JPH1186860A - アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質およびそれを用いたペ−スト式水酸化ニッケル正極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、化成時の充電率を大きくして化成時
間を短くすることの可能なアルカリ蓄電池用水酸化ニッ
ケル活物質およびそれを用いたペースト式水酸化ニッケ
ル正極板を提供する。 【解決手段】２価をこえるコバルト化合物で被覆された
オキシ水酸化ニッケルを含有する水酸化ニッケルを主体
とする活物質であって、オキシ水酸化ニッケルが活物質
の内部にのみ存在することを特徴とした活物質とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極がカドミウ
ム、水素吸蔵合金、亜鉛あるいは鉄等であるアルカリ蓄
電池に用いる水酸化ニッケル活物質およびそれを用いた
ペースト式水酸化ニッケル正極板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の携帯電話、ビデオカメラあるいは
ヘッドホンステレオ等の種々の小型携帯機器の普及にと
もない、それらの電源としてアルカリ蓄電池は重要な役
割を果たしている。アルカリ蓄電池の正極板には、従
来、ニッケル粉末を穿孔鋼板に焼結してなる焼結基板に
水酸化ニッケル活物質を含浸して製作される焼結式正極
板が用いられてきた。しかしながら、焼結基板の多孔度
が８０%程度であることから、焼結式正極板の高容量化
には限界があった。

【０００３】そこで、発泡ニッケル等の高多孔度の３次
元多孔体の基板に、粉末状の水酸化ニッケル活物質と、
種々の方法で添加したグラファイトや金属ニッケル、お
よび水酸化コバルトあるいは金属コバルト等のコバルト
化合物の導電剤等からなる活物質ペーストを充填して製
作されるペースト式正極板の開発が進められており、高
容量化が達成されている。

【０００４】ここで、コバルト化合物は、水酸化ニッケ
ルとカルボキシメチルセルロース等の増粘剤を主体とす
るペースト中に混合する方法や、特開昭６２−１１７２
６７号公報に示すように水酸化ニッケル活物質を被覆す
る方法等により正極板に添加され、導電性の高いオキシ
水酸化コバルトに電気化学的あるいは化学的に酸化さ
れ、導電剤として作用するものと考えられている。電気
化学的に酸化する方法として、特開昭６４−２１８６４
号公報に示すような化成充電時に小さい電流で充電する
方法や、特開平８−３１５８５１号公報に示すように２
段階で電流を変化させて充電する方法が提案されてい
る。これらの方法を用いると、コバルト化合物の酸化は
効率的におこなわれるが、化成時間が長くなる問題があ
る。また、活物質が導電性の低い水酸化ニッケルである
ため正極板の充電効率が低いので、化成電流を大きくす
ると正極板から酸素ガスが発生して電池内圧が上昇す
る。とくに密閉型電池においては、電池内圧が上昇して
安全弁の作動圧に達すると、安全弁が作動して電池の密
閉系が崩れるという問題がある。

【０００５】また、特開昭６０−２５４５６４号公報お
よび特開平４−９４０５８号公報には、水酸化ニッケル
とコバルト化合物の他にオキシ水酸化ニッケルを含有さ
せた正極板が提案されている。これらの正極板では、コ
バルト化合物はオキシ水酸化ニッケルによって、化学的
にオキシ水酸化コバルトに酸化されるものと考えられて
いる。この場合、コバルト化合物の大部分は導電性の高
いオキシ水酸化コバルトに酸化されるものの、一部は導
電性の低い四酸化三コバルト等に酸化されるため、導電
性向上の効果が充分に得られなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ペースト式水酸化ニッ
ケル正極板では、化成初期には正極板の導電性が低いた
め充電効率が低く、化成充電時に正極板から酸素ガスが
発生して電池内圧が上昇する。とくに密閉型電池におい
ては、電池内圧が安全弁の作動圧に達すると、安全弁が
作動して密閉系が崩れるという問題がある。そのため、
化成時の充電率を大きくすることができないので、化成
時間が長くなり、製造コストが高くなるという問題があ
った。

【０００７】本発明は、化成時の充電率を大きくして化
成時間を短くすることの可能なアルカリ蓄電池用水酸化
ニッケル活物質およびそれを用いたペースト式水酸化ニ
ッケル正極板を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明では、２価を越え
るコバルト化合物で被覆されたオキシ水酸化ニッケルを
含有する水酸化ニッケルを主体とする活物質であって、
オキシ水酸化ニッケルが活物質の内部にのみ存在するこ
とを特徴とするアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物
質、およびこの活物質を用いたアルカリ蓄電池用ペース
ト式水酸化ニッケル正極板を提供する。また、活物質の
内部に存在するオキシ水酸化ニッケルの量が、水酸化ニ
ッケルに対して５ｗｔ％以上であることが望ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の水酸化ニッケルを主体と
する活物質は、その内部に導電性の高いオキシ水酸化ニ
ッケルを含有するので、活物質自体の導電性が高いもの
である。さらに、本発明の活物質は、その表面が２価を
越える導電性の高いコバルト化合物で被覆されているの
で、２価以下のコバルト化合物で被覆したものよりも導
電性が高いものである。したがって、この活物質を用い
た正極板の導電性が高くなるため、充電効率が向上し、
化成充電時の充電率を大きくしても酸素ガス発生を抑制
でき、電池の内圧上昇が小さくなる。そのため、化成時
間を短縮することが可能となり、製造コストを小さくで
きるという、顕著な効果を有するものである。

【００１０】また、本発明の活物質中のオキシ水酸化ニ
ッケルは、活物質内部にのみ存在する、すなわちオキシ
水酸化ニッケルが活物質表面に存在しないものであり、
水酸化ニッケルを被覆したコバルト化合物は２価を越え
るものであるので、化成初期から良好な導電性を示すも
のである。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の詳細を実施例を用いて説明す
る。

【００１２】（実験１） （実施例１）１．５Ｍの硫酸ニッケル水溶液のｐＨが一
定に保たれるように攪拌しながら、アルカリ性水溶液を
徐々に供給して水酸化ニッケルを沈殿させ、濾過・洗浄
・乾燥して平均粒径が約８μｍの水酸化ニッケルを得
た。つぎに、この粉末１００ｇを２Ｍ水酸化ナトリウム
水溶液に分散させて撹拌し、ペルオキソ二硫酸カリウム
３０ｗｔ％水溶液５００ｍｌを添加した後、精製水にて
充分に洗浄後乾燥して、平均粒径が約８μｍのオキシ水
酸化ニッケルに変換した。

【００１３】ついで、このオキシ水酸化ニッケルを１．
５Ｍの硫酸ニッケル水溶液中に投入し、ｐＨが一定に保
たれるように攪拌しながら、アルカリ性水溶液を徐々に
供給して、前記オキシ水酸化ニッケルに水酸化ニッケル
の層を成長させ、濾過・洗浄・乾燥して、内部にのみオ
キシ水酸化ニッケルが存在する平均粒径が約１５μｍの
水酸化ニッケルを得た。この物質を化学分析した結果、
オキシ水酸化ニッケルの量は水酸化ニッケルの約１５ｗ
ｔ％であった。

【００１４】つぎに、この粉末に精製水を加えて分散さ
せ、ｐＨが１０に保たれるように水酸化ナトリウム溶液
を加え、攪拌しながら１０ｗｔ％硫酸コバルト水溶液を
加え、濾過・洗浄・乾燥して、表面層が水酸化コバルト
で被覆された、内部にオキシ水酸化ニッケルを含有する
水酸化ニッケル活物質を得た。被覆した水酸化コバルト
は２価であり、その水酸化ニッケル活物質に対する割合
は１０ｗｔ％とした。さらに、この粉末を、１００℃で
空気中で熱処理して、被覆した２価の水酸化コバルトを
酸化させて２価を越える状態とした。

【００１５】このようにして得た前記の２価を越える水
酸化コバルトで被覆された内部にのみオキシ水酸化ニッ
ケルが存在する水酸化ニッケル活物質を、０．４ｗｔ％
カルボキシメチルセルロース水溶液に分散させてペース
トを調製した。多孔度９５％の発泡ニッケル（住友電工
製、商品名セルメット）にペーストを充填・乾燥・プレ
スすることにより、本発明によるペースト式水酸化ニッ
ケル正極板Ａを製作した。

【００１６】この正極板Ａ３枚と、正極より充分大きな
容量をもち化成処理によって部分充電済みの公知のペー
スト式カドミウム負極板４枚と、親水性を付与したポリ
プロピレン製セパレータと、電解液として７Ｍ水酸化カ
リウムを主体とする水溶液を用いて、公称容量６００ｍ
Ａｈの角型ニッケル−カドミウム電池Ａ（以下、本発明
電池Ａ）を製作した。この電池に使用した安全弁の作動
圧は、４ｋｇ／ｃｍ²である。

【００１７】（比較例１）１．５Ｍ硫酸ニッケル水溶液
のｐＨが一定に保たれるように攪拌しながら、アルカリ
性水溶液を徐々に供給して水酸化ニッケルを沈殿させ、
濾過・洗浄・乾燥して平均粒径が約１５μｍの水酸化ニ
ッケルを得た。

【００１８】つぎに、この粉末に精製水を加えて分散さ
せ、ｐＨが１０に保たれるように水酸化ナトリウム溶液
を加え、攪拌しながら１０ｗｔ％硫酸コバルト水溶液を
加え、濾過・洗浄・乾燥して、水酸化コバルトで被覆さ
れた水酸化ニッケル活物質を得た。被覆した水酸化コバ
ルトは２価であり、その水酸化ニッケル活物質に対する
割合は１０ｗｔ％とした。

【００１９】この活物質を用いた他は実施例１と同様の
方法にて正極板Ｂを作製し、さらに比較電池Ｂを製作し
た。

【００２０】（比較例２）実施例１に示した、２価の水
酸化コバルトで被覆された内部にオキシ水酸化ニッケル
を含有する水酸化ニッケル活物質を用いた他は実施例１
と同様の方法にて正極板Ｃを作製し、さらに比較電池Ｃ
を製作した。

【００２１】以上の電池を、２５℃において１／３Ｃｍ
Ａ（２００ｍＡ）で３時間３６分間初充電したときの電
池内圧を、圧力センサーを用いて測定した。電池Ａ、Ｂ
およびＣの電池内圧の推移を、図１に示す。本発明電池
Ａの内圧上昇は小さいのに対し、比較電池ＢおよびＣは
内圧上昇が大きく安全弁が作動した。本発明電池Ａで
は、内圧上昇が小さいため、初充電レートを大きくし
て、化成時間の短縮が可能であることがわかる。

【００２２】つぎに、電池の安全弁が作動しない条件と
して、０．１ＣｍＡ（６０ｍＡ）で１２時間の条件で初
充電をおこなった。その後、０．２ＣｍＡ（１２０ｍ
Ａ）で１Ｖまで放電し、さらに、１ＣｍＡ（６００ｍ
Ａ）で１．２時間充電し、１ＣｍＡ（６００ｍＡ）で１
Ｖまで放電するという充放電を５サイクルおこなった。
５サイクル目の放電特性の比較を、図２に示す。図２よ
り、本発明電池Ａの容量は、比較電池ＢおよびＣを上回
ることがわかる。

【００２３】（実験２）水酸化ニッケルの内部に存在す
るオキシ水酸化ニッケルの含有量を限定するために、実
施例１に準じて、平均粒径の異なる種々のオキシ水酸化
ニッケルを製作し、かつ、酸化剤として作用させるペル
オキソ二硫酸カリウム水溶液の添加量を調整して、内部
に存在するオキシ水酸化ニッケルの含有量の異なる本発
明の水酸化ニッケル活物質を製作した。これらの活物質
を用いて、実施例１に準じて正極板および電池を製作
し、前記と同様の試験をおこなった。試験の結果を、表
１に示す。

【００２４】

【表１】 このように、オキシ水酸化ニッケルの含有量が３ｗｔ％
以下の場合には安全弁が作動したが、５ｗｔ％以上の場
合には安全弁の作動には至らなかった。よって、オキシ
水酸化ニッケルの含有量を５ｗｔ％以上とすると、電池
内圧の上昇が抑制される効果が大きいことがわかった。

【００２５】なお、実施例に示した本発明による正極板
では、水酸化ニッケルをオキシ水酸化コバルトに変換す
るための酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウムを用い
たが、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウ
ム等を用いても同様の効果が得られた。被覆した水酸化
コバルトの酸化方法は本実施例に記載したものによら
ず、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を用いたり、陽極
酸化等の公知の方法を用いることが可能である。また、
本発明は、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケル
にコバルト、カドミウム、亜鉛等を共沈させて正極板の
種々の性能を向上させる手段を妨げるものではない。

【００２６】また、言うまでもなく、本発明によるペー
スト式正極板の効果はニッケル・カドミウム電池に限定
されるものではなく、負極に水素吸蔵合金、亜鉛あるい
は鉄等を用いたアルカリ蓄電池においても有効である。

【００２７】

【発明の効果】本発明によるアルカリ蓄電池用水酸化ニ
ッケル活物質およびそれを用いたペースト式水酸化ニッ
ケル正極板を用いると、電池の化成時の充電率を大きく
することができるので、化成時間を短縮でき、製造コス
トを下げることができるため、その工業的価値は極めて
大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】各電池の化成充電時の電池内圧の推移の比較を
示した図である。

【図２】各電池の放電特性の比較を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 秀樹 京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地 日本電池株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２価を越えるコバルトを主体とする化合物
   で被覆されたオキシ水酸化ニッケルを含有する水酸化ニ
   ッケルを主体とする活物質であって、オキシ水酸化ニッ
   ケルが活物質の内部にのみ存在することを特徴とするア
   ルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質。
2. 【請求項２】２価を越えるコバルトを主体とする化合物
   で被覆されたオキシ水酸化ニッケルを含有する水酸化ニ
   ッケルを主体とする活物質であって、オキシ水酸化ニッ
   ケルが活物質の内部にのみ存在する前記活物質を用いた
   ことを特徴とするアルカリ蓄電池用ペースト式水酸化ニ
   ッケル正極板。
3. 【請求項３】活物質の内部に含有されるオキシ水酸化ニ
   ッケルの量が、水酸化ニッケルの５ｗｔ％以上であるこ
   とを特徴とする請求項１および請求項２に記載のアルカ
   リ蓄電池用水酸化ニッケル活物質およびそれを用いたペ
   ースト式水酸化ニッケル正極板