JP2001273879A

JP2001273879A - ニッケル・水素二次電池

Info

Publication number: JP2001273879A
Application number: JP2000086230A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Tsukiashi; 雅彦月脚; Michiko Tajima; 路子田島
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2001-10-05

Abstract

(57)【要約】【課題】高温保存下における自己放電特性に優れたニ
ッケル・水素二次電池を提供する。【解決手段】正極２と負極４との間に合成樹脂繊維か
らなるセパレータ３が介装されている電極群５をアルカ
リ電解液と共に電池缶１に封入した構造のニッケル・水
素二次電池において、前記電池充放電後の状態における
前記セパレータ３の平均孔径が５０μｍ以下であるニッ
ケル・水素二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素二次
電池に関し、さらに詳しくは、高温保管時の自己放電特
性に優れたニッケル・水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話や携帯型のノートパソコ
ンのような各種電子機器のコードレス化、高機能化、小
型化、軽量化の進展に伴い、その電源である二次電池に
対しては高容量化の要望が高まっている。従来、これら
の電子機器の電源としてはニッケル・カドミウム二次電
池が主として使用されてきた。しかし、上記のような高
容量化への要望の高まりに伴い、ニッケル・カドミウム
二次電池よりもさらに高容量であるということから、最
近では、ニッケル・水素二次電池が広く使用され始めて
いる。

【０００３】しかしながら、ニッケル・水素二次電池
は、ニッケル・カドミウム二次電池よりも高容量である
とはいえ、充電状態で高温環境下に保管しておくと自己
放電を起こしやすいという問題がある。したがって、ニ
ッケル・水素二次電池の使用環境が多様化して過酷な条
件下で使用されることに対応して、このニッケル・水素
二次電池には、高容量であることはもちろんのこと、自
己放電特性の向上や充放電サイクル寿命特性の向上が強
く求められている。

【０００４】ところで、ニッケル・水素二次電池は、一
般に水酸化ニッケルのようなニッケル化合物の粉末を担
持する正極と、水素吸蔵合金の粉末を担持する負極との
間に電気絶縁性でかつ保液性を備えたセパレータを介装
して電極群を形成し、この電極群を負極端子を兼ねる電
池缶の中に所定のアルカリ電解液と共に収容した後、こ
の電池缶を封口した構造になっている。

【０００５】このセパレータとしては、アルカリ電解液
との濡れ性を確保するために、親水性が良好なポリアミ
ド繊維からなる不織布が従来より広く用いられている。
しかしながら、このポリアミド繊維はアルカリ電解液中
での加水分解によって例えば硝酸イオン、亜硝酸イオ
ン、アンモニアのような不純物を生成し、この不純物が
正極に生成したβ−オキシ水酸化ニッケルを還元するこ
とにより、正極の自己放電反応を助長して電池の自己放
電特性を劣化させるという欠点を有する。

【０００６】このようなことから、セパレータの材料と
しては、前述したポリアミド繊維よりも耐酸化性に優れ
ている繊維材料、例えばポリプロピレン繊維のようなポ
リオレフィン繊維やＰＴＦＥ繊維のようなフッ素樹脂系
の繊維を選定し、これらに親水化処理を施したものを使
用する試みがなされている。親水化処理の具体例として
は、例えばポリオレフィン繊維の不織布を陰イオン系、
陽イオン系、非イオン系の界面活性剤で表面処理するこ
となどがあげられる。

【０００７】しかしながら、このようなセパレータは、
電池に対する充放電時に表面の界面活性剤が離脱して親
水性が低下し、その結果、充放電サイクル寿命特性の低
下を招来するという問題がある。一方、ポリオレフィン
繊維の不織布に、プラズマ処理、コロナ放電処理、スル
ホン化処理、アクリル酸グラフト処理などの処理を行う
ことにより親水基を外部から不織布に付加して、その不
織布全体の表面の親水性を高め、自己放電特性の向上を
図る試みがなされているが、これらの処理を行うだけで
は、自己放電特性の向上は未だ十分であるとは言いがた
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のニッ
ケル・水素二次電池における上記の問題を解決すること
により、自己放電特性に優れたニッケル・水素二次電池
の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために検討を重ねる中で、充放電後のセパ
レータの平均孔径に着目し、この平均孔径の値が所定の
範囲にあるときに電池の自己放電特性が飛躍的に向上す
るとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明のニッケル・水素二次電
池は、正極と負極の間に合成樹脂繊維からなるセパレー
タが介装されている電極群をアルカリ電解液と共に電池
缶に封入した構造のニッケル・水素二次電池において、
前記電池充放電後の状態における前記セパレータの平均
孔径が５０μｍ以下であることを特徴とする。そして、
前記セパレータの、窒素を用いたＢＥＴ１点法で測定し
た比表面積が、０．５〜５．０ｍ²／ｇであり、さら
に、前記セパレータが、親水基を有するビニルモノマー
でグラフト共重合されたポリオレフィン系合成樹脂繊維
の不織布であり、かつ、滴定法により求められるイオン
交換量で表される前記グラフト共重合の割合が、０．２
〜２．０ｍｅｑ／ｇであることを好適とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のニッケル・水素二次電池
は、セパレータとして後述する特定の物理的および化学
的性質を有するものを用いることを除いては、従来より
周知のニッケル・水素二次電池と異なることはない。ま
ず、本発明のニッケル・水素二次電池の構造を、図１に
示す円筒形ニッケル・水素二次電池を例にして説明す
る。

【００１２】図１において、有底円筒形の電池缶１の中
には、ニッケル極（正極）とセパレータ３と水素吸蔵合
金電極（負極）４とを重ね合わせたシートを渦巻状に巻
回してなる電極群５がアルカリ電解液（図示せず）とと
もに収容されている。そして、負極４は電極群５の最外
側に配置されることにより電池缶１と電気的に接触し、
また、電極群５の底部は電池缶１の底部に配置された絶
縁板６の上に位置している。使用されるアルカリ電解液
としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合液、水酸化カリウム
（ＫＯＨ）とＬｉＯＨとの混合液、ＮａＯＨとＫＯＨと
ＬｉＯＨとの混合液などをあげることができる。

【００１３】電池缶１の上部開口部の内側には、リング
状の絶縁ガスケット７が配置され、この絶縁ガスケット
７に周縁部が噛み込んだ状態で中央に穴８を有する円盤
形状の第１封口板９が配置され、前記電池缶１の上部開
口部を内側に縮径する加締加工を行うことにより、第１
封口板９は絶縁ガスケット７を介して電池缶１の上部開
口部を気密に封口している。

【００１４】電極群５の上部には、リード端子１０が付
設され、このリード端子１０は前述した第１封口板９の
下面と溶接されている。そして、ゴム製の安全弁１１が
第１封口板９の中央孔８を塞ぐようにして配置され、さ
らに、それを覆うようにして帽子形状の正極端子１２が
第１封口板９に溶接されて電極群５が封入されている。

【００１５】また、電池缶１の上部には、中央孔を有す
る絶縁材料の押さえ板１３がこの中央孔から前記正極端
子１２のみを突出させた状態で配置され、さらに押さえ
板１３の周縁部、電池缶１の側面部と底面部とは外装チ
ューブ１４により被覆されている。なお、本発明の電池
は上述したような円筒形に限定されるものではなく、例
えば、ニッケル極とセパレータと負極とを交互に積層し
て直方体形状の電極群とし、これを角形の電池缶に収容
して封入した構造の角形電池であってもよい。

【００１６】ニッケル極（正極）２は概ね次のようにし
て製造される。すなわち、まず水酸化ニッケルのような
ニッケル化合物の粉末に金属コバルト、コバルト酸化
物、コバルト水酸化物のような導電材の粉末を混合した
混合粉末、または、ニッケル化合物の粉末表面に前記導
電材をコーティングした粉末と、例えばカルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースのような結着剤とを水で混練して
粘稠なペーストを調製する。なお、用いる水酸化ニッケ
ルには、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｆｅ、Ｓｉのような元素が固溶していてもよい。

【００１７】ついで、このペーストを例えばスポンジ状
ニッケル基板、網状焼結金属繊維基板または不織布にニ
ッケルめっきを施してなるフェルトめっき基板のような
３次元網状構造の集電体に充填・塗布したのち前記ペー
ストを乾燥し、さらに続けて加圧成形して所定厚みの正
極シートにする。なお、このときの集電体としては、パ
ンチドメタルの開口部にバリを有する構造の２．５次元
基板を用いることもできる。

【００１８】負極４は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、お
よび必要に応じて例えばカーボンブラックのような導電
材の所定量を、水で混練してなるペーストを集電体に充
填・塗布したのち、乾燥、成形して製造することができ
る。このとき用いる水素吸蔵合金としては、格別限定さ
れるものではなく、電気化学的に水素を吸蔵・放出でき
るものであればなんであってもよい。具体的には、例え
ば、ＬａＮｉ₅，ＭｍＮｉ₅（Ｍｍはミッシュメタル），
ＬｍＮｉ₅（Ｌｍはランタン富化ミッシュメタル）、ま
たはＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂなどで置換した多元素系のもの；Ｔ
ｉＮｉ系，ＴｉＦｅ系，ＭｇＮｉ系またはそれらの混合
系をあげることができる。とくに、式：ＬｍＮｉ_xＡｌ_y
Ａ_z（式中、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少なくとも１
種であり、ｘ，ｙ，ｚは４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を
満足する原子比を表す）で示される水素吸蔵合金は、充
放電サイクル時における微粉化が抑制され、電池のサイ
クル寿命特性を向上する上で好適である。

【００１９】負極４の製造に使用される結着剤として
は、上記のニッケル極２の製造時に使用されるのと同様
な高分子材料をあげることができ、集電体としては、例
えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、スポンジ状
金属基板などの３次元網状構造のものをあげることがで
きる。続いて、本発明の特徴であるセパレータについて
説明する。

【００２０】このセパレータ３は、合成樹脂繊維よりな
り、このセパレータを電池に組み込んだ際の電池充放電
後の状態における平均孔径は５０μｍ以下であることが
必要である。なお、ここでいう充放電後の平均孔径と
は、充電を０.１Ｃで１６時間行い、０.２Ｃで電池電圧
が１.０Ｖになるまで放電する容量試験に代表される条
件下での充放電サイクルを最低１回行ったのちの電池を
解体してセパレータを取り出し、そのセパレータを水洗
・乾燥したのち、当該セパレータに対して、バブルポイ
ント法を用いるＪＩＳＫ３８３２の方法で測定したと
きの値のことである。

【００２１】一般に、電極群の製造時における巻回張力
でセパレータは引っ張られることにより、その孔径は、
巻回前よりも大きくなるものと考えられる。したがっ
て、巻回前における平均孔径が大きいセパレータは、巻
回時や電池内への組み込み時に、正極と負極間のショー
トを引き起こしやすくなり、また巻回後とそれに続く充
放電の過程で、大径化したセパレータの隙間を通って負
極からの水素が正極に到達しやすい状態になる。

【００２２】しかしながら、電池充放電後の平均孔径が
５０μｍ以下のセパレータ、したがって、巻回前にはよ
り平均孔径が小さいセパレータの場合は、適切なガス透
過性と良好な機械的強度を有するため、当該セパレータ
を挟んで正負極を巻回して電極群を作製する際、正負極
間のショートを防ぐと同時に、充電状態で貯蔵された場
合でも、セパレータ中の電解液の分布状態が均一化さ
れ、結果として、負極から放出された水素ガスが正極に
到達しにくくなるために、自己放電の発生が抑制される
ものと考えられる。

【００２３】以上のようなことから、電池に組み込まれ
る前の段階で、セパレータの平均孔径が５０μｍであっ
ても、電池作製時の巻回のストレスによって平均孔径が
増加し５０μｍを超える可能性があるため、あくまでも
充放電後のセパレータの平均孔径を上記範囲に規定する
ことが必要である。セパレータの充放電後の平均孔径が
５０μｍを超えると、このセパレータを挟んで正負極を
巻回して電極群を作製する際、正負極間のショートを招
くと共に、負極から放出された水素ガスが正極に到達し
やすくなり、自己放電特性が低下する。なお、平均孔径
が３０μｍ程度で効果は概ね飽和に達し、さらに平均孔
径が５μｍを下回ると電池反応に必要なイオン透過性な
らびにガス透過性が低下する可能性があるため、好適な
平均孔径は、５〜４０μｍの範囲である。

【００２４】充放電後に平均孔径が５０μｍ以下となる
ようなセパレータの平均孔径の制御は、例えば、セパレ
ータ作製時の結晶性を高めるための熱処理温度、硬さや
結着性を高める材質の選定、あるいは、繊維間ののり付
け効果を高めるための処理（例えば、アクリル酸グラフ
ト処理）などの諸条件を適宜選択することによりするこ
とが可能となる。

【００２５】そして、セパレータの構成材料である合成
樹脂繊維の具体例としては、ポリエチレン繊維、ポリプ
ロピレン繊維などのポリオレフィン繊維単体；ポリオレ
フィン繊維の表面がそれとは異種のポリオレフィン繊維
で被覆されている芯鞘構造の複合繊維；互いに異種類の
ポリオレフィン繊維の分割構造になっている複合繊維な
どをあげることができる。また、ＰＴＦＥ繊維も使用す
ることができるが、その場合には、例えばガラス繊維の
ような無機繊維を混在させることにより全体の機械的強
度を高めることもできる。

【００２６】さらに、セパレータは、窒素を用いたＢＥ
Ｔ１点法で測定したときの比表面積が０．５〜５．０ｍ
²／ｇであることが好ましい。比表面積が０．５ｍ²／ｇ
より小さいセパレータを用いると、保液性が低下する可
能性があり、逆に、比表面積が５．０ｍ²／ｇより大き
いセパレータを用いると、その引張強度が低くなるので
保形性は低下し、電極群を製造する際の巻回時に、セパ
レータの破損などが生じやすくなる。セパレータとして
とくに好ましいのは、比表面積が１．０〜４．０ｍ²／
ｇの範囲にあるものである。

【００２７】セパレータの形態としては、上記の繊維の
不織布であることが好ましいが、アルカリ電解液の通液
が可能である微孔性のプラスチックシートであってもよ
い。なお、不織布である場合には、上記の繊維を例えば
乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法など
によって製造することができる。これらの方法のうち、
スパンボンド法、メルトブロー法および分割法は上述し
た比表面積を増大できるため有利である。なお、不織布
を作製する際には、材質により決定される温度と圧力で
加熱プレス処理を行うことが好ましい。

【００２８】また、セパレータの形態が不織布である場
合、その目付量は３０〜７０ｇ／ｍ ²であることが好ま
しい。目付量が３０ｇ／ｍ²より小さい不織布は、セパ
レータとしての強度が低いため前述の電極群を製造する
際の巻回時に破損する可能性もあり、逆に、７０ｇ／ｍ
²より大きい場合には、電極群を製造したときの当該セ
パレータの占有体積が過大となって電極容量の低下を招
くことになる。

【００２９】そして、セパレータがポリオレフィン系樹
脂繊維の不織布である場合、その不織布は、親水化処理
を施されていることが好ましく、そのような親水化処理
としては、例えばフッ素化処理、プラズマ処理、コロナ
放電処理、スルホン化処理、カルボキシル基などの親水
基を有するビニルポリマーのグラフト共重合処理をあげ
ることができる。

【００３０】これらの親水化処理の中でも、とくに親水
基を有するビニルポリマーのグラフト共重合処理は好ま
しいものである。ここで、親水基を有するビニルモノマ
ーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸やメタクリル酸のエステル類、ビニルピリジン、
ビニルピロリドン、スチレンスルホン酸、スチレンなど
の直接酸または塩基と反応して塩を形成し得る官能基を
有するもの、もしくはグラフト重合された後に加水分解
して塩を形成し得る官能基を有するものをあげることが
できる。とくに、アクリル酸はビニルモノマーとして好
適である。

【００３１】上述したグラフト共重合は、不織布を親水
性のビニルモノマーの溶液に浸漬して表面にビニルモノ
マーを塗布した後、紫外線、電子線、Ｘ線のような電離
放射線に代表されるエネルギービームを照射することに
より実施される。そして、このときのビニルモノマーの
グラフト共重合割合は、以下に述べるような滴定法によ
り求められるイオン交換量で、０．２〜２．０ｍｅｑ／
ｇ（milli-equivalent per gram）であることが好まし
い。

【００３２】以下に、この滴定法について説明する。ま
ず、試料（例えばポリオレフィン繊維からなる不織布を
アクリル酸によりグラフト共重合したもの）０．５〜１
ｇを１００ｍｌのポリエチレン製広口ビンに取り、１Ｎ
−ＨＣｌ溶液１００ｍｌを加え、試料が浮き上がってい
る場合には完全に沈めた後、６０℃の恒温槽に１時間保
存する。

【００３３】つづいて、上記の試料をイオン交換水２０
０ｍｌが入ったビーカに移し、ガラス棒で撹拌し、イオ
ン交換水を取り替えながら洗浄液のｐＨが６〜７になる
まで洗浄する。試料の水切りを行い、ステンレス製バッ
ト上に広げ、１００℃の乾燥器で１時間乾燥する。冷却
後、得られた試料の重さを０．１ｍｇの精度で量り、１
００ｍｌのポリエチレン製広口ビンに移し、それに０．
０１Ｎ−ＫＯＨ溶液１１０ｇ±０．０１ｇを加える。一
方、ブランク試料として同様に１００ｍｌのポリエチレ
ン製広口ビンに０．０１Ｎ−ＫＯＨ溶液を１１０ｇ±
０．０１ｇ採取する。引き続き、これらの広口ビンを６
０℃の恒温槽に入れ、３０分毎に軽く振り混ぜ、２時間
保存する。これらの各広口ビンを軽く振り混ぜた後、試
料をそれぞれ取り出し、室温になるまで放冷する。放冷
後の試験溶液約１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカ
に０．０１ｇの精度で量り取り、フェノールフタレイン
を指示薬とし、０．１Ｎ−ＨＣｌ溶液で中和滴定する。
また、ブランク試験溶液も同様に操作して滴定する。こ
のような滴定によりカリウムイオン交換量を下記数１に
示す式により算出する。

【００３４】

【数１】

【００３５】ここで、Ｉ．Ｅ．Ｃ．：カリウムイオン交換量（ｍｅｑ／ｇ）Ｔ₁：試料溶液の滴定に要した０．１Ｎ−ＨＣｌ溶液の
量（ｍｌ）Ｔ₂：ブランク溶液の滴定に要した０．１Ｎ−ＨＣｌ溶
液の量（ｍｌ）Ｓ₁：採取した試料溶液の重量（ｇ）Ｓ₂：採取したブランク溶液の重量（ｇ）Ｗ₁：乾燥後の試料の重量（ｇ）Ｅ₁：添加した０．０１Ｎ−ＫＯＨ溶液の重量（ｇ）Ｆ：０．１Ｎ−ＨＣｌ溶液のファクタこのようにして算出された前記ビニルモノマーのイオン
交換量が０．２ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、不織布
に対するグラフト共重合割合が小さくセパレータの保液
性が低下する可能性がある。一方、イオン交換量が２．
０ｍｅｑ／ｇを超える場合には、二次電池を大電流放電
した際の作動電圧が低下する可能性がある。

【００３６】

【実施例】〈実施例１〉（１）ニッケル極（正極）の作製水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し、酸化コバルト
粉末６．１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．１６
重量部、ヒドロキシメチルセルロース０．０６重量部、
カルボキシメチルセルロース０．１１重量部、ＰＴＦＥ
ディスパージョン（比重１．５，固形分含量６０重量
％）０．６７重量部を混合し、さらに純水３０重量部を
添加し、全体を混練してペーストを調製した。このペー
ストをニッケルの発泡基板に充填し、乾燥した後ロール
圧延を行って厚み０．６ｍｍのニッケル極（正極）を作
製した。

【００３７】（２）水素吸蔵合金電極（負極）の作製組成がＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.04Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3（ＬｍはＬ
ａ富化のミッシュメタル）の水素吸蔵合金を機械粉砕し
て２００メッシュ（タイラー篩）下の粉末を得た。つい
で、この粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナト
リウム０．３重量部、カルボキシメチルセルロース０．
０５重量部、カーボンブラック１．０重量部、ＰＴＦＥ
ディスパージョン（比重１．５，固形分含量６０重量
％）１．０重量部を配合し、全体を４４重量部の水で混
練してペーストを調製した。

【００３８】このペーストをニッケルパンチドメタル
（開口率４５％）に塗布後乾燥し、さらにロール圧延し
て厚み０．３ｍｍの水素吸蔵合金電極（負極）を作製し
た。（３）セパレータの作製スパンボンド法により、繊維径１０μｍ、目付量が５０
ｇ／ｍ²のポリプロピレン樹脂繊維から基布を作製し
た。しかるのち、この基布に対して加熱プレス処理を行
い、厚さ０．１５ｍｍの不織布を作製した。つづいて、
この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後取り出し、
それに紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト
共重合させた。このときのグラフト共重合割合は、前述
したイオン交換量で０.８ｍｅｑ／ｇであった。この不
織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥
し、バブルポイント法での測定時に平均孔径２０μｍの
セパレータを得た。このセパレータのＢＥＴ１点法で測
定した比表面積は、２.０ｍ²／ｇであった。このセパレ
ータ作製時の諸条件を表１にまとめて示した。

【００３９】（４）電池の組み立て上記により得られたセパレータを前述の正極と負極との
間に介装し、全体を渦巻状に巻回して電極群を作製し
た、このような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉ
ＯＨからなる電解液とを有底円筒状容器に収容して図１
に示したような構造を有するＡＡＡサイズの円筒形ニッ
ケル・水素二次電池を組み立てた。（５）電池特性の評価このようにして得られた電池に対し、２０℃において公
称容量に対して０．２Ｃで１５０％の充電を行った後、
１Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サ
イクルを３回反復した。しかるのち、０．２Ｃで１５０
％の充電を行い、その状態で６０℃の恒温槽に３日間保
管し、保管後に１Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放
電を行い、そのときの残存容量を測定した。

【００４０】電池の公称容量をＣ０、上記の残存容量を
Ｃ₁としたとき、次式：１００×Ｃ₁／Ｃ₀（％）により
容量残存率（％）を算出し、その経時変化を図２に示し
た。ついで、この電池を分解してセパレータを取り出
し、水洗乾燥後上記と同様にバブルポイント法にて平均
孔径を測定したところ、変化は見られず２０μｍであっ
た。

【００４１】〈実施例２〉セパレータとして下記に述べ
るものを使用した以外は、上記実施例１と同様にして円
筒形ニッケル・水素二次電池を組み立てた。スパンボン
ド法により、繊維径１０μｍ、目付量が５０ｇ／ｍ²の
ポリプロピレン樹脂繊維から基布を作製した。しかるの
ち、この基布に対して加熱プレス処理を行い、厚さ０．
２００ｍｍの不織布を作製した。つづいて、この不織布
をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してア
クリル酸モノマーをグラフト共重合させた。グラフト共
重合割合および比表面積は表１に示した通りであった。
この不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した
後、乾燥し、バブルポイント法で測定したところ、平均
孔径２３μｍのセパレータを得た。

【００４２】このセパレータを電池に組み込み、実施例
１と同様の条件で充放電を行った後、電池から取り出し
て平均孔径を測定したところ、３８μｍであった。得ら
れた電池に対して、上記と同様に特性評価を行い、容量
残存率を算出してその経時変化を図２に示した。〈実施例３〉セパレータとして下記に述べるものを使用
した以外は、上記実施例１と同様にして円筒形ニッケル
・水素二次電池を組み立てた。

【００４３】ポリプロピレン樹脂繊維とポリエチレン樹
脂繊維が互いに隣接して配列された繊維径２０μｍ、目
付量が５８ｇ／ｍ²の基布を湿式法により作製した。し
かるのち、この基布に対して加熱プレス処理を行い、厚
さ０．１６ｍｍの不織布を作製した。つづいて、この不
織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射し
てアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。グラフ
ト共重合割合および比表面積は表１に示した通りであっ
た。この不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去し
た後、乾燥し、バブルポイント法で測定したところ、平
均孔径２５μｍのセパレータを得た。

【００４４】このセパレータを電池に組み込み、実施例
１と同様の条件で充放電を行った後、電池から取り出し
て平均孔径を測定したところ、３０μｍであった。得ら
れた電池に対して、上記と同様に特性評価を行い、容量
残存率を算出し、その経時変化を図２に示した。〈実施例４，５〉ポリプロピレン樹脂繊維の基布から作
製した不織布にグラフト共重合処理をした際のグラフト
共重合割合を、表１に示したように変化させたこと以外
は、上記実施例１と同様にしてセパレータを作製し、同
様の条件で特性評価を行い、容量残存率を算出して、そ
の経時変化を図２に示した。

【００４５】〈比較例１〉セパレータとして下記に述べ
るものを使用した以外は、上記実施例１と同様にして円
筒形ニッケル・水素二次電池を組み立てた。ポリプロピ
レン樹脂繊維とポリエチレン樹脂繊維が互いに隣接して
配列された繊維径２０μｍ、目付量が５８ｇ／ｍ²の基
布を湿式法により作製した。しかるのち、この基布に対
して加熱プレス処理を行わずに、厚さ調整を行い、厚さ
０．２０ｍｍの不織布を作製した。つづいて、この不織
布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射して
アクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。グラフト
共重合割合および比表面積は表１に示した通りであっ
た。この不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去し
た後、乾燥し、バブルポイント法で測定したところ、平
均孔径３０μｍのセパレータを得た。

【００４６】このセパレータを電池に組み込み、実施例
１と同様の条件で充放電を行った後、電池から取り出し
て平均孔径を測定したところ、５２μｍであった。得ら
れた電池に対して、上記と同様に特性評価を行い、容量
残存率を算出してその経時変化を図２に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１に示した結果からも明らかなように、
充放電終了後の平均孔径が５０μｍ以下であるセパレー
タを組み込んだ電池（実施例１〜３）は、平均孔径が５
０μｍを超えるセパレータを組み込んだ電池（比較例
１）に比べて容量残存率が高く、高温保管時における自
己放電特性が向上していることが確認された。

【００４９】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ニッケル・水素二次電池は、とくに高温保管時の自己放
電特性が良好であるため、高温下で長期保存しても高い
容量残存率を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のニッケル・水素二次電池の構造を示す
一部切欠斜視図である。

【図２】実施例で製造したニッケル・水素二次電池の高
温下における長期保存時の容量残存率の経時変化を示す
グラフである。

【符号の説明】

１電池缶２ニッケル極（正極）３セパレータ４水素吸蔵合金電極（負極）５電極群６絶縁板７絶縁ガスケット８孔９第１封口板１０リード端子１１安全弁１２正極端子１３押さえ板１４外装チューブ

フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 BB20 CC02 EE04 EE16 HH03 HH04 HH07 5H028 AA01 AA05 BB11 CC08 CC12 EE01 EE05 EE06 HH00 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極の間に合成樹脂繊維からなる
セパレータが介装されている電極群をアルカリ電解液と
共に電池缶に封入した構造のニッケル・水素二次電池に
おいて、前記電池充放電後の状態における前記セパレー
タの平均孔径が５０μｍ以下であることを特徴とするニ
ッケル・水素二次電池。
【請求項２】窒素を用いたＢＥＴ１点法で測定した前
記セパレータの比表面積が、０．５〜５．０ｍ²／ｇで
ある請求項１記載のニッケル・水素二次電池。
【請求項３】前記セパレータが、親水基を有するビニ
ルモノマーでグラフト共重合されたポリオレフィン系合
成樹脂繊維の不織布であり、かつ、滴定法により求めら
れるイオン交換量で表される前記グラフト共重合の割合
が、０．２〜２．０ｍｅｑ／ｇである請求項１または２
記載のニッケル・水素二次電池。