JP2002110154A

JP2002110154A - アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法

Info

Publication number: JP2002110154A
Application number: JP2000298086A
Authority: JP
Inventors: Futoshi Tanigawa; 太志谷川; Yasushi Nakamura; 靖志中村; Yoshitaka Dansui; 慶孝暖水; Koji Yuasa; 浩次湯浅
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-12
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: CN1334612A; EP1172869B1; CN1165089C; CN100407478C; US20020024041A1; EP1172869A3; DE60138670D1; EP1172869A2; US6471890B2; CN1525584A; JP3558590B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ蓄電池において、負極の放電リザー
ブ量を真に適正化することができる正極活物質を提供す
る。【解決手段】水酸化コバルトおよび水酸化ニッケル固
溶体からなる原料粉末に酸化処理を施し、前記水酸化コ
バルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する第１の工程、
および第１の工程で得られた粉末にさらに酸化処理を施
し、前記水酸化ニッケル固溶体をオキシ水酸化ニッケル
固溶体に酸化する第２の工程を有するアルカリ蓄電池用
正極活物質の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
正極活物質の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の多くには、二次電池が搭載されている。そ
して、従来以上に高容量の二次電池が望まれている。そ
こで、アルカリ蓄電池の分野では、高容量の電池を得る
ために、以下のような正極の改良が行われてきた。

【０００３】アルカリ蓄電池用正極には、焼結型正極と
ペースト型正極がある。焼結型正極は、孔径約１０μｍ
の細孔を有する基板からなる。この基板は、ニッケル粉
末を焼結して得られ、８０％程度の小さい多孔度を有す
る。従って、この基板に充填される活物質の量は少な
い。一方、ペースト型正極は、３次元に連なった孔径約
５００μｍの細孔を有する基板からなる。この基板は、
９５％程度の大きい多孔度を有する。従って、この基板
に充填される活物質の量は比較的多い。すなわち、ペー
スト型正極は高容量である。

【０００４】しかし、ペースト型正極の活物質である水
酸化ニッケルの導電性は、ニッケルの酸化数が大きいと
高く、酸化数が小さいと低い。そのため、充電時の水酸
化ニッケルの酸化反応は円滑に行えるが、放電時の還元
反応は、末期でその導電性が低下するため円滑に行え
ず、放電が不充分となる。そこで、コバルト化合物等の
導電剤を活物質に添加することによって正極内部の導電
性を高め、充分に放電できるようにしている。

【０００５】例えば水酸化コバルトを活物質に添加した
場合、電池製造後の初回充電により、活物質である水酸
化ニッケルの表面に導電性を有するオキシ水酸化コバル
トが析出し、良好な導電ネットワークが形成される（特
開昭６１−７４２６１号公報）。オキシ水酸化コバルト
は、使用される電池の通常の電圧範囲では安定であり、
導電ネットワークが維持される。

【０００６】ところで、アルカリ蓄電池の負極は、正極
より容量が大きくなるように作られている。正極満充電
時に未充電状態にある負極容量分を充電リザーブとい
い、正極が放電し終わったときに充電状態にある負極容
量分を放電リザーブという。

【０００７】電池を過充電したとき、正極では、ＯＨ^- → １／２Ｈ₂Ｏ＋１／４Ｏ₂ ＋ｅ^- で示される反応が起こり、酸素が発生する。この酸素
は、既に負極に吸蔵されている水素と反応して、以下の
ように消費される。ＭＨ（金属水素化物）＋１／４Ｏ₂ → Ｍ（合金）
＋１／２Ｈ₂ＯＭ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- → ＭＨ
＋ＯＨ^- また、この充電末期において負極の水素吸蔵合金は水素
を吸蔵しにくくなっているため、充電リザーブとして水
素を吸蔵していない合金を存在させ、水素の発生を抑制
している。これらにより、電池の密閉が可能となる。

【０００８】ここで、活物質である水酸化ニッケルに導
電剤として水酸化コバルトを添加した一般的なペースト
型ニッケル正極を用いた場合の放電リザーブについて述
べる。この正極を有する電池の初回充電において、水酸
化コバルトはオキシ水酸化コバルトになる。このとき負
極に貯えられる電気量は、放電リザーブの一部となる。
水酸化ニッケルの容量は２８９ｍＡｈ／ｇであり、水酸
化コバルトの容量は２８８ｍＡｈ／ｇである。したがっ
て、水酸化ニッケル量の１０重量％の水酸化コバルトを
用いた場合、正極容量の約１割の放電リザーブが得られ
る。

【０００９】また、水酸化ニッケル中のニッケルの酸化
数は、初期には２であるが、電池の充電によって約３．
２になり、水酸化ニッケルはオキシ水酸化ニッケルにな
る。しかし、電池の放電は、ニッケルの酸化数が約２．
２になると終了する。従って、未放電状態のオキシ水酸
化ニッケルが残り、正極容量の約２割の放電リザーブが
得られる。結局、ニッケル水素蓄電池は、正極容量の約
３割の放電リザーブを有している。

【００１０】しかし、放電リザーブの適正量は、多くて
も正極容量の約１割なので、約２割が過剰である。言い
換えると、従来の電池は、正極容量の約２割に相当する
充放電に寄与しない水素吸蔵合金を搭載している。した
がって、放電リザーブの量を適正な量に制御することに
より、高価な水素吸蔵合金の使用量が減り、低コストで
エネルギー密度の高い電池を得ることが可能になる。

【００１１】かかる観点から、特開昭６０−２５４５６
４号公報の電池の正極は、水酸化ニッケル、コバルトお
よびコバルトの酸化に必要なオキシ水酸化ニッケルを含
んでいる。この電池は、コバルトの酸化に伴う放電リザ
ーブを削減できる。また、特開平４−２６０５８号公報
および特開平８−１４８１４５号公報の電池の正極は、
オキシ水酸化コバルトを表面に有する水酸化ニッケル粉
末を含んでいる。

【００１２】特開平１１−２１９７０１号公報の電池
は、従来の電池のうちでは、放電リザーブの削減を最も
効果的に達成するように見える。この電池の正極は、表
面にオキシ水酸化コバルトを有するニッケル粉末である
第１の活物質、および表面にオキシ水酸化コバルトを有
する水酸化ニッケル粉末である第２の活物質を含んでい
る。また、第１の活物質と第２の活物質の重量比率は、
（９０：１０）〜（６０：４０）である。また、表面に
オキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル粉末を得
る方法も幾つか開示されている（特開平１０−７４５１
２号公報、特開平１１−３２９４２５号公報）。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平１１−
２１９７０１号公報の電池の正極は、第２の活物質のオ
キシ水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数が規定されて
いない。負極の放電リザーブ量は、第１の活物質と第２
の活物質の重量比率および第２の活物質のオキシ水酸化
ニッケル中のニッケルの酸化数に依存するので、特開平
１１−２１９７０１号公報の電池においては、放電リザ
ーブの量が不明であると言える。また、原料粉末の水酸
化コバルト部分および水酸化ニッケル部分を任意の酸化
状態に酸化し得る正極活物質の製造方法の開示も見られ
ない。

【００１４】また、従来、表面にオキシ水酸化コバルト
を有する水酸化ニッケル粉末は、アルカリ水溶液中に表
面に水酸化コバルトを有するニッケル粉末を分散させて
製造される。しかし、アルカリ水溶液のアルカリ濃度が
高いと、原料粉末の水酸化コバルトがアルカリ水溶液中
に溶解したり、再析出したりする。また、原料粉末の水
酸化コバルト部分に急激な構造変化が起こり、原料粉末
からコバルト化合物の一部が遊離する。これら遊離した
コバルト化合物は、極めて微細であり、反応槽内壁に付
着する。このため、活物質中におけるコバルト量が変動
する。一方、アルカリ水溶液のアルカリ濃度が低いと、
特に低温において、水酸化コバルト部分の酸化はコバル
トの酸化数が３をこえるまで進行しない。そして、導電
性の低い低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトが生成す
る。このような活物質を用いると、電池容量が低くな
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化コバル
トおよび水酸化ニッケル固溶体（Ｎｉを主体とする複数
金属の水酸化物）からなる原料粉末に酸化処理を施し、
前記水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する
第１の工程、および第１の工程で得られた粉末にさらに
酸化処理を施し、前記水酸化ニッケル固溶体をオキシ水
酸化ニッケル固溶体（Ｎｉを主体とする複数金属のオキ
シ水酸化物）に酸化する第２の工程を有するアルカリ蓄
電池用正極活物質の製造方法に関する。

【００１６】本発明は、また、前記原料粉末が、表面に
水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末であ
り、第１の工程における酸化処理が、アルカリ水溶液を
含んだ前記原料粉末を攪拌しながら酸素雰囲気中で加熱
および乾燥する工程であり、第２の工程における酸化処
理が、第１の工程で得られた粉末を水またはアルカリ水
溶液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混合する工程
である方法に関する。

【００１７】本発明は、また、前記原料粉末が、水酸化
ニッケル固溶体粉末および水酸化コバルト粉末からなる
混合物であり、第１の工程における酸化処理が、アルカ
リ水溶液を含んだ前記原料粉末を攪拌しながら酸素雰囲
気中で加熱および乾燥する工程であり、第２の工程にお
ける酸化処理が、第１の工程で得られた粉末を水または
アルカリ水溶液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混
合する工程である方法に関する。

【００１８】前記第１の工程では、表面にオキシ水酸化
コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末を得ること
ができる。また、前記第２の工程では、表面にオキシ水
酸化コバルトを有するオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末
からなる正極活物質を得ることができる。

【００１９】ここで、水酸化ニッケル固溶体粉末または
オキシ水酸化ニッケル固溶体粉末が表面に水酸化コバル
トまたはオキシ水酸化コバルトを有する状態には、水酸
化ニッケル固溶体粉末またはオキシ水酸化ニッケル固溶
体粉末の表面に、水酸化コバルトまたはオキシ水酸化コ
バルトが付着または析出している状態などを含む。

【００２０】前記方法の第１の工程において、原料粉末
の水酸化コバルト部分をコバルトの酸化数が３より大き
くなるまで酸化し、第２の工程においては、第１の工程
で得られた粉末の水酸化ニッケル固溶体部分をニッケル
の酸化数が２．１以上２．２未満になるまで酸化する
と、放電リザーブを適正な量にすることができる活物質
としてそのまま用いることができる。

【００２１】本発明は、また、前記原料粉末が、表面に
β型水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末
であり、第１の工程における酸化処理が、前記原料粉末
を加熱空気を用いて８０〜１６０℃に加熱することによ
って、表面に低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトを有
する水酸化ニッケル固溶体粉末を得る工程であり、第２
の工程における酸化処理が、第１の工程で得られた粉末
を３０〜８０℃の１Ｎ以上の規定度を有するアルカリ水
溶液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混合すること
によって、表面に高次酸化状態のオキシ水酸化コバルト
を有するオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末を得る工程で
ある方法に関する。

【００２２】本発明は、また、前記原料粉末が、表面に
β型水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末
であり、第１の工程における酸化処理が、前記原料粉末
を水またはアルカリ水溶液中に分散させ、その分散液に
酸化剤を混合することによって、表面に低次酸化状態の
オキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉
末を得る工程であり、第２の工程における酸化処理が、
第１の工程で得られた粉末を３０〜８０℃の１Ｎ以上の
規定度を有するアルカリ水溶液中に分散させ、その分散
液に酸化剤を混合することによって、表面に高次酸化状
態のオキシ水酸化コバルトを有するオキシ水酸化ニッケ
ル固溶体粉末を得る工程である方法に関する。

【００２３】前記方法において、低次酸化状態のオキシ
水酸化コバルトのコバルトの酸化数は２より大きく３以
下であることが好ましく、高次酸化状態のオキシ水酸化
コバルトのコバルトの酸化数は３より大きいことが好ま
しい。また、低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトの圧
粉体導電率は、例えば１０^-7〜１０^-5Ｓ／ｃｍ程度であ
り、高次酸化状態のオキシ水酸化コバルトの圧粉体導電
率は、それを超える値、例えば１０^-2〜１．０Ｓ／ｃｍ
程度であることが好ましい。

【００２４】本発明は、また、表面にα型水酸化コバル
トを有する水酸化ニッケル固溶体粉末をｐＨが１０以下
で２５〜８０℃のアルカリ水溶液中に分散させ、酸化剤
を混合して酸化することにより、表面にオキシ水酸化コ
バルトを有するオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末からな
る正極活物質を得る工程を有するアルカリ蓄電池用正極
活物質の製造方法に関する。

【００２５】

【発明の実施の形態】実施の形態１（ｉ）原料粉末本実施の形態では、表面に水酸化コバルトを有する水酸
化ニッケル固溶体粉末を原料粉末とする場合について説
明する。前記原料粉末は、一般に市販されている。この
粉末の平均粒径は、通常５〜２０μｍである。この粉末
は、例えば以下のようにして得られる。まず、水酸化ニ
ッケル固溶体粉末をアルカリ水溶液中に分散させる。次
いで、粉末を含むアルカリ水溶液中にアンモニア水溶液
または硫酸アンモニウム水溶液とともに硫酸コバルト水
溶液を添加し、この際、ｐＨを一定に制御するために、
アルカリ水溶液を同時に滴下する。この方法は、中和晶
析法という。

【００２６】水酸化ニッケル固溶体粉末は、体積変化を
起こしにくい正極活物質を得るためには、Ｃｏ、Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌよりなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素を含有することが好
ましい。この点、後述する実施の形態２で用いる水酸化
ニッケル固溶体粉末についても同様である。

【００２７】前記原料粉末において、水酸化コバルトの
量は、水酸化ニッケル固溶体１００重量部に対して０．
５〜２０重量部であることが好ましい。水酸化コバルト
量が０．５重量部よりも少ないと、水酸化ニッケル固溶
体粉末の表面が水酸化コバルトで充分に被覆されない。
その結果、正極内に充分な導電ネットワークを形成する
ことができない。一方、水酸化コバルト量が２０重量部
よりも多くなると、正極内の水酸化ニッケル量が減少
し、正極のエネルギー密度が低下する。

【００２８】（ii）第１の工程第１の工程では、まず、前記原料粉末にアルカリ水溶液
を添加する。アルカリ水溶液の添加量は、その濃度に依
存する。一般には、原料粉末１００ｇあたり、５〜１５
ｍｌが適量である。前記アルカリ水溶液は、１Ｎ以上の
規定度を有し、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
よりなる群から選択された少なくとも１種を含有するこ
とが好ましい。このように高濃度のアルカリ水溶液を用
いると、コバルトの酸化電位が低下し、コバルトが高次
酸化状態にまで酸化され易い。

【００２９】次いで、前記原料粉末を攪拌しながら酸素
雰囲気中で加熱する。加熱によってもコバルトの酸化電
位は低下する。なお、原料粉末を攪拌しながら酸素雰囲
気中で加熱しつつアルカリ水溶液を少しずつ原料粉末に
添加してもよい。水酸化コバルトの酸化反応では水が生
成する。そこで、酸素と粉末との接触面積を確保するた
めに、加熱と同時に粉末を乾燥させる。酸素と粉末との
接触面積が小さすぎると、低次酸化状態の導電性に乏し
いＣｏ_３Ｏ_４が生成しやすい。

【００３０】加熱および乾燥は、加熱空気、加熱壁面、
マイクロ波などにより行えばよい。粉末を適度に乾燥さ
せるには、少なくとも加熱空気の送風を行うことが好ま
しい。加熱および乾燥の温度は６０〜１３０℃であるこ
とが好ましい。加熱温度が高すぎると、活物質が電気化
学的に不活性になる。加熱時間は１０〜６０分がよい。
この工程では、アルカリ水溶液の添加量、加熱および乾
燥の温度、加熱時間などを制御することにより、水酸化
ニッケル固溶体をほとんど酸化させることなく、コバル
トの酸化数が３をこえるまで水酸化コバルトを酸化する
ことができる。

【００３１】（iii）第２の工程第２の工程では、まず、第１の工程で得られた粉末を水
またはアルカリ水溶液中に分散させる。粉末を水または
アルカリ水溶液中に分散させると、均一な酸化状態のオ
キシ水酸化ニッケルを得ることができる。また、水を用
いるよりも、アルカリ水溶液を用いた方が、酸化反応が
円滑に進む。

【００３２】前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムよりなる群か
ら選択された少なくとも１種を含有することが好まし
い。なかでも水酸化リチウムを含むアルカリ水溶液を用
いると、リチウムイオンが粉末の内部に侵入または粉末
の表面に付着し、利用率の高い活物質が得られる。ま
た、アルカリ水溶液の規定度は１Ｎ以上であることが好
ましい。

【００３３】次いで、分散液に酸化剤を混合し、主とし
て水酸化ニッケル固溶体部分を酸化する。酸化反応は常
温でも進行するが、３０〜８０℃において、円滑に進行
する。前記酸化剤としては、ＮａＣｌＯ、ＫＣｌＯ、Ｎ
ａ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｈ₂Ｏ₂など
が適している。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００３４】酸化剤の投入量は、例えば１２重量％の有
効塩素量を有するＮａＣｌＯ水溶液を用いてニッケルの
酸化数が２．１以上２．２未満のオキシ水酸化ニッケル
を得る場合、原料粉末１００ｇあたり３０〜６５ｍｌが
適量である。ニッケルの酸化数が２．１以上２．２未満
の活物質は、単独で用いても、電池の放電リザーブを精
度よく適正量にすることができる。

【００３５】また、ニッケルの酸化数が２．２以上のオ
キシ水酸化ニッケルを得る場合、前記ＮａＣｌＯ水溶液
の投入量は、原料粉末１００ｇあたり６５〜４００ｍｌ
が適量である。ニッケルの酸化数が、２．２以上の活物
質は、表面にオキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッ
ケル固溶体粉末と併用すれば、電池の放電リザーブを精
度よく適正量にすることができる。

【００３６】従来の方法では、コバルトやニッケルの酸
化数を制御することは困難であった。しかし、本発明に
よれば、第１の工程および第２の工程の各々において、
適切な酸化条件を選択することが可能であるため、コバ
ルトやニッケルの酸化数を任意に制御することができ
る。

【００３７】実施の形態２（ｉ）原料粉末本実施の形態では、水酸化ニッケル固溶体粉末および水
酸化コバルト粉末からなる混合物を原料粉末とする場合
について説明する。前記粉末は、一般に市販されてい
る。水酸化ニッケル固溶体粉末の平均粒径は、通常５〜
２０μｍであり、水酸化コバルト粉末の平均粒径は、通
常０．２〜３μｍである。原料粉末において、水酸化コ
バルト粉末の量は、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重
量部に対して０．５〜２０重量部が適量である。本実施
の形態は、原料粉末が実施の形態１と異なる以外、実施
の形態１と同様である。

【００３８】（ii）第１の工程本実施の形態の第１の工程では、水酸化ニッケル固溶体
粉末の表面に水酸化コバルトが配され、付着するととも
に、その水酸化コバルトが、オキシ水酸化コバルトに酸
化される。従って、水酸化ニッケル固溶体粉末の表面に
オキシ水酸化コバルトを高分散状態で付着させることが
できる。

【００３９】（iii）第２の工程第２の工程については、実施の形態１と同様に行えばよ
い。

【００４０】実施の形態３（ｉ）原料粉末本実施の形態では、表面にβ型水酸化コバルトを有する
水酸化ニッケル固溶体粉末を原料粉末とする場合につい
て説明する。前記原料粉末は、実施の形態１の原料粉末
の水酸化コバルト部分をβ型水酸化コバルトに限定した
ものであり、一般に市販されている。この粉末も中和晶
析法で得られる。ただし、中和晶析法で水酸化ニッケル
固溶体粉末を分散させるために用いるアルカリ水溶液の
ｐＨは１０〜１３である。

【００４１】（ii）第１の工程第１の工程では、前記原料粉末を加熱空気を用いて８０
〜１６０℃で加熱して酸化する。この工程では、β型水
酸化コバルトが酸化されて、低次酸化状態のオキシ水酸
化コバルトになる。コバルトの酸化数は、加熱の温度や
時間を選択することにより、任意に制御できるが、水酸
化ニッケル固溶体部分は、酸化されない。加熱温度が８
０℃未満になると、酸化反応に要する時間が長くなり、
１６０℃をこえると、水酸化コバルトの分解が起こり、
Ｃｏ₃Ｏ₄が生成する。また、例えば１１５〜１２５℃で
原料粉末を加熱する場合、加熱時間は１〜３時間がよ
い。加熱時間が短すぎると、水酸化コバルトの酸化が充
分に進行しない。

【００４２】β型水酸化コバルトは、高濃度のアルカリ
水溶液に溶解し易いが、低次酸化状態のオキシ水酸化コ
バルトは、高濃度のアルカリ水溶液に溶解しにくい。ま
た、β型水酸化コバルトは、急激に酸化反応がすすみや
すく、それによって体積が変化しやすいが、低次酸化状
態のオキシ水酸化コバルトは、そのような不都合を有さ
ない。従って、第１の工程を行うことにより、第２の工
程で高濃度かつ高温のアルカリ水溶液を用いて、コバル
ト化合物の付着状態をほとんど変化させずに酸化反応を
速く進めることが可能になる。

【００４３】（iii）第２の工程第２の工程では、第１の工程で得られた粉末を３０〜８
０℃の１Ｎ以上の規定度を有するアルカリ水溶液中に分
散させ、酸化剤を混合して酸化することによって、表面
に高次酸化状態のオキシ水酸化コバルトを有するオキシ
水酸化ニッケル固溶体粉末を得る。前記アルカリ水溶液
や前記酸化剤としては、実施の形態１の第２の工程と同
様のものを用いることができる。

【００４４】前記酸化剤の使用量は、実施の形態１の第
２の工程と同様に任意に選択すればよい。例えば、表面
にオキシ水酸化ニッケルの１０重量％に相当する量の水
酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末を原料
粉末として用いる場合、コバルトの酸化数を３より大き
くし、ニッケルの酸化数を２．１以上にするには、例え
ば１２重量％の有効塩素量を有するＮａＣｌＯ水溶液を
原料粉末１００ｇあたり、６５〜４００ｍｌを使用する
ことが好ましい。

【００４５】実施の形態４（ｉ）原料粉末本実施の形態では、実施の形態３と同じ原料粉末を用い
る。本実施の形態は、第１の工程における原料粉末の酸
化方法が異なること以外、実施の形態３と同様である。

【００４６】（ii）第１の工程第１の工程では、まず、原料粉末を水またはアルカリ水
溶液中に分散させる。前記アルカリ水溶液としては、水
酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化
リチウム水溶液などを用いることができる。アルカリ水
溶液のｐＨは１０〜１３であることが好ましい。ｐＨが
１３をこえると、アルカリ水溶液中にβ型水酸化コバル
トが溶解してしまう。

【００４７】次いで、粉末の分散液に酸化剤を混合する
と、原料粉末のβ型水酸化コバルト部分が酸化されて低
次酸化状態のオキシ水酸化コバルトになる。前記酸化剤
としては、実施の形態１の第２の工程と同様のものを用
いることができる。酸化剤の投入量は、例えば１２重量
％の有効塩素量を有するＮａＣｌＯ水溶液を用いる場
合、原料粉末１００ｇあたり１〜３０ｍｌが適量であ
る。

【００４８】（iii）第２の工程第２の工程については、実施の形態３と同様に行えばよ
い。

【００４９】実施の形態５（ｉ）原料粉末本実施の形態では、表面にα型水酸化コバルトを有する
水酸化ニッケル固溶体粉末を原料粉末とする場合につい
て説明する。前記原料粉末は、実施の形態１の原料粉末
の水酸化コバルト部分をα型水酸化コバルトに限定した
ものである。この粉末も中和晶析法で得られる。ただ
し、中和晶析法で水酸化ニッケル固溶体粉末を分散させ
るために用いるアルカリ水溶液のｐＨは８〜１０であ
る。

【００５０】α型水酸化コバルトは、その内部に水、ア
ルカリ金属イオンなどを含んでいるため、結晶性が極め
て低い。従って、アルカリ濃度の低い低温のアルカリ水
溶液に原料粉末を分散させ、酸化剤と混合すると、α型
水酸化コバルトは容易に酸化される。そして、高次酸化
状態で結晶性の低い高導電性のオキシ水酸化コバルトが
形成される。

【００５１】（ii）工程原料粉末を分散させるために用いるアルカリ水溶液のｐ
Ｈは１０以下でよく、反応温度は２５〜８０℃でよい。
本実施の形態は、１つの工程からなるが、これはα型水
酸化コバルトを用いると結晶構造の乱れた高次酸化状態
の高導電性のコバルト化合物が高濃度のアルカリ水溶液
を用いることなく一段階で生成するためである。したが
って、本実施の形態は、製造コストの点では最も優れて
いる。

【００５２】前記アルカリ水溶液としては、水酸化ナト
リウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム
水溶液などを用いることができる。また、前記酸化剤と
しては、実施の形態１の第２の工程と同様のものを用い
ることができる。酸化剤の投入量は、例えば１２重量％
の有効塩素量を有するＮａＣｌＯ水溶液を用いる場合、
原料粉末１００ｇあたり３００〜４００ｍｌが適量であ
る。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。

【００５４】《実施例１》（１）活物質活物質（ａ）（ｉ）第１の工程３重量％のマグネシウム元素を含んだ水酸化ニッケル固
溶体粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部の表面に５
重量部の水酸化コバルトが付着した原料粉末を準備し
た。前記粉末１００ｇに１８Ｎの水酸化ナトリウム水溶
液を８ｍｌ添加し、１００℃の加熱空気を送り込みなが
らマイクロ波を照射した。その間、粉末は攪拌し続け
た。そして、粉末温度を１００℃に維持し、湿度を制御
しながら粉末を乾燥させた。得られた乾燥粉末を水洗お
よび乾燥し、表面にオキシ水酸化コバルトを有する水酸
化ニッケル固溶体粉末を得た。得られた粉末は約０．１
Ｓ／ｃｍの圧粉体導電率を示した。また、ヨウ素滴定に
より求めたコバルトの酸化数は３．１９であった。

【００５５】（ii）第２の工程５０℃に加温した攪拌水中に、第１の工程で得られた粉
末を投入し、さらに有効塩素量が約１２重量％のＮａＣ
ｌＯ水溶液を粉末１００ｇあたり約５０ｍｌ投入して、
粉末の分散液を得た。その後、完全に酸化反応が収束す
るように、分散液を１時間攪拌し続けた。次いで、粉末
を分離し、水洗および乾燥して、表面にオキシ水酸化コ
バルト（コバルトの酸化数３．１９）を有するオキシ水
酸化ニッケル（ニッケルの酸化数２．１５）固溶体粉
末、すなわち活物質（ａ）を得た。

【００５６】活物質（ｂ）３重量％のマグネシウム元素を含んだ水酸化ニッケル固
溶体粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部と、水酸化
コバルト粉末（平均粒径１μｍ）５重量部とを混合し、
得られた混合物１００ｇに１８Ｎの水酸化ナトリウム水
溶液を８ｍｌ添加した。以降、活物質（ａ）の調製と同
様の工程を行い、表面にオキシ水酸化コバルト（コバル
トの酸化数３．１９）を有するオキシ水酸化ニッケル
（ニッケルの酸化数２．１５）固溶体粉末、すなわち活
物質（ｂ）を得た。

【００５７】活物質（ｃ）活物質（ａ）の原料粉末、すなわち水酸化ニッケル固溶
体粉末１００重量部の表面に５重量部の水酸化コバルト
が付着した粉末を活物質（ｃ）とした。

【００５８】活物質（ｄ）活物質（ｃ）１００ｇを３０重量％の水酸化ナトリウム
水溶液１０００ｍｌおよび１２重量％のＮａＣｌＯ水溶
液５０ｍｌの混合水溶液に浸漬し、１０分間攪拌し続け
た。次いで、粉末を分離し、水洗および乾燥して、表面
にオキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体
粉末、すなわち活物質（ｄ）を得た。

【００５９】活物質（ｄ’）１２重量％のＮａＣｌＯ水溶液の使用量を５０ｍｌから
１０００ｍｌに代えたこと以外、活物質（ｄ）と同様の
操作を行い、表面にオキシ水酸化コバルトを有するオキ
シ水酸化ニッケル固溶体粉末、すなわち活物質（ｄ’）
を得た。

【００６０】（２）正極正極（ａ）活物質（ａ）１００重量部に対して、酸化イットリウム
０．５重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）０．１重量部および結着剤としてポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２重量部を添加
し、所定量の純水を加えてペーストを得た。そして、得
られたペーストを三次元の細孔構造を有する発泡状金属
シートに充填し、乾燥後、加圧成形し、正極（ａ）を得
た。

【００６１】正極（ｂ）活物質（ａ）の代わりに活物質（ｂ）を用いたこと以
外、正極（ａ）と同様の操作を行い、正極（ｂ）を得
た。

【００６２】正極（ｃ）活物質（ａ）の代わりに活物質（ｃ）を用いたこと以
外、正極（ａ）と同様の操作を行い、正極（ｃ）を得
た。

【００６３】正極（ｄ）７５重量部の活物質（ｄ）および２５重量部の活物質
（ｄ’）の混合物を用いたこと以外、正極（ａ）と同様
の操作を行い、正極（ｄ）を得た。

【００６４】（３）電池電池（ａ−１）正極（ａ）と負極との間にセパレータを介在させて、前
記３者を積層し、さらに捲回して、電極群（ａ）を得
た。前記負極は、水素吸蔵合金、カーボンブラック、増
粘剤および結着剤からなる所定のペーストを金属箔に塗
着し、乾燥し、加圧成形して得た。また、前記セパレー
タは、親水性を付与したポリプロピレン製不織布であ
る。電極群（ａ）の上下に正負の集電体を取り付けたあ
と、これを金属ケース内に挿入した。その際、負極集電
体と金属ケース底部、正極集電体と安全弁を備えた封口
板の所定の箇所とを電気的に接続した。その後、電解液
を注入し、封口して本発明の実施例の電池（ａ−１）を
得た。この電池は４／５ＳＣサイズのニッケル水素蓄電
池であり、電池内の空間は約１．２ｍｌである。用いた
電解液は、７モル／リットルのＫＯＨ水溶液にリチウム
１水和物を４０ｇ／リットルの割合で添加したアルカリ
水溶液である。

【００６５】電池（ａ−１）において、負極の理論容量
Ｃ⁰ _ｎは、正極の理論容量Ｃ⁰ _p（水酸化ニッケル量
（ｇ）に水酸化ニッケルが１電子の交換を伴う反応をす
るとした時の電気量２８９ｍＡｈ／ｇを掛けた値）の
１．４倍である。

【００６６】電池（ａ−２）正極（ａ）の理論容量の１．６５倍の理論容量を持つ負
極を用いたこと以外、電池（ａ−１）と同様の操作を行
い、電池（ａ−２）を得た。

【００６７】電池（ｂ−１）正極（ｂ）および正極（ｂ）の理論容量の１．４倍の理
論容量を持つ負極を用いたこと以外、電池（ａ−１）と
同様の操作を行い、電池（ｂ−１）を得た。

【００６８】電池（ｂ−２）正極（ｂ）の理論容量の１．６５倍の理論容量を持つ負
極を用いたこと以外、電池（ｂ−１）と同様の操作を行
い、電池（ｂ−２）を得た。

【００６９】電池（ｃ−１）正極（ｃ）および正極（ｃ）の理論容量の１．４倍の理
論容量を持つ負極を用いたこと以外、電池（ａ−１）と
同様の操作を行い、比較例の電池（ｃ−１）を得た。

【００７０】電池（ｃ−２）正極（ｃ）の理論容量の１．６５倍の理論容量を持つ負
極を用いたこと以外、電池（ｃ−１）と同様の操作を行
い、電池（ｃ−２）を得た。

【００７１】電池（ｄ−１）正極（ｄ）および正極（ｄ）の理論容量の１．４倍の理
論容量を持つ負極を用いたこと以外、電池（ａ−１）と
同様の操作を行い、電池（ｄ−１）を得た。

【００７２】電池（ｄ−２）正極（ｄ）の理論容量の１．６５倍の理論容量を持つ負
極を用いたこと以外、電池（ｄ−１）と同様の操作を行
い、電池（ｃ−２）を得た。

【００７３】（４）電池の評価（ｉ）電池の前処理得られた電池は、製造後２４時間放置した。次いで電池
を２０℃で０．２Ａの電流値で１５時間充電し、その後
２０℃で１時間放置した。次いで、２０℃で０．４Ａの
電流値で電池電圧が１Ｖになるまで電池を放電させた。
この操作を２回繰り返した後、電池に４５℃で１週間の
エージングを施し、評価用電池とした。

【００７４】（ii）電池容量各評価用電池を２０℃で０．２Ａの電流値で１５時間充
電し、その後２０℃で１時間放置した。次いで、２０℃
で０．４Ａの電流値で電池電圧が１Ｖになるまで電池を
放電させた。さらに、前記と同様に電池を充電し、１０
Ａの電流値で電池を放電した。このときの放電時間か
ら、放電電流値が０．４Ａおよび１０Ａの場合の電池容
量を算出した。また、放電電流値が１０Ａの場合の電池
容量Ｃ_10Aを放電電流値が０．４Ａの場合の電池容量Ｃ
_0.4Aで割って百分率値（％）を求めた。結果を表１に示
す。

【００７５】（iii）電池の内部圧力放電状態の評価用電池の底部に穴を空け、その穴に圧力
センサーを取り付けるとともに穴を密封した。そして、
２０℃で２．０Ａの電流値で正極容量の１．２倍の電気
量を充電した。そして、この間の最大の圧力Ｐ_max（ｋ
ｇ／ｃｍ²）を求めた。結果を表１に示す。

【００７６】（iv）放電リザーブの測定満充電状態の電池のケース上部および底部を開放し、電
解液を入れたビーカー中に浸漬した。さらにビーカー中
に参照極である水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を入れ、参照
極に対する正極および負極の電位が測定できるようにし
た。そして、０．４Ａの電流値で、正極から水素が、次
いで負極から酸素が発生するまで、電池を放電し続け
た。

【００７７】放電リザーブ(ｍＡｈ)は、負極の電位が約
−０．９Ｖから−０．６Ｖ（対Ｈｇ／ＨｇＯ）になるま
での電気量（負極容量Ｃ_ｎ）から、正極の電位が約０．
５Ｖから−０．１Ｖ（対Ｈｇ／ＨｇＯ）になるまでの電
気量（正極容量Ｃ_p）を差引いて求めた。得られた放電
リザーブＲ_dis(ｍＡｈ)は、正極容量Ｃ_p(ｍＡｈ)で割っ
て百分率値(％：対正極容量)に変換した。結果を表１に
示す。

【００７８】（ｖ）容量維持率単位時間あたりの温度上昇を検知する充電制御方式（Δ
Ｔ／Δｔ）のもと、４．０Ａの電流値で電池を充電し、
１時間休止後、１０Ａの電流値で電池電圧が０．６Ｖに
なるまで電池を放電させるサイクルを２０℃で繰り返し
た。そして、５００回目の放電容量Ｃ₅₀₀を初期の放電
容量Ｃ_iniで割って百分率値(％：対初期容量）を求め
た。得られた結果を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１からわかるように、電池（ａ−１）
は、電池（ｃ−２）より負極容量が削減されているにも
かかわらず、放電特性や容量維持率が優れ、高容量な電
池である。本発明によれば、放電リザーブが削減されて
も放電特性が劣化せず、適量の充電リザーブを保持した
電池が得られることを示している。

【００８１】なお、電池（ｄ−１）および（ｄ−２）は
適量の放電リザーブを有さないため、電池容量が低く、
容量維持率も低くなっている。表１より、本発明によれ
ば、負極の放電リザーブを真に適正化できることがわか
る。また、本発明によれば、従来の放電特性を損なうこ
となく、電池の高容量化を実現できることがわかる。

【００８２】《実施例２》水酸化ニッケル固溶体粉末に
含まれる元素について検討を行った。すなわち、Ｍｇが
含まれている水酸化ニッケル固溶体を用いる代わりにＣ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏとＺ
ｎ、またはＣｏとＭｇが含まれている水酸化ニッケル固
溶体を用いた。例えばＡｌの場合、３重量％のアルミニ
ウム元素を含んだ水酸化ニッケル固溶体粉末（平均粒径
１０μｍ）１００重量部の表面に５重量部の水酸化コバ
ルトが付着した原料粉末を用いて、表面にオキシ水酸化
コバルトを有するオキシ水酸化ニッケルを得た。それ以
外は、実施例の電池（ａ−１）の場合と同様の手順で電
池を作製し、その放電容量Ｃ_0.4と容量維持率（Ｃ₅₀₀÷
Ｃ_ini×１００）を電池（ａ−１）と同様に測定した。
得られた結果を表２に示す。比較のために、活物質
（ａ）の代わりに水酸化ニッケル粉末を用いて電池（ａ
−１）の場合と同様の手順で作製した電池の結果も表２
に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】表２は、いずれの固溶体を用いても高容量
かつ長寿命な電池が得られることを示している。

【００８５】《実施例３》水酸化ニッケル固溶体粉末に
対する水酸化コバルトの重量比率の検討を行った。水酸
化ニッケル固溶体粉末と、水酸化コバルト粉末との混合
割合を代えたこと以外、活物質（ｂ）の場合と同様の操
作を行って種々の活物質を調製し、それらを用いて電池
（ｂ−１）と同様の電池を作製した。そして、その放電
電流値が０．４Ａの場合の電池容量Ｃ_0.4を電池（ｂ−
１）と同様に測定した。水酸化ニッケル固溶体に対する
水酸化コバルトの重量比率と電池容量との関係を図１に
示す。図１は、水酸化ニッケル固溶体粉末に対する水酸
化コバルトの重量比率が０．００５〜０．２の領域にお
いて、安定した電池容量が得られることを示している。

【００８６】《実施例４》工程１で使用するアルカリ水
溶液の濃度を代えたこと以外、活物質（ａ）の場合と同
様の操作を行って種々の活物質を調製し、それらを用い
て電池（ａ−２）と同様の電池を作製した。そして、そ
の放電電流値が０．４Ａの場合の電池容量Ｃ_0.4を電池
（ａ−２）の場合と同様に測定した。測定は、ＮａＯＨ
水溶液を用いた場合およびＫＯＨ水溶液を用いた場合に
ついて行った。アルカリ水溶液の濃度と電池容量との関
係を図２に示す。図２は、高容量の電池を得るには、第
１の工程において１Ｎ以上のアルカリ水溶液を用いるこ
とが好ましいことを示している。

【００８７】《実施例５》第１の工程における加熱およ
び乾燥の温度を変えたこと以外、活物質（ａ）の場合と
同様の操作を行って種々の活物質を調製し、それらを用
いて電池（ａ−２）と同様の電池を作製した。そして、
その放電電流値が０．４Ａの場合の電池容量Ｃ_0.4を電
池（ａ−２）の場合と同様に測定した。加熱および乾燥
の温度と電池容量との関係を図３に示す。図３は、加熱
および乾燥の好適な温度範囲が６０〜１３０℃であるこ
とを示している。

【００８８】《実施例６》工程２における分散媒を変え
たこと以外、活物質（ａ）の場合と同様の操作を行って
種々の活物質を調製し、それらを用いて電池（ａ−２）
と同様の電池を作製した。そして、その放電電流値が
０．４Ａの場合の電池容量Ｃ_0.4および容量維持率（Ｃ
₅₀₀÷Ｃ_ini×１００）を電池（ａ−２）の場合と同様に
測定した。測定は、分散媒が純水、２ＮのＫＯＨ水溶
液、２ＮのＮａＯＨ水溶液、２ＮのＬｉＯＨ水溶液およ
び１Ｎ分のＮａＯＨと１Ｎ分のＬｉＯＨとを含んだ水溶
液の場合について行った。結果を表３に示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】表３は、いずれの分散媒を用いても、高容
量で長寿命の電池が得られることを示している。

【００９１】《実施例７》（１）活物質活物質（ｅ）（ｉ）第１の工程３重量％のマグネシウム元素を含んだ水酸化ニッケルの
固溶体粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部の表面に
５重量部のβ型水酸化コバルトが付着した原料粉末を準
備した。この粉末を１２０℃の加熱空気で３時間加熱し
た。その結果、桃色を呈していた水酸化コバルトが茶褐
色に変色した。この現象は、低次酸化状態のオキシ水酸
化コバルトが生成していることを示している。

【００９２】（ii）第２の工程第１の工程で得られた粉末１００ｇを１０Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液に投入し、得られた分散液を５０℃に加
熱した。次いで、分散液に有効塩素量が１２重量％のＮ
ａＣｌＯ水溶液を４００ｍｌ滴下した。その後、完全に
酸化反応が収束するように、分散液を１時間攪拌し続け
た。次いで、粉末を分離し、水洗および乾燥して、表面
にオキシ水酸化コバルト（コバルトの酸化数３．１２）
を有するオキシ水酸化ニッケル（ニッケルの酸化数２．
９８）固溶体粉末、すなわち活物質（ｅ）を得た。

【００９３】反応中、アルカリ水溶液の上澄は無色であ
り、反応後も槽内壁における汚れやアルカリ水溶液中に
おける微粒子の浮遊は見られなかった。このことは、コ
バルトのアルカリ水溶液中への溶出がほとんど起こって
いないことを示している。

【００９４】活物質（ｆ）（ｉ）第１の工程３重量％のマグネシウム元素を含んだ水酸化ニッケル固
溶体粉末（平均粒径１０μｍ）を準備した。この粉末を
ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、得られ
た分散液に攪拌しながら硫酸コバルト水溶液（酸性原
液）、硫酸アンモニウム水溶液（錯化剤）およびヒドラ
ジン水溶液（還元剤、酸化防止剤）を滴下し、β型水酸
化コバルトを水酸化ニッケル固溶体粉末の表面に析出さ
せた。この間、分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下
し、そのｐＨを１２に維持した。このとき水酸化ニッケ
ル固溶体粉末の表面に析出したβ型水酸化コバルトの量
は、水酸化ニッケル固溶体１００重量部に対し、５重量
部であった。次いで、分散液中に、水酸化コバルトが茶
褐色に変色するまで有効塩素量が１２重量％のＮａＣｌ
Ｏ水溶液を投入した。

【００９５】（ii）第２の工程第１の工程の後、分散液の分散媒が１０Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液となるように固体の水酸化ナトリウムを投
入した。次いで、分散液の温度を５０℃に調節し、粉末
１００ｇあたり有効塩素量が１２重量％のＮａＣｌＯ水
溶液を４００ｍｌ滴下した。その後、完全に酸化反応が
収束するように、分散液を１時間攪拌し続けた。次い
で、粉末を分離し、水洗および乾燥して、表面にオキシ
水酸化コバルト（コバルトの酸化数３．１３）を有する
オキシ水酸化ニッケル（ニッケルの酸化数２．９９）固
溶体粉末、すなわち活物質（ｆ）を得た。反応中、アル
カリ水溶液の上澄は無色であり、反応後も槽内壁におけ
る汚れやアルカリ水溶液中における微粒子の浮遊は見ら
れなかった。

【００９６】活物質（ｇ）３重量％のマグネシウム元素を含んだ水酸化ニッケル固
溶体粉末（平均粒径１０μｍ）を準備した。この粉末を
ｐＨ８．５の水酸化ナトリウム溶液中に投入し、得られ
た分散液に攪拌しながら硫酸コバルト水溶液、硫酸アン
モニウム水溶液およびヒドラジン水溶液を滴下し、低ｐ
Ｈ領域で生成するα型水酸化コバルトを水酸化ニッケル
固溶体粉末の表面に析出させた。この間、分散液に水酸
化ナトリウム水溶液を滴下し、そのｐＨを８．５に維持
した。このとき水酸化ニッケル固溶体粉末の表面に析出
したα型水酸化コバルトの量は、水酸化ニッケル固溶体
１００重量部に対し、５重量部であった。

【００９７】次いで、分散液中に、有効塩素量が１２重
量％のＮａＣｌＯ水溶液を３００ｍｌ投入した。その
後、完全に酸化反応が収束するように、前記分散液を１
時間攪拌し続けた。次いで、粉末を分離し、水洗および
乾燥して、表面にオキシ水酸化コバルト（コバルトの酸
化数３．１１）を有するオキシ水酸化ニッケル（ニッケ
ルの酸化数２．９７）固溶体粉末、すなわち活物質
（ｇ）を得た。以上、得られた実施例の活物質（ｅ）〜
（ｇ）は、いずれも約０．１Ｓ／ｃｍの圧粉体導電率を
示した。また、各活物質を酢酸水溶液で加熱した後の不
溶物の化学分析およびＸ線回折分析の結果、各活物質中
にはコバルトの酸化数が３をこえる結晶性の低いオキシ
水酸化コバルトが存在することが確認された。

【００９８】活物質（ｈ）３重量％のマグネシウム元素を含んだ水酸化ニッケル固
溶体粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部の表面に５
重量部の水酸化コバルトが付着した原料粉末を準備し
た。前記粉末１００ｇに攪拌しながら１８Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液を８ｍｌ添加し、得られた混合物に、１
００℃の加熱空気を送り込みながらマイクロ波を照射し
た。そして粉末温度を１００℃に維持し、湿度を制御し
ながら粉末を乾燥させた。次いで、得られた乾燥粉末を
水洗および乾燥し、表面にオキシ水酸化コバルトを有す
る水酸化ニッケル固溶体粉末、すなわち活物質（ｈ）を
得た。得られた粉末（ｈ）は約０．１Ｓ／ｃｍの圧粉体
導電率を示した。ヨウ素滴定により求めたコバルトの酸
化数は３．１９であった。

【００９９】（２）正極正極（ｅ）８５重量部の活物質（ｈ）および１５重量部の活物質
（ｅ）の混合物１００重量部に対し、酸化イッテルビウ
ムを０．５重量部、増粘剤であるカルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）を０．１重量部および結着剤であるポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）を０．２重量部
添加し、純水を加えてペーストを得た。得られたペース
トを３次元の細孔構造を有する発泡状金属シートに充填
し、乾燥し、加圧して正極（ｅ）を得た。

【０１００】正極（ｆ）活物質（ｅ）の代わりに活物質（ｆ）を用いたこと以外
は、正極（ｅ）と同様にして正極（ｆ）を得た。

【０１０１】正極（ｇ）活物質（ｅ）の代わりに活物質（ｇ）を用いたこと以外
は、正極（ｅ）と同様にして正極（ｇ）を得た。

【０１０２】（３）電池電池（ｅ）正極（ａ）の代わりに正極（ｅ）を用い、電解液とし
て、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リ
チウムをそれぞれ４モル／リットル、３モル／リットル
および１モル／リットルの濃度で含有するアルカリ水溶
液を用いたこと以外、電池（ａ−１）と同様にして、電
池（ｅ）を得た。電池（ｅ）において、負極の理論容量
Ｃ_nは、正極の理論容量Ｃ_pの１．４倍である。

【０１０３】電池（ｆ）正極（ｅ）の代わりに正極（ｆ）を用いたこと以外は、
電池（ｅ）と同様にして電池（ｆ）を得た。

【０１０４】電池（ｇ）正極（ｅ）の代わりに正極（ｇ）を用いたこと以外は、
電池（ｅ）と同様にして電池（ｇ）を得た。得られた電
池は実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示
す。

【０１０５】

【表４】

【０１０６】表４から、電池（ｅ）〜（ｇ）は優れた容
量維持率を有していることがわかる。このことは、電池
（ｅ）〜（ｇ）が適量の放電リザーブと適量の充電リザ
ーブを有していることによる。表４より、本発明によれ
ば、負極の放電リザーブを真に適正化できることがわか
る。また、本発明によれば、従来の放電特性を損なうこ
となく、電池の高容量化を実現できることがわかる。

【０１０７】《実施例８》第１の工程において、加熱空
気の温度を代えたこと以外、活物質（ｅ）と同様にして
種々の活物質を製造し、これらを用いて電池（ｅ）と同
様の電池を製造し、同様に評価した。活物質を製造する
際の加熱空気の温度（Ｔ）と、第１の工程で得られた粉
末を第２の工程でアルカリ水溶液中に投入したときのア
ルカリ水溶液の色およびコバルト化合物の浮遊の有無、
ならびに電池容量との関係を表５に示す。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】表５に示すように、６０℃の加熱空気で酸
化した粉末を高温かつ高濃度のアルカリ水溶液中に投入
した場合、水溶液が濃青色に変化しており、コバルトの
溶出が伺える。一方、１７０℃では、電池容量が低くな
っている。これは、加熱空気による酸化によって生成し
たコバルト化合物が、後の処理で高導電性の化合物に改
質されなかったためと考えられる。以上のことから、加
熱空気の好適な温度範囲は８０〜１６０℃であると言え
る。

【０１１０】《実施例９》アルカリ水溶液の濃度を代え
たこと以外、活物質（ｅ）と同様にして種々の活物質を
製造し、これらを用いて電池（ｅ）と同様の電池を製造
し、同様に評価した。また、５Ｎ分の水酸化ナトリウム
と１Ｎ分の水酸化リチウムを含有するアルカリ水溶液を
用いたこと以外、活物質（ｅ）と同様にして活物質を製
造し、これを用いて電池（ｅ）と同様の電池を製造し、
同様に評価した。電池容量とアルカリ水溶液の濃度との
関係を図４に示す。図４は、水酸化ナトリウム水溶液の
規定度は１Ｎ以上が好ましいことを示している。また、
水酸化リチウムを含有するアルカリ水溶液を用いた場
合、高い電池容量が得られることがわかる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明によれば、原料粉末の水酸化コバ
ルト部分および水酸化ニッケル部分を任意の酸化状態に
酸化し得る。また、製造工程において、原料粉末中のコ
バルト量が変動することがない。従って、本発明の方法
で製造した正極活物質を用いれば、アルカリ蓄電池にお
いて、負極の放電リザーブ量を真に適正化することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１における第１の工程で使
用する原料粉末の水酸化コバルト部分の水酸化ニッケル
固溶体部分に対する重量比率と、得られた活物質を用い
た電池容量との関係を示す図である。

【図２】本発明の実施の形態１における第１の工程で使
用するアルカリ水溶液の濃度と得られた活物質を用いた
電池容量との関係を示す図である。

【図３】本発明の実施の形態１における第１の工程で原
料粉末を酸素存在下で加熱および乾燥する温度と得られ
た活物質を用いた電池容量との関係を示す図である。

【図４】本発明の実施の形態３における第２の工程で用
いた水酸化ナトリウム水溶液の濃度と電池容量との関係
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者暖水慶孝大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者湯浅浩次大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H050 AA08 BA14 CA03 CB16 DA02 FA17 FA18 GA02 GA13 GA14 GA27 HA00 HA10 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化コバルトおよび水酸化ニッケル固
溶体からなる原料粉末に酸化処理を施し、前記水酸化コ
バルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する第１の工程、
および第１の工程で得られた粉末にさらに酸化処理を施
し、前記水酸化ニッケル固溶体をオキシ水酸化ニッケル
固溶体に酸化する第２の工程を有するアルカリ蓄電池用
正極活物質の製造方法。
【請求項２】前記原料粉末が、表面に水酸化コバルト
を有する水酸化ニッケル固溶体粉末であり、第１の工程
における酸化処理が、アルカリ水溶液を含んだ前記原料
粉末を攪拌しながら酸素雰囲気中で加熱および乾燥する
工程であり、第２の工程における酸化処理が、第１の工
程で得られた粉末を水またはアルカリ水溶液中に分散さ
せ、その分散液に酸化剤を混合する工程である請求項１
記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】前記原料粉末が、水酸化ニッケル固溶体
粉末および水酸化コバルト粉末からなる混合物であり、
第１の工程における酸化処理が、アルカリ水溶液を含ん
だ前記原料粉末を攪拌しながら酸素雰囲気中で加熱およ
び乾燥する工程であり、第２の工程における酸化処理
が、第１の工程で得られた粉末を水またはアルカリ水溶
液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混合する工程で
ある請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造
方法。
【請求項４】第１の工程において、原料粉末の水酸化
コバルト部分をコバルトの酸化数が３より大きくなるま
で酸化し、第２の工程において、第１の工程で得られた
粉末の水酸化ニッケル固溶体部分をニッケルの酸化数が
２．１以上２．２未満になるまで酸化する請求項１〜３
のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造
方法。
【請求項５】第１の工程において、前記アルカリ水溶
液が、１Ｎ以上の規定度を有し、水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムよりなる群から選択された少なくとも
１種を含有する水溶液である請求項２または３記載のア
ルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】第２の工程において、前記アルカリ水溶
液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化
リチウムよりなる群から選択された少なくとも１種を含
有する水溶液である請求項２または３記載のアルカリ蓄
電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】前記原料粉末が、表面にβ型水酸化コバ
ルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末であり、第１の
工程における酸化処理が、前記原料粉末を加熱空気を用
いて８０〜１６０℃に加熱することによって、表面に低
次酸化状態のオキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッ
ケル固溶体粉末を得る工程であり、第２の工程における
酸化処理が、第１の工程で得られた粉末を３０〜８０℃
の１Ｎ以上の規定度を有するアルカリ水溶液中に分散さ
せ、その分散液に酸化剤を混合することによって、表面
に高次酸化状態のオキシ水酸化コバルトを有するオキシ
水酸化ニッケル固溶体粉末を得る工程である請求項１記
載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】前記原料粉末が、表面にβ型水酸化コバ
ルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末であり、第１の
工程における酸化処理が、前記原料粉末を水またはアル
カリ水溶液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混合す
ることによって、表面に低次酸化状態のオキシ水酸化コ
バルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末を得る工程で
あり、第２の工程における酸化処理が、第１の工程で得
られた粉末を３０〜８０℃の１Ｎ以上の規定度を有する
アルカリ水溶液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混
合することによって、表面に高次酸化状態のオキシ水酸
化コバルトを有するオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末を
得る工程である請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活
物質の製造方法。
【請求項９】低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトの
コバルトの酸化数が２より大きく３以下であり、高次酸
化状態のオキシ水酸化コバルトのコバルトの酸化数が３
より大きい請求項７または８記載のアルカリ蓄電池用正
極活物質の製造方法。
【請求項１０】第２の工程において、前記アルカリ水
溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸
化リチウムよりなる群から選択された少なくとも１種を
含有する水溶液である請求項７または８記載のアルカリ
蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】表面にα型水酸化コバルトを有する水
酸化ニッケル固溶体粉末をｐＨが１０以下で２５〜８０
℃のアルカリ水溶液中に分散させ、酸化剤を混合して酸
化することにより、表面にオキシ水酸化コバルトを有す
るオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末からなる正極活物質
を得る工程を有するアルカリ蓄電池用正極活物質の製造
方法。
【請求項１２】前記原料粉末の水酸化ニッケル固溶体
部分が、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｎお
よびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種の元
素を含有する請求項１または１１記載のアルカリ蓄電池
用正極活物質の製造方法。