JP2003346794A

JP2003346794A - アルカリ電池用正極活物質、その製造方法、前記正極活物質を用いたアルカリ電池用正極およびその正極を用いたアルカリ電池

Info

Publication number: JP2003346794A
Application number: JP2002159013A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukunaga; 浩福永; Naoki Haramura; 直樹原村
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2003-12-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高出力のアルカリ電池用正極活物質、正極お
よびアルカリ電池を提供する。【解決手段】水酸化ニッケルの粒子表面に銀酸化物と
コバルト酸化物とが混在する被覆層を形成して、アルカ
リ電池用正極活物質とし、その正極活物質を用いて正極
を構成し、さらに、その正極を用いてアルカリ電池を構
成する。上記アルカリ電池用正極活物質は、水酸化ニッ
ケル粉末と銀化合物粉末とコバルト化合物粉末とを混合
し、得られた混合粉体とアルカリ水溶液とを混合し、得
られた混合物を酸素の存在下で加熱処理して、水酸化ニ
ッケルの粒子表面に銀酸化物とコバルト酸化物とが混在
する被覆層を形成することによって製造することが好ま
しく、上記被覆層中にはナトリウムなどのアルカリ金属
やイッテルビウム、イットリウム、エルビウムなどの希
土類金属元素を含有させることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池用正
極活物質、その製造方法、前記正極活物質を用いたアル
カリ電池用正極およびその正極を用いたアルカリ電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池用の正極としては、穿孔
鋼板にカルボニルニッケルを塗着して焼結し、この焼結
基板に硝酸ニッケルを含浸させ、水酸化カリウムなどで
中和して、前記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに変化さ
せて製造する焼結式ニッケル電極がある。しかしなが
ら、この焼結式ニッケル電極では、焼結基板の多孔度が
７０％程度であるため、高い出力特性を得ることができ
るものの、高容量化は困難である。

【０００３】これに対して、活物質である水酸化ニッケ
ルを結着剤、増粘剤などともに水または溶剤に分散して
ぺースト状にし、そのぺーストを集電体となる三次元構
造の多孔性基材に塗布、充填する工程を経由して製造す
るぺースト式ニッケル電極がある。このぺースト式ニッ
ケル電極では、多孔性基材が９５％以上の多孔度を有す
るので、前述の焼結式ニッケル電極より高容量にするこ
とができ、その製造も簡単で容易である。しかしなが
ら、活物質である水酸化ニッケルと集電体との距離が焼
結式ニッケル電極の場合に比べて長いため、導電性が低
く、そのため、活物質の利用率が低くなり、高出力を得
ることができないという問題があった。

【０００４】そのため、ぺースト式ニッケル電極では、
活物質の利用率を高めるため、ぺースト中に金属コバル
ト、一酸化コバルト、水酸化コバルトなどのコバルト化
合物を導電助剤として添加する方法や表面を水酸化コバ
ルトなどで被覆した水酸化ニッケル粒子を用いる方法な
どが提案されている。前記のコバルト化合物はアルカリ
電解液中で充電時に酸化され、オキシ水酸化コバルトな
どの高次のコバルト化合物となり、導電性を有するよう
になる（特開昭６２−２３４８６７号公報）。

【０００５】また、上記のようにして製造されたぺース
ト式ニッケル電極を、あらかじめ高温のアルカリ水溶液
で処理する方法も提案されている（特開平１−２００５
５５号公報）。この方法による場合、コバルト化合物を
含有したニッケル電極を高温のアルカリ水溶液に浸漬す
ることによって、コバルト化合物がコバルト錯イオンと
なり、水酸化ニッケルの粒子表面に水酸化コバルトとな
って再析出し、さらに空気中で乾燥することで部分的に
酸化されて、導電性のコバルト化合物となり、高利用率
を得ることができる。

【０００６】さらに、高容量で過放電特性に優れた高容
量のアルカリ電池用正極活物質を得るために、事前にコ
バルト化合物と水酸化ニッケルとアルカリ溶液とを混合
し、マイクロウェーブなどの熱源を用い酸化処理する方
法が提案されている（特開平９−２１３３２６号公
報）。

【０００７】このように高出力、高容量、高信頼性のア
ルカリ電池を得るために、主に正極活物質の表面処理、
正極となるニッケル電極への導電性コバルト化合物の添
加処理などが行われ、その結果、ニッケル電極を正極と
して用いたアルカリ電池は、携帯用機器から高出力、高
信頼性が要求される電動工具、電動自転車、クリーナ
ー、ハイブリッド自動車などの分野で活用されるように
なってきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ハ
イブリッド自動車では高容量より高出力が要求され、ま
た、クリーナーなどにおいても、さらに高い出力を必要
とされるが、従来のコバルト化合物の水酸化ニッケルへ
の被覆（コーティング）やニッケル電極の表面の処理方
法だけでは特性の向上に限界があり、上記のような高出
力が要求される用途に対しては、充分に満足すべき特性
を有していなかった。

【０００９】したがって、本発明は、上記のような従来
技術では達成することができなかった高出力が要求され
る用途にも充分に対応できる高出力のアルカリ電池用正
極活物質、正極およびアルカリ電池を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明では、水酸化ニッ
ケルの粒子表面に該ニッケル酸化物より高い電位を有す
る銀酸化物とコバルト酸化物とが混在する被覆層を形成
して、アルカリ電池用正極活物質とし、その正極活物質
を用いて正極を構成し、さらに、その正極を用いてアル
カリ電池を構成することによって、上記課題を解決した
ものである。

【００１１】また、本発明は、上記アルカリ電池用正極
活物質を、水酸化ニッケル粉末と銀化合物粉末とコバル
ト化合物粉末とを混合し、得られた混合粉体とアルカリ
水溶液とを混合し、得られた混合物を酸素の存在下で加
熱処理して、水酸化ニッケルの粒子表面に銀酸化物とコ
バルト酸化物とが混在する被覆層を形成することによっ
て製造することも、その対象としている。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明のアルカリ電池用正
極活物質を、その製造方法に沿いつつ詳細に説明する。

【００１３】まず、本発明のアルカリ電池用正極活物質
の製造にあたり、その粒子表面に銀酸化物とコバルト酸
化物とが混在する被覆層を形成する水酸化ニッケルとし
ては、コバルトおよび亜鉛が固溶した水酸化ニッケルが
好ましい。これは、それらが固溶していることによっ
て、水酸化ニッケルの粒子表面を被覆する銀酸化物とコ
バルト酸化物の被覆率が高くなり、導電性がさらに向上
するからである。そして、このコバルトおよび亜鉛の固
溶量は、それぞれ０．５〜２質量％（水酸化ニッケル１
００質量部に対してコバルトが０．５〜２質量部の割
合）および０．５〜５質量％（水酸化ニッケル１００質
量部に対して亜鉛が０．５〜５質量部の割合）であるこ
とが好ましい。ただし、水酸化ニッケルとしては、その
ようなコバルトや亜鉛が固溶していないものも用いるこ
とができる。

【００１４】そして、本発明のアルカリ電池用正極活物
質の製造にあたり、銀化合物としては、例えば、酸化銀
（Ａｇ₂Ｏ）、炭酸銀（Ａｇ₂ＣＯ₃）、塩化銀（Ａｇ
Ｃｌ）、亜硝酸銀（ＡｇＮＯ₂）などが好ましく、コバ
ルト化合物としては、例えば、水酸化コバルト、一酸化
コバルト、四酸化三コバルトなどが好ましく、特にβ型
水酸化コバルトが好ましい。これは、β型水酸化コバル
トがアルカリ水溶液中で安定して溶解析出反応を生じ、
コバルト酸化物の被覆率が高くなるからである。

【００１５】そして、上記銀化合物の量としては水酸化
ニッケル１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲
にすることが好ましく、銀化合物の量をこのように設定
することによって、過大なコストアップを招くことな
く、水酸化ニッケルの粒子表面に銀酸化物を充分に被覆
することができるようになる。

【００１６】また、コバルト化合物の量としては水酸化
ニッケル１００質量部に対して０．５〜１５質量部の範
囲にすることが好ましく、コバルト化合物の量をこのよ
うに設定することによって、大幅な水酸化ニッケルの量
の低下やそれに伴う電池容量の低下を招くことなく、水
酸化ニッケルの粒子表面にコバルト酸化物を充分に被覆
することができるようになる。そして、上記コバルト化
合物として水酸化コバルトを用いる場合、その水酸化コ
バルトの平均粒径は２．５μｍ以下であることが好まし
い。これは、水酸化ニッケルや水酸化コバルトを含む混
合粉体とアルカリ水溶液との混合物を酸素の存在下で加
熱処理する時に、水酸化コバルトの平均粒径が２．５μ
ｍより大きい場合は、酸化反応（水酸化コバルトのアル
カリ水溶液への溶解、析出反応および二価の水酸化コバ
ルトを三価のオキシ水酸化コバルトに酸化する反応）が
不充分になり、水酸化ニッケルの粒子表面を被覆する高
次のコバルト酸化物が不均一になるおそれがあるが、水
酸化コバルトの平均粒径が２．５μｍであれば、高次の
コバルト酸化物が均一に形成できるからである。また、
水酸化コバルトの比表面積は２ｇ／ｍ²以上で３０ｇ／
ｍ²以下であることが好ましい。これは、水酸化コバル
トの比表面積を上記範囲にすることによって、水酸化ニ
ッケル粉末や銀化合物粉末との混合時に凝集して二次粒
子化したり、加熱処理による酸化反応に長時間を要する
ことなく、高次のコバルト酸化物を形成できるからであ
る。

【００１７】本発明において、水酸化ニッケルの粒子表
面にコバルト酸化物のみからなる被覆層ではなく、コバ
ルト酸化物と銀酸化物とが混在する被覆層を形成してい
るのは、銀酸化物の電位が水酸化ニッケルの電位より高
いので、正極の電位を高め、それによって、放電時の電
圧を高くすることができ、さらに高率の放電時にその電
圧を高める作用がよりいっそう効果的に発揮されて、充
電効率が高くなり、高出力になるからである。

【００１８】水酸化ニッケル粉末と銀化合物粉末とコバ
ルト化合物粉末とを混合して混合粉体を得るにあたっ
て、混合機の回転数としては、チョッパーは２０００〜
４０００ｒｐｍ、アジテータは２００〜８００ｒｐｍが
好ましく、混合時間は１〜２０分間が好ましい。ただ
し、回転数や混合時間は混合機の能力に依存するので、
適宜変更して混合すればよい。

【００１９】つぎに、得られた混合粉体と水酸化ナトリ
ウム水溶液などのアルカリ水溶液とを混合する。このア
ルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸
化カリウム水溶液、またはそれらの混合液、さらにそれ
らに水酸化リチウムを混合した水溶液などを用いること
ができるが、ナトリウム成分を含むものが好ましい。こ
れは、水酸化ニッケルの粒子表面に形成される銀酸化物
とコバルト酸化物とが混在する被覆層中にナトリウムを
含むことで、被覆層の導電性が向上するからである。そ
して、この時のアルカリ水溶液の濃度としては１０〜５
０質量％が好ましい。すなわち、アルカリ水溶液の濃度
が１０質量％より低い場合は、銀化合物やコバルト化合
物に対する溶解力が低く、水酸化ニッケルの粒子表面を
被覆する高次酸化物が不均一になる傾向があり、また、
アルカリ水溶液の濃度が５０質量％より高い場合は、ア
ルカリ水溶液の粘度が高くなり、微細な細孔を有する水
酸化ニッケルの粒子表面の内部にまでアルカリ水溶液が
充分に浸透せず、水酸化ニッケルを被覆する高次酸化物
が不均一になる傾向があるが、アルカリ水溶液の濃度が
１０〜５０質量％であることによって、水酸化ニッケル
の粒子表面に銀の高次酸化物とコバルトの高次酸化物と
が混在する被覆層を均一に形成することができる。

【００２０】このアルカリ水溶液の使用量は水酸化ニッ
ケル１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲が好ま
しい。アルカリ水溶液の量が水酸化ニッケル１００質量
部に対して５質量部より少ない場合は、銀化合物やコバ
ルト化合物を充分に溶解することができず、３０質量部
より多い場合は、熱処理時間が長くなるため、銀やコバ
ルトが再析出する際に隣接する粒子を相互に粘結して粒
子塊を生成させるため、均一な高次酸化物を形成できな
くなるおそれがあるが、アルカリ水溶液が水酸化ニッケ
ル１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲では、そ
のような不都合が生じることなく、水酸化ニッケルの粒
子表面に銀の高次酸化物とコバルトの高次酸化物とが混
在する被覆層を形成することができる。

【００２１】つぎに、上記混合粉体とアルカリ水溶液と
の混合物を酸素の存在下で加熱処理するが、この加熱処
理は攪拌しながら５０〜１５０℃で１０〜６０分間行う
ことが好ましい。すなわち、このような加熱処理を行う
ことにより、銀やコバルトがアルカリ水溶液に溶解し、
また、アルカリ水溶液に溶解した銀やコバルトが水酸化
ニッケルの粒子表面に析出し、それらが酸素によって酸
化され、導電性の銀酸化物やコバルト酸化物（オキシ水
酸化コバルトのようなコバルトの高次酸化物）となって
水酸化ニッケルの粒子表面に導電性の被覆層を形成す
る。

【００２２】そして、この加熱処理にあたって、熱源と
しては、ヒーターやマイクロウェーブなどが用いられ、
加熱処理は前記のように５０〜１５０℃で１０〜６０分
間行うのが好ましい。すなわち、上記加熱処理時の温度
が５０℃より低い場合は、加熱処理に時間がかかりすぎ
るため、生産性が低下するとともに、銀やコバルトが水
酸化ニッケルの粒子表面に再析出するときに隣接する粒
子を相互に粘結して粒子塊を生成させるため、均一な高
次酸化物を形成することができなくなるおそれがあり、
また時間が６０分間より長い場合も生産性を低下させる
ことになる。そして、上記加熱処理時の温度が１５０℃
より高い場合は、水酸化ニッケル自体に構造変化が生じ
て、電池化したときに利用率が低下するおそれがあり、
また１０分より短い時間では、銀やコバルトの溶解、再
析出、酸化などが不充分になって均一な酸化物が形成で
きなくなるか、あるいは１０分より短い時間で加熱処理
を終わらそうとすると、酸化反応が急激に生じるため、
均一な酸化物を形成することができなくなるおそれがあ
る。

【００２３】また、水酸化ニッケルの粒子表面を被覆す
る被覆層中にイットリウム、エルビウム、イッテルビウ
ムなどの希土類金属元素の少なくとも１種を含有させて
おくと、充電効率を向上させることができるようになる
ので好ましい。それらのイットリウム、エルビウム、イ
ッテルビウムなどの希土類金属元素の含有量としては水
酸化ニッケル１００質量部に対して０．１〜５質量部が
好ましい。それらの希土類金属元素の含有量が水酸化ニ
ッケル１００質量部に対して０．１質量部より少ない場
合は充電効率を向上させる効果が充分に発現せず、５質
量部より多い場合はそれに伴う水酸化ニッケルの減少に
より正極活物質としての利用率が低下する。

【００２４】また、本発明により水酸化ニッケルの粒子
表面を被覆する被覆層中におけるコバルトの平均価数は
２．６〜３．１の範囲が好ましい。コバルトの平均価数
が２．６より小さい場合は酸化が充分に進行しておら
ず、高い利用率を得ることができないおそれがあり、コ
バルトの平均価数が３．１より大きい場合は酸化が進み
すぎて導電性が低下し、高い利用率を得ることができな
くなるおそれがある。

【００２５】本発明において、正極は、前記のように、
粒子表面に銀化合物とコバルト化合物とが混在する被覆
層が形成された水酸化ニッケルを活物質とし、その正極
活物質と導電助剤およびカルボキシメチルセルロース、
ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーとを混練
して正極合剤含有ぺーストを調製し（この正極合剤含有
ぺーストの調製にあたっては、乾式混合して調製した正
極合剤を水または溶剤と混練してもよいし、また、乾式
混合することなく、水または溶剤の存在下で正極活物
質、導電助剤、バインダーを混練してもよく、その際に
バインダーはあらかじめ水または溶剤に溶解または分散
させておいてもよい）、得られた正極合剤含有ぺースト
をニッケル発泡体などの多孔性基材に塗布、充填し、加
圧成形することによって製造される。

【００２６】上記正極の製造にあたって用いる導電助剤
としては、例えば、酸化コバルト、水酸化コバルトなど
の２価のコバルト化合物が好ましい。そして、このコバ
ルト化合物は、活物質である水酸化ニッケルの質量に対
してコバルトの質量で０．５〜６％の範囲になる量（水
酸化ニッケル１００質量部に対してコバルトが０．５〜
６質量部になる量）で用いることが好ましい。コバルト
の量をこの範囲とすることにより、活物質の充填量を大
幅に減少させることなく導電性をさらに高めることがで
き、高容量で高出力の正極とすることができる。

【００２７】本発明の正極活物質を用いて製造された正
極は、例えば、二次電池系のニッケル−水素吸蔵合金電
池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池な
どのアルカリ電池の正極として用いるのに適している
が、それ以外にも、鉄、アルミニウム、亜鉛などを負極
活物質とするアルカリ一次電池の正極として用いること
もできる。

【００２８】上記のように、本発明の正極活物質を用い
て製造された正極を用いてニッケル−水素吸蔵合金系ア
ルカリ電池を構成する場合、その負極の活物質となる水
素吸蔵合金としては、例えば、希土類−Ｎｉ系、ラーベ
ス系、Ｍｇ−Ｎｉ系、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系などの各種水素
吸蔵合金が挙げられるが、それらの中でもミッシュメタ
ルを用いた希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金が好適に用いら
れる。特に、少なくともＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌを
含み、ミッシュメタル（Ｍｍ）１に対して、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ａｌの割合がそれぞれ３．４〜４．３、０．
２〜０．７、０．１〜０．５、０．１〜０．４の範囲に
ある水素吸蔵合金でより好ましい効果が得られる。これ
は、正極において形成されている導電性酸化物は、負極
の水素吸蔵合金の腐食により生成した水素ガスまたは溶
出したイオンにより還元されやすいが、上記組成の水素
吸蔵合金は比較的容量が大きく腐食も少ないので、本発
明のアルカリ電池には特に有用である。

【００２９】本発明のアルカリ電池は、上記の正極およ
び負極と、それらを分離するナイロン不織布などのセパ
レータと、アルカリ水溶液からなるアルカリ電解液など
を主要構成要素として用いて組み立てられる。

【００３０】上記アルカリ電解液を構成するアルカリ水
溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の１種また
は２種以上を含む水溶液が用いられる。

【００３１】なお、本発明のアルカリ電池用正極活物質
は、水酸化ニッケルの粒子表面に銀酸化物とコバルト酸
化物とが混在する被覆層を形成したものであるが、この
水酸化ニッケルの粒子表面に銀酸化物とコバルト酸化物
とが混在する被覆層を形成する技術は、水酸化ニッケル
に代えて、ＮｉＯ、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ₂などのニッケ
ル酸化物を用いた場合にも適用することができ、そのよ
うにして得られたニッケル酸化物系正極活物質は、アル
カリ電池用の正極活物質として用いることができ、ま
た、それを用いて高出力のアルカリ電池とすることがで
きると推測される。

【００３２】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のもののみ
に限定されることはない。なお、以下において、部とあ
るのは質量部を意味し、また、濃度や固溶量などを示す
％は特にその単位を付記しないかぎり質量％である。

【００３３】実施例１亜鉛が４．５％固溶し、コバルトが１％固溶した平均粒
径１０μｍの水酸化ニッケル粉末１００部と、水酸化コ
バルト粉末（伊勢化学社製：平均粒径２．４μｍ）６部
と、酸化銀粉末（同和鉱業社製：Ａｇ₂Ｏ、粒径７〜２
０μｍ）０．５部と、酸化イッテルビウム（信越化学社
製：ＵＵ−ＨＰ）２部とを造粒装置（深江パウテック社
製：ＦＭＤ−１０Ｊ）に投入し、チョッパーの回転数３
０００ｒｐｍ、アジテーターの回転数６００ｒｐｍで攪
拌、１０分間混合を行った。得られた混合粉体に対し
て、攪拌を続けながら、４０％水酸化ナトリウム溶液を
水酸化ニッケル１００部に対して１０部徐々に滴下し
た。滴下終了後、マイクロウェーブを品温（加熱対象物
の温度）が１０５℃以下になるように出力を調整しなが
ら（０．９〜１．２ｋＷ）、大気中、つまり、酸素の存
在下で、攪拌しながら３０分間加熱処理を行った。加熱
処理後の水酸化ニッケルの粒子表面には銀、コバルト、
イッテルビウムの酸化物が混在した状態で均一に被覆さ
れていた。これを水洗、乾燥してアルカリ電池用正極活
物質とした。

【００３４】上記のように製造された正極活物質の被覆
層中のコバルトの平均価数を求めたところ、３．０５で
あった。このコバルトの平均価数は次のようにして求め
た。すなわち、前記のようにして製造された正極活物質
１ｇを０．０２５ｍｏｌ／ｌ（０．０２５規定）のモー
ル塩（１０％ＣＨ₃ＣＯＯＨ含有）１００ｍｌに浸漬
し、１時間攪拌した後、６ｍｏｌ／ｌ（１２規定）の硫
酸１０ｍｌを添加し、０．００５ｍｏｌ／ｌ（０．０２
５規定）の過マンガン酸カリウム水溶液で滴定をして、
３価のコバルトの定量を行った。その際、測定した結果
に３価のニッケルによる値が重畳している可能性がある
ため、あらかじめ処理前の水酸化ニッケルについて３価
のニッケルの量を求めておき、前記の測定値からこの３
価のニッケル量を差し引いて３価のコバルトの量を求め
た。また、事前に正極中のコバルトの総量を原子吸光分
析により求め、その量から３価のコバルトの量を差し引
き２価のコバルトの量とした。これらの結果からコバル
トの平均価数を求めたところ、前記のように、３．０５
であった。

【００３５】つぎに、前記のように製造した正極活物質
１００部に、水酸化コバルト粉末２部、２％カルボキシ
メチルセルロース水溶液１０部および６０％ポリテトラ
フルオロエチレン分散液４部を添加して混合することに
より、正極合剤含有ぺーストを調製した。得られた正極
合剤含有ぺーストをニッケル発泡体からなる導電性の多
孔性基材に塗布、充填し、８０℃で１時間乾燥して正極
合剤層を形成した後、１トン／ｃｍ²で加圧成形してシ
ート状にした。これを８０℃のアルカリ水溶液（水酸化
リチウムを１７ｇ／ｌ含有する３０％水酸化カリウム水
溶液）に０．５時間浸漬処理したのち、８０℃の空気中
で１時間熱処理を行い、７０℃の温水で０．７時間水洗
し、さらに８５℃の空気中で１時間乾燥後、加圧成形
し、３６ｍｍ×４８ｍｍの寸法に切断し、集電タブを取
り付け、理論容量が６６０ｍＡｈの非焼結式ニッケル電
極からなる正極を製造した。

【００３６】正極中のコバルトの平均価数を前述と同様
に測定した。この時のコバルトの平均価数は３．０２で
あった。

【００３７】負極は以下のようにして作製した。市販の
Ｍｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒを含有する）、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ（いずれも純度９９質量％以上）
の各試料をＭｍＮｉ_3.9Ｃｏ_0.6Ｍｎ_0.35Ａｌ_0.25Ｍｇ
_0.05（ＭｍはＬａ７０％、Ｃｅ１２％、Ｎｄ１４％、Ｐ
ｒ４％）の組成になるように高周波溶解炉によって加熱
溶解して、水素吸蔵合金を得た。この水素吸蔵合金を機
械的に粉砕することにより、平均粒子径が３５μｍの水
素吸蔵合金を得た。この水素吸蔵合金１００部に、カル
ボニルニッケル粉末１部、５％ポリ−Ｎ−ビニルアセト
アミド水溶液１０部および４０％スチレン−２−エチル
ヘキシルアクリレート共重合体１．７部とを添加して混
合して、ぺーストを調製した。このぺーストをパンチン
グメタルからなる基材に塗布し、乾燥して負極合剤層を
形成した後、加圧成形し、その後、所定サイズに裁断し
てシート状（長さ×幅×厚み：６８ｍｍ×３６ｍｍ×
０．３４ｍｍ）の負極を製造した。

【００３８】上記のようにして製造した正極と負極を、
厚さ０．１５ｍｍ、長さ×幅が１２８ｍｍ×３９ｍｍの
ポリオレフィン不織布からなるセパレータを介して配置
し、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製した。この渦
巻状電極体を負極缶に入れ、２９％の水酸化カリウムと
２％の水酸化リチウムと３％の酸化亜鉛を含むアルカリ
水溶液からなるアルカリ電解液を注入し、樹脂製封口体
の中央部に設けられた金属製の端子部に正極の集電タブ
をスポット溶接し、密閉して単４サイズのニッケル−水
素吸蔵合金電池系のアルカリ電池を組み立てた。この電
池の負極の理論放電容量は約９５０ｍＡｈで、正極の理
論放電容量は６６７ｍＡｈであった。

【００３９】実施例２加熱処理時のアルカリ水溶液として、４０％水酸化ナト
リウム水溶液に代えて、２８％の水酸化カリウムと２％
の水酸化リチウムを含むアルカリ水溶液を用いた以外
は、実施例１と同様にニッケル−水素吸蔵合金電池系の
アルカリ電池を組み立てた。

【００４０】実施例３加熱処理時のアルカリ水溶液として、４０％水酸化ナト
リウム水溶液に代えて、２０％の水酸化カリウムと８％
の水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液を用いた以外
は、実施例１と同様にニッケル−水素吸蔵合金電池系の
アルカリ電池を組み立てた。

【００４１】実施例４正極活物質の製造にあたって、酸化イッテルビウム１部
に代えて、酸化イッテルビウム１部と酸化エルビウム１
部を用いた以外は、実施例１と同様にニッケル−水素吸
蔵合金系のアルカリ電池を組み立てた。

【００４２】比較例１正極活物質の製造にあたって、酸化銀を用いなかった以
外は、実施例１と同様にニッケル−水素吸蔵合金系のア
ルカリ電池を組み立てた。

【００４３】上記のように製造した実施例１〜４および
比較例１のアルカリ電池を、それぞれ７０℃で６時間保
存した後、２５℃で０．１Ｃ（６５ｍＡ）で１２時間充
電し、０．２Ｃ（１３０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電し
た。この充放電サイクルを放電容量が一定になるまで繰
り返した後、電池を２５℃、０．２５Ｃ（１６０ｍＡ）
で６時間充電し、休止１時間後に０．２Ｃ（１３０ｍ
Ａ）で１．０Ｖまで放電したときの放電容量と正極の理
論容量とから次の式により正極活物質の利用率を求め
た。

【００４４】その後、電池を２５℃、０．２５Ｃ（１６
０ｍＡ）で６時間充電し、休止１時間後に１５Ｃの高率
で放電したときの放電特性を調べた。すなわち、１５Ｃ
（９．７５Ａ）で０．８Ｖまで放電し、その時の放電容
量を測定し、その１５Ｃ放電時の放電容量の０．２Ｃ放
電時の放電容量とから次の式により１５Ｃ放電特性を求
めた。

【００４５】さらに、６０℃での充電効率を次に示すよ
うに求めた。すなわち、それぞれの電池を６０℃で０．
２Ｃ（１３０ｍＡ）で５時間充電し、０．２Ｃ（１３０
ｍＡ）で１．０Ｖまで放電し、放電容量を求め、２５℃
で同様に充電および放電して求めた放電容量とから、次
の式により、６０℃での充電効率を求めた。

【００４６】表１に、正極の充填理論容量、前記のよう
にして測定した０．２Ｃ放電での放電容量、正極活物質
の利用率、１５Ｃ放電特性、６０℃での充電効率を示
す。ただし、スペース上の関係で、前記正極の充填理論
容量は「充填容量」と簡略化し、０．２Ｃ放電での放電
容量は「０．２Ｃ放電容量」と簡略化し、正極活物質の
利用率は「正極の利用率」と簡略化し、６０℃での充電
効率は「充電効率」と簡略化して表示する。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１に示すように、本発明の実施例１〜４
の正極活物質を用いたアルカリ電池は、比較例１の正極
活物質を用いたアルカリ電池に比べて、１５Ｃ放電特性
および６０℃の充電効率が高く、高出力が可能であるこ
とが明らかであった。これは、本発明の実施例１〜４で
は水酸化ニッケルの粒子表面に銀酸化物とコバルト酸化
物とが混在する被覆層を形成したことにより高い電圧を
維持することができ、その結果、高出力が得られるよう
になったものと考えられる。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高出力のアルカリ電池用正極活物質、正極およびアルカ
リ電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA02 AA04 AB02 AB04 AC06 AD04 AE05 5H028 AA02 BB03 BB05 BB06 BB15 HH00 HH01 HH05 HH08 5H050 AA02 BA14 CA04 CB17 DA09 DA10 DA18 EA12 FA17 FA18 GA02 GA10 GA22 HA01 HA05 HA07 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルの粒子表面に、銀酸化物
とコバルト酸化物とが混在する被覆層を有することを特
徴とするアルカリ電池用正極活物質。
【請求項２】前記被覆層中にカリウム、ナトリウムお
よびリチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
アルカリ金属を含むことを特徴とする請求項１記載のア
ルカリ電池用正極活物質。
【請求項３】前記被覆層中にイッテルビウム、イット
リウムおよびエルビウムよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の希土類金属元素を含むことを特徴とする請求
項１または２記載のアルカリ電池用正極活物質。
【請求項４】水酸化ニッケル粉末と銀化合物粉末とコ
バルト化合物粉末とを混合し、得られた混合粉体とアル
カリ水溶液とを混合し、得られた混合物を酸素の存在下
で加熱処理して、水酸化ニッケルの粒子表面に銀酸化物
とコバルト酸化物とが混在する被覆層を形成することを
特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用正極活物質の
製造方法。
【請求項５】コバルト化合物が水酸化コバルトであっ
て、その水酸化コバルト粉末の平均粒径が２．５μｍ以
下で比表面積が２ｇ／ｍ²以上３０ｇ／ｍ²以下である
ことを特徴とする請求項４記載のアルカリ蓄電池用正極
活物質の製造方法。
【請求項６】水酸化コバルトがβ型水酸化コバルトで
あることを特徴とする請求項５記載のアルカリ電池用正
極活物質の製造方法。
【請求項７】水酸化ニッケル１００質量部に対して銀
化合物０．５〜５質量部とコバルト化合物０．１〜１５
質量部とを加えて混合することを特徴とする請求項４記
載のアルカリ電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】加熱処理を５０〜１５０℃の温度で行う
ことを特徴とする請求項４記載のアルカリ電池用正極活
物質の製造方法。
【請求項９】請求項１〜３のいずれかに記載の正極活
物質を用いたことを特徴とするアルカリ電池用正極。
【請求項１０】請求項９記載の正極と、負極と、アル
カリ電解液とを用いたことを特徴とするアルカリ電池。