JPH08250099A

JPH08250099A - ニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JPH08250099A
Application number: JP7053042A
Authority: JP
Inventors: Hirohito Teraoka; 浩仁寺岡; Hirotaka Hayashida; 浩孝林田; Tomoyuki Ono; 伴幸小野
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1996-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】過充電時及び逆充電時の電池内圧の上昇を抑
制したニッケル水素二次電池を提供することを目的とす
る。【構成】ニッケル酸化物を含む正極２と、水素吸蔵合
金および結着剤を含むペースト式負極４と、セパレータ
３と、アルカリ電解液とを備えたニッケル水素二次電池
において、前記セパレータ３は、撥水性の合成樹脂繊維
を含むシートと親水性を有する合成樹脂繊維製シートを
一体化させたものからなり、かつ前記セパレータは前記
正極２と前記負極４との間に前記撥水性の合成樹脂繊維
を含むシートが前記負極４側に位置するように配置され
ていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセパレータを改良したニ
ッケル水素二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素二次電池は、例えば、水酸
化ニッケルを含むペースト式正極と水素吸蔵合金および
結着剤（例えばカルボキシメチルセルロース、ポリテト
ラフルオロエチレン）を含むペースト式負極との間にセ
パレータを介装して作製された電極群をアルカリ電解液
と共に容器内に収納した構造を有する。前記二次電池
は、前記水素吸蔵合金の代りにカドミウム化合物を含む
負極を備えたニッケルカドミウム二次電池と電圧の互換
性があり、かつ前記ニッケルカドミウム二次電池よりも
高容量であるという優れた特性を有する。

【０００３】ニッケル水素二次電池はニッケルカドミウ
ム二次電池と同様にアルカリ二次電池であるため、過充
電時には正極から下記（１）に示す反応により酸素ガス
が発生する。

【０００４】４ＯＨ^- → Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^- （１）このようにして発生した酸素ガスはセパレータを透過し
て負極の水素吸蔵合金表面で下記（２），（３）に示す
反応によって消費され、電池の内圧上昇を抑制して密閉
化を可能にしている。

【０００５】２ＭＨ＋１／２Ｏ₂ → ２Ｍ＋Ｈ₂Ｏ（２）２Ｍ＋２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- → ２ＭＨ＋２ＯＨ^- （３）また、前記ニッケル水素二次電池が逆充電されると、前
記正極から下記（４）に示す反応により水素ガスが発生
する。

【０００６】Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- → １／２Ｈ₂＋ＯＨ^- （４）発生した水素ガスは、セパレータを透過して負極の水素
吸蔵合金表面で下記（５）に示す反応によって消費さ
れ、逆充電時の内圧上昇を抑制している。

【０００７】ＭＨ＋１／２Ｈ₂＋ＯＨ^- → ＭＨ＋Ｈ₂Ｏ（５）前記負極による酸素ガスの吸収反応（２）、（３）及び
水素ガスの吸収反応（５）は前記負極表面と前記負極表
面上の電解液と気相（前記酸素ガスあるいは前記水素ガ
ス）とで形成される三相界面で起こる。このため、前記
負極表面に三相界面を適度に作り出すことが非常に重要
である。一方、前記ペースト式の負極はそのペーストが
通常、水分散系であるため、前記結着剤としては前述し
たように水溶性結着剤が使用される。しかしながら、こ
の水溶性結着剤は吸水性に富むため、前記負極表面に三
相界面を作ることが困難になる。

【０００８】そこで、負極にポリテトラフルオロエチレ
ンのような撥水性の物質を添加したり、負極表面をポリ
テトラフルオロエチレンの懸濁液のような撥水性物質溶
液を塗布することが試みられている。しかしながら、こ
のような方法により負極表面の撥水性を高めることはい
くつかの不都合さを生じる。第１の問題は、前記方法で
は負極表面の撥水性を十分に高めることが難しく、電池
の内圧上昇を招くことである。第２の問題は、ニッケル
水素二次電池の高容量化を図る上で不利になることであ
る。つまり、高容量化を実現するにはペースト式正極の
活物質量を増やす必要があるが、この正極の容量増加に
見合うだけ水素吸蔵合金を含む負極の容量を増加させな
ければ、過充電時のガス吸収やサイクル寿命に支障をき
たす。このため、負極活物質の水素を吸蔵放出する水素
吸蔵合金以外のもの、つまり前述したようなポリテトラ
フルオロエチレンなどの撥水性物質を含むと、負極の容
量が低下する。第３の問題は、撥水性の付与は製造工程
が煩雑になることである。

【０００９】したがって、ニッケル水素二次電池では容
量を確保しつつ、セパレータの良好なガス透過性の確保
および十分な量の三相界面の形成を行うことが困難であ
った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、過充
電時及び逆充電時の電池内圧の上昇を抑制し、長寿命化
を達成したニッケル水素二次電池を提供しようとするも
のである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるニッケル
水素二次電池は、ニッケル酸化物を含む正極と、水素吸
蔵合金および結着剤を含むペースト式負極と、セパレー
タと、アルカリ電解液とを備えたニッケル水素二次電池
において、前記セパレータは、撥水性の合成樹脂繊維を
含むシートと親水性を有する合成樹脂繊維製シートを一
体化させたものからなり、かつ前記セパレータは前記正
極と前記負極との間に前記撥水性の合成樹脂繊維を含む
シートが前記負極側に位置するように配置されているこ
とを特徴とするものである。

【００１２】以下、本発明に係わるニッケル水素二次電
池（円筒形ニッケル水素二次電池）の例を図１を参照し
て説明する。

【００１３】図１に示すように有底円筒状の容器１内に
は、正極２とセパレータ３とペースト式負極４とを積層
してスパイラル状に捲回することにより作製された電極
群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の
最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触してい
る。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されてい
る。中央に孔６を有する円形の封口板７は、前記容器１
の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガス
ケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開
口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径
するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記
ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード
９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の
下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０
は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けら
れている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記
正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように
配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる押
え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の
突起部が前記穴から突出されるように配置されている。
外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器
１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。

【００１４】次に、前記正極２、ペースト式負極４、セ
パレータ３および電解液について説明する。

【００１５】１）正極２この正極２は、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉
末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水と共に混
練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に
充填し、乾燥した後、成形することにより製造される。

【００１６】前記導電材料としては、例えばコバルト酸
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト等を挙げること
ができる。

【００１７】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンを挙げる
ことができる。

【００１８】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。

【００１９】２）ペースト式負極４このペースト式負極４は、水素吸蔵合金粉末に導電材を
添加し、高分子結着剤および水と共に混練してペースト
を調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥し
た後、成形することにより製造される。

【００２０】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅、ＭｍＮ
ｉ₅（Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅（Ｌｍ；ラ
ンタン富化したミッシュメタル）、またはこれらのＮｉ
の一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、もし
くはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系、ＺｒＮｉ系、ＭｇＮｉ系
のものを挙げることができる。中でも、一般式ＬｍＮｉ
_xＭｎ_yＡ_z（ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少
なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が
４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される水素吸
蔵合金を用いることが望ましい。

【００２１】前記高分子結着剤としては、前記正極２で
用いたのと同様なものを挙げることができる。

【００２２】前記導電材としては、例えば、カーボンブ
ラック等を挙げることができる。

【００２３】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケ
ルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体
や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げること
ができる。

【００２４】３）セパレータ３このセパレータ３は、撥水性の合成樹脂繊維を含むシー
トと親水性を有する合成樹脂繊維製シートを一体化させ
たものからなり、かつ前記セパレータは前記正極２と前
記負極４との間に前記撥水性の合成樹脂繊維を含むシー
トが前記負極４側に位置するように配置されている。

【００２５】前記セパレータ３は、前記撥水性の合成樹
脂繊維を含むシート１枚と前記親水性を有する合成樹脂
繊維製シート１枚を一体化させたものでも良いが、前記
撥水性の合成樹脂繊維を含むシートか、もしくは前記親
水性を有する合成樹脂繊維製シートのいずれか一方を複
数枚にして形成されたものでも良く、あるいは前記撥水
性の合成樹脂繊維を含むシート複数枚と前記親水性を有
する合成樹脂繊維製シート複数枚を一体化させたもので
あっても良い。これらのシートの一体化は、例えば、熱
圧着により行うことができる。

【００２６】前記撥水性の合成樹脂繊維を含むシートと
しては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン繊維から
なる不織布、ポリオレフィン系合成樹脂繊維からなるシ
ート等を挙げることができる。特に、前記ポリオレフィ
ン系合成樹脂繊維からなるシートは、容易に作製するこ
とができ、かつ安価であるため、好適である。

【００２７】前記撥水性の合成樹脂繊維を含むシートに
おいて、ポリテトラフルオロエチレン繊維から形成され
る場合は、例えばガラス繊維などの無機繊維を含むこと
を許容する。このような不織布は、機械強度を向上する
ことができる。

【００２８】前記ポリテトラフルオロエチレン繊維から
なる不織布は、例えば、次に示す方法により作製するこ
とができる。ポリテトラフルオロエチレンのディスパー
ジョンと結着剤からなるマトリックスとを用いて延伸
か、もしくは未延伸のいずれか一方か、または両方を含
むポリテトラフルオロエチレン繊維を作製する。前記繊
維から湿式抄紙法によりシート状物を作製し、これにポ
リテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で焼結処理
を施すことにより交絡繊維間融着を行い、かつ前記結着
剤を熱分解除去し、ポリテトラフルオロエチレン繊維か
らなる不織布を作製する。

【００２９】前記撥水性の合成樹脂繊維を含むシートに
おいて、ポリオレフィン系合成樹脂繊維から形成される
場合、前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維としては、ポ
リオレフィン繊維、ポリオレフィン繊維からなる芯材表
面に前記ポリオレフィン繊維とは異なるポリオレフィン
繊維が被覆された芯鞘構造の複合繊維、互いに異なるポ
リオレフィン繊維同志が円形に接合された分割構造の複
合繊維等を挙げることができる。前記ポリオレフィンと
しては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙
げることができる。

【００３０】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維からな
るシートとしては、例えば、ポリオレフィン系合成樹脂
繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もしくはこれ
ら不織布および織布で複合化された複合シートを挙げる
ことができる。前記不織布は、例えば乾式法、湿式法、
スパンボンド法、メルトブロー法等によって作製され
る。

【００３１】前記撥水性の合成樹脂繊維を含むシートの
目付け量は、５ｇ／ｍ²〜３０ｇ／ｍ²の範囲にするこ
とが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。前記目付け量を５ｇ／ｍ²未満にすると、負極表面
でのガス吸収性が低下する恐れがある。一方、前記目付
け量が３０ｇ／ｍ²を越えると、前記シート中にアルカ
リ電解液を保持させることが困難になる恐れがある。

【００３２】前記親水性を有する合成樹脂繊維製シート
としては、例えば、ポリアミド系合成樹脂繊維（例えば
ナイロン６，６繊維など）からなるシート、または、ポ
リオレフィン系合成樹脂繊維製シートに親水性処理が施
されたもの、ポリテトラフルオロエチレン繊維からなる
不織布に親水性処理が施されたもの等を挙げることがで
きる。特に、前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維製シー
トに親水性処理が施されたものは、多量の親水性官能基
を有することから電解液保持性能が高く、かつ耐酸化性
が優れていることから前記二次電池の高温保管時の自己
放電が抑制されるため、好適である。前記ポリオレフィ
ン系合成樹脂繊維としては、前述したのと同様なものを
挙げることができる。前記ポリオレフィン系合成樹脂繊
維製シートとしては、前述したのと同様なものを挙げる
ことができる。また、前記ポリオレフィン系合成樹脂繊
維製不織布を作製する方法のうち、前記スパンボンド
法、前記メルトブロー法は繊維径の細い不織布を作製す
ることができるため、正極と負極の間のショート防止の
点で有利である。前記不織布は、特に正極と負極の間の
ショート防止の観点から繊維径が０．１〜１５μｍのポ
リオレフィン系合成樹脂繊維からなることが好ましい。

【００３３】前記ポリテトラフルオロエチレン繊維から
なる不織布に施す親水性処理としては、例えばプラズマ
処理を挙げることができる。

【００３４】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維製シー
トに施す親水性処理としては、例えばプラズマ処理、ス
ルフォン化処理、親水基を持つビニルモノマーをグラフ
ト共重合させる方法等を挙げることができる。特に、前
記グラフト共重合は、ポリオレフィン系合成樹脂繊維を
損傷させることなく行うことができ、かつ前記繊維に付
与される親水基を持つビニルモノマーが高い親水性を有
するため、好適である。

【００３５】前記ポリテトラフルオロエチレン繊維から
なる不織布や、前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維製シ
ートにプラズマ処理を施すと、この不織布やシートに酸
化処理が施されるため、前記不織布や前記シートに親水
性を付与することができる。

【００３６】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維製シー
トへの親水基を持つビニルモノマーのグラフト共重合
は、例えば次に示す方法により行うことができる。

【００３７】（１）前記シートにエネルギービームを照
射し、このシートを親水性を有するビニルモノマーを含
む水溶液に浸漬させることにより前記ビニルモノマーを
グラフト共重合させる。

【００３８】（２）前記シートを親水基を持つビニルモ
ノマーを含む溶液に浸漬して引き上げる。このシートに
エネルギービームを照射して前記ビニルモノマーをグラ
フト共重合させる。

【００３９】前記エネルギービームとしては、例えば紫
外線、電子線、Ｘ線のような電離放射線が用いられる。

【００４０】前記（１）及び（２）の方法において、前
記シートにエネルギービームを照射した際に発生するラ
ジカルは一定時間が経過すると消失する。前記（２）の
方法は、前記ラジカルの損失が少ないため、好適であ
る。

【００４１】前記親水基を有するビニルモノマーとして
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、前記アクリル酸
や前記メタクリル酸のエステル類、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、スチレンスルホン酸、スチレンなどの
直接酸又は塩基と反応して塩を形成し得る官能基を有す
るもの、もしくはグラフト共重合された後に加水分解し
て塩を形成し得る官能基を有するものを挙げることがで
きる。中でも、アクリル酸は前記ビニルモノマーとして
好適である。

【００４２】前記セパレータへのビニルモノマーのグラ
フト共重合割合は、以下に説明する滴定により求められ
るイオン交換量で０．２〜２．０ｍｅｑ／ｇ（milli-eq
uivalent per gramme ）であることが好ましい。前記イ
オン交換量を０．２ｍｅｑ／ｇ未満にすると、前記セパ
レータ３へのグラフト共重合割合が低下して前記セパレ
ータ３の保液性が低下する恐れがある。一方、前記イオ
ン交換量が２．０ｍｅｑ／ｇを越えると、前記二次電池
を大電流放電した際の作動電圧が低下する恐れがある。

【００４３】（滴定法）まず、試料（例えばポリオレフ
ィン繊維からなる不織布をアクリル酸によりグラフト共
重合したもの）０．５〜１ｇを１００ｍｌのポリエチレ
ン製広口瓶に取り、１Ｎ−ＨＣｌ溶液１００ｍｌを加
え、試料が浮き上がっている場合には完全に沈めた後、
６０℃の恒温槽に１時間保存する。つづいて、前記試料
をイオン交換水２００ｍｌが入ったビーカに移し、ガラ
ス棒で撹拌し、イオン交換水を取り替えながら洗浄液の
ｐＨが６〜７になるまで洗浄する。試料の水切りを行
い、ステンレス製バット上に広げ、１００℃の乾燥器で
１時間乾燥する。冷却後、前記試料の重さを０．１ｍｇ
まで量り、１００ｍｌのポリエチレン製広口瓶に移し、
それらに０．０１Ｎ−ＫＯＨ溶液を１１０ｇ±０．０１
ｇを加える。一方、ブランク試料として同様に１００ｍ
ｌのポリエチレン製広口瓶に０．０１Ｎ−ＫＯＨ溶液を
１１０ｇ±０．０１ｇ採取する。ひきつづき、これらの
広口瓶を６０℃の恒温槽に入れ、３０分間毎に軽く振り
混ぜ、２時間保存する。前記各広口瓶を軽く振り混ぜた
後、試料をそれぞれ取り出し、室温になるまで放冷す
る。放冷後の試験溶液約１００ｇを２００ｍｌのコニカ
ルビーカに０．０１ｇまで量り取り、フェノールフタレ
インを指示薬とし、０．１Ｎ−ＨＣｌ溶液で中和滴定す
る。また、ブランク試験溶液も同様に操作して滴定す
る。このような滴定によりカリウムイオン交換量を下記
数１に示す式により算出する。

【００４４】

【数１】

【００４５】前記セパレータ３の厚さは、０．１５ｍｍ
〜０．３ｍｍの範囲にすることが好ましい。

【００４６】前記セパレータ３の目付け量は、３０ｇ／
ｍ²〜７０ｇ／ｍ²の範囲にすることが好ましい。前記
目付け量を３０ｇ／ｍ²未満にすると、前記セパレータ
３の強度が低下する恐れがある。一方、前記目付け量が
７０ｇ／ｍ²を越えると、電池容量が低下する恐れがあ
る。より好ましい目付け量は、４０ｇ／ｍ²〜６０ｇ／
ｍ²の範囲である。

【００４７】４）アルカリ電解液このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００４８】

【作用】本発明に係るニッケル水素二次電池は、撥水性
の合成樹脂繊維を含むシートと親水性を有する合成樹脂
繊維製シートを一体化させたセパレータを備え、かつ前
記セパレータはニッケル酸化物を含む正極と水素吸蔵合
金および結着剤を含むペースト式負極との間に前記撥水
性の合成樹脂繊維を含むシートが前記負極側に位置する
ように配置された構成になっている。その結果、前記撥
水性の合成樹脂繊維と接触している負極表面に撥水性を
付与することができるため、前記負極表面全体に亘って
三相界面を生成することができ、過充電時に発生する酸
素ガスの吸収速度及び逆充電時に前記正極から発生する
水素ガスの吸収速度を飛躍的に増加させることができ
る。従って、負極の高容量化を阻害することなく過充電
時及び逆充電時の電池内圧を大幅に低減することができ
る。

【００４９】また、セパレータを撥水性の合成樹脂繊維
のみから作製した場合、負極の酸素ガス及び水素ガスの
吸収速度を向上することは可能であるが、セパレータの
電解液保持性が低下する。その結果、前記セパレータを
備えた二次電池は、内部抵抗が上昇するため、充放電サ
イクル寿命が短くなる。本発明の二次電池のセパレータ
は、撥水性の合成樹脂繊維を含むシートと親水性を有す
る合成樹脂繊維製シートを一体化させたものからなるた
め、前記親水性を有する合成樹脂繊維製シートにより長
期間に亘って優れた電解液保持性能を有することができ
る。従って、前記セパレータは、ガス吸収性能を向上す
るために撥水性が必要な負極表面と対向する部分の電解
液量を少なくすることができ、かつこの部分を除く箇所
で多量の電解液を長期間に亘って保持することができる
ため、前記セパレータを備えた二次電池は、過充電時及
び逆充電時の電池内圧の上昇を抑制することができ、か
つ充放電サイクル寿命を向上することができる。

【００５０】さらに、前記セパレータの前記親水性を有
する合成樹脂繊維製シートが前記正極に接するように配
置されているため、前記正極表面に電解液が多く存在す
る層を形成することができる。このような電解液が多く
存在する層は、前記正極表面に一種の電解液膜を生成す
るため、ニッケル水素二次電池の高温保管時において、
前記負極から発生する水素ガスの前記負極への透過を防
止して自己放電を抑制することができる。

【００５１】すなわち、ニッケル水素二次電池におい
て、負極の水素吸蔵合金は、温度と圧力によって水素ガ
スを吸蔵・放出することができる。この水素ガスを可逆
的に吸蔵・放出できる性質を利用して、温度と圧力の代
わりに電気化学的に水素ガスの吸蔵・放出を行い、ニッ
ケルカドミウム二次電池に比べて高容量の二次電池を実
現している。前記水素吸蔵合金は、その組成に応じて各
温度における平衡圧と水素吸蔵量が決まっている。前記
平衡圧と水素吸蔵量は、水素吸蔵合金の組成によって若
干異なるが、一般に温度が上昇するのに伴って前記平衡
圧が高くなり、水素の吸蔵量が減少する。このため、前
記水素吸蔵合金の水素吸蔵量の減少によって、その水素
吸蔵合金に蓄えきれなかった水素ガスを放出する。

【００５２】上述した性質を有する水素吸蔵合金を負極
として用いたニッケル水素二次電池は、高温保管時には
水素吸蔵合金の平衡圧が上昇する恐れがあるため、水素
の吸蔵量が減少して水素ガスが水素吸蔵合金から放出さ
れる恐れがあり、電池内に充満する恐れがある。発生し
た水素ガスが電池内に高濃度で存在すると、正極の充電
生成物であるＮｉＯＯＨを還元する反応、つまり自己放
電が起こる恐れがある。本発明に係るニッケル水素二次
電池は、正極側に前記親水性を有する合成樹脂繊維製シ
ートが位置されているため、前述したように前記正極表
面に前記電解液膜が形成されており、このような高温保
管時に水素吸蔵合金を含む負極から発生する水素ガスを
前記電解液膜により遮断して前記正極に到達するのを防
止することができ、自己放電を抑制することができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【００５４】（実施例１）＜ペースト式負極の作製＞市販のランタン富化したミッ
シュメタルＬｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて
高周波炉によって、ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ
_0.3の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素
吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュのふるい
を通過させた。得られた合金粉末１００重量部に対して
ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポリテト
ラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５，
固形分６０ｗｔ％）を固形分換算で２．５重量部および
導電材としてカーボン粉末１．０重量部を水５０重量部
と共に混合することによって、ペーストを調製した。こ
のペーストを導電性基板としてのパンチドメタルに塗
布、乾燥した後、加圧成型することによってペースト式
負極を作製した。

【００５５】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対してカ
ルボキシメチルセルロース０．３重量部、ポリテトラフ
ルオロエチレンの懸濁液（比重１．５，固形分６０重量
％）を固形分換算で０．５重量部添加し、これらに蒸留
水を４５重量部添加して混練することによりペーストを
調製した。つづいて、このペーストを導電性基板として
のニッケルメッキ繊維基板内に充填した後、更にその両
表面に前記ペーストを塗布し、乾燥し、ローラプレスを
行って圧延することによりペースト式正極を作製した。

【００５６】＜セパレータの作製＞ポリプロピレン樹脂
をポリエチレン樹脂で被覆した芯鞘型複合繊維とポリプ
ロピレン繊維を混合して乾式法により目付け量が４５ｇ
／ｍ²の不織布と、目付け量が１０ｇ／ｍ²の不織布を
作製した。この２枚の不織布のうち目付け量が４５ｇ／
ｍ²のものに紫外線を照射し、これをアクリル酸水溶液
に浸漬した後、アクリル酸モノマーをグラフト共重合さ
せた。この不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去
した後、乾燥させた。このアクリル酸モノマーがグラフ
ト共重合されたポリオレフィン系合成樹脂繊維からなる
不織布と、前記グラフト共重合処理が施されていないポ
リオレフィン系合成樹脂繊維製不織布とを熱圧着積層一
体化し、目付け量が５５ｇ／ｍ²で、厚さが０．２０ｍ
ｍのセパレータを作製した。また、前記セパレータのア
クリル酸モノマーのグラフト共重合割合を前述した滴定
法により測定した。その結果、カリウムのイオン交換量
は０．８ｍｅｑ／ｇであった。

【００５７】次いで、前記セパレータを前記負極と前記
正極との間に前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維製不織
布が前記負極と対向するように介装し、渦巻状に捲回し
て電極群を作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨ
および１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器
に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズ
の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００５８】（実施例２）ポリテトラフルオロエチレン
のディスパージョンを結着剤（例えばビスコース）から
なるマトリックスに添加し、これを細孔より凝固浴に紡
出させることにより繊維径が１５μｍの未延伸ポリテト
ラフルオロエチレン繊維を得た。前記繊維を１０ｍｍ長
に切り、０．５％濃度で水中に分散した後、これに合成
分散剤としてのポリアクリルアミドを添加し、スラリー
を作製した。このスラリーを円網抄紙機によって不織布
化し、ポリテトラフルオロエチレン繊維からなるシート
状物を得た。前記シート状物を３８０℃で３分間加熱す
ることにより繊維中のポリテトラフルオロエチレン粒子
を融着させて交絡繊維間融着を行い、かつ前記シート状
物中のビスコースを熱分解除去し、目付け量が２７．５
ｇ／ｍ²で、厚さが０．０５ｍｍのポリテトラフルオロ
エチレン繊維からなる不織布を得た。

【００５９】また、ポリプロピレン樹脂をポリエチレン
樹脂で被覆した芯鞘型複合繊維とポリプロピレン繊維を
混合して乾式法により目付け量が２７．５ｇ／ｍ²で、
厚さが０．１５ｍｍの不織布を作製した。前記不織布に
実施例１と同様な方法により紫外線照射、アクリル酸水
溶液への浸漬を施してアクリル酸モノマーをグラフト共
重合させた。このアクリル酸モノマーがグラフト共重合
されたポリオレフィン系合成樹脂繊維からなる不織布
と、前記ポリテトラフルオロエチレン繊維製不織布とを
熱圧着積層一体化し、目付け量が５５ｇ／ｍ²で、厚さ
が０．２０ｍｍのセパレータを作製した。また、前記セ
パレータのアクリル酸モノマーのグラフト共重合割合を
前述した滴定法により測定した結果、カリウムのイオン
交換量は０．８ｍｅｑ／ｇであった。

【００６０】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを前記ポリテトラフルオロエチレン
繊維製不織布が前記負極と対向するように介装し、渦巻
状に捲回して電極群を作製した。このような電極群を実
施例１と同様な組成の電解液と共に有底円筒状容器に収
納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円
筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００６１】（実施例３）実施例２と同様な方法により
目付け量が４５ｇ／ｍ²、１０ｇ／ｍ²のポリテトラフ
ルオロエチレン繊維製不織布を２枚作製した。このうち
の目付け量が４５ｇ／ｍ²の不織布にプラズマ処理を施
した。このプラズマ処理は、平行板電極型プラズマ装置
にて酸素ガスを用い、高周波電源（１３ＭＨｚ）の出力
を１．０Ｗ／ｃｍ²にし、プラズマ処理圧力を０．１Ｔ
ｏｒｒにし、更にプラズマ処理時間を１０秒間にして行
った。このプラズマ処理が施された不織布とプラズマ未
処理の不織布とを熱圧着積層一体化し、目付け量が５５
ｇ／ｍ²で、厚さが０．２０ｍｍのセパレータを作製し
た。

【００６２】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを前記ポリテトラフルオロエチレン
繊維製不織布が前記負極と対向するように介装し、渦巻
状に捲回して電極群を作製した。このような電極群を実
施例１と同様な組成の電解液と共に有底円筒状容器に収
納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円
筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００６３】（比較例１）実施例１と同様な方法で作製
された目付け量が２７．５ｇ／ｍ²のポリテトラフルオ
ロエチレン繊維からなる不織布２枚を重ね、これらを熱
圧着積層一体化し、目付け量が５５ｇ／ｍ²で、厚さが
０．２０ｍｍのセパレータを作製した。

【００６４】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群を実施例１と同様な組成
の電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１
に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００６５】（比較例２）実施例１と同様な方法で作製
された目付け量が２７．５ｇ／ｍ²のポリテトラフルオ
ロエチレン繊維製不織布２枚に、実施例１と同様な条件
でプラズマ処理を施した。これらを熱圧着積層一体化
し、目付け量が５５ｇ／ｍ²で、厚さが０．２０ｍｍの
セパレータを作製した。

【００６６】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群を実施例１と同様な組成
の電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１
に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００６７】得られた実施例１〜３および比較例１〜２
の二次電池について、正極端子１０及びゴム製の安全弁
１１を取り除き、図２に示す電池内圧測定装置の容器内
に収納して電池内圧測定を行った。

【００６８】図２に示すように、各電池内圧測定装置
は、前記アクリル樹脂製のケース本体２１とキャップ２
２とからなる電池ケースを備える。前記ケース本体２１
の中心部には、ＡＡサイズの電池の金属容器と同一の内
径及び高さを有する空間２３が形成されている。前記空
間２３内部には、前述した正極端子及び安全弁が取り除
かれた二次電池Ａが収納されている。前記ケース本体２
１上には、前記キャップ２２がパッキング２４及びＯリ
ング２５を介してボルト２６及びナット２７により気密
に固定されている。前記キャップ２２には、圧力検出器
２８が取り付けられている。負極リード２９は、一端が
前記負極に取り付けられ、かつ他端が前記パッキング２
４と前記Ｏリング２５との間を通して導出されている。
正極リード３０は、一端が前記正極に取り付けられ、か
つ他端が前記パッキング２４と前記Ｏリング２５との間
を通して導出されている。

【００６９】このような電池内圧測定装置により実施例
１〜３および比較例１〜２の二次電池について０．５Ｃ
ｍＡの電流値で４８０％充電した際の最大電池内圧を測
定し、その結果を下記表１に示す。

【００７０】表１最大電池内圧実施例１４．０ｋｇ／ｃｍ² 実施例２４．７ｋｇ／ｃｍ² 実施例３４．４ｋｇ／ｃｍ² 比較例１１２．５ｋｇ／ｃｍ² 比較例２１１．３ｋｇ／ｃｍ² 表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３の二次
電池は比較例１〜２の二次電池に比べて過充電時の内圧
上昇を抑制できることがわかる。これは、実施例１〜３
の二次電池に用いられるセパレータは撥水性の合成樹脂
繊維から形成された面を有し、この面が負極に対向する
ように配置され、負極表面に過充電時に発生する酸素ガ
スを吸収する反応場である三相界面が多量に分布してい
るためである。このようなガス吸収特性の向上は、過充
電時のみならず、逆充電時に前記正極から水素ガスが発
生する場合でも同様な効果が達成されることが確認され
た。

【００７１】これに対し、ポリテトラフルオロエチレン
繊維製不織布からなるセパレータを備えた比較例１の二
次電池は、セパレータの電解液保持性が劣り、負極界面
でのガス吸収性を議論する以前の問題として前述した
（３）に示す負極の電気化学的水素吸蔵反応が疎外され
たために内圧が上昇した。また、プラズマ処理が施され
たポリテトラフルオロエチレン繊維製不織布からなるセ
パレータを備えた比較例２の二次電池は、負極界面の疎
水部が少ないために負極のガス吸収性能が劣り、内圧が
上昇した。

【００７２】また、得られた実施例１〜３および比較例
１〜２の二次電池について、１ＣｍＡで１５０％充電し
た後、１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電
する充放電サイクルを１サイクルとして、この充放電サ
イクルを繰り返した。このとき、各サイクル毎に１Ｃｍ
Ａで電池電圧が１．０Ｖに達するまでの時間から放電容
量を算出した。

【００７３】前記充放電サイクル特性試験の結果を図３
に示す。図３の縦軸の放電容量比は、実施例１の１サイ
クル目の放電容量を１００とし、実施例１〜３および比
較例１〜２の二次電池のそれ以降のサイクルにおける放
電容量を示している。図３の横軸のサイクル数比は、実
施例１の二次電池の放電容量が１サイクル目の放電容量
の８０％に達したサイクル数を１００として、実施例１
〜３および比較例１〜２のサイクル数を示している。

【００７４】図３から明らかなように、本発明の実施例
１〜３の二次電池は比較例１〜２の二次電池に比べて充
放電サイクル寿命が長いことがわかる。これは、実施例
１〜３に用いられるセパレータは、親水性を有する合成
樹脂繊維製不織布を持つため、長期間に亘って優れた電
解液保持性を有し、電解液の枯渇による内部抵抗の上昇
を抑制できるためである。特に、実施例１〜２の二次電
池は、実施例３の二次電池に比べて充放電サイクル寿命
が長いことがわかる。これは、実施例１〜２の二次電池
に用いられるセパレータは、親水性が高いアクリル酸モ
ノマーを有し、実施例３のセパレータに比べて電解液保
持性能が高いためである。

【００７５】これに対し、比較例１の二次電池のサイク
ル寿命が短いのは、前述した（３）に示す負極の電気化
学的水素吸蔵反応が疎外されて放電容量が低下したため
である。また、比較例２の二次電池は、充放電サイクル
の進行に伴って内圧が上昇し、これによりガス漏れが生
じたため、サイクル寿命が短くなった。

【００７６】なお、前記実施例では円筒形ニッケル水素
二次電池に適用した例を説明したが、本発明の効果は電
池形状によらず、実際に、短冊状の正極と負極をセパレ
ータを介して互いに重ね合わせて極板群を構成した角形
ニッケル水素二次電池においてもその効果が確認され
た。

【００７７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば過充
電時の電池内圧の上昇を抑制し、さらに高温保管時の自
己放電特性が優れ、長寿命化を達成したニッケル水素二
次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のニッケル水素二次電池を示す斜視図。

【図２】本発明の実施例１〜３および比較例１〜２のニ
ッケル水素二次電池における電池内圧を測定するための
電池内圧測定装置を示す断面図。

【図３】本発明の実施例１〜３および比較例１〜２のニ
ッケル水素二次電池におけるサイクル数比と放電容量比
との関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…
封口板、８…絶縁ガスケット。

フロントページの続き (72)発明者小野伴幸東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル酸化物を含む正極と、水素吸蔵
合金および結着剤を含むペースト式負極と、セパレータ
と、アルカリ電解液とを備えたニッケル水素二次電池に
おいて、前記セパレータは、撥水性の合成樹脂繊維を含
むシートと親水性を有する合成樹脂繊維製シートを一体
化させたものからなり、かつ前記セパレータは前記正極
と前記負極との間に前記撥水性の合成樹脂繊維を含むシ
ートが前記負極側に位置するように配置されていること
を特徴とするニッケル水素二次電池。