JP2001250530A

JP2001250530A - ニッケル・水素二次電池

Info

Publication number: JP2001250530A
Application number: JP2000057326A
Authority: JP
Inventors: Michiko Tajima; 路子田島; Masahiko Tsukiashi; 雅彦月脚
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2001-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】高温保存下における自己放電特性と充放電サ
イクル寿命特性の双方に優れたニッケル・水素二次電池
を提供する。【解決手段】正極２と負極４の間に合成樹脂繊維から
なるセパレータ３が介装されている電極群５をアルカリ
電解液と共に電池缶１に封入した構造のニッケル・水素
二次電池において、前記セパレータ３が親水化処理によ
り親水性官能基が導入されたポリオレフィン樹脂繊維の
不織布よりなり、その不織布のＥＳＣＡ測定をした際に
表面から少なくとも２ｎｍの深さにおける前記親水性官
能基にはカルボキシル基とカルボニル基とが含まれてい
るニッケル・水素二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素二次
電池に関し、さらに詳しくは、高温保管時の自己放電特
性および充放電サイクル寿命特性の双方に優れたニッケ
ル・水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話や携帯型のノートパソコ
ンのような各種電子機器のコードレス化、高機能化、小
型化、軽量化の進展に伴い、その電源である二次電池に
対しては高容量化の要望が高まっている。従来、これら
の電子機器の電源としてはニッケル・カドミウム二次電
池が主として使用されてきた。しかし、上記のような高
容量化への要望の高まりに伴い、ニッケル・カドミウム
二次電池よりもさらに高容量であるということから、最
近では、ニッケル・水素二次電池が広く使用され始めて
いる。

【０００３】しかしながら、ニッケル・水素二次電池
は、ニッケル・カドミウム二次電池よりも高容量である
とはいえ、充電状態で高温環境下に保管しておくと自己
放電を起こしやすいという問題がある。したがって、ニ
ッケル・水素二次電池の使用環境が多様化して過酷な条
件下で使用されることに対応して、このニッケル・水素
二次電池には、高容量であることはもちろんのこと、自
己放電特性の向上や充放電サイクル寿命特性の向上が強
く求められている。

【０００４】ところで、ニッケル・水素二次電池は、一
般に、活物質すなわち水酸化ニッケルのようなニッケル
化合物の粉末を担持する正極と、水素吸蔵合金の粉末を
担持する負極との間に電気絶縁性でかつ保液性を備えた
セパレータを介装して電極群を形成し、この電極群を負
極端子を兼ねる電池缶の中に所定のアルカリ電解液と共
に収容した後、この電池缶を封口した構造になってい
る。

【０００５】このセパレータは、電気絶縁性を有するこ
とは勿論のこと、注入したアルカリ電解液との濡れ性が
良好であり、それによってアルカリ電解液に対する保液
性を備えていることが要求される。このようなことか
ら、セパレータとして、親水性が良好なポリアミド繊維
からなる不織布が従来より広く用いられている。しかし
ながら、このポリアミド繊維は、アルカリ電解液中での
加水分解によって例えば硝酸イオン、亜硝酸イオン、ア
ンモニアのような不純物を生成し、この不純物が正極に
生成したβ−オキシ水酸化ニッケルを還元することによ
り、正極の自己放電反応を助長して電池の自己放電特性
を劣化させるという欠点を有する。

【０００６】したがって、セパレータの材料としては、
前述したポリアミド繊維よりも耐酸化性に優れている繊
維材料、例えばポリプロピレン繊維のようなポリオレフ
ィン繊維やＰＴＦＥ繊維のようなフッ素樹脂系の繊維を
選定し、これらに親水化処理を施したものを使用する試
みがなされている。親水化処理の具体例としては、例え
ばポリオレフィン繊維の不織布を陰イオン系、陽イオン
系、非イオン系の界面活性剤で表面処理することなどが
あげられる。

【０００７】しかしながら、このようなセパレータは、
電池に対する充放電時に表面の界面活性剤が離脱して親
水性が低下し、その結果、充放電サイクル寿命特性の低
下を招来するという問題がある。一方、ポリオレフィン
繊維の不織布に、プラズマ処理、コロナ放電処理、スル
ホン化処理、アクリル酸グラフト処理などの処理を行う
ことにより親水基を外部から不織布に付加して、その不
織布全体の表面の親水性を高め、自己放電特性の向上を
図る試みがなされているが、現時点では、これらの処理
を行うだけでは、自己放電特性の向上は未だ十分である
とは言いがたい。

【０００８】一方、前述したニッケル極における活物質
（水酸化ニッケル）の相互間、および活物質と集電体と
の間の導電性を高めると、この活物質自体の利用率が高
まり、それによって、そのニッケル極が組み込まれてい
るニッケル・水素二次電池の充放電サイクル寿命特性が
向上する。そのため、活物質の利用率を高めて充放電サ
イクル寿命特性を向上させることを目的として、従来か
ら以下に述べるような方法が実施されている。

【０００９】例えば、正極合剤のペースト調製時に、金
属コバルトや、水酸化コバルト、三酸化コバルト、四酸
化三コバルト、一酸化コバルトのようなコバルト化合
物、またはそれらの混合物の粒子の所定量を導電材とし
て添加して、水酸化ニッケルの粉末と所定の割合で混合
してなる混合粉末を製造し、これを活物質として使用す
る方法である。

【００１０】この方法により得られた活物質粉末が担持
されているニッケル極をアルカリ二次電池の正極として
組み込むと、上記の活物質粉末に含有されている金属コ
バルトやコバルト化合物は、いずれも、アルカリ電解液
に一旦錯イオンとなって溶解し、これが水酸化ニッケル
粉末の表面を覆い、そして、電池への初充電時にこれら
錯イオンは水酸化ニッケルよりも先に酸化されて導電性
のβ−オキシ水酸化コバルトを主体とするコバルトの高
次酸化物に転化し、それが活物質である水酸化ニッケル
粉末相互の間と、活物質層と集電体との間に析出し、い
わば導電性のマトリックスが形成される。その結果とし
て、活物質の相互間および活物質と集電体との間におけ
る導電性は向上し、もって活物質の利用率が向上する。

【００１１】また、含酸素雰囲気下において前述した金
属コバルトやコバルト化合物と水酸化ニッケル粉末を所
定の割合で混合しながら、同時にここにアルカリ水溶液
の所定量を添加し、かつその全体に対して例えばマイク
ロ波を照射して所定温度に均一加熱することにより活物
質を製造する方法も知られている。この場合には、金属
コバルトやコバルト化合物の一部が熱アルカリ水溶液に
錯イオンとなって溶解し、それが水酸化ニッケル粉末の
表面を被覆すると同時にコバルトの高次酸化物に転化す
る。そのため、上記処理が施された活物質は、本来の活
物質である水酸化ニッケルの粉末表面にすでにコバルト
の高次酸化物の層が形成されたものになっている。

【００１２】これらの方法で製造された活物質を用いる
と、活物質の利用率は向上して電池の充放電サイクル寿
命特性の向上がもたらされることは事実である。また、
水酸化ニッケル粉末の表面に強固な導電性のマトリック
スが形成されるので、ニッケル極それ自体の自己還元性
が抑制される。このように、従来のニッケル・水素二次
電池の場合、ニッケル極の活物質の特性の改善はなされ
ているものの、こうしたニッケル極と組み合わされるべ
きセパレータの性能の改善が未だ充分ではないため、自
己放電特性と充放電サイクル寿命特性の双方を向上させ
るという点において、現時点では満足すべき水準に到達
しているとはいえない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のニッ
ケル・水素二次電池における上記の問題を解決すること
により、自己放電特性と充放電サイクル寿命特性のいず
れもが良好な水準にあるニッケル・水素二次電池の提供
を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために検討を重ねる中で、セパレータの構
成材料として親水化処理により親水性の官能基が導入さ
れたポリオレフィン樹脂繊維の不織布を選定し、その表
面から所定の深さにおける親水性の官能基の種類を特定
したときに、所望の効果が得られるとの事実を見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明のニッケル・水素二次電
池は、正極と負極の間に合成樹脂繊維からなるセパレー
タが介装されている電極群をアルカリ電解液と共に電池
缶に封入した構造のニッケル・水素二次電池において、
前記セパレータが、親水化処理により親水性の官能基が
導入されたポリオレフィン樹脂繊維の不織布よりなり、
その不織布に対してＥＳＣＡ測定をした際に、表面から
少なくとも２ｎｍまでの深さの箇所に存在する前記親水
性の官能基にはカルボキシル基とカルボニル基とが含ま
れ、前記ＥＳＣＡ測定時のカルボキシル基とカルボニル
基のピーク強度比が、カルボキシル基／カルボニル基≧
０．１になっているものである。

【００１６】そして、前記セパレータの親水化処理は、
プラズマ処理、好ましくは酸素ガスを用いたプラズマ処
理であり、かつ、前記ニッケル極に使用される活物質
が、水酸化ニッケルを主体とする粉末と、その一部また
は全部の表面に形成されたコバルトの高次酸化物とから
なる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のニッケル・水素二次電池
は、セパレータとして後述する特定の親水化処理が施さ
れたものを使用したことを除いては、従来より周知のニ
ッケル・水素二次電池と異なることはない。まず、本発
明のニッケル・水素二次電池の構造を、図１に示す円筒
形ニッケル・水素二次電池を例にして説明する。

【００１８】図１において、有底円筒形の電池缶１の中
には、ニッケル極（正極）とセパレータ３と水素吸蔵合
金電極（負極）４とを重ね合わせたシートを渦巻状に巻
回してなる電極群５がアルカリ電解液（図示せず）とと
もに収容されている。そして、負極４は電極群５の最外
側に配置されることにより電池缶１と電気的に接触し、
また、電極群５の底部は電池缶１の底部に配置された絶
縁板６の上に位置している。使用されるアルカリ電解液
としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合液、水酸化カリウム
（ＫＯＨ）とＬｉＯＨとの混合液、ＮａＯＨとＫＯＨと
ＬｉＯＨとの混合液などをあげることができる。

【００１９】電池缶１の上部開口部の内側には、リング
状の絶縁ガスケット７が配置され、この絶縁ガスケット
７に周縁部が噛み込んだ状態で中央に穴８を有する円盤
形状の第１封口板９が配置され、前記電池缶１の上部開
口部を内側に縮径する加締加工を行うことにより、第１
封口板９は絶縁ガスケット７を介して電池缶１の上部開
口部を気密に封口している。

【００２０】電極群５の上部には、リード端子１０が付
設され、このリード端子１０は前述した第１封口板９の
下面と溶接されている。そして、ゴム製の安全弁１１が
第１封口板９の中央孔８を塞ぐようにして配置され、さ
らに、それを覆うようにして帽子形状の正極端子１２が
第１封口板９に溶接されて電極群５が封入されている。

【００２１】また、電池缶１の上部には、中央孔を有す
る絶縁材料の押さえ板１３がこの中央孔から前記正極端
子１２のみを突出させた状態で配置され、さらに押さえ
板１３の周縁部、電池缶１の側面部と底面部とは外装チ
ューブ１４により被覆されている。なお、本発明の電池
は上述したような円筒形に限定されるものではなく、例
えば、ニッケル極とセパレータと負極とを交互に積層し
て直方体形状の電極群とし、これを角形の電池缶に収容
して封入した構造の角形電池であってもよい。

【００２２】ニッケル極（正極）２は概ね次のようにし
て製造される。すなわち、まず水酸化ニッケルのような
ニッケル化合物の粉末に金属コバルト、コバルト酸化
物、コバルト水酸化物のような導電材の粉末を混合した
混合粉末、または、ニッケル化合物の粉末表面に前記導
電材をコーティングした粉末と、例えばカルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースのような結着剤とを水で混練して
粘稠なペーストを調製する。なお、用いる水酸化ニッケ
ルには、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｆｅ、Ｓｉのような元素が固溶していてもよい。

【００２３】ついで、このペーストを例えばスポンジ状
ニッケル基板、網状焼結金属繊維基板または不織布にニ
ッケルめっきを施してなるフェルトめっき基板のような
３次元網状構造の集電体に充填・塗布したのち前記ペー
ストを乾燥し、さらに続けて加圧成形して所定厚みの正
極シートにする。なお、このときの集電体としては、パ
ンチドメタルの開口部にバリを有する構造の２．５次元
基板を用いることもできる。

【００２４】ここで、上記の活物質の好適な製造方法に
ついて説明する。まず、活物質を製造するにあたっての
出発物質として、ｐＨ１１〜１３に制御したアルカリ水
溶液の中に水酸化ニッケルを主成分とする粒子を投入
し、そこに硫酸コバルト水溶液を徐々に加えるなどの方
法により水酸化コバルトのようなコバルト化合物を前記
粒子の表面に被着させて当該粒子の表面を被覆した粉粒
体、または、水酸化ニッケルを主成分とする粒子に、金
属コバルトや、水酸化コバルト、四酸化三コバルト、一
酸化コバルト、もしくはそれらのうちの２種以上の混合
物のようなコバルト化合物の粒子を添加してなる粉粒体
を用意する。

【００２５】このとき、上記粉粒体における金属コバル
トまたはコバルト化合物の含有量は０．５〜２０重量％
の範囲に設定されることが好ましい。０．５重量％より
少ない場合は、得られた活物質を担持するニッケル極に
おける導電性マトリックスの形成が不十分となって活物
質の利用率が向上せず、また、２０重量％よりも多い
と、活物質中の水酸化ニッケル粒子の相対的な割合が減
少して、電池の放電容量を低下させる可能性があるから
である。

【００２６】続いて、操作手順を説明する。まず、アル
カリ水溶液の中で、上記の粉粒体を機械的に撹拌し、ア
ルカリ水溶液と粉粒体とが均一に混合される。このとき
に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水
溶液、水酸化カリウム水溶液、またはそれらの混合液
に、さらに水酸化リチウム水溶液を混合したものをあげ
ることができる。

【００２７】このときのアルカリ水溶液の濃度は１〜１
４Ｎの範囲に設定することが好ましい。１Ｎよりも低濃
度である場合には、粉粒体に含有されている金属コバル
トやコバルト化合物に対する溶解能が低くなって前記の
導電性マトリックスの形成が充分に進まず、活物質の利
用率を充分に高められないからであり、また１４Ｎより
高濃度にすると、当該アルカリ水溶液の粘度が高くなっ
て粉粒体の内部にまで充分に浸透せず、結果として金属
コバルトやコバルト化合物を充分に溶解できなくなるか
らである。

【００２８】このときのアルカリ水溶液と粉粒体との混
合・撹拌の過程で、粉粒体の表面にはアルカリ水溶液が
均一に付着したり、また内部にまで浸透し、その結果、
粉粒体に含有されている金属コバルトまたはコバルト化
合物の一部がそのアルカリ水溶液に溶解していく。そし
て、本発明では、例えば大気のような含酸素雰囲気中で
アルカリ水溶液と粉粒体との混合・撹拌を行いながら、
さらに均一な両者の混合を進めつつ、そこ輻射線、好ま
しくは、マグネトロンからのマイクロ波が２０分間程度
照射される。

【００２９】このマイクロ波は、それを照射することに
より、アルカリ水溶液と粉粒体との混合物に含有されか
つ各粒子を取り囲んで存在している水分子を振動させ、
もって混合物すなわち粉粒体を均一に加熱する働きをす
る、そして、アルカリ水溶液に溶解している前記コバル
ト成分は酸素の存在下において酸化され、導電性のオキ
シ水酸化コバルトになって粉粒体の主成分である水酸化
ニッケル粒子の表面に被着する。

【００３０】このマイクロ波による粉粒体とアルカリ水
溶液との混合物の熱処理温度は３５〜１６０℃の範囲に
設定することが好ましい、３５℃よりも低い場合には、
粉粒体に含有されている金属コバルトやコバルト化合物
のアルカリ水溶液への溶解量が少なくなって前記の導電
性マトリックスの形成が不充分となるため活物質の利用
率がそれほど向上せず、また、１６０℃よりも高いと、
水酸化ニッケル粒子それ自体に構造変化が起こりはじめ
て活物質として劣化するようになるからである。

【００３１】なお、活物質の製造に関しては、上述の方
法が好適であるが、そのほかに、例えば、コバルトの高
次酸化物をあらかじめ合成しておき、それをスパッタ法
などにより水酸化ニッケル粉末の表面に被着する方法を
採用することもできる。次に、負極４は、水素吸蔵合金
粉末、結着剤、および必要に応じて例えばカーボンブラ
ックのような導電材の所定量を、水で混練してなるペー
ストを集電体に充填・塗布したのち、乾燥、成形して製
造することができる。

【００３２】このとき用いる水素吸蔵合金としては、格
別限定されるものではなく、電気化学的に水素を吸蔵・
放出できるものであればなんであってもよい。具体的に
は、例えば、ＬａＮｉ₅，ＭｍＮｉ₅（Ｍｍはミッシュメ
タル），ＬｍＮｉ₅（Ｌｍはランタン富化ミッシュメタ
ル）、またはＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂなどで置換した多元素系のも
の；ＴｉＮｉ系，ＴｉＦｅ系，ＭｇＮｉ系またはそれら
の混合系をあげることができる。とくに、式：ＬｍＮｉ
_xＡｌ_yＡ_z（式中、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少なく
とも１種であり、ｘ，ｙ，ｚは４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦
５．４を満足する原子比を表す）で示される水素吸蔵合
金は、充放電サイクル時における微粉化が抑制され、電
池のサイクル寿命特性を向上させるので好適である。

【００３３】負極４の製造に使用される結着剤として
は、上記のニッケル極２の製造時に使用されるのと同様
な高分子材料をあげることができ、集電体としては、例
えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、スポンジ状
金属基板などの３次元網状構造のものをあげることがで
きる。続いて、本発明で使用されるセパレータについて
説明する。

【００３４】このセパレータ３は、親水化処理により親
水性の官能基が導入されたポリオレフィン樹脂繊維の不
織布よりなるものである。まず、ポリオレフィン樹脂繊
維の具体例としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレ
ン繊維などのポリオレフィン繊維単体；ポリオレフィン
繊維の表面がそれとは異種のポリオレフィン繊維で被覆
されている芯鞘構造の複合繊維；互いに異種類のポリオ
レフィン繊維の分割構造になっている複合繊維などをあ
げることができる。また、ＰＴＦＥ繊維も使用すること
ができるが、その場合には、例えばガラス繊維のような
無機繊維を混在させることにより全体の機械的強度を高
めることもできる。

【００３５】これらの繊維の不織布は、例えば乾式法、
湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法などにより製
造することができる。そして、上記のセパレータ材料で
あるポリオレフィン樹脂繊維の不織布には、親水化処理
により親水性の官能基が導入されており、そしてそれに
対してＥＳＣＡ測定をした際に、表面から少なくとも２
ｎｍまでの深さの箇所に存在する親水性官能基にはカル
ボキシル基とカルボニル基とが含まれている。とくに、
カルボキシル基は親水性が高いため、表面から２ｎｍま
での深さの箇所にこのカルボキシル基が含まれていない
と、充放電サイクル寿命特性および自己放電特性のいず
れもが低下する。なお、その他の親水性官能基として、
水酸基、アミノ基、イミノ基などが導入されていてもよ
い。

【００３６】さらに、上記セパレータの表面から少なく
とも２ｎｍまでの深さの箇所に存在するカルボキシル基
とカルボニル基とのＥＳＣＡ測定時におけるピーク強度
比がカルボキシル基／カルボニル基≧０．１であること
が、自己放電特性および充放電サイクル寿命特性をさら
に向上させる上で好ましい。上記のセパレータ材料に対
して行われる親水化処理としては、例えばフッ素化処
理、プラズマ処理、コロナ放電処理、スルホン化処理、
カルボキシル基などの親水基を有するビニルポリマーの
グラフト重合処理をあげることができるが、中でも、最
近表面改質法として注目されているプラズマ処理が好適
である。

【００３７】以下に、図２に示したようなプラズマ処理
装置を用いたプラズマ処理の工程について説明する。す
なわち、図２において、密閉容器１５の中にアース電極
１６とパワー電極が所定の間隔をおいて平行配置されて
いて、パワー電極１７は電源１８に接続されている。こ
のアース電極１６とパワー電極１７のそれぞれの対抗面
１６ａ、１７ａは、いずれも、所定直径の円形になって
いるのが通例である、そして、密閉容器１５には減圧機
構１９が接続され、密閉容器１５の中を所定の真空度に
減圧できるようになっている。

【００３８】また、密閉容器１５には、ガス源供給機構
２０が接続され、装置の運転時にここから所定のガス源
を容器内に供給することにより、処理対象のセパレータ
材料の表面に親水性の官能基を導入できるようになって
いる。この装置の運転に際しては、まず、アース電極１
６とパワー電極１７との間に処理対象のセパレータ材料
３Ａが配置される。通常、セパレータ材料３Ａがアース
電極１６の表面に配置される。ついで、減圧機構１９を
運転して密閉容器１５の中を一旦減圧にし、さらにガス
源供給機構２０から所定のガス源を供給しながら、密閉
容器１の中を例えば０．０５〜１Ｔｏｒｒの真空度に保
持する、そして、パワー電極１７とアース電極１６を運
転して両極間に高周波電場を形成して両極間にプラズマ
ｆを発生させる。

【００３９】具体的には、出力５〜１０００Ｗにおい
て、例えばラジオ周波数１３．５６ＭＨｚの高周波、ま
たは、２．５４ＧＨｚのマイクロ波で放電を行い、電極
間に配置されているセパレータ材料３Ａに低温プラズマ
処理を施す。処理時間は０．１〜３０分に設定すること
が好ましい。上記の条件下における発生プラズマのパラ
メータの一例を示すと、電子温度２０００Ｋ、電子密度
１０⁹〜１０¹³／ｃｍ³、イオン温度２００〜４００Ｋ、
イオン密度１０⁹〜１０¹³／ｃｍ³、プラズマ空間電位１
０〜９０Ｖである。

【００４０】このプラズマ処理において、官能基導入用
のガスとしては、前述した各親水性の官能基の導入に使
用されるガスであればとくに限定されるものでなく、酸
素ガス、窒素ガス、空気などがあげられるが、中でも、
酸素ガスはとくに好ましいものである。そして、このプ
ラズマ処理において、官能基導入用のガスの種類、出
力、処理時間などの条件を適宜選択することにより、セ
パレータ表面から所定の深さにおけるカルボキシル基／
カルボニル基のピーク強度比を所望の値に制御すること
が可能となる。

【００４１】また、上記のような反応性ガスを使用せ
ず、セパレータ材料をＡｒガスやＨｅガスなどの不活性
ガスを用いてプラズマ処理を行って構成繊維にラジカル
を生成させた後、大気中に取り出してもよい。この場合
には、生成したラジカルを媒介にして水酸基のような親
水性官能基が構成繊維に導入されることになる。さら
に、本発明で使用するセパレータは、窒素を用いたＢＥ
Ｔ１点法で測定したときの比表面積が０．５〜５．０ｍ
²／ｇであることが好ましい。比表面積が０．５ｍ²／ｇ
より小さいセパレータを用いると、保液性が低下する可
能性があり、逆に、比表面積が５．０ｍ²／ｇより大き
いセパレータを用いると、その引張強度が低くなるので
保形性は低下し、電極群を製造する際の巻回時に、セパ
レータの破損などが生じやすくなる。セパレータとして
とくに好ましいのは、比表面積が１．０〜４．０ｍ²／
ｇの範囲にあるものである。

【００４２】また、ポリオレフィン樹脂繊維の不織布か
らなる本発明のセパレータは、その目付量は３０〜７０
ｇ／ｍ²であることが好ましい。目付量が３０ｇ／ｍ²よ
り小さい不織布は、セパレータとしての強度が低いため
前述の電極群を製造する際の巻回時に破損する可能性も
あり、逆に、７０ｇ／ｍ²より大きい場合には、電極群
を製造したときの当該セパレータの占有体積が過大とな
って電極容量の低下を招くことになる。

【００４３】

【実施例】実施例１〜５、比較例１（１）ニッケル極（正極）の作製平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粉末１００重量部に
対して平均粒径１μｍの水酸化コバルト粉末を１１．１
重量部混合した。この混合粉末を流動造粒装置に投入し
て全体を撹拌しながら、ここに１２Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、同時に、マグネトロン装置からのマ
イク波を照射し、温度約１００℃で２０分間の熱処理を
行って活物質を得た。

【００４４】この活物質１００重量部に対し、ポリアク
リル酸ナトリウム０．１６重量部、ヒドロキシメチルセ
ルロース０．０６重量部、カルボキシメチルセルロース
０．１１重量部、ＰＴＦＥディスパージョン（比重１．
５，固形分含量６０重量％）０．６７重量部を混合し、
さらに純水３０重量部を添加し、全体を混練してペース
トを調製した。このペーストをニッケルの発泡基板に充
填し、乾燥した後ロール圧延を行って厚み０．６ｍｍの
ニッケル極（正極）を作製した。これをニッケル極Ａと
する。

【００４５】一方、上記の混合粉末を熱処理することな
く、そのまま用いたことを除いてはニッケル極Ａと同様
にしてニッケル極を作製した。これをニッケル極Ｂとす
る。（２）水素吸蔵合金電極（負極）の作製組成がＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.04Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3（ＬｍはＬ
ａ富化のミッシュメタル）の水素吸蔵合金を機械粉砕し
て２００メッシュ（タイラー篩）下の粉末を得た。

【００４６】ついで、この粉末１００重量部に対し、ポ
リアクリル酸ナトリウム０．３重量部、カルボキシメチ
ルセルロース０．０５重量部、カーボンブラック１．０
重量部、ＰＴＦＥディスパージョン（比重１．５，固形
分含量６０重量％）１．０重量部を配合し、全体を４４
重量部の水で混練してペーストを調製した。このペース
トをニッケルパンチドメタル（開口率４５％）に塗布後
乾燥し、さらにロール圧延して厚み０．３ｍｍの水素吸
蔵合金電極（負極）を作製した。

【００４７】（３）セパレータの作製平均繊維径１０μｍのポリプロピレン繊維を用いて、ス
パンボンド法により、目付量が５０ｇ／ｍ²、ＢＥＴ１
点法で測定し比表面積が２．６ｍ²／ｇ、厚み０．１６
ｍｍの不織布を製造した。この不織布を縦１００ｍｍ、
横１００ｍｍの正方形に裁断した。さらに、裁断した不
織布を図２に示したプラズマ装置のアース電極（直径９
０ｍｍ）上に載置し、酸素プラズマ処理を行なった。

【００４８】この酸素プラズマ処理における出力と処理
時間を種々に変化させることにより、セパレータの表面
から２ｎｍの深さにおけるＥＳＣＡ測定時のカルボキシ
ル基／カルボニル基のピーク強度比が異なる５種のセパ
レータＡ１〜Ａ５を作製し、それぞれのピーク強度比を
表１に示した。なお、ＥＳＣＡ測定は次の条件で行なっ
た。

【００４９】Ｘ線源：Ｍｇ、試料に対して垂直方向電圧：１０ｋＶ電流：２０ｍＡ

【００５０】

【表１】

【００５１】（４）電池の組み立て上記により得られたセパレータＡ１〜Ａ５を前述のニッ
ケル極Ａ、Ｂとを表２のように組み合せ、ニッケル極と
負極との間にセパレータをそれぞれ挟んで積層体シート
にしたのち、負極を外側にして巻回し、図１で示した電
極群を作製した。そして、これらの電極群を用い、電解
液として７ＮのＫＯＨと１ＮのＬｉＯＨとの混合液を用
いて、図１で示した構造のＡＡＡサイズのニッケル・水
素二次電池を組み立てた。

【００５２】

【表２】

【００５３】（５）電池特性の評価〈自己放電特性〉このようにして得られた実施例および
比較例の各電池に対し、２０℃において公称容量に対し
て０．２Ｃで１５０％の充電を行った後、１Ｃで電池電
圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを３回
反復した。しかるのち、０．２Ｃで１５０％の充電を行
い、その状態で４５℃の恒温槽に１４日間保管し、保管
後に１Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電を行い、
そのときの残存容量を測定した。

【００５４】電池の公称容量をＣ₀、上記の残存容量を
Ｃ₁としたとき、次式：１００×Ｃ₁／Ｃ₀（％）により
容量残存率（％）を算出し、結果を図３に示した。〈充放電サイクル寿命特性〉各電池に対し、１Ｃ（−Δ
Ｖ）の充電を行ない、１Ｃで電池電圧が１．０Ｖになる
まで放電する充放電サイクルを反復し、各サイクルごと
に、１Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまでの時間を計測
して放電容量を算出した。

【００５５】そして、実施例１の放電容量が、公称容量
の６０％の値を示したときのサイクル数を計測し、これ
をａ₀回とする。ついで、実施例２〜５および比較例１
の各電池の放電容量が公称容量の６０％の値を示したと
きのサイクル数を計測した。このときのサイクル数をａ
回とする。

【００５６】そして、１００×ａ／ａ₀をサイクル数比
（％）として算出し、その結果を図４に示した。図３か
ら、表面から２ｎｍの深さにおけるカルボキシル基とカ
ルボニル基とを含むようにプラズマ処理されたセパレー
タを使用した電池（実施例１〜５）の容量残存率は、上
記の深さにカルボキシル基を含まないセパレータを使用
した電池（比較例１）よりはるかに高く、高温下におけ
る自己放電特性に優れていることが確認された。さら
に、実施例１〜５の中でも、セパレータの深さ２ｎｍに
おけるカルボキシル基／カルボニル基のピーク強度比が
０．１以上で、かつ、予めコバルトの高次酸化物が形成
されている活物質を用いたニッケル極を有する電池（実
施例１〜３）は、そのいずれかを満足していない電池
（実施例４、５）に比べて自己放電特性がさらに優れて
おり、所定の条件でプラズマ処理されたセパレータとコ
バルトの高次酸化物が形成されている活物質を用いたニ
ッケル極との組み合せが、自己放電特性の向上にさらに
有効であることが分かった。

【００５７】また、図４からも同様に、表面から２ｎｍ
の深さにおけるカルボキシル基とカルボニル基とを含む
ようにプラズマ処理されたセパレータを使用した電池
（実施例１〜５）のサイクル数比は、上記の深さにカル
ボキシル基を含まないセパレータを使用した電池（比較
例１）よりはるかに高く、充放電サイクル寿命特性に優
れていることが確認された。さらに、実施例１〜５の中
でも、セパレータの深さ２ｎｍにおけるカルボキシル基
／カルボニル基のピーク強度比が０．１以上で、かつ、
予めコバルトの高次酸化物が形成されている活物質を用
いたニッケル極を有する電池（実施例１〜３）は、その
いずれかを満足していない電池（実施例４、５）に比べ
て充放電サイクル寿命特性がさらに優れており、所定の
条件でプラズマ処理されたセパレータとコバルトの高次
酸化物が形成されている活物質を用いたニッケル極との
組み合せが、自己放電特性の向上にさらに有効であるこ
とが明らかとなった。

【００５８】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ニッケル・水素二次電池は、とくに高温保管時の自己放
電特性が良好であるため、高温下で長期保存しても高い
容量残存率を示し、それと同時に優れた充放電サイクル
寿命特性を有する。すなわち、自己放電特性と充放電サ
イクル寿命特性のいずれもが優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のニッケル・水素二次電池の構造を示す
一部切欠斜視図である。

【図２】プラズマ処理装置の構成の一例を示す概略図で
ある。

【図３】実施例における各電池の容量残存率を示すグラ
フである。

【図４】実施例１とその他の各電池とのサイクル数比を
示すグラフである。

【符号の説明】

１電池缶２ニッケル極（正極）３セパレータ３Ａセパレータ材料４水素吸蔵合金電極（負極）５電極群６絶縁板７絶縁ガスケット８孔９第１封口板１０リード端子１１安全弁１２正極端子１３押さえ板１４外装チューブ１５密閉容器１６アース電極１７パワー電極１８電源１９減圧機構２０ガス源供給機構

フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 BB15 CC02 EE02 EE04 HH01 HH03 5H028 AA05 BB00 BB15 CC12 EE05 EE06 HH01 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極の間に合成樹脂繊維からなる
セパレータが介装されている電極群をアルカリ電解液と
共に電池缶に封入した構造のニッケル・水素二次電池に
おいて、前記セパレータが、親水化処理により親水性の
官能基が導入されたポリオレフィン樹脂繊維の不織布よ
りなり、その不織布に対してＥＳＣＡ測定をした際に、
表面から少なくとも２ｎｍまでの深さの箇所に存在する
前記親水性の官能基にはカルボキシル基とカルボニル基
とが含まれることを特徴とするニッケル・水素二次電
池。
【請求項２】前記ＥＳＣＡ測定時のカルボキシル基と
カルボニル基のピーク強度比が、カルボキシル基／カル
ボニル基≧０．１である請求項１記載のニッケル・水素
二次電池。
【請求項３】前記親水化処理が、プラズマ処理であ
り、かつ、前記ニッケル極に使用される活物質が、水酸
化ニッケルを主体とする粉末と、その一部または全部の
表面に形成されたコバルトの高次酸化物とからなる請求
項１または２記載のニッケル・水素二次電池。
【請求項４】前記親水化処理が、酸素ガスを用いたプ
ラズマ処理である請求項１〜３のいずれかに記載のニッ
ケル・水素二次電池。