JP2000138050A

JP2000138050A - ニッケル・水素二次電池

Info

Publication number: JP2000138050A
Application number: JP10311417A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Tsukiashi; 雅彦月脚; Katsuyuki Hata; 勝幸秦; Hirohito Teraoka; 浩仁寺岡
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2000-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】高温保管時における自己放電特性が向上した
ニッケル・水素二次電池を提供する。【解決手段】正極２と負極４の間に合成樹脂繊維から
成るセパレータ３が介装されている電極群５をアルカリ
電解液と一緒に電池缶１の中に封入した構造のニッケル
・水素二次電池において、セパレータ３の表面には、親
水性領域と疎水性領域が併存しているニッケル・水素二
次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素二次
電池に関し、更に詳しくは、高温保管時の自己放電特性
が優れているニッケル・水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話や携帯型のノートパソコ
ンのような各種電子機器のコードレス化，高機能化，小
型化，軽量化の進展に伴い、その電源である二次電池に
対しては高容量化の要望が高まっている。従来、これら
電子機器の電源としてはニッケル・カドミウム二次電池
が主として使用されてきた。しかし、上記した高容量化
への要望の高まりに伴い、ニッケル・カドミウム二次電
池の電圧との互換性があり、かつニッケル・カドミウム
二次電池よりも高容量であるということから、最近で
は、ニッケル・水素二次電池が広く使用され始めてい
る。

【０００３】しかしながら、ニッケル・水素二次電池
は、ニッケル・カドミウム二次電池よりも高容量である
とはいえ、充電状態で高温環境下に保管しておくと自己
放電を起こしやすいという問題がある。したがって、ニ
ッケル・水素二次電池の使用環境が多様化して過酷な条
件下で使用される機会も増加していることに対応して、
当該ニッケル・水素二次電池には、高容量であることは
勿論のこと、自己放電特性の向上や充放電サイクル寿命
特性の向上が強く求められている。

【０００４】ところで、ニッケル・水素二次電池は、一
般に、水酸化ニッケルのようなニッケル化合物の粉末を
担持する正極と、水素吸蔵合金の粉末を担持する負極と
の間に電気絶縁性でかつ保液性を備えたセパレータを介
装して電極群を形成し、この電極群を負極端子も兼ねる
電池缶の中に所定のアルカリ電解液と一緒に収容したの
ち、前記電池缶を封口した構造になっている。

【０００５】そして従来から、セパレータとしては、ア
ルカリ電解液との濡れ性を確保するために、親水性が良
好であるポリアミド繊維から成る不織布が広く用いられ
ている。しかしながら、このポリアミド繊維はアルカリ
電解液中での加水分解によって例えば硝酸イオン，亜硝
酸イオン，アンモニアのような不純物を生成し、この不
純物が正極に生成したオキシ水酸化ニッケルを還元する
ことにより、正極の自己放電反応を助長して電池の自己
放電特性を劣化させている。

【０００６】このようなことから、セパレータの材料と
しては、前記したポリアミド繊維よりも耐酸化性が優れ
ている繊維材料、例えばポリプロピレン繊維のようなポ
リオレフィン繊維やＰＴＦＥ繊維のようなフッ素樹脂の
繊維を選定し、これらに親水化処理を施したものの使用
が試みられている。具体的には、例えばポリオレフィン
繊維の不織布を陰イオン系，陽イオン系，非イオン系の
界面活性剤のような界面活性剤で表面処理したものをセ
パレータとして使用することが試みられている。しかし
ながら、上記セパレータは、電池に対する充放電を反復
すると表面の界面活性剤が離脱して親水性は低下し、そ
の結果、充放電サイクル寿命特性の低下が起こってくる
という問題がある。

【０００７】また、ポリオレフィン繊維の不織布の全表
面に、スルホン化処理，アクリル酸グラフト処理などの
処理を行うことにより親水性の活性基を外部から不織布
に付加して、その不織布全体の表面の親水性を高め、自
己放電特性の向上を意図する処理が試みられているが、
これらの処理を行っても、自己放電特性の向上はいまだ
充分とはいえない状況にある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のニッ
ケル・水素二次電池における上記した問題を解決するこ
とにより、自己放電特性が優れているニッケル・水素二
次電池の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、正極と負極の間に合成樹脂
繊維から成るセパレータが介装されている電極群をアル
カリ電解液と一緒に電池缶の中に封入した構造のニッケ
ル・水素二次電池において、前記セパレータの表面に
は、親水性領域と疎水性領域が併存していることを特徴
とするニッケル・水素二次電池が提供され、更には、前
記セパレータは、窒素を用いたＢＥＴ１点法で測定した
比表面積が０.５〜５.０ｍ²／ｇであるニッケル・水素
二次電池が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず、本発明のニッケル・水素二
次電池の構造を、円筒形ニッケル・水素二次電池を例に
して説明する。図１において、有底円筒形の電池缶１の
中には、ニッケル極（正極）２と後述するセパレータ３
と負極４とを重ね合わせたシートを渦巻状に巻回して成
る電極群５が収容されている。そして、負極４は電極群
５の最外側に配置されることにより電池缶１と電気的に
接触し、また、電極群５の底部は、電池缶１の底部に配
置された絶縁板６の上に位置している。

【００１１】そして、電池缶１の上部開口部の内側には
リング状の絶縁ガスケット７が配置され、この絶縁ガス
ケット７に周縁部が噛み込んだ状態で中央に孔８を有す
る円盤形状の第１封口板９が配置され、前記電池缶１の
上部開口部を内側に縮径する加締加工を行うことによ
り、前記第１封口板９は絶縁ガスケット７を介して電池
缶１の上部開口部を気密に封口している。

【００１２】また、電極群５の上部にはリード端子１０
が付設され、このリード端子１０は前記した第１封口板
９の下面と溶接されている。そして、ゴム製の安全弁１
１が第１封口板９の中央孔８を塞ぐようにして配置さ
れ、更にそれを覆うようにして帽子形状の正極端子１２
が第１封口板９に溶接されて電極群が封入されている。
また、上記した構造の電池缶の上部には、中央孔を有す
る絶縁材料の押さえ板１３が当該中央孔から前記正極端
子１２のみを突出させた状態で配置され、そして押さえ
板１３の周縁部，電池缶１の側面部と底面部を被覆して
外装チューブ１４が配置されている。

【００１３】なお、本発明の電池は上記したような円筒
形に限定されるものではなく、例えば、ニッケル極とセ
パレータと負極と交互に積層して直方体形状の電極群と
し、これを角形の電池缶に収容して封入した構造の角形
電池であってもよい。電極群５のニッケル極２は、概ね
次のようにして製造される。すなわちまず、水酸化ニッ
ケルのようなニッケル化合物の粉末に金属コバルト，コ
バルト酸化物，コバルト水酸化物のような導電材の粉末
を混合した混合粉末、またはニッケル化合物の粉末表面
に前記導電材をコーティングした粉末と、例えばカルボ
キシメチルセルロース，メチルセルロース，ポリアクリ
ル酸ナトリウム，ポリテトラフルオロエチレン，ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースのような結着剤とを水で
混練して粘稠なペーストを調製する。なお、用いる水酸
化ニッケルには、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃ
ａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｓｉのような元素が固溶していてもよ
い。

【００１４】ついで、このペーストを、例えばスポンジ
状ニッケル基板，網状焼結金属繊維基板または不織布に
ニッケルめっきを施して成るフェルトめっき基板のよう
な３次元網状構造の集電体に充填・塗布したのち前記ペ
ーストを乾燥し、更に続けて加圧成形して所定厚みの正
極シートにする。なお、このときの集電体としては、パ
ンチドメタルやエキスパンドメタルのような２次元基板
や、パンチドメタルの開口部にバリを有する構造の２.
５次元基板を用いることもできる。

【００１５】また、負極４は、水素吸蔵合金粉末と結着
剤と、必要に応じては例えばカーボンブラックのような
導電材との所定量を水で混練して成るペーストを集電体
に充填・塗布したのち、乾燥，成形して製造される。用
いる水素吸蔵合金としては、格別限定されるものではな
く、電気化学的に水素を吸蔵・放出できるものであれば
何であってもよく、例えば、ＬａＮｉ₅，ＭｍＮｉ₅（Ｍ
ｍはミッシュメタル），ＬｍＮｉ₅（Ｌｍはランタン富
化のミッシュメタル）、またはＮｉの一部をＡｌ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂなどで置
換した多元素系のもの；ＴｉＮｉ系，ＴｉＦｅ系，Ｍｇ
Ｎｉ系またはそれらの混合系；をあげることができる。
とくに、次式；ＬｍＮｉ_xＡｌ_yＡ _z（ＡはＡｌ，Ｃｏか
ら選ばれる少なくとも１種であり、ｘ，ｙ，ｚは４.８
≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５.４を満足する原子比を表す）で示さ
れる水素吸蔵合金は、充放電サイクル時における微粉化
が抑制され、電池のサイクル寿命特性を向上せしめるこ
とができるという点で好適である。

【００１６】また、結着剤としては、ニッケル極２の製
造時に用いる前記した高分子材料をあげることができ、
集電体としては、例えばパンチドメタル，エキスパンド
メタル，穿孔鋼板，ニッケルネットなどの２次元基板
や、フェルト状金属多孔体，スポンジ状金属基板などの
３次元網状構造のものをあげることができる。本発明に
おいては、上記したニッケル極と負極の間に介装される
セパレータが次に述べるようなものであることを特徴と
する。

【００１７】まず、構成材料としては、合成樹脂繊維が
選択される。具体的には、ポリエチレン繊維，ポリプロ
ピレン繊維などのポリオレフィン繊維それ自体；あるポ
リオレフィン繊維の表面が異種類のポリオレフィン繊維
で被覆されている芯鞘構造の複合繊維；互いに異種類で
あるポリオレフィン繊維の分割構造になっている複合繊
維などをあげることができる。また、ＰＴＦＥ繊維も使
用することができるが、その場合には、例えばガラス繊
維のような無機繊維を混在せしめることにより全体の機
械的強度を高めてもよい。なお、上記した繊維はいずれ
もその表面は疎水性になっている。

【００１８】セパレータの形態としては、上記した繊維
の不織布の形態であることが好ましいが、また微孔性の
プラスチックシートの形態であってもよい。なお、不織
布として用いる場合には、その不織布は上記した繊維を
例えば乾式法，湿式法，スパンボンド法，メルトブロー
法などによって織成することができる。セパレータが不
織布である場合、その目付量は３０〜７０ｇ／ｍ²であ
ることが好ましい。目付量が３０ｇ／ｍ²より小さい不
織布は、セパレータとしての強度が低いため前記した電
極群を製造する際の巻回時に破損することも起こりやす
く、逆に７０ｇ／ｍ²より大きい場合には、電極群を製
造したときの当該セパレータの占有体積が大きくなって
電極容量の低下を招くことになるからである。

【００１９】また、用いるセパレータとしては、窒素を
用いたＢＥＴ１点法で測定したときの比表面積が０.５
〜５.０ｍ²／ｇの値を示すものであることが好ましい。
比表面積が０.５ｍ²／ｇより小さいセパレータを用いる
と、保液性が低下し、また比表面積が５.０ｍ²／ｇより
大きいセパレータは、その引張強度が低くなるので保形
性は低下し、電極群を製造する際の巻回時にセパレータ
の破損などが起こりやすいからである。セパレータとし
ては、１.０〜４.０ｍ２／ｇの比表面積のものがとくに
好ましい。

【００２０】本発明で用いるセパレータは、その表面に
親水性領域と疎水性領域が併存する状態で形成されてい
ることを特徴とする。ここで、親水性領域とは、後述す
る方法でセパレータの表面に親水性の官能基が導入され
ている領域であり、電池反応にとって必要なイオンや水
が円滑に移動できる濡れ性に富む領域である。また疎水
性領域とは、上記した親水性の官能基が導入されず、し
たがってセパレータの構成繊維の疎水性が発現している
領域である。

【００２１】セパレータの表面に親水性領域と疎水性領
域が併存していると、その理由は明確ではないが、この
セパレータ表面の疎水性領域においては、組み立てた電
池内に存在していて自己放電に関与する窒素根や、正極
の活物質から溶出して自己放電を誘発する前記した不純
物などがトラップされたり、また親水性領域と疎水性領
域の併存パターンに相応してセパレータ表面における電
解液の分布状態が変化し、その結果、負極から放出され
た水素ガスが正極に到達しづらくなるために、自己放電
の発生が抑制されるのではないかと考えられる。

【００２２】ここで、セパレータ表面における親水性領
域の面積割合が小さすぎる（疎水性領域の面積割合が大
きすぎる）と、そのセパレータの保液性が低下して電池
反応にとって必要なイオンや水の移動が円滑に進まず、
また親水性領域の面積割合が大きすぎる（疎水性領域の
面積割合が小さすぎる）と、自己放電特性の改善効果が
減退する。

【００２３】このような親水性領域と疎水性領域の併存
状態は次のようにして形成することができる。第１の方
法は、低温プラズマ法を適用することである。すなわち
まず、プラズマ処理装置の中に平行配置されている一対
の電極板の間に、処理対象のセパレータを配置する。そ
のとき、セパレータの表面に、発生させるプラズマに対
する透過性が前記セパレータに対する場合と異なる材
料、例えばチタン，ステンレス鋼などの材料で構成され
た所望パターンのマスクを重ね合わせる。また、セパレ
ータと同じ材料であるが、プラズマの透過性が異なって
いて、プラズマ処理後のセパレータ表面に親水性のムラ
を生じさせるような材料をマスクとすることもできる。

【００２４】用いるマスクのパターンはプラズマの透過
部（開口部）とプラズマの遮蔽部（骨格部）とを組み合
わせた平面パターンになっている。したがって、後述す
る低温プラズマ処理の過程で、前記プラズマの透過部を
通って親水性の官能基がセパレータに導入されて親水性
領域が形成され、プラズマの遮蔽部の下はセパレータに
おける構成繊維の疎水性が保持されて疎水性領域が形成
される。

【００２５】したがって、上記したマスクにおける平面
パターンを適宜に設定することにより、低温プラズマ処
理後のセパレータの表面における親水性領域と疎水性領
域との面積割合を選定することができる。ついで、装置
内を一旦減圧状態にしたのち、例えばＯ₂，Ｎ₂，Ａｒな
どの親水性付与用のガスを流入しながら、装置内を０.
０５〜１Torrに保持する。

【００２６】その後、電極板の間に高周波電場を形成す
る。具体的には、出力５〜１００Ｗにおいて、例えばラ
ジオ周波数１３.５６MHzの高周波、または２.５４GHzの
マイクロ波で放電を行い、電極間に配置されているセパ
レータにプラズマ処理を施す。処理時間は０.１〜３０
分に設定することが好ましい。上記した条件下における
発生プラズマのパラメータの１例を示すと、電子温度２
０００〜４０００°Ｋ，電子密度１０⁹〜１０¹³個／c
m³，イオン温度２００〜４００°Ｋ，イオン密度１０⁹
〜１０¹³個／cm^-3，プラズマ空間電位１０〜９０Ｖにな
っている。

【００２７】このような低温プラズマ処理により、処理
対象のセパレータの表面には、用いたマスクの平面パタ
ーンと同じパターンをなして、親水性領域と疎水性領域
が併存するパターンが形成される。第２の方法は、処理
対象のセパレータの表面に対する選択的な親水化処理で
ある。

【００２８】具体的には、親水性のビニルモノマーをセ
パレータの構成繊維にグラフト重合させる処理である。
例えば、親水性ビニルモノマーに処理対象のセパレータ
を浸漬して前記親水性ビニルポリマーを含浸せしめ、つ
いでセパレータを取り出し、その表面に第１の方法で説
明したようなマスクを配置する。

【００２９】用いる親水性ビニルモノマーとしては、例
えば、アクリル酸，メタクリル酸、またはそれらのエス
テル，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，スチレンス
ルホン酸，スチレンのように、直接、酸または塩基と反
応して塩を形成するような官能基を有するもの；グラフ
ト重合後にあっても加水分解して塩を形成する官能基を
有するもの；をあげることができる。とくにアクリル酸
モノマーは好適である。

【００３０】そして、このマスクの上から紫外線，電子
線，Ｘ線のような電離放射線を照射する。その結果、マ
スクの開口部から表出する親水性ビニルモノマーはセパ
レータの構成繊維とグラフト重合し、マスクの骨格部の
下に位置する親水性ビニルモノマーは重合しない。

【００３１】ついで、前記マスクを取り外し、親水性ビ
ニルモノマーを溶解する溶剤でセパレータを洗浄し、重
合していない親水性ビニルモノマーを除去する。その結
果、セパレータの表面には、親水性ビニルモノマーのグ
ラフト重合体から成る親水性領域と、表出した構成繊維
から成る疎水性領域とが併存するパターンが形成され
る。

【００３２】このようにして形成されたセパレータの表
面における親水性領域の割合は、構成繊維とグラフト重
合している親水性ビニルポリマーの親水基の多寡によっ
て規定される。そして、本発明で用いるセパレータの場
合には、親水性ビニルモノマーのグラフト重合の割合
が、後述する滴定法で測定したときのイオン交換量で
０.２〜２.０meq／ｇになっていることが好ましい。

【００３３】このイオン交換量が０.２meg／ｇより小さ
いときは、親水性ビニルモノマーのグラフト重合量が少
ないため、セパレータの保液性は低下して電池反応に必
要なイオンや水の移動が阻害されるようになり、また、
イオン交換量が２.０meq／ｇより大きくなると、大電流
放電時に電池の作動電圧が低下するようになるからであ
る。

【００３４】ここで、上記した滴定法は次のようにして
進められる。１）まず、グラフト重合処理後の試料０.５〜１ｇを内
容積１００mlのポリエチレン製広口瓶にいれ、ここに１
ＮのＨＣｌ溶液１００mlを注入し、試料が浮上している
場合は完全に沈めた状態にして、温度６０℃の恒温槽内
で１時間保存する。

【００３５】２）ついで、試料を２００mlのイオン交換
水が入っているビーカーに移し、ガラス棒で撹拌し、イ
オン交換水を取り替えながら洗浄液のｐＨ値が６〜７に
なるまで前記試料を洗浄する。３）試料を取り出して水切りを行ったのちステンレス鋼
製のバットの上に広げ、温度１００℃で１時間の乾燥処
理を行う。

【００３６】４）冷却後、試料重量を０.１mgの値まで
秤量したのち、内容積１００mlのポリエチレン製製広口
瓶に写し、その中に、０.０１ＮのＫＯＨ溶液を１１０
±０.０１ｇ注入する。これを試験液とする。５）一方、０.０１ＮのＫＯＨ溶液を内容積１００mlの
ポリエチレン製広口瓶に１１０±０.０１ｇ注入し、こ
れをブランク試験液とする。

【００３７】６）上記した２個の広口瓶を温度６０℃の
恒温槽に入れ、３０分ごとに軽く振とうして２時間保存
する。７）２個の広口瓶を取り出し、室温になるまで放冷した
のち、試験液１００ｇを内容積２００mlのコニカルビー
カーに０.０１ｇまで秤量して注入し、フェノールフタ
レインを指示薬にして、０.１ＮのＨＣｌ溶液で中和滴
定する。ブランク試験液も同様に操作して中和滴定す
る。

【００３８】８）そして、次式：

【００３９】

【数１】（ただし、Ｉ．Ｅ．Ｃ：カリウムイオン交換量（meq／
ｇ）、Ｔ₁：試験液の滴定に要した０.１ＮのＨＣｌ溶液量（m
l）、Ｔ₂：ブランク試験液の滴定に要した０.１ＮのＨＣｌ溶
液量（ml）、Ｓ₁：採取した試験液の重量（ｇ）、Ｓ₂：採取したブランク試験液の重量（ｇ）、Ｅ₁：５）で広口瓶に注入した０.０１ＮのＫＯＨ溶液量
（ｇ）、Ｆ：０.１ＮのＨＣｌ溶液のファクタ、である）に基づいてＩ．Ｅ．Ｃを計算する。

【００４０】

【実施例】実施例１〜３，比較例１〜４（１）セパレータの製造まず、平均繊維径１０μｍのポリプロピレン繊維を用い
て、スパンポンド法で目付量５０ｇ／ｍ²，厚み０.１６
mmの不織布を製造した。これをセパレータ（１）とす
る。

【００４１】また、平均繊維径１μｍのポリプロピレン
繊維を用いて、メルトブロー法で目付量４０ｇ／ｍ²，
厚み０.１８mmの不織布を製造した。これをセパレータ
（２）とする。更に、平均繊維径が２５μｍで、ポリプ
ロピレン繊維とポリエチレン繊維から成る複合繊維を用
いて、目付量６０ｇ／ｍ²，厚み０.１８mmの乾式不織布
を製造した。これをセパレータ（３）とする。

【００４２】上記したセパレータ（１）をプラズマ処理
装置の電極板の間に平行配置し、更にその両面に１００
メッシュ（タイラー篩：線径１０４μｍ，開口の広さ
０.１５mm×０.１５mmのＴｉ網）を重ね合わせたのち１
時間減圧し、ここに酸素ガスを３０ml／minの流量で流
入して装置内を０.１Torrに調整した。ついで、ラジオ
周波数１３.５６KHz，出力５０Ｗ，時間１０分間の条件
でプラズマ処理を行った。得られたセパレータをセパレ
ータＡとする。

【００４３】装置内への流入ガスが窒素ガスであったこ
とを除いては、セパレータＡの場合と同様にしてセパレ
ータ（１）の処理を行った。得られたセパレータをセパ
レータＢとする。セパレータ（１）をアクリル酸水溶液
に浸漬したのち取り出し、その両面に１００メッシュの
Ｔｉ網を重ね合わせたのち紫外線を照射した。ついで、
Ｔｉ網を取り外し、処理後のセパレータ（１）を水で洗
浄した。得られたセパレータをセパレータＣとする。

【００４４】セパレータ（１）の両面にＴｉ網を配置し
なかったことを除いては、セパレータＡの場合と同様に
してセパレータ（１）を処理した。得られたセパレータ
をセパレータＤとする。セパレータ（１）に代えてセパ
レータ（２）を用いたことを除いては、セパレータＡの
場合と同様にしてセパレータ（２）を処理した。得られ
たセパレータをセパレータＥとする。

【００４５】セパレータ（１）に代えてセパレータ
（３）を用いたことを除いては、セパレータＡの場合と
同様にしてセパレータ（３）を処理した。得られたセパ
レータをセパレータＦとする。以上の各処理後のセパレ
ータに関しては、温度８０℃で３０分間加熱したのち、
窒素を用いたＢＥＴ１点法でそれぞれの比表面積を測定
した。また、セパレータＣに関しては、前記した滴定法
でＩ．Ｅ．Ｃを算出した。

【００４６】以上の結果を一括して表１に示した。な
お、何らの処理も行わないセパレータ（１）の場合につ
いても、セパレータＧとして表１に併記した。また、セ
パレータＤを除いた他のセパレータについては、１００
メッシュのＴｉ網の寸法形状から、形成されたと想定で
きる親水性領域と疎水性領域の面積割合を計算し、その
値も表１に併記した。

【００４７】

【表１】

【００４８】（２）電池の製造水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し、酸化コバルト
粉末６.１重量部，ポリアクリル酸ナトリウム０.１６重
量部，ヒドロキシメチルセルロース０.０６重量部，カ
ルボキシメチルセルロース０.１１重量部，ＰＴＦＥデ
ィパーション（比重１.５，固形分含量６０重量％）０.
６７重量部を混合し、更に純水３０重量部を添加し、全
体を混練してペーストを調製した。

【００４９】このペーストをニッケルの発泡基板に充填
し、乾燥したのちロール圧延を行って厚み０.６mmのニ
ッケル極（正極）を製造した。一方、組成がＬｍＮｉ
_4.0Ｃｏ_0.04Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3（ＬｍはＬａ富化のミッシ
ュメタル）の水素吸蔵合金を機械粉砕して２００メッシ
ュ（タイラー篩）下の粉末にした。

【００５０】ついで、この粉末１００重量部に対し、ポ
リアクリル酸ナトリウム０.３重量部，カルボキシメチ
ルセルロース０.０５重量部，カーボンブラック１.０重
量部，ＰＴＦＥディパーション（比重１.５，固形分含
量６０重量％）１.０重量部を配合し、全体を４４重量
部の水で混練してペーストを調製した。このペーストを
ニッケルパンチドメタル（開口率４５％）に塗布し、乾
燥し、更にロール圧延して厚み０.３mmの水素吸蔵合金
電極（負極）を製造した。

【００５１】これらニッケル極と水素吸蔵合金電極の間
に、表２で示したように、表１の各セパレータをそれぞ
れ挟んで積層体シートにしたのち、水素吸蔵合金電極を
外側にして巻回し、図１で示した各種の電極群５を製造
した。なお、セパレータＥの場合は、巻回時に破損し電
極群を製造することができなかった。

【００５２】そして、この電極群５を用い、電解液とし
てＫＯＨ７ＮとＬｉＯＨ１Ｎとの混合液を用いて図
１で示した構造のＡＡＡサイズニッケル・水素二次電池
を製造した。

【００５３】

【表２】

【００５４】（３）電池特性得られた各電池につき、温度２０℃において公称容量に
対して０.２Ｃで１５０％の充電を行ったのち、１Ｃで
電池電圧が１.０Ｖになるまで放電する充放電サイクル
を３回反復した。その後、０.２Ｃで１５０％の充電を
行い、その状態で温度４５℃の恒温槽に１４日間保管
し、保管後に１Ｃで電池電圧が１.０Ｖになるまでの放
電を行い、そのときの残存容量を測定した。

【００５５】電池の公称容量をＣ₀，上記した残存容量
をＣ₁としたとき、次式：１００×Ｃ ₁／Ｃ₀（％）に基
づいて各電池の容量残存率を算出した。その結果を図２
に示した。図２から次のことが明らかである。１）低温プラズマ法やグラフト重合法で親水化処理を行
っている実施例１〜３と比較例１，３の場合は、いずれ
の場合も、上記処理を行わなかった場合（比較例４）に
比べて容量残存率が大幅に向上して高温下における自己
放電特性の向上が認められる。

【００５６】２）しかしながら、比較例１の場合は、実
施例１〜３の場合よりも容量残存率が低くなっている。
このことから、セパレータの全表面を親水化するより
も、親水性領域と疎水性領域を併存させることの有用性
が明らかである。３）また、セパレータの比表面積が５.５ｍ²／ｇと大き
いセパレータＥの場合は破損により電極群が製造でき
ず、そして比表面積が０.５ｍ²／ｇより小さいセパレー
タＧを用いた電池の容量残存率も低い。このようなこと
から、セパレータとしては、その比表面積が０.５〜５.
０ｍ²／ｇであるものを用いることが好適であることが
わかる。

【００５７】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、高温保管時における自己放電特性が向上したニ
ッケル・水素二次電池を得ることができる。これは、セ
パレータとして、表面に親水性領域と疎水性領域が併存
しているものを用いたことがもたらす効果である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法のセパレータが組み込まれている円
筒形ニッケル・水素二次電池を示す一部切欠斜視図であ
る。

【図２】各電池の容量残存率を示すグラフである。

【符号の説明】

１電池缶２ニッケル極（正極）３セパレータ４負極５電極群６絶縁板７絶縁ガスケット８孔９第１封口板１０リード端子１１安全弁１２正極端子１３押さえ板

フロントページの続き (72)発明者寺岡浩仁東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 AA06 BB01 BB02 BB09 BB12 BB13 BB15 BB20 CC02 CC17 EE04 EE06 EE10 EE16 HH04 5H028 AA01 BB03 BB04 BB05 BB06 BB07 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極の間に合成樹脂繊維から成る
セパレータが介装されている電極群をアルカリ電解液と
一緒に電池缶の中に封入した構造のニッケル・水素二次
電池において、前記セパレータの表面には、親水性領域と疎水性領域が
併存していることを特徴とするニッケル・水素二次電
池。
【請求項２】前記セパレータは、窒素を用いたＢＥＴ
１点法で測定した比表面積が０.５〜５.０ｍ²／ｇであ
る請求項１のニッケル・水素二次電池。