ないと充
分な結着性を示すことができず、電池及び電極の容量低
下が認められ、また、２．０重量％より多いと電極の導
電率が低下する上、結着剤が水素吸蔵合金表面を被覆し
て水素の吸蔵能力を低下させるため、電池及び電極の容
量を充分に大きくすることができない。

【００１６】本発明においては、結着剤としてヒドロキ
シアルキルアルキルセルロース等のみを使用しても良い
が、ポリテトラフルオロエチレン等の他の結着剤を併用
することもできる。しかしながら、上述する理由から、
結着剤の総量が水素吸蔵合金に対して２．０重量％を越
えない範囲とする必要がある。併用する他の結着剤とし
ては、ポリテトラフルオロエチレンのような撥水性材料
を用いることが好ましい。撥水性材料を併用することに
よって、過充電時に正極で発生する酸素ガスを負極で消
費させる効率を向上させることができる上、負極におけ
る水素ガス吸収効率の向上が期待される。

【００１７】一方、本発明の第２成分であるポリオール
は、１分子中に３ヶ以上の水酸基を有する多価アルコー
ル及び／又は多価アルカノールアミンであり、その具体
例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、キシリトール、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン等を例示することができる。

【００１８】これらの中でも、アミン系化合物は電池内
添加物として嫌われる傾向にあるので、本発明において
は、１分子中に３ヶ以上の水酸基を有する多価アルコー
ル類を使用することが好ましい。これらのポリオールの
添加量は、前記結着剤に対して０．１重量部〜３重量部
であることが好ましく、特に０．５重量部〜２重量部で
あることが好ましい。０．１重量部以下であると結着剤
の分解を抑制する効果が不十分であり、３重量部以上で
あると結着剤の結着効果を阻害する場合が多い。

【００１９】本発明において使用する導電性支持体は集
電体として機能する。このような導電性支持体は公知の
ものの中から適宜選択することができるが、経済性の観
点からパンチングメタルを使用することが好ましい。ま
た、電解液としてはアルカリ溶液が使用されるので、少
なくとも導電性支持体の表面は耐触性に優れたニッケル
表面であることが好ましい。

【００２０】

【発明の実施の態様】本発明による水素吸蔵合金電極の
実際の製造は、先ず１〜５重量％の前記結着剤の水溶液
を調製し、これに所定量のポリオールを加えて溶解した
後、水素吸蔵合金に対する結着剤の使用量が０．３〜
２．０重量％になるように、所定量の水素吸蔵合金に上
記結着剤とポリオールとを含む水溶液を加え、次いで分
散媒として水を加えて適当な粘度のペーストを調製し、
得られたペーストを導電性支持体表面にブレード等で塗
布するか、あるいは導電性支持体を前記ペースト中に浸
漬することによってペーストを導電性支持体表面に担持
させ、乾燥、および必要に応じて加圧することによって
実施される。

【００２１】この場合、ペーストの調製は、所定量の水
素吸蔵合金に、所定量の結着剤を粉末のまま加えて混合
した後、適度な粘性になるように分散媒として水を適当
量加えて撹拌混合し、さらに所定量のポリオールを添加
撹拌混合することによって行っても良い。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、極くわずかの結着剤に
よって強固に結着された、容量低下のない水素吸蔵合金
電極を容易に製造することができる。本発明によって得
られた水素吸蔵合金電極を負電極として使用することに
よって、サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を得るこ
とができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、以下における「％」は、特に記載しない限り「重量
％」を意味する

【００２４】実施例１．Ｌａリッチミッシュメタル1.00
に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌが、原子比で各々
３．７５、０．７５、０．２０及び０．３０の組成を有
すると共に平均粒径が２０〜５０μｍである水素吸蔵合
金に、20℃における1.0%の水溶液粘度が4,620 cPである
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株
式会社製の商品名：90SH-100,000）の２％水溶液、並び
に、該水溶液中に含有されるヒドロキシプロピルメチル
セルロースと等量のグリセリンを加えて調製された結着
剤水溶液を、結着剤（ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース）の量が水素吸蔵合金に対し０．５％となるように
加え、さらに適当量の水を加えて混練りし、２０℃にお
ける粘度が３５，０００cPのスラリーを得た。

【００２５】集電体としてニッケルメッキを施したパン
チングメタルを用い、これを、上記作製したスラリー中
に浸漬した後引き上げることにより、パンチングメタル
表面に水素吸蔵合金を含むスラリーを塗着させ、乾燥及
び加圧して負電極を得た。正極として焼結式ニッケル極
を使用し、これらの正・負極間に不織布からなるセパレ
ータを介在させた後捲回することにより、渦巻電極体を
得た。次いで、この渦巻電極体を電池外装缶に挿入し、
６Ｎの水酸化カリウム水溶液を電解液として注液した後
封入し、公称容量１，２００ｍＡの密閉型ニッケル−水
素アルカリ蓄電池を作製した。

【００２６】実施例２． 結着剤として、20℃における1.0%の水溶液の粘度が15,8
00cPであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越
化学工業株式会社製の商品名：SHV-P ）の１．５％水溶
液を使用した他は、実施例１と全く同様にして電池を作
製した。

【００２７】実施例３．結着剤として、20℃における1.
0%の水溶液の粘度が 2,100cPであるメチルセルロース
（信越化学工業株式会社製の試作品）の２％水溶液を使
用した他は、実施例１と全く同様にして電池を作製し
た。

【００２８】実施例４．結着剤として、20℃における1.
0%の水溶液の粘度が 1,120cPであるキサンタンガム（商
品名：ケルトロールＴ）の２％水溶液を使用した他は実
施例１と全く同様にして電池を作製した。

【００２９】実施例５．結着剤として、20℃における1.
0%水溶液の粘度が 4,680cPである２重量％ウエランガム
（商品名：Ｋ１Ａ９６（ケルコ株式会社製））の２％水
溶液を使用した他は実施例１と全く同様にして電池を作
製した。

【００３０】比較例１．ポリオールとしてのグリセリン
を加えない他は、実施例１と全く同様にして電池を作製
した。 比較例２．ポリオールとしてのグリセリンを加えない他
は、実施例２と全く同様にして電池を作製した。 比較例３．ポリオールとしてのグリセリンを加えない他
は、実施例３と全く同様にして電池を作製した。 比較例４．ポリオールとしてのグリセリンを加えない他
は、実施例４と全く同様にして電池を作製した。 比較例５．ポリオールとしてのグリセリンを加えない他
は、実施例５と全く同様にして電池を作製した。

【００３１】上記のようにして作製した電池を、それぞ
れ、０．３Ｃ率の電流で５時間充電した後０．２Ｃ率の
電流で放電し、電池電圧が１．０Ｖになった時点で放電
を中止し、再度充電するというサイクル条件で、充放電
サイクル試験を行った結果を、実施例１による電池の初
期容量を１００％として表１に示した。表１の結果か
ら、実施例１〜５に示された本発明の電池が、比較例１
〜３に示された電池に比較して、サイクル特性が優れる
ことが明らかである。

【００３２】

【表１】

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気化学的に水素の吸蔵／放出を行う水素
   吸蔵合金粉末、及び、１重量％水溶液の２０℃での粘度
   が２００cP以上である、ヒドロキシアルキルアルキルセ
   ルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセル
   ロース並びに水溶性天然多糖類からなる群の中から選ば
   れる少なくとも１種の結着剤を前記水素吸蔵合金に対し
   て０．３〜２．０重量％、並びに１分子中に３ヶ以上の
   水酸基を有する多価アルコール及び多価アルカノールア
   ミンである水溶性ポリオールからなる群の中から選択さ
   れる少なくとも１種を加え、水を分散媒とするスラリー
   を作製し、次いで該スラリー中に導電性支持体を浸漬さ
   せ及び／又は前記スラリーを集電体表面に塗布し、乾燥
   することを特徴とする、水素吸蔵合金電極の製造方法。
2. 【請求項２】結着剤として用いるヒドロキシアルキルア
   ルキルセルロースが、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
   ース、ヒドロキシエチルメチルセルロース又はヒドロキ
   シエチルエチルセルロースであり、アルキルセルロース
   がメチルセルロースである請求項１に記載された水素吸
   蔵合金電極の製造方法。
3. 【請求項３】結着剤として用いる水溶性天然多糖類が、
   キサンタンガム、ウエランガム、ゲランガム、ラムザン
   ガム、又はカードランである請求項１又は２に記載され
   た水素吸蔵合金電極の製造方法。
4. 【請求項４】導電性支持体がパンチングメタルである請
   求項１〜３の何れかに記載された水素吸蔵合金電極の製
   造方法。