JP2010129429A - 非焼結式アルカリ二次電池及び非焼結式アルカリ二次電池充電セット - Google Patents

Abstract

【課題】自己放電特性が改善され、高温長期保存後であっても作動電圧の低下が防止される、非焼結式アルカリ二次電池及び当該電池を含む非焼結式アルカリ二次電池充電セットを提供する。
【解決手段】非焼結式アルカリ二次電池は、３次元網目構造を有する正極芯体及び前記正極芯体に保持された正極活物質を含む非焼結式正極(24)と、負極(26)と、アルカリ電解液とを備える。正極活物質は、水酸化ニッケルを主成分として含有し、Ｘ線粉末回折法(Ｃｕ−Ｋα)により得られる（１０１）面の回折ピークが０．８度未満の半値幅を有する活物質粒子(44)と、活物質粒子(44)の表面の少なくとも一部を覆い、コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物を含有する被覆層(46)とを含む。この電池は、０．５Ｃ以上の充電電流でのみ充電される。
【選択図】図２

Description

本発明は非焼結式アルカリ二次電池、及び、非焼結式アルカリ二次電池と充電器とを備える非焼結式アルカリ二次電池充電セットに関する。

非焼結式アルカリ二次電池の代表的なものとして、ニッケル水素二次電池を挙げることができる。非焼結式のニッケル水素二次電池の正極は、３次元網目構造を有する正極芯体と、当該正極芯体に保持された正極活物質粒子とを含む。正極活物質粒子は、水酸化ニッケルを主成分として含む。
ニッケル水素二次電池は、高容量であるため様々な用途に用いられている。しかしながら、ニッケル水素二次電池は自己放電により残存容量が減少し易く、充電から時間をあけて使用する場合、再度充電する必要に迫られることがあった。

このような自己放電に係わる問題を改善すべく、例えば特許文献１が開示する密閉形ニッケル水素二次電池では、セパレータとして、スルホン化処理されたポリオレフィン系樹脂製の不織布が用いられている。
一方、従来、非焼結式ニッケル水素二次電池には、Ｘ線粉末回折法による（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．８度以上、望ましくは０．９度以上である正極活物質粒子を用いるのが妥当とされている。

これは、回折ピーク半値幅が０．８度以上の活物質粒子では、活物質粒子内部でのプロトンの拡散が容易であり、この結果として、かかる活物質粒子を用いた電池は、利用率、放電特性およびサイクル特性などの一般特性全般に優れるためである。
特開昭６２−１１５６３７号公報

しかしながら、特許文献１が開示する密閉形ニッケル水素二次電池においても、更なる自己放電特性の改善が望まれている。
その上、一般に、非焼結式アルカリ二次電池では、自己放電に起因して、長期放置後の放電時に作動電圧が低下するという現象が見られる。そして、自己放電（残存容量率）と作動電圧低下は相関を有するが、特に高温長期放置後は、残存容量率の低下に比べて、作動電圧が顕著に低下するという問題がある。

本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、自己放電特性が改善され、高温長期保存後であっても作動電圧の低下が防止される、非焼結式アルカリ二次電池及び当該電池を含む非焼結式アルカリ二次電池充電セットを提供することにある。

上記した目的を達成するため、本発明の一態様によれば、３次元網目構造を有する正極芯体及び前記正極芯体に保持された正極合剤を含む非焼結式正極と、負極と、アルカリ電解液とを備える非焼結式アルカリ二次電池において、前記正極合剤は、水酸化ニッケルを主成分として含有し、Ｘ線粉末回折法(Ｃｕ−Ｋα)により得られる（１０１）面の回折ピークが０．８度未満の半値幅を有する活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物を含有する被覆層とを含み、０．５Ｃ以上の充電電流でのみ充電されることを特徴とする非焼結式アルカリ二次電池が提供される（請求項１）。

好ましくは、前記アルカリ電解液は、少なくとも１種以上のアルカリ金属を含み、前記アルカリ金属のうちでＮａの量が最も多い（請求項２）。
好ましくは、前記正極と前記負極との間に、スルホン化処理またはグラフト共重合処理されたセパレータを更に備える（請求項３）。
好ましくは、前記負極は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金を含む（請求項４）。

本発明の他の一態様によれば、先行する請求項に記載の少なくとも１つの非焼結式アルカリ二次電池と、当該非焼結式アルカリ二次電池を０．５Ｃ以上の充電電流でのみ充電する充電器とを備えることを特徴とする非焼結式アルカリ二次電池充電セットが提供される（請求項５）。

本発明の請求項１の非焼結式アルカリ二次電池は自己放電特性に優れ、高温長期保存後であっても作動電圧の低下が防止される。これは、以下の理由による。
充電状態における正極活物質粒子は、層状の結晶構造を有し、その組成がＮｉ（ＯＨ）_２で便宜的に表される。しかし厳密には、正極活物質粒子は、ＮｉとＯとＨで構成される様々な組成の物質の混合物である。この組成のばらつきに対応するように、結晶構造における層間距離（Ｎｉ−ＯとＯ−Ｎｉとの距離）、更には層間距離と関係を有する正極活物質粒子の酸化度や酸化還元電位にはばらつきがある。これらのばらつきは、電池の作動電圧がばらつく要因になっている。

（１０１）面の回折ピークの半値幅を０．８度未満に規制することは、層間距離を均一化することに対応し、ひいては、酸化度及び酸化還元電位を均一化することに相当する。酸化還元電位を均一化することにより、特に高温下で酸素発生電位が低下したときに、活物質粒子における酸化還元電位の高い部分での自己放電が抑制され、結果として作動電圧の低下が抑制される。

一方、回折ピークの半値幅が０．８度未満に規制された活物質粒子にあっては、その均質化された構造により結晶性が高く、組成のばらつきが大きい場合に比べて、活物質粒子の表面に凹凸が生じ易い。表面の凹凸は、活物質粒子と正極芯体との間での導電性を低下させるため、電池の充電受入性を低下させる。これに加えて、層間距離の均一化も充電受入性の低下を招くため、回折ピークの半値幅が０．８度未満の活物質粒子をそのまま用いた場合、特にハイレート充電時、充電受入性の低下が問題となる。

かかる問題に関して、この電池では、活物質粒子表面の少なくとも一部を、コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物を主体とする被覆層で被覆することにより、活物質粒子と正極芯体との間での導電性が確保される。
また、回折ピークの半値幅が０．８度未満の活物質粒子では、活物質粒子内部へのプロトンの拡散速度が遅くなるものの、かかる活物質粒子を用いた電池に０．２Ｃ以下の充電電流で長時間に渡る充電（低率充電）を行った場合、活物質粒子の結晶構造における層間をプロトンが移動し、結局プロトンが活物質粒子の内部にまで到達する。この結果として、層間距離が広がって回折ピークの半値幅が広がるという現象が起こり、充放電サイクルを繰り返すことにより、回折ピークの半値幅を０．８度未満に維持することができない。

かかる問題に対して、この電池では、０．５Ｃ以上の充電電流でのみ充電することによって、活物質粒子の内部深くまでプロトンが拡散することが抑制され、初期の結晶構造が維持される。これよって、充放電サイクルを繰り返しても、長期保存後の作動電圧の低下が抑制される。
請求項２の非焼結式アルカリ二次電池においては、溶質としてＮａＯＨを多く含むアルカリ電解液を用いることにより、正極活物質粒子の結晶構造における層間距離が安定し、放置時の自己放電抑制及び作動電圧低下がより一層抑制される。

請求項３の非焼結式アルカリ二次電池においては、スルホン化処理又はグラフト共重合処理されたセパレータは、窒素を含有するイオンの移動、いわゆるシャトル効果を抑制する。これにより、自己放電がより一層抑制され、残存容量低下による作動電圧低下もより一層抑制される。
請求項４の非焼結式アルカリ二次電池では、回折ピークの半値幅を０．８度未満に規制したことにより、正極の放電電圧が低下し、作動電圧が低下する可能性があるが、適当な水素平衡圧を有する水素吸蔵合金を用いることで、作動電圧の低下が有効且つ簡単に防止される。

請求項５の非焼結式アルカリ二次電池充電セットにおいては、充電器が、非焼結式アルカリ二次電池を０．５Ｃ以上の充電電流でのみ充電する。このため、非焼結式アルカリ二次電池が、充放電サイクルを繰り返しても、自己放電特性に優れ、高温長期保存後であっても作動電圧の低下が防止される。
上述したように、本発明に係る非焼結式アルカリ二次電池は、放置後の残存容量低下、及び、放電作動電圧の低下が抑制されるために、エンドユーザーにとってはより使いやすいものであり、工業的価値は大である。

図１は、本発明の一実施形態のニッケル水素二次電池充電セット（以下、単に充電セットと称する）の概略を示している。
充電セットは、１つ以上、例えば２つのニッケル水素二次電池Ａと、ニッケル水素二次電池Ａを充電するための充電器Ｂとから構成されている。
充電器Ｂは、例えば家庭用電源を利用して、ニッケル水素二次電池Ａを充電可能である。充電方式としては、例えばｄＶ制御方式を採用することができ、充電器Ｂは、充電開始から充電終了まで、０．５Ｃ以上の充電電流で電池Ａを充電する。好ましくは、充電器Ｂは、充電時間が２時間を超えないよう、又は、充電深度が１００％を超えないように電池Ａを充電する。

充電器Ｂは、例えば、ＡＡサイズ及びＡＡＡサイズのニッケル水素二次電池を充電可能であり、そのために、共通の２つのプラス端子２と、ＡＡサイズ用の２つのマイナス端子４と、ＡＡＡサイズ用の２つのマイナス端子とを有する。また、充電器Ｂは、ＬＥＤランプ６を有し、例えば充電中にＬＥＤランプ８を点灯させ、充電が終了するとＬＥＤランプ８を消灯する。

電池Ａは、例えばＡＡサイズの円筒型電池である。電池Ａは、図２に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備え、外装缶１０は導電性を有した負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性を有する円板形状の蓋板１４が配置され、外装缶１０の開口縁をかしめ加工することにより絶縁パッキン１２及び蓋板１４は外装缶１０の開口内にて固定されている。

蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を塞いでゴム製の弁体１８が配置されている。更に蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に押圧している。従って、通常時、外装缶１０は絶縁パッキン１２及び弁体１８を介して蓋板１４により気密に閉塞されている。一方、外装缶１０内でガスが発生し、その内圧が高まった場合には弁体１８が圧縮され、ガス抜き孔１６を通して外装缶１０からガスが放出される。つまり、蓋板１４、弁体１８及び正極端子２０は、安全弁を形成している。

外装缶１０内には、略円柱形状の電極群２２が収容されている。より詳しくは、電極群２２は、横断面でみて、それぞれ渦巻き形状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなる。これら正極２４、負極２６及びセパレータ２８は、展開された状態では帯形状をそれぞれなし、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされた状態となるよう渦巻き形状に巻回されている。

電極群２２の最外周は、負極２６の一部により形成されている。この負極２６の一部の外面が外装缶１０の内周壁に直接接触することで、外装缶１０と負極２６との間が電気的に接続されている。
また、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に、正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極２４及び蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４との間は、正極リード３０及び蓋板１４を介して電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、電極群２２とともに所定量のアルカリ電解液（図示せず）が収容されている。アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及びこれらの水溶液のうち２種以上を混合した水溶液等を用いることができる。則ち、アルカリ電解液は苛性アルカリ水溶液であり、１種以上のアルカリ金属を含んでいてもよいが、Ｎａを最も多く含むことが好ましい。換言すれば、アルカリ電解液の溶質の主体は、ＮａＯＨであることが好ましい。

好ましいアルカリ電解液は、１リットル当り、０グラム当量以上１グラム当量以下の水酸化カリウム（ＫＯＨ）と、５グラム当量以上８グラム当量以下のＮａＯＨと、０．３グラム当量以上１．３グラム当量以下の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを含有する。
セパレータ２８としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの用いることができる。親水性官能基の付与は、好ましくはスルホン化処理又はグラフト共重合処理によって行われる。

スルホン化処理とは、発煙硫酸もしくは濃硫酸など硫酸基を持つ酸でポリオレフィン繊維を処理することをいい、これにより、スルホン基（−ＳＯ_３Ｈ）が付与される。グラフト共重合処理とは、ポリオレフィン繊維に、カルボキシル基をもつビニルモノマーをグラフト共重合させる処理をいう。
負極２６は、図示しないけれども、展開した状態では帯形状をなす導電性の負極用基板を有し、この負極用基板には負極合剤が保持されている。負極用基板は、多数の貫通孔を有するシート状の金属材からなり、負極用基板には例えば、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔鋼板及びニッケルネット等の二次元基板を用いることができる。従って、負極合剤は、負極用基板の貫通孔内に充填されるとともに、負極用基板の両面に層状にして保持されている。

負極合剤は、図２中の一方の円内に概略的に示したけれども、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子３６、必要に応じて導電助剤、及び、結着剤３８によって構成されている。尚、本明細書においては、説明の便宜上、水素吸蔵合金も負極活物質という。
負極合剤中に分布された水素吸蔵合金粒子３６は、電池Ａの充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型系、ＡＢ_５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる粒子であるのが好ましい。

結着剤３８としては、例えば、後述する正極２４の結着剤として使用可能なポリマーのうちから１種又は２種以上を選択して用いることができ、また導電助剤としては、カーボンブラックを用いることができる。
正極２４は、図示しないけれども、展開した状態では帯形状をなす導電性の正極芯体を有し、この正極芯体に正極合剤が担持されている。正極芯体は、３次元網目構造を有する金属体であり、例えば、発泡ウレタンにニッケルめっきを施した後、焙焼及び加熱還元処理することにより作製される。正極芯体は、相互に連通した微小な空間を多数含み、この空間内に正極合剤が保持されている。

正極合剤は、図２の他方の円内に概略的に示したように、正極活物質としての水酸化ニッケルを含む複合粒子４０、必要に応じて添加剤、及び結着剤４２によって構成されている。
結着剤４２としては、疎水性及び親水性のポリマーの１種又は２種以上を用いることができ、疎水性のポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン及びゴム系ポリマーを用いることができる。なお、ゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックスを用いることができる。また、親水性のポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）等のポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド及びＣＯＯＸ基を少なくとも一つ有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体（但し、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素からなる）等を用いることができる。なお、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンはディスパージョンの形態で用いることができる。

複合粒子４０は、活物質粒子４４と活物質粒子４４の表面の少なくとも一部を覆う被覆層４６とによって構成されている。
複合粒子４０の活物質粒子４４は、Ｎｉ、Ｏ及びＨを主成分とする化合物（ニッケル系酸化物）である。ニッケル系酸化物としては、電池Ａが充電状態であるときを基準に説明すると、実質的に純粋な水酸化ニッケル粒子や、亜鉛及びコバルトの何れか一方若しくは両方が固溶された水酸化ニッケル粒子等を用いることができる。

ただし、電池Ａに用いられる活物質粒子４４の回折ピーク半値幅は０．８度未満であり、好ましくは、０．６°以上０．７５°以下の範囲内に入っている。この回折ピーク半値幅とは、活物質粒子４４にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線粉末回折法を適用し、水酸化ニッケルの（１０１）面の反射強度を、回折角２θを変化させながら測定して得られるピークの半値幅である。
（１０１）面の回折ピークの測定条件を表１に示す。

一方、複合粒子４０の被覆層４６は、アルカリ酸化処理されたコバルト化合物からなり、良好な導電性を有する。より詳しくは、この被覆層４６は、活物質粒子４４の表面に三酸化二コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）及び水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）等のコバルト化合物を析出させた後に、このコバルト化合物の析出物にアルカリ酸化処理を施すことにより形成することができる。従って、アルカリ酸化処理によって、この被覆層４６にはその表面から内部に亘り、例えばＮａ^＋等のアルカリカチオンが分布されている。

上述した電池Ａは自己放電特性に優れ、高温長期保存後であっても作動電圧の低下が防止される。これは、以下の理由による。
一般に、充電状態における正極活物質粒子は、層状の結晶構造を有し、その組成がＮｉ（ＯＨ）_２で便宜的に表される。しかし厳密には、正極活物質粒子は、ＮｉとＯとＨで構成される様々な組成の物質の混合物である。この組成のばらつきに対応するように、結晶構造における層間距離（Ｎｉ−ＯとＯ−Ｎｉとの距離）、更には層間距離と関係を有する正極活物質粒子４４の酸化度や酸化還元電位にはばらつきがある。これらのばらつきは、電池の作動電圧がばらつく要因になっている。

上述した電池Ａにおいて、（１０１）面の回折ピークの半値幅を０．８度未満に規制することは、層間距離を均一化することに対応し、ひいては、酸化度及び酸化還元電位を均一化することに相当する。酸化還元電位を均一化することにより、特に高温下で酸素発生電位が低下したときに、活物質粒子４４における酸化還元電位の高い部分での自己放電が抑制され、結果として作動電圧の低下が抑制される。

一方、回折ピーク半値幅が０．８度未満に規制された活物質粒子４４にあっては、その均質化された構造により結晶性が高く、組成のばらつきが大きい場合に比べて、活物質粒子４４の表面に凹凸が生じ易い。表面の凹凸は、活物質粒子４４と正極芯体との間での導電性を低下させるため、電池の充電受入性を低下させる。これに加えて、層間距離の均一化も充電受入性の低下を招くため、回折ピーク半値幅が０．８度未満の活物質粒子４４をそのまま用いた場合、特にハイレート充電時、充電受入性の低下が問題となる。

かかる問題に関して、この電池Ａでは、活物質粒子４４表面の少なくとも一部を、コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物を主体とする被覆層４６で被覆することにより、活物質粒子４４と正極芯体との間での導電性が確保される。
また、回折ピーク半値幅が０．８度未満の活物質粒子４４では、活物質粒子４４内部へのプロトンの拡散速度が遅くなるものの、かかる活物質粒子４４を用いた電池Ａに０．２Ｃ以下の充電電流で長時間に渡る充電（低率充電）を行った場合、活物質粒子４４の結晶構造における層間をプロトンが移動し、結局プロトンが活物質粒子４４の内部にまで到達する。この結果として、層間距離が広がって回折ピーク半値幅が広がるという現象が起こり、充放電サイクルを繰り返すことによって、回折ピークの半値幅０．８度未満に維持することができない。

かかる問題に対して、この電池Ａでは、０．５Ｃ以上の充電電流でのみ充電することによって、活物質粒子４４の内部深くまでプロトンが拡散することが抑制され、初期の結晶構造が維持される。これよって、充放電サイクルを繰り返しても、長期保存後の作動電圧の低下が抑制される。
また、上述した電池Ａにおいては、溶質としてＮａＯＨを多く含むアルカリ電解液を用いることにより、正極活物質粒子４４の結晶構造における層間距離が安定し、放置時の自己放電抑制及び作動電圧低下がより一層抑制される。

更に、上述した電池Ａにおいて、スルホン化処理又はグラフト共重合処理されたセパレータ２８は、窒素を含有するイオンの移動、いわゆるシャトル効果を抑制する。これにより、自己放電がより一層抑制され、残存容量低下による作動電圧低下もより一層抑制される。
また更に、上述した電池Ａでは、回折ピーク半値幅を０．８度未満に規制したことにより、正極の放電電圧が低下し、作動電圧が低下する可能性があるが、適当な水素平衡圧を有する水素吸蔵合金を用いることで、作動電圧の低下が有効且つ簡単に防止される。

一方、上述したニッケル水素二次電池充電セットにおいては、充電器Ｂが、電池Ａを０．５Ｃ以上の充電電流でのみ充電する。このため、電池Ａは、充放電サイクルを繰り返しても、自己放電特性に優れ、高温長期保存後であっても作動電圧の低下が防止される。
上述の電池Ａ及び充電器Ｂは、通常の方法により製造することができるけれども、以下では正極２４の作製方法の一例について説明する。

まず、回折ピーク半値幅が０．８度未満の活物質粒子４４を用意する。このような活物質粒子４４は、硫酸ニッケル水溶液とアンモニア水とを反応容器内の水に加え、液のｐＨをアルカリ水溶液を添加して調整した後、所定時間攪拌混合することにより沈殿物として得ることができる。なお、反応時の液のｐＨを低く保持するほど、回折ピーク半値幅を小さくすることができる。また、亜鉛及びコバルトを共沈するには、硫酸亜鉛水溶液及び硫酸コバルト水溶液を更に液に添加すればよい。

次に、得られた活物質粒子４４と水酸化コバルト粉末とを混合し、これにアルカリ水溶液を添加した後、酸化雰囲気下にて加熱処理する。このアルカリ酸化熱処理により、活物質粒子４４の表面にアルカリ酸化処理されたコバルト化合物からなる被覆層４６が形成され、複合粒子４０を得ることができる。なお、被覆層４６の作成の際、水酸化コバルト粉末に代えて、一酸化コバルト粉末又は金属コバルト粉末を用いてもよい。

この後、得られた複合粒子４０及び結着剤に水を加えて混合したペーストを用意し、このペーストを正極芯体となる多孔質構造のニッケル多孔体に充填してから乾燥させ、そして、このニッケル多孔体を圧延・裁断して正極２４を作製することができる。

１．電池の組立
（１）正極の作製
Ｘ線粉末回折法（Ｃｕ−Ｋα）により得られる（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．８度未満の活物質を以下に述べる方法で作製した。
Ｎｉ:Ｚｎ:Ｃｏの質量比が９３：６：１となるように硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に対し、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させた。このとき、反応中の混合水溶液をアンモニウムイオン存在下でｐＨを１３〜１４に保持し、混合水溶液中に、略球形状で（１０１）面の回折ピーク半値幅が０．７５度である、亜鉛及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を析出させた。

ついで、この水酸化ニッケル粒子を含むアルカリ水溶液に対し硫酸ニッケル水溶液を添加して水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを析出させた。この水酸化コバルトによって被覆された水酸化ニッケル粒子を１０倍量の水にて３度洗浄し、脱水、乾燥し、表面が水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粒子を得た。
一方、混合水溶液のｐＨを高くした以外は上記と同様にして、略球形状で（１０１）面の回折ピーク半値幅が０．９度である、亜鉛及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を析出させ、この粒子の表面を水酸化コバルトで被覆した。

この後、得られた粒子に対し、１００℃加熱雰囲気下で濃度２５％の水酸化ナトリウムを噴霧し、アルカリ熱処理を施した。これにより水酸化ニッケル粒子を覆う水酸化コバルトが酸化されて、コバルトの平均価数が２．０よりも大の高次コバルト化合物となった。
この後、酸化処理された粒子を１０倍量の水にて３度洗浄し、脱水、乾燥してＸ線粉末回折法（Ｃｕ−Ｋα）により得られる（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．８度未満の複合粒子を作製した。

１００質量部の上記複合粒子、０．２質量部のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、１．０質量部の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、０．３質量部の五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）及び所定量の水を均質になるよう混合後、０．２質量部のＰＴＦＥを更に添加して混合し、ペーストを作製した。得られたペーストを、正極芯体としてのニッケル多孔体に充填してから乾燥させ、正極合剤にした。かくして正極合剤を保持した正極芯体を圧延及び裁断し、ＡＡサイズの非焼結式正極を作製した。

（２）負極の作製
組成がＬａ_０．１０Ｐｒ_０．３５Ｎｄ_０．５０Ｍｇ_０．１５Ｎｉ_３．４Ａｌ_０．２２となるように金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを温度１００Ｏ℃の空素雰囲気下にて１０時間加熟し、インゴットにおける結晶構造をＣｅ_２Ｎｉ_７型構造もしくはその類似構造にした。

この後、インゴットを不活性券囲気中で機械的に粉砕して飾分けし、上記組成を有する希土類一Mｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子を得た。なお、得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した質量積分５０％にあたる平均粒径が５０μmであった。
得られた合金粒子１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．５質量部、カルボキシメチルセルロース０．１２質量部、ＰＴＦＥディスパージョン０．５質量部、カーボンブラック１質量部および水３０質量部を加え混練し、負極のスラリを調製した。そして３μmの平均厚さのニッケルめっきが施された鉄製のパンチングシートに、負極用スラリを塗着してから、スラリを塗着したパンチングシートを、乾燥を経てから圧延・裁断し、ＡＡサイズ用の負極を作製した。

（３）セパレータの作製
ポリプロピレン樹脂製の繊維からなり、目付けが４５ｇ/ｍ^２で厚さが０．２ｍｍの不織布に対し、発煙硫酸を用いてスルホン化処理を施し、スルホン基を有するセパレータを作製した。
（４）アルカリ電解液の作製
水酸化カリウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、水酸化リチウム水溶液とを混合し、水酸化ナトリウム主体のアルカリ電解液を作製した。なお混合の際、１リットルのアルカリ電解液あたりに、０．５グラム当量の水酸化カリウム、６．０グラム当量の水酸化ナトリウムおよび１．０グラム当量の水酸化リチウムが含まれるような比率で水溶液を混合した。

（５）電池の組立作業
得られた正極、負極およびセパレータを、これらの極板間にセパレータが位置するよう渦巻状に捲回し、電極群を作製した。得られた電極群を外径が１４．２５ｍｍで肉厚が０．１７ｍｍの外装缶内に収納して所定の取り付け工程を行った後に、外装缶内にアルカリ電解液を注液した。そして外装缶の開口端を蓋板を用いて封口し、ＡＡサイズ、容量２０００ｍＡｈの密閉円筒型ニッケル水素二次電池を組み立てた。

２．初期活性化処理
組み立てた電池について、初期活性化処理として、以下の２回の充放電サイクルを行った。
まず、組み立てた電池に対し、０．５Ｃの充電電流で充電深度２Ｏ％相当、１Ｃの充電電流で充電深度７Ｏ％相当、及び、０．５Ｃの充電電流で充電深度１０％相当の充電を順次行った。この後、１Ｃの放電電流で終止電圧１．０Ｖまで電池を放電させた。それから、この電池に対し、１Ｃの充電電流で充電深度８５％相当、及び、０．５Ｃの充電電流で充電深度１５％相当の充電を順次行った後、１Ｃの放電電流で終止電圧１．０Ｖまで放電させた。

３．電池の評価方法
（１）電池の満充電容量（初期容量）評価
（ａ）条件１
初期活性化処理を施した電池において、温度が２５℃の環境下において、１Ｃの充電電流で△Ｖ制御（−ΔＶ＝１０ｍＶ）の充電を行った後、６Ｏ分間の休止の後、７４ＯｍＡ（０．３７Ｃ）の放電電流で放電させた。この放電のときの放電容量を満充電容量として測定した。この結果を表２に示す。

（ｂ）条件２
初期活性化処理を施した電池において、温度が２５℃の環境下において、０．１Ｃの充電電流で充電深度１６Ｏ％相当の充電（低率充電）を行った後、６Ｏ分間の休止の後、７４ＯｍＡ（０．３７Ｃ）の放電電流で終止電圧１．０Ｖまで放電させた。この低率充電及び放電の後、更に１Ｃの充電電流でΔＶ制御（−ΔＶ＝１０ｍＶ）の充電を行ってから、６Ｏ分間の休止の後、７４ＯｍＡの放電電流で終止電圧１．０Ｖまで放電させた。このときの放電容量を満充電容量として測定した。この結果を表２に示す。

（２)４Ｏ℃３ヶ月後、容量残存率および作動電圧
満充電容量を測定するために放電させた各電池を、温度が２５℃の環境下において、１Ｃの充電電流で△Ｖ制御（−ΔＶ＝１０ｍＶ）の充電を行った後、４Ｏ℃の環境下に３ヶ月間放置後、２５℃環境下で７４ＯｍＡの放電電流で終止電圧１．０Ｖまで放電させた。このときの放電容量を残存容量として測るとともに、放電時の作動電圧(中間電圧)を測定した。当該作動電圧と共に、満充電容量に対する当該残存容量の比率を４Ｏ℃３ヵ月後容量残存率として表２に示す。

(３)２５℃１年後、容量残存率および作動電圧
満充電容量を測定するために放電させた各電池を、温度が２５℃の環境下において、１Ｃの充電電流でΔＶ制御（−ΔＶ＝１０ｍＶ）の充電を行った後、２５℃の環境下に１年放置後、２５℃環境下で７４ＯｍＡの放電電流で終止電圧１．０Ｖまで放電させた。このときの放電容量を残存容量として測るとともに、放電時の作動電圧(中間電圧)を測定した。当該作動電圧と共に、満充電容量に対する当該残存容量の比率を２５℃１年後容量残存率として表２に示す。

４．電池の評価結果
表２から、以下のことが明かである。
（１）回折ピーク半値幅が０．８度未満である実施例１の電池は、回折ピーク半値幅が０．８度以上である比較例１の電池に比べて、４０℃３ヶ月及び２５℃１年後のいずれの条件においても、容量残存率および作動電圧が大きい。

（２）回折ピーク半値幅が同じ０．８度未満であっても、低率充電されていない実施例１の電池の方が、低率充電された比較例２の電池に比べて、４０℃３ヶ月及び２５℃１年後のいずれの条件においても、容量残存率および作動電圧が顕著に大きい。
（３）回折ピーク半値幅が同じ０．８度以上である比較例１と比較例３とでは、低率充電の有無にかかわらず、４０℃３ヶ月及び２５℃１年後のいずれの条件においても、容量残存率および作動電圧が同程度である。

本発明は、上記した実施形態および実施例に限定されることはなく、種々変形が可能である。
例えば、本発明によれば、公知の自己放電抑制技術とは異なり、自己放電及び作動電圧低下のばらつきを抑制する事により自己放電が抑制されるため、他の公知の自己放電抑制技術を併用し、相乗効果を得られる。

そして、上記した一実施形態においては、円筒形状の外装缶１０に代えて、角型形状の外装缶を用いても良い。
また、上記した一実施形態においては、負極活物質として水素吸蔵合金を用いたけれども、水素吸蔵合金に代えてカドミウム化合物を用いることにより電池をニッケルカドミウム二次電池としてもよい。ただし、前述したように、作動電圧の低下を抑制するには、ニッケル水素二次電池が適する。

上記した一実施形態においては、電池Ａ及び充電器Ｂがニッケル水素二次電池充電器セットを構成していたが、電池Ａを単独で市場に流通させてもよい。この場合、電池Ａに、急速充電用と表記することが好ましい。
更に、上記した一実施形態においては、正極合剤が複合粒子及び結着剤からなるが、正極合剤に導電助剤として、三酸化二コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）及び水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）等のコバルト化合物を更に添加してもよい。

本発明の実施形態に係るニッケル水素二次電池充電器セットの概略を示す図である。 図１のセットに含まれるニッケル水素二次電池の部分切欠き斜視図であり、図中一方の円内は、負極の一部を概略的に拡大して示し、他方の円内は、正極の一部を概略的に拡大して示す。

符号の説明

２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
４４ 活物質粒子
４６ 被覆層

Claims (5)

1. ３次元網目構造を有する正極芯体及び前記正極芯体に保持された正極合剤を含む非焼結式正極と、
   負極と、
   アルカリ電解液とを備える非焼結式アルカリ二次電池において、
   前記正極合剤は、
   水酸化ニッケルを主成分として含有し、Ｘ線粉末回折法(Ｃｕ−Ｋα)により得られる（１０１）面の回折ピークが０．８度未満の半値幅を有する活物質粒子と、
   前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物を含有する被覆層と
   を含み、
   ０．５Ｃ以上の充電電流でのみ充電される
   ことを特徴とする非焼結式アルカリ二次電池。
2. 前記アルカリ電解液は、少なくとも１種以上のアルカリ金属を含み、前記アルカリ金属のうちでＮａの量が最も多いことを特徴とする請求項１に記載の非焼結式アルカリ二次電池。
3. 前記正極と前記負極との間に、スルホン化処理またはグラフト共重合処理されたセパレータを更に備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の非焼結式アルカリ二次電池。
4. 前記負極は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の非焼結式アルカリ二次電池。
5. 請求項１乃至４の何れかに記載の少なくとも１つの非焼結式アルカリ二次電池と、当該非焼結式アルカリ二次電池を０．５Ｃ以上の充電電流でのみ充電する充電器とを備えることを特徴とする非焼結式アルカリ二次電池充電セット。

Images