JPH11329425A

JPH11329425A - アルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法、その活物質を含む正極を用いたアルカリ二次電池の製造方法

Info

Publication number: JPH11329425A
Application number: JP10342170A
Authority: JP
Inventors: Naomi Bando; 直美坂東; Masayoshi Hiruma; 雅義蛭間; Makoto Wakabayashi; 誠若林; Kunihiko Miyamoto; 邦彦宮本
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 1999-11-30
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: JP3040760B2

Abstract

(57)【要約】【課題】利用率の高いアルカリ二次電池の正極用活物
質の製造方法と、それを含む正極を用いたアルカリ二次
電池の製造方法を提供する。【解決手段】水酸化ニッケル粒子に金属コバルトもし
くはコバルト化合物の粒子が添加されている粉粒体を撹
拌して前記アルカリ水溶液と前記粉粒体を混合する工
程；および、混合物を酸素の存在下で撹拌しながら前記
混合物にマグネトロンからのマイクロウェーブのような
輻射線を照射して熱処理を施す工程；を備えていること
を特徴とするアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
の正極用活物質の製造方法と、その活物質を含む正極を
用いたアルカリ二次電池の製造方法に関し、更に詳しく
は、活物質としての利用率が高く、また長期間保管して
おいても活物質としての劣化を起こしにくい正極用活物
質を製造する方法と、その活物質を用いることにより、
高率放電特性が優れ、しかも過放電状態で長期間放置し
たのちの再充電時においても、放電容量の低下が抑制さ
れるアルカリ二次電池を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池の代表例として、ニッ
ケル・水素二次電池とニッケル・カドミウム二次電池が
ある。これらの電池には、いずれも、正極活物質である
水酸化ニッケルを主成分とするニッケル極が正極として
組み込まれている。そして、このニッケル極には、焼結
式のものと、非焼結式のものとの２種類が知られてい
る。

【０００３】これらのうち、非焼結式ニッケル極は概ね
次のようにして製造されている。すなわちまず、正極活
物質として機能する水酸化ニッケルの粉末と、例えばカ
ルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ポリア
クリル酸ナトリウム，ポリテトラフルオロエチレンのよ
うな結着剤とを水で混練して粘稠な正極合剤のペースト
が調製される。ついで、この正極合剤のペーストが、例
えば発泡ニッケル基板，金属繊維の網状焼結基板または
不織布の表面にニッケルめっきを施した３次元基板や、
ニッケルパンチングシートまたはエキスパンドニッケル
のような２次元基板である集電体に充填または塗布さ
れ、更に乾燥処理、それに続く加圧成形が行われて乾燥
した前記正極合剤が集電体に充填・担持される。

【０００４】このようにして製造される非焼結式ニッケ
ル極は、焼結式のものに比べて水酸化ニッケル（活物
質）の充填密度が高くなるため、高放電容量の電池を提
供することができるという点で有利である。そして、上
記したニッケル極を正極とすることにより、アルカリ二
次電池が次のようにして組み立てられている。

【０００５】まず、上記したニッケル極と所定の負極と
の間に電気絶縁性と保液性を有するセパレータを介装し
て発電要素が製造される。ここで、製造目的のアルカリ
二次電池がニッケル・カドミウム二次電池である場合に
は、金属カドミウムや水酸化カドミウムのようなカドミ
ウム化合物を負極活物質とする負極合剤を担持した負極
が用いられ、また製造目的のアルカリ二次電池がニッケ
ル・水素二次電池である場合には、水素吸蔵合金を主成
分とする負極合剤を担持した負極が用いられる。また、
セパレータとしては、例えばポリアミド繊維の不織布
や、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維などのポリ
オレフィン繊維の不織布に親水化処理を施したものなど
が一般に用いられている。

【０００６】ついで、上記した発電要素は、負極端子も
兼ね、例えばニッケルめっき鋼板から成る有底電池缶の
中に配置され、更に所定のアルカリ電解液の所定量が注
液される。アルカリ電解液としては、通常、水酸化ナト
リウム水溶液，水酸化カリウム水溶液，水酸化リチウム
水溶液、およびそれらの適宜な混合水溶液が用いられて
いる。

【０００７】そして、電池缶の開口に正極端子を配設し
たのち全体を封口して電池が組み立てられる。ついで、
組み立てられた電池に対しては、その出荷に先立ち、初
充電を行って活物質である水酸化ニッケルの活性化処理
が施される。そのときの初充電は、組み込まれているニ
ッケル極の理論容量に対し１００％以上の電気量を充電
することが可能な条件下で行われるのが通例である。

【０００８】ところで、前記したニッケル極の場合、活
物質（水酸化ニッケル）の相互間、および活物質と集電
体との間で導電性を高めることは、当該活物質の利用率
を向上せしめるという点で重要である。このような問題
を実現するために、従来から次のような対応が行われて
いる。まず、正極合剤のペースト調製時に、金属コバル
トや、水酸化コバルト，三酸化コバルト，四酸化コバル
ト，一酸化コバルトのようなコバルト化合物、またはそ
れらの混合物の粒子の所定量を導電材として添加して、
水酸化ニッケルの粒子と所定の割合で混合して成る粉粒
体を製造し、これを活物質として使用する方法である。

【０００９】このようにして製造した活物質が担持され
ているニッケル極をアルカリ二次電池の正極として組み
込むと、上記した粉粒体に含有されている金属コバルト
やコバルト化合物は、いずれも、アルカリ電解液に一旦
錯イオンとなって溶解し、それが水酸化ニッケル粒子の
表面に分布する。そして、電池への初充電時に、これら
錯イオンは水酸化ニッケルよりも先に酸化されて導電性
のオキシ水酸化コバルトに転化し、それが活物質である
水酸化ニッケル粒子相互の間と、活物質層と集電体との
間に析出し、いわば導電性のマトリックスが形成され
る。その結果として、活物質の相互間および活物質と集
電体の間における導電性は向上し、もって活物質の利用
率が向上する。

【００１０】また、上記したようにして製造された粉粒
体を熱アルカリ水溶液で処理する方法も知られている。
具体的には、前記粉粒体をアルカリ水溶液に浸漬して当
該アルカリ水溶液を粉粒体に付着または含浸せしめたの
ち全体を濾過し、濾取物を所定温度で加熱するという方
法である。この方法によれば、粉粒体に含有されている
金属コバルトまたはコバルト化合物の一部がコバルト錯
イオンとなって熱アルカリ水溶液に溶解し、それが水酸
化ニッケルを主成分とする粒子の表面を均一に被覆する
ことにより、前記した導電性マトリックスの形成要因を
備えた活物質に変化することになる。

【００１１】したがって、活物質の利用率を高めるため
には、上記粉粒体における金属コバルトやコバルト化合
物の含有量を高めることにより、導電性マトリックスの
形成量を多くすることが有利であると考えられる。しか
しながら、活物質の利用率を高めるために前記した粉粒
体における金属コバルトやコバルト化合物の含有量を多
くすると、ニッケル極としての製造コストが嵩むだけで
はなく、正極活物質として機能する水酸化ニッケル粒子
の相対的な割合は減少するので、電池の高容量化にとっ
て不利となる。

【００１２】このようなことを考えると、活物質として
は、金属コバルトやコバルト化合物の含有量は最小限の
量であっても、それらの作用効果が発揮される活物質で
あることが好ましいことになる。なお、金属コバルトや
コバルト化合物の含有量を多くしたニッケル極が組み込
まれている電池の場合は、過放電時に、これらコバルト
化合物が水酸化ニッケル粒子の結晶構造の中にも侵入し
てしまい、前記したコバルト化合物本来の作用効果、す
なわち導電性マトリックスの形成が進まず、活物質の利
用率向上を持続することが困難になるという問題もあ
る。

【００１３】また、前記した熱アルカリ水溶液で処理す
る方法の場合、熱アルカリ水溶液に一旦溶解したコバル
ト錯イオンは熱アルカリ水溶液の冷却過程で再析出し、
そのとき、隣接する粒子を相互に粘結して粒子塊を生成
させる。そのため、得られた処理物は、前記粒子塊の集
合体となっているため、この処理物を用いて正極合剤ペ
ーストを調製すると、当該ペースト中における正極活物
質である水酸化ニッケル粒子の分布は不均一な状態にな
ってしまい、活物質としての有効利用が実現していない
という問題が生ずる。

【００１４】活物質の利用率を高める更に別の方法とし
ては、例えばpH１１〜１３に制御されているアルカリ水
溶液中に水酸化ニッケルを主成分とする粒子を投入し、
そこに例えば硫酸コバルト水溶液を徐々に添加すること
により、生成する水酸化コバルトのようなコバルト化合
物を前記粒子の表面に被着させて当該表面を被覆して成
る粉粒体を活物質として使用する方法もある。

【００１５】この方法によれば、少量のコバルト化合物
で水酸化ニッケル粒子の表面を被覆できるが、前記した
導電性マトリックスの形成量もそれに応じて少なくなる
という問題がある。ところで、最近、各種電子機器のポ
ータブル化が進展することに伴い、それに用いる駆動電
源のニッケル・水素二次電池やニッケル・カドミウム二
次電池には、高容量であることは勿論のこと、更には、
放置後にあっても容量低下を起こさないこと、初期段階
から大電流放電特性を発揮すること、また低温環境下に
あっても優れた放電特性を示すことが強く要望されるに
至っている。

【００１６】その場合、大電流放電特性を高めるために
は、正極であるニッケル極における金属コバルトやコバ
ルト化合物の含有量を多くすることが有効であるという
ことが知られている。しかしながら、これらの方法は、
いずれも、前記したように電池の高容量化に逆行する対
応であり、高容量化を犠牲にすることなく大電流放電特
性を向上させるという方法であるとはいいがたい。

【００１７】一方、特開平８−１９５２１８号公報や特
開平８−２３６１４５号公報には、ニッケル極に含有さ
れている金属コバルトやコバルト化合物が完全にオキシ
水酸化コバルトに酸化されるまで、高温下において初充
電を行うという方法が開示されている。この方法によれ
ば、ニッケル極に含有せしめた金属コバルトやコバルト
化合物が無駄なく導電性マトリックスの形成に寄与する
ことができるため、金属コバルトやコバルト化合物の含
有量も少量化できて電池の高容量化を実現でき、しかも
形成された導電性マトリックスは室温下の初充電時に形
成される導電性マトリックスよりも強固であるため、放
置後の容量低下も起こりづらいという効果が得られる。

【００１８】しかしながら、この方法は、初充電時の環
境を高温雰囲気にしなければならず、また必要とする初
充電の時間も長くなるため、全体としての製造コストは
上昇するという問題がある。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属コバル
トやコバルト化合物を含有するニッケル極用の活物質を
製造する従来の方法における上記した問題を解決し、金
属コバルトやコバルト化合物の含有量を可能な限り少量
とし、また初充電時に形成される前記導電性マトリック
スも強固になり、したがって、活物質としての利用率も
向上し、また長期間保管しておいても劣化を起こしづら
いニッケル極（正極）用の活物質を製造する方法の提供
を目的とする。

【００２０】また、本発明は、上記活物質を用いること
により、高率放電特性が優れ、しかも過放電状態で長期
間放置したのちの再充電時においても放電容量の低下が
抑制されるアルカリ二次電池を製造する方法の提供を目
的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、アルカリ水溶液の中で、水
酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバルト化合
物が被着されている粉粒体、または水酸化ニッケル粒子
に金属コバルトもしくはコバルト化合物の粒子が添加さ
れている粉粒体を撹拌して前記アルカリ水溶液と前記粉
粒体を混合する工程（以下、Ａ１工程という）；およ
び、混合物を酸素の存在下で撹拌しながら前記混合物に
輻射線を照射して熱処理を施す工程（以下、Ａ２工程と
いう）；を備えていることを特徴とするアルカリ二次電
池の正極用活物質の製造方法、とくに、輻射線としてマ
グネトロンからのマイクロウェーブを使用することを好
適とするアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法が
提供される。

【００２２】そして、前記粉粒体における金属コバルト
またはコバルト化合物の含有量が０.５〜２０重量％で
あり、前記アルカリ水溶液の濃度が１〜１４Ｎであり、
前記マイクロウェーブを用いた熱処理温度が３５〜１６
０℃であり、また、前記マグネトロンの出力が０.５〜
１２kWであることを好適とするアルカリ二次電池の正極
用活物質の製造方法が提供される。

【００２３】また、本発明においては、上記した方法で
製造された正極活物質を主成分とする正極合剤が集電体
に担持されている正極と、セパレータと、負極とから成
る発電要素を製造し、前記発電要素を電池缶の中に収容
する工程（以下、Ｂ１工程という）；前記電池缶の中
に、前記正極の理論容量（Ah）に対し０.５〜１.６cm³
／Ahに相当する液比率でアルカリ電解液を注液したの
ち、前記電池缶を封口して電池前駆体を組み立てる工程
（以下、Ｂ２工程という）；および、前記電池前駆体に
対して初充電をを行う工程（以下、Ｂ３工程という）；
を備えていることを特徴とするアルカリ二次電池の製造
方法が提供される。

【００２４】とくに、前記初充電時における充電容量
が、前記正極の理論容量の１００％以下であり、また前
記初充電時における充電レートが０.５Ｃ以上であるア
ルカリ二次電池の製造方法が提供される。

【００２５】

【発明の実施の形態】まず最初に活物質の製造方法につ
いて詳細に説明する。本発明において、活物質を製造す
るに際しての出発素材は、pH１１〜１３に制御したアル
カリ水溶液の中に水酸化ニッケルを主成分とする粒子を
投入し、そこに硫酸コバルト水溶液を徐々に加えるなど
の方法により水酸化コバルトのようなコバルト化合物を
被着させて当該粒子の表面を被覆した粉粒体；または、
水酸化ニッケルを主成分とする粒子に、金属コバルト
や、水酸化コバルト，三酸化コバルト，四酸化コバル
ト，一酸化コバルト、もしくはそれらの２種類以上の混
合物のようなコバルト化合物の粒子を添加して成る粉粒
体である。

【００２６】その場合、上記粉粒体における金属コバル
トまたはコバルト化合物の含有量は０.５〜２０重量％
の範囲に設定されることが好ましい。０.５重量％より
少ない場合は、得られた活物質を担持するニッケル極が
組み込まれている電池の初充電時における前記した導電
性マトリックスの形成が不充分となって活物質の利用率
は高くならず、また２０重量％よりも多くすると、活物
質中の水酸化ニッケル粒子の相対的な割合が減少して、
電池の放電容量を低下させるようになるからである。

【００２７】そして、この粉粒体に対して前記したＡ１
工程およびＡ２工程の処理工程を施すことにより、目的
とする活物質が製造される。まず、Ａ１工程において
は、アルカリ水溶液で湿潤状態になっている上記した粉
粒体が機械的に撹拌され、アルカリ水溶液と粉粒体は均
一に混合される。このときに用いるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶
液、またはそれらの混合液に更に水酸化リチウム水溶液
を混合したものをあげることができる。

【００２８】このときのアルカリ水溶液の濃度は１〜１
４Ｎの範囲に設定することが好ましい。１Ｎより低濃度
である場合には、粉粒体に含有されている金属コバルト
やコバルト化合物に対する溶解能が低くなって前記した
導電性マトリックスの形成が充分に進まず、活物質の利
用率をあまり高められないからであり、また１４Ｎより
高濃度にすると、当該アルカリ水溶液の粘度が高くなっ
て粉粒体の内部にまで充分に滲透せず、もって金属コバ
ルトやコバルト化合物を充分に溶解できなくなるからで
ある。

【００２９】このときの撹拌は室温下で行えばよいが、
３５〜１１０℃程度の加熱状態の下で行ってもよい。こ
のＡ１工程において、粉粒体の表面にはアルカリ水溶液
が均一に付着したり、また内部にまで滲透し、その結
果、粉粒体に含有されている金属コバルトまたはコバル
ト化合物の一部がそのアルカリ水溶液に溶解していく。

【００３０】本発明では、このＡ１工程に続けてＡ２工
程が進められる。このＡ２工程では、粉粒体とアルカリ
水溶液との混合物を例えば大気のような酸素の存在雰囲
気中で撹拌して更に均一な混合を進めながら、そこに輻
射線、好適にはマグネトロンからのマイクロウェーブが
照射される。このマイクロウェーブは、それを照射する
ことにより、前記混合物に含有されかつ各粒子を取り囲
んで存在している水分子を振動させ、もって混合物すな
わち粉粒体を均一に加熱する働きをする。そして、アル
カリ水溶液に溶解している前記コバルト成分は酸素の存
在下において酸化され、導電性のオキシ水酸化コバルト
になって粉粒体の主成分である水酸化ニッケル粒子の表
面に被着される。またこのマイクロウェーブの照射は、
その投入されたエネルギーにより、水酸化ニッケル粒子
の結晶構造に欠陥を生じさせたり、また細孔の状態も変
化させたりして、処理後の水酸化ニッケル粒子の表面活
性を大きくするような働きもするのではないかと考えら
れる。

【００３１】このようなマイクロウェーブによる熱処理
は、アルカリ水溶液と粉粒体の混合物を撹拌しながら２
０分間程度行えばよい。この過程において、粉粒体は常
時撹拌され、またマイクロウェーブにより均一に加熱さ
れているので、前記したようなアルカリ水溶液の冷却に
伴うコバルト錯イオンの再析出のような事態は起こらな
くなり、その結果、隣接する水酸化ニッケル粒子間の粘
結が抑制されることになり、得られた処理物には粒子塊
が発生しなくなる。

【００３２】このとき、粉粒体とアルカリ水溶液の混合
物の熱処理温度は３５〜１６０℃の範囲に設定すること
が好ましい。３５℃より低い温度の場合には、粉粒体に
含有されている金属コバルトやコバルト化合物のアルカ
リ水溶液への溶解量が少なくなって前記した導電性マト
リックスの形成が不充分となるため活物質の利用率はあ
まり高くならず、また１６０℃よりも高い温度にする
と、水酸化ニッケル粒子それ自体に構造変化が起こりは
じめて活物質として劣化するようになるからである。

【００３３】また、このマイクロウェーブを発振するマ
グネトロンは、その出力を０.５〜１２kWの範囲で作動
させることが好ましい。出力が０.５kWよりも低い状態
で作動させると、マイクロウェーブから前記混合物に投
入されるエネルギーは小さすぎて、当該混合物に対して
上記した温度域における充分な均一加熱に難が生じ、ま
た出力を１６０kWよりも高くすると、水酸化ニッケル粒
子それ自体の構造変化がおこり、利用率が低下するよう
になるからである。

【００３４】なお、本発明においては、Ａ１工程とＡ２
工程を連続して進めることもできる。例えば、アジテー
タによる転動造粒とチョッパによる解砕造粒とを同時に
行うことができる流動造粒装置を用い、まず、その装置
入口から前記した粉粒体を投入して機械的に撹拌する。
その状態を維持しながら、ここに所定のアルカリ水溶液
を添加して当該アルカリ水溶液と粉粒体を混合撹拌し続
ける。そして、その状態を維持しながら、撹拌している
混合物にマグネトロンから所定特性のマイクロウェーブ
を照射して当該混合物を所定の時間加熱すればよい。

【００３５】更には、上記製造方法に対し、混合撹拌装
置のジャケット内に熱湯を送り込み、当該装置それ自体
を高温状態にしてマイクロウェーブによる熱処理を実施
することもできる。また、装置の内部に高濃度の酸素を
流しながら前記したアルカリ熱処理を実施することも可
能である。次に、本発明のアルカリ二次電池の製造方法
について詳細に説明する。

【００３６】まず、Ｂ１工程では、上記したＡ１工程と
Ａ２工程を経て製造された活物質を主成分にして正極合
剤が調製され、更にこの正極合剤を集電体に担持せしめ
て正極が製造され、この正極と負極の間にセパレータを
介装して発電要素が製造されたのち、その発電要素が電
池缶の中に収容される。ここで、正極合剤は、従来の場
合と同じように、上記活物質と前記したような結着剤と
を水で混練して製造される。また、負極としては、製造
目的の電池がニッケル・水素二次電池である場合は、水
素吸蔵合金の粉末を主成分とする負極合剤が集電体に担
持されているものを用い、また製造目的の電池がニッケ
ル・カドミウム二次電池である場合は、金属カドミウム
や水酸化カドミウムのようなカドミウム化合物を負極活
物質とするものを用いる。

【００３７】Ｂ２工程では、電池缶の中に所定のアルカ
リ電解液を注液したのち、常法にしたがって、電池缶を
封口して電池前駆体が組み立てられる。このＢ２工程で
重要なことは、注液するアルカリ電解液の量が次のよう
に規定されることである。すなわち、組み込まれている
発電要素における正極の理論容量（単位：Ah）に対する
液比率が０.５〜１.６cm³／Ahである注液量に規定され
ることである。

【００３８】この液比率が１.６cm³／Ahを超えるような
注液量である場合には、電池の高容量化は阻害されるよ
うになる。そして、この液比率が小さくなればなるほど
電池の高容量化にとっては有利になるが、液比率が０.
５cm³／Ahより小さくなると、正極の利用率は低下して
電池の高率放電特性や放置後の放電特性の低下を招くよ
うになる。

【００３９】Ｂ２工程においては、液比率が０.８〜１.
２cm³／Ahであるような注液量にすることが好ましい。
Ｂ３工程では、Ｂ２工程を経て得られた電池前駆体に対
して初充電が行われる。このＢ３工程における初充電で
は、従来の場合のように、正極の理論容量に対して１０
０％以上の電気量を供給するような条件を採用すること
は必ずしも必要としない。むしろ、供給する電気量が正
極の理論容量に対して１００％以下となる初充電である
ことの方が好ましい。これは次のような理由による。

【００４０】初充電は正・負極の活性化のために行われ
るものであるが、とくにコバルト成分を含有する正極に
対しては、このコバルト成分を酸化してオキシ水酸化コ
バルトの導電性マトリックスを形成させることと、水酸
化ニッケルを酸化してオキシ水酸化ニッケルに転化させ
るために不可欠な処理としてある。そのため、上記した
コバルト成分の酸化も見込んで正極の理論容量以上の充
分な電気量を初充電時に供給することが必要なのであっ
た。また、水酸化ニッケルよりも先にコバルト成分の酸
化を完全に実現するためには低レートで初充電を行うこ
とが好適であるとされてきたのであった。

【００４１】しかしながら、本発明の正極の場合、前記
したＡ１工程とＡ２工程を経た時点で正極には既にコバ
ルト成分の導電性マトリックスが部分的または全面的に
形成された状態になっているので、従来の場合のよう
に、初充電によって導電性マトリックスを生成させるこ
とを必ずしも必要としない。すなわち、本発明で製造さ
れた活物質は、初充電の前段において既にある程度活性
化しているため、初充電時に必要とされる電気量は、正
極の理論容量の１００％以下であっても充分になるので
ある。

【００４２】また水酸化ニッケルより先にコバルト成分
を酸化させるために低電流で初充電するということも必
要ではなくなり、充電レートは０.５Ｃ以上であれば充
分である。

【００４３】

【実施例】実施例１〜７，比較例１１．活物質の製造平均粒径１０μｍの一定量の水酸化ニッケル粒子に対し
て平均粒径１μｍの水酸化コバルト粒子（導電材）を表
１で示した割合（重量％）で混合して活物質の素材であ
る各種の粉粒体を調製した。また、アルカリ水溶液とし
ては濃度８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を選定した。

【００４４】流動造粒装置の入口に前記粉粒体を投入し
て撹拌しながら、ここに水酸化ナトリウム水溶液を当該
粉粒体が浸潤できる量だけ添加して両者を混合し、撹拌
・混合を続けながら、マグネトロンを４.０kWで作動し
てマイクロウェーブを照射し、約１００℃で２０分間の
熱処理を施して本発明の活物質を製造した。比較のため
に、上記した粉粒体のうち実施例４の素材である粉粒体
を濃度１２の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したのち全
体を濾紙の上に均一に広げ、約３０分間，１００℃に加
熱し、最後に粉砕機にかけて粉砕した。これを比較例１
とする。

【００４５】

【表１】

【００４６】２．電極の製造これらの活物質を用いて、次のようなニッケル極を製造
した。まず、各活物質１００重量部に対し、カルボキシ
メチルセルロース０.２重量部，ＰＴＦＥディパージョ
ン（比重１.５，固形分６０重量％）１.０重量部，水３
５重量部を配合して混練し、正極合剤ペーストを調製し
た。

【００４７】このペーストを、多孔度９５％，厚み１.
７mmのニッケルめっき多孔体シートに充填し、乾燥した
のちロール圧延してニッケル極にした。このとき、活物
質の充填量は、ニッケル極としての理論容量が１２００
mAhとなるように調整した。一方、負極を次のようにし
て製造した。

【００４８】まず、市販のミッシュメタル，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ａｌを重量比で４.０：０.４：０.３：０.３
の割合となるように混合し、この混合物を高周波溶解炉
で溶解したのちその溶湯を冷却し、組成：ＭｍＮｉ_4.0
Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3（Ｍｍはミッシュメタル）の水
素吸蔵合金のインゴットを製造し、これを粉砕したのち
分級して粒径５０μｍ以下の合金粉末にした。

【００４９】この合金粉末９５重量部に対し、カルボキ
シメチルセルロース１.０重量部，ＰＴＦＥディスパー
ション（比重１.５，固形分６０重量％）３.０重量部，
カーボンブラック１.０重量部，水５０.０重量部を配合
し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、開
口率４５％のパンチングニッケルシートに塗布し、乾燥
したのちロール圧延して水素吸蔵合金電極（負極）にし
た。

【００５０】３．評価（１）まず、実施例４の活物質と比較例１の活物質につ
き、つぎのようにしてその特性評価を行った。まず、こ
れらの活物質を用いたニッケル極と前記水素吸蔵合金電
極の間に親水化処理が施されたポリオレフィン系不織布
をセパレータとして配置し、それを渦巻状に巻回して２
種類の電極群（発電要素）を製造した。この電極群をそ
れぞれ電池缶に収容し、濃度８.５Ｎの水酸化カリウム
水溶液を電解液として注入したのち電池缶に封口板を配
置して、２種類の密閉式円筒形ニッケル・水素二次電池
（ＡＡサイズ）を組み立てた。これら電池につき、下記
の仕様で単位活物質当たりの容量と高率放電特性を測定
した。

【００５１】なお、これら電池において、電解液の注液
量は、各ニッケル極の理論容量に対し１.０cm³／Ahの値
に設定されている。単位活物質当たりの容量測定：各電池につき、３６０mA
で５時間の充電を行い、ついで２４０mAで放電終止電圧
が１.０Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量を測
定。そして、測定値をニッケル極における正極合剤の全
重量で除算した値を単位活物質当たりの容量（mAh／
ｇ）とする。

【００５２】高率放電特性の測定：各電池につき、３６
０mAで５時間充電し、ついで２４００mAで放電終止電圧
が１.０Ｖになるまで放電（２Ｃ放電）を行い、そのと
きの放電容量を測定。また、３６０mAで５時間充電し、
ついで３６００mAで放電終止電圧が１.０Ｖになるまで
の放電（３Ｃ放電）を行い、そのときの放電容量を測
定。以上の結果を、比較例１の活物質を用いて組み立て
られた電池の測定結果を１００とする相対値として表２
に示した。

【００５３】

【表２】

【００５４】表２から明らかなように、実施例４の活物
質を用いた電池は、比較例１の活物質の場合と同一の素
材から出発したものであるにもかかわらず、単位活物質
当たりの容量，高率放電特性のいずれもが優れている。
このことは、活物質の製造時に撹拌しながらマイクロウ
ェーブで均一加熱して処理することの有効性を極めて明
瞭に立証するものである。

【００５５】（２）次に、下記の単極試験により、実施
例１〜７の活物質の利用率を測定した。まず、各実施例
の活物質を用いて製造したニッケル極と前記した水素吸
蔵合金電極を用い、また電解液として濃度８Ｎの水酸化
カリウム水溶液を用いて開放系の簡易セルを組み立て
た。

【００５６】この簡易セルに対し、２４０mAで２４時間
の充電を行い、つぎに２４０mAで放電終止電圧が０.８
Ｖになるまでの放電を行い、このときの放電容量を測定
した。そして、その放電容量をニッケル極の理論容量で
除算し、その百分率を算出した。

【００５７】以上の結果を表３に示した。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３から明らかなように、本発明方法で活
物質を製造する場合、水酸化ニッケル粒子に０.５〜２
０重量％の水酸化コバルトを配合することが好適であ
る。実施例８〜１３実施例４の活物質を製造したときの素材を用い、添加す
る水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変化させ、その他の
製造条件は実施例４の場合と同一に設定して各種の活物
質を製造し、その利用率を測定した。その結果を表４に
示した。

【００６０】

【表４】

【００６１】表４から明らかなように、本発明方法で活
物質を製造する場合、水酸化ナトリウム水溶液としては
濃度１〜１４Ｎのものを用いることが好適である。実施例１４〜１９実施例４の活物質を製造したときの素材を用い、熱処理
温度を変化させ、その他の製造条件は実施例４の場合と
同一に設定して各種の活物質を製造し、その利用率を測
定した。その結果を表５に示した。

【００６２】

【表５】

【００６３】表５から明らかなように、本発明で活物質
を製造する場合、熱処理温度は３５〜１６０℃に設定す
ることが好適である。実施例２０〜２５実施例４の活物質を製造したときの素材を用い、マグネ
トロンの出力を変化させ、その他の製造条件は実施例４
の場合と同一に設定して各種の活物質を製造し、その利
用率を測定した。その結果を表６に示した。

【００６４】

【表６】

【００６５】表６から明らかなように、本発明方法で活
物質を製造する場合、マグネトロンの出力を０.５〜１
２.０kWに設定することが好適である。実施例２６〜３３，比較例２〜１１１．活物質の製造平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粒子に対して平均粒
径２.５μｍの水酸化コバルト粒子を５重量％量混合し
て活物質の素材である粉粒体を調製した。また、アルカ
リ水溶液としては濃度８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を
選定した。

【００６６】流動造粒装置の入口に前記粉粒体を投入し
て撹拌しながら、ここに水酸化ナトリウム水溶液を当該
粉粒体が浸潤できる量だけ添加して両者を混合し、撹拌
・混合を続けながら、マグネトロンを４.０kWで作動し
てマイクロウェーブを照射し、約１００℃で２０分間の
熱処理を施して本発明の活物質を製造した。これを活物
質ａ１とする。

【００６７】また、弱塩基性領域でpH値を調節したアル
カリ水溶液の中に水酸化ニッケル粒子を投入し、ここに
硫酸コバルト水溶液を徐々に添加し、水酸化コバルトが
被着している粉粒体を調製した。なお、この粉粒体にお
ける水酸化コバルトの被着量は５重量％に相当する量に
なっている。ついで、この粉粒体に対し、活物質ａ１の
場合と同様の処理を行い、本発明の活物質を調製した。
これを活物質ａ２とする。

【００６８】比較のために、活物質ａ１の素材である粉
粒体をそのまま活物質とした。これを活物質ａ３とす
る。２．電極の製造上記した活物質ａ１，ａ２，ａ３を用いて、次のような
ニッケル極を製造した。

【００６９】まず、各活物質１００重量部に対し、カル
ボキシメチルセルロース０.２５重量部，ポリアクリル
酸ナトリウム０.２５重量部，ＰＴＦＥディパージョン
（比重１.５，固形分６０重量％）３.０重量部，水３５
重量部を配合して混練し、正極合剤ペーストを調製し
た。このペーストを、多孔度９５％，厚み１.７mmのニ
ッケルめっき多孔体シートに充填し、乾燥したのちロー
ル圧延してニッケル極にした。

【００７０】このとき、活物質の充填量は、ニッケル極
としての理論容量が４０００mAhとなるように調整し
た。ここで、活物質ａ１を用いたニッケル極をニッケル
極ｂ１，活物質ａ２を用いたニッケル極をニッケル極ｂ
２，活物質ａ３を用いたニッケル極をニッケル極ｂ３と
する。

【００７１】一方、負極を次のようにして製造した。ま
ず、市販のＬａ富化ミッシュメタル，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ａｌを重量比４.０：０.４：０.３：０.３の割合と
なるように混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解し
たのちその溶湯を冷却し、組成：ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍ
ｎ_0.3Ａｌ_0.3（ＬｍはＬａ富化ミッシュメタル）の水素
吸蔵合金のインゴットを製造し、これを粉砕したのち分
級して粒径５０μｍ以下の合金粉末にした。

【００７２】この合金粉末１００重量部に対し、カルボ
キシメチルセルロース０.１２５重量部，ポリアクリル
酸ナトリウム０.５重量部，ＰＴＦＥディスパーション
（比重１.５，固形分６０重量％）１.５重量部，カーボ
ンブラック１.０重量部，水５０.０重量部を配合し、負
極合剤ペーストを調製した。このペーストを、開口率４
５％のパンチングニッケルシートに塗布し、乾燥したの
ちロール圧延して水素吸蔵合金電極（負極）にした。

【００７３】３．電池前駆体の組立上記したニッケル極ｂ１，ｂ２，ｂ３と水素吸蔵合金電
極の間に親水化ポリオレフィン不織布のセパレータを介
装して発電要素を製造し、これを電池缶の中に挿入し
た。ついで、電池缶の中に、水酸化カリウム水溶液を主
体とする電解液を表７で示した液比率となるように注液
したのち封口して公称容量４０００mAで３／４Ａサイズ
の円筒形ニッケル・水素二次電池の各種前駆体を組み立
てた。

【００７４】４．電池の製造これらの電池前駆体につき、表７で示した条件の初充電
を行って電池を製造した。５．電池の評価これらの電池を０.１Ｃで充電したのち０.２Ｃで放電終
止電圧が１.０Ｖになるまでの放電を行い、そのときの
放電容量（mAh）を求めた。そして、その値を初期容量
で除算して活物質の利用率（％）を求めた。

【００７５】また、電池を充電状態にして温度６５℃の
大気中に１ヶ月間放置したのち、温度２５℃の大気中に
おいて、０.１Ｃで１５時間かけて１５０％充電を行
い、０.２Ｃで放電終止電圧が１.０Ｖになるまでの放電
を行い、更に１Ｃで１.５時間の充電，１Ｃで放電終止
電圧が１.０Ｖになるまでの放電という充放電を３サイ
クル反復し、このときの放電容量を求めた。そして、そ
の値を初期容量で除算して容量回復率（％）を算出し
た。

【００７６】以上の結果を一括して表７に示した。

【００７７】

【表７】

【００７８】また、比較例８の電池前駆体Ｃ３−３につ
いては、温度２５℃において、０.１Ｃで１５時間かけ
て１５０％充電を行ったのち、０.５Ｃで放電終止電圧
が１.０Ｖになるまでの初充電を行った。得られた電池
につき、上記と同様に、放電容量，活物質の利用率，容
量回復率を求めた。

【００７９】その結果、放電容量は３９７２mAh，活物
質の利用率は９８％，容量回復率は８５％であった。以
上の結果から次のことが明らかである。 (1) 本発明方法で製造されていない活物質（Ｃ３系統）
を含む比較例５〜１０の電池は、いずれも、本発明方法
で製造された活物質（Ｃ１系統とＣ２系統）を含む電池
に比べて、放電容量，活物質の利用率、および容量回復
率が大幅に低下している。

【００８０】このようなことから、本発明方法で製造さ
れた活物質の有用性は明らかである。 (2) しかしながら、実施２６〜２９と比較例２，３、ま
た実施例３０〜３３と比較例４，５をそれぞれ対比して
明らかなように、電池製造時に用いた活物質の種類は同
じであっても、注液する電解液の液比率が０.５〜１.６
cm³／Ahの範囲から外れると、放電容量の大幅な低下が
認められる。

【００８１】このようなことから、本発明方法で製造し
た活物質を用いて電池を組み立てる場合であっても、電
解液の液比率は０.５〜１.６cm３／Ahに設定すべきこと
がわかる。

【００８２】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明方
法によれば、アルカリ二次電池における利用率が高く、
電池の高率放電特性を大幅に向上させ、また、過放電状
態で長期間放置したのちの再充電時にあっても放電容量
の低下を抑制することができる活物質を製造することが
できる。

【００８３】また、本発明方法で製造された活物質は、
長期間保管しておいてもその劣化を受けにくいため、管
理は容易となる。更に、この活物質を用いて組み立てた
電池の初充電は、従来の場合のように、低レートで長時
間行うような初充電ではなく、高レートの初充電も可能
となるので、従来に比べて電池の製造（初充電）時間を
短縮することができ、製造効率は高くなる。

【００８４】なお、本発明の製造方法では、アルカリ熱
処理された活物質を、その製造に用いた撹拌・混練装置
でペースト化し、そのペーストを排出シュートから通過
させて直接集電体に充填することも可能である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年７月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、アルカリ水溶液の中で、水
酸化ニッケル粒子に金属コバルトもしくはコバルト化合
物の粒子が添加されている粉粒体を撹拌して前記アルカ
リ水溶液と前記粉粒体を混合する工程（以下、Ａ１工程
という）；および、混合物を酸素の存在下で撹拌しなが
ら前記混合物に輻射線を照射して熱処理を施す工程（以
下、Ａ２工程という）；を備えていることを特徴とする
アルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法、とくに、
輻射線としてマグネトロンからのマイクロウェーブを使
用することを好適とするアルカリ二次電池の正極用活物
質の製造方法が提供される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】

【発明の実施の形態】まず最初に活物質の製造方法につ
いて詳細に説明する。本発明において、活物質を製造す
るに際しての出発素材は、水酸化ニッケルを主成分とす
る粒子に、金属コバルトや、水酸化コバルト，三酸化コ
バルト，四酸化コバルト，一酸化コバルト、もしくはそ
れらの２種類以上の混合物のようなコバルト化合物の粒
子を添加して成る粉粒体である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】表６から明らかなように、本発明方法で活
物質を製造する場合、マグネトロンの出力を０.５〜１
２.０kWに設定することが好適である。実施例２６〜３３，比較例２〜９１．活物質の製造平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粒子に対して平均粒
径２.５μｍの水酸化コバルト粒子を５重量％量混合し
て活物質の素材である粉粒体を調製した。また、アルカ
リ水溶液としては濃度８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を
選定した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】削除

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】比較のために、活物質ａ１の素材である粉
粒体をそのまま活物質とした。これを活物質ａ２とす
る。２．電極の製造上記した活物質ａ１，ａ２を用いて、次のようなニッケ
ル極を製造した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】このとき、活物質の充填量は、ニッケル極
としての理論容量が４０００mAhとなるように調整し
た。ここで、活物質ａ１を用いたニッケル極をニッケル
極ｂ１，活物質ａ２を用いたニッケル極をニッケル極ｂ
２とする。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】３．電池前駆体の組立上記したニッケル極ｂ１，ｂ２と水素吸蔵合金電極の間
に親水化ポリオレフィン不織布のセパレータを介装して
発電要素を製造し、これを電池缶の中に挿入した。つい
で、電池缶の中に、水酸化カリウム水溶液を主体とする
電解液を表７で示した液比率となるように注液したのち
封口して公称容量４０００mAで３／４Ａサイズの円筒形
ニッケル・水素二次電池の各種前駆体を組み立てた。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】

【表７】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】また、比較例６の電池前駆体Ｃ２−３につ
いては、温度２５℃において、０.１Ｃで１５時間かけ
て１５０％充電を行ったのち、０.５Ｃで放電終止電圧
が１.０Ｖになるまでの初充電を行った。得られた電池
につき、上記と同様に、放電容量，活物質の利用率，容
量回復率を求めた。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】その結果、放電容量は３９７２mAh，活物
質の利用率は９８％，容量回復率は８５％であった。以
上の結果から次のことが明らかである。 (1) 本発明方法で製造されていない活物質（Ｃ２系統）
を含む比較例４〜９の電池は、いずれも、本発明方法で
製造された活物質（Ｃ１系統）を含む電池に比べて、放
電容量，活物質の利用率、および容量回復率が大幅に低
下している。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８０】このようなことから、本発明方法で製造さ
れた活物質の有用性は明らかである。 (2) しかしながら、実施２６〜２９と比較例２，３をそ
れぞれ対比して明らかなように、電池製造時に用いた活
物質の種類は同じであっても、注液する電解液の液比率
が０.５〜１.６cm³／Ahの範囲から外れると、放電容量
の大幅な低下が認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮本邦彦東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ水溶液の中で、水酸化ニッケル
を主成分とする粒子の表面にコバルト化合物が被着され
ている粉粒体、または水酸化ニッケル粒子に金属コバル
トもしくはコバルト化合物の粒子が添加されている粉粒
体を撹拌して前記アルカリ水溶液と前記粉粒体を混合す
る工程；および、混合物を酸素の存在下で撹拌しながら
前記混合物に輻射線を照射して熱処理を施す工程；を備
えていることを特徴とするアルカリ二次電池の正極用活
物質の製造方法。
【請求項２】前記輻射線が、マグネトロンからのマイ
クロウェーブである請求項１のアルカリ二次電池の正極
用活物質の製造方法。
【請求項３】前記粉粒体における金属コバルトまたは
コバルト化合物の含有量が０.５〜２０重量％である請
求項１のアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法。
【請求項４】前記アルカリ水溶液の濃度が１〜１４Ｎ
である請求項１のアルカリ二次電池の正極用活物質の製
造方法。
【請求項５】前記輻射線を用いた熱処理温度が３５〜
１６０℃である請求項１のアルカリ二次電池の正極用活
物質の製造方法。
【請求項６】前記マグネトロンの出力が０.５〜１２k
Wである請求項２のアルカリ二次電池の正極用活物質の
製造方法。
【請求項７】請求項１の方法で製造された正極活物質
を主成分とする正極合剤が集電体に担持されている正極
と、セパレータと負極と、から成る発電要素を製造し、
前記発電要素を電池缶の中に収容する工程；前記電池缶
の中に、前記正極の理論容量（Ah）に対し０.５〜１.６
cm³／Ahに相当する液比率でアルカリ電解液を注液した
のち、前記電池缶を封口して電池前駆体を組み立てる工
程；および、前記電池前駆体に対して初充電を行う工
程；を備えていることを特徴とするアルカリ二次電池の
製造方法。
【請求項８】前記初充電時における充電容量が、前記
正極の理論容量の１００％以下である請求項７のアルカ
リ二次電池の製造方法。
【請求項９】前記初充電時における充電レートが０.
５Ｃ以上である請求項７のアルカリ二次電池の製造方
法。