JP2000195542A - ニッケル・水素二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温保管時における自己放電特性が優れてい
るニッケル・水素二次電池の製造方法を提供する。 【解決手段】 ニッケル極２と水素吸蔵合金電極４の間
に合成樹脂繊維から成るセパレータ３が介装されている
電極群５を電池缶１に収容し、更にアルカリ電解液を注
入したのち、前記電池缶１を封口するニッケル・水素二
次電池の製造方法において、セパレータ３としては予め
低温プラズマ処理が施されているものを用い、かつ、ア
ルカリ電解液の注入は、前記低温プラズマ処理後７２時
間以内に行うニッケル・水素二次電池の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素二次
電池の製造方法に関し、更に詳しくは、高温保管時にお
ける自己放電特性が向上したニッケル・水素二次電池を
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話や携帯型のノートパソコ
ンのような各種電子機器のコードレス化，高機能化，小
型化，軽量化の進展に伴い、その電源である二次電池に
対しては高容量化の要望が高まっている。従来、これら
電子機器の電源としてはニッケル・カドミウム二次電池
が主として使用されてきた。しかし、上記した高容量化
への要望の高まりに伴い、ニッケル・カドミウム二次電
池の電圧との互換性があり、かつニッケル・カドミウム
二次電池よりも高容量であるということから、最近で
は、ニッケル・水素二次電池が広く使用され始めてい
る。

【０００３】しかしながら、ニッケル・水素二次電池
は、ニッケル・カドミウム二次電池よりも高容量である
とはいえ、充電状態で高温環境下に保管しておくと自己
放電を起こしやすいという問題がある。したがって、ニ
ッケル・水素二次電池の使用環境が多様化して過酷な条
件下で使用される機会も増加していることに対応して、
当該ニッケル・水素二次電池には、高容量であることは
勿論のこと、自己放電特性の向上や充放電サイクル寿命
特性の向上が強く求められている。

【０００４】ところで、ニッケル・水素二次電池は、一
般に、水酸化ニッケルのようなニッケル化合物の粉末を
担持するニッケル極（正極）と、水素吸蔵合金の粉末を
担持する水素吸蔵合金電極（負極）との間に電気絶縁性
でかつ保液性を備えたセパレータを介装して電極群を形
成し、この電極群を負極端子も兼ねる電池缶の中に収容
し、更にここに所定のアルカリ電解液を注入したのち、
前記電池缶を封口して製造されている。

【０００５】そして従来から、セパレータとしては、ア
ルカリ電解液との濡れ性を確保するために、親水性が良
好であるポリアミド繊維から成る不織布が広く用いられ
ている。しかしながら、このポリアミド繊維はアルカリ
電解液中で加水分解して例えば硝酸イオン，亜硝酸イオ
ン，アンモニアのような不純物を生成し、この不純物が
正極に生成したオキシ水酸化ニッケルを還元することに
より、正極の自己放電反応を助長して電池の自己放電特
性を劣化させている。

【０００６】このようなことから、セパレータの材料と
しては、前記したポリアミド繊維よりも耐酸化性が優れ
ている繊維材料、例えばポリプロピレン繊維のようなポ
リオレフィン繊維やＰＴＦＥ繊維のようなフッ素樹脂の
繊維を選定し、これらに親水化処理を施したものの使用
が試みられている。具体的には、例えばポリオレフィン
繊維の不織布を陰イオン系，陽イオン系，非イオン系の
界面活性剤のような界面活性剤で表面処理したものをセ
パレータとして使用することが試みられている。しかし
ながら、上記セパレータは、電池に対する充放電を反復
すると表面の界面活性剤が離脱して親水性は低下し、そ
の結果、充放電サイクル寿命特性の低下が起こってくる
という問題がある。

【０００７】また、ポリオレフィン繊維の不織布の全表
面に、スルホン化処理，アクリル酸グラフト処理などの
処理を行うことにより親水性の活性基を外部から付加し
て、不織布全体の表面の親水性を高め、自己放電特性の
向上を目的とする処理が試みられているが、これらの処
理を行っても、自己放電特性の向上はいまだ充分とはい
えない状況にある。しかもこれらの処理の場合には、使
用した薬剤の廃液処理が必要であるため、セパレータの
製造コスト、ひいては電池の製造コストを引き上げると
いう問題がある。

【０００８】一方、最近では、各種材料の表面改質法と
して低温プラズマ処理が注目されている。この低温プラ
ズマ処理は、炭素質材料のように表面が疎水性を示す材
料の親水化処理にとって有効であることが知られている
（炭素、Ｎｏ.１７６、１７２〜１８５頁、１９９６年
を参照）。そこで、本発明者らは、合成樹脂繊維から成
るセパレータ材料に低温プラズマ処理を施してその表面
に各種の親水性の官能基を導入する実験を重ね、得られ
た材料のセパレータとしての有効性に関する研究を行っ
た。その結果、次のような知見を得るに至った。すなわ
ち、 （１）低温プラズマ処理後の短い時間内では、セパレー
タに親水性は付与されているが、その親水性効果は時間
の経過とともに劣化していく； （２）とくに、低温プラズマ処理後に長時間放置してお
いたセパレータの場合は、水に対する接触角が大きくな
り、保液性が低下する； （３）したがって、そのようなセパレータを用いて電極
群を成形し、それを電池缶に収容したのちそこにアルカ
リ電解液を注入しても、セパレータの吸液性が悪く、電
池の組立て作業に障害が生ずる； （４）そのため、このようなセパレータを用いて製造し
た電池は、その製造工程で障害が生じたり、また自己放
電特性の低下を招くことがある；ということである。

【０００９】そのため、セパレータの親水化処理にとっ
て、低温プラズマ処理は、前記した薬液を用いる親水化
処理に比べれば薬液を使用することが不必要になるとい
う点で好適であるとはいえ、それを用いて製造されたニ
ッケル・水素二次電池には上記したような問題が生じて
いた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温プラズ
マ処理が施されたセパレータを用いて製造したニッケル
・水素二次電池における上記した問題を解決し、自己放
電特性が優れているニッケル・水素二次電池を確実に安
定して製造する方法の提供を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、ニッケル極と水素吸蔵合金
電極の間に合成樹脂繊維から成るセパレータが介装され
ている電極群を電池缶に収容し、更にアルカリ電解液を
注入したのち、前記電池缶を封口するニッケル・水素二
次電池の製造方法において、前記セパレータとしては予
め低温プラズマ処理が施されているものを用い、かつ、
前記アルカリ電解液の注入は、前記低温プラズマ処理後
７２時間以内に行うことを特徴とするニッケル・水素二
次電池の製造方法が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明方法は、ニッケル・水素二
次電池を製造するに際し、セパレータとして低温プラズ
マ処理がほどこされたものを用い、かつ、低温プラズマ
処理後の７２時間以内にアルカリ電解液と接触するよう
にして使用することを除いては、従来の製造方法と変わ
ることはない。

【００１３】図１で示した円筒形ニッケル・水素二次電
池を例にして本発明の製造方法を説明する。まず、ニッ
ケル極（正極）２と後述するセパレータ３と水素吸蔵合
金電極（負極）４とを渦巻状に巻回して電極群５を製造
する。そして、この電極群５を有底円筒形の電池缶１の
中に挿入する。このとき、負極４は電極群５の最外側に
配置されることにより電池缶１と電気的に接触し、また
電極５の底部は、電池缶１の底部に配置された絶縁板６
の上に位置づけられる。

【００１４】そして、電池缶１の中に、例えば、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨとの混合液，ＫＯＨとＬｉＯＨとの混合
液，ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨとの混合液のようなア
ルカリ電解液が注入されたのち、電池缶１の上部開口部
の内側にはリング状の絶縁ガスケット７が配置され、こ
の絶縁ガスケット７に周縁部が噛み込んだ状態で中央に
孔８を有する円盤形状の第１封口板９が配置され、前記
電池缶１の上部開口部を内側に縮径する加締加工を行う
ことにより、前記第１封口板９と絶縁ガスケット７を介
して電池缶１の上部開口部が気密に封口される。

【００１５】また、上記した封口処理に先立ち、電極群
５の上部にはリード端子１０が付設され、このリード端
子１０は前記した第１封口板９の下面と溶接され、そし
て、ゴム製の安全弁１１が第１封口板９の中央孔８を塞
ぐようにして配置され、更にそれを覆うようにして帽子
形状の正極端子１２が第１封口板９に溶接されて気密構
造が形成される。

【００１６】また、上記した構造の電池缶の上部には、
中央孔を有する絶縁材料の押さえ板１３が当該中央孔か
ら前記正極端子１２のみを突出させた状態で配置され、
そして押さえ板１３の周縁部，電池缶１の側面部と底面
部を被覆して外装チューブ１４が配置される。なお、本
発明方法で製造する電池は上記したような円筒形に限定
されるものではなく、例えば、ニッケル極とセパレータ
と水素吸蔵合金電極とを交互に積層して直方体形状の電
極群とし、これを角形の電池缶に収容した構造の角形電
池であってもよい。

【００１７】電極群５のニッケル極２は、概ね次のよう
にして製造される。すなわちまず、水酸化ニッケルのよ
うなニッケル化合物の粉末に金属コバルト，コバルト酸
化物，コバルト水酸化物のような導電材の粉末を混合し
た混合粉末、またはニッケル化合物の粉末表面に前記導
電材をコーティングした粉末と、例えばカルボキシメチ
ルセルロース，メチルセルロース，ポリアクリル酸ナト
リウム，ポリテトラフルオロエチレン，ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースのような結着剤とを水で混練して
粘稠なペーストを調製する。なお、用いる水酸化ニッケ
ルには、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｍｇ，
Ｆｅ，Ｓｉのような元素が固溶していてもよい。

【００１８】ついで、このペーストを、例えばスポンジ
状ニッケル基板，網状焼結金属繊維基板、または不織布
にニッケルめっきを施して成るフェルトめっき基板のよ
うな３次元網状構造の集電体に充填・塗布したのち前記
ペーストを乾燥し、更に続けて加圧成形して所定厚みの
正極シートにする。なお、このときの集電体としては、
パンチドメタルやエキスパンドメタルのような２次元基
板や、パンチドメタルの開口部にバリを有する構造の
２.５次元基板を用いることもできる。

【００１９】また、負極４は、水素吸蔵合金粉末と結着
剤と、必要に応じては例えばカーボンブラックのような
導電材との所定量を水で混練して成るペーストを集電体
に充填・塗布したのち、乾燥，成形して製造される。用
いる水素吸蔵合金としては、格別限定されるものではな
く、電気化学的に水素を吸蔵・放出できるものであれば
何であってもよく、例えば、ＬａＮｉ₅，ＭｍＮｉ₅（Ｍ
ｍはミッシュメタル），ＬｍＮｉ₅（Ｌｍはランタン富
化のミッシュメタル）、またはＮｉの一部をＡｌ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂなどで置
換した多元素系のもの；ＴｉＮｉ系，ＴｉＦｅ系，Ｍｇ
Ｎｉ系またはそれらの混合系；をあげることができる。
とくに、次式；ＬｍＮｉ_xＡｌ_yＡ _z（ＡはＡｌ，Ｃｏか
ら選ばれる少なくとも１種であり、ｘ，ｙ，ｚは４.８
≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５.４を満足する原子比を表す）で示さ
れる水素吸蔵合金は、充放電サイクル時における微粉化
が抑制され、電池のサイクル寿命特性を向上せしめるこ
とができるという点で好適である。

【００２０】また、結着剤としては、ニッケル極２の製
造時に用いる前記した高分子材料をあげることができ、
集電体としては、例えばパンチドメタル，エキスパンド
メタル，穿孔鋼板，ニッケルネットなどの２次元基板
や、フェルト状金属多孔体，スポンジ状金属基板などの
３次元網状構造のものをあげることができる。本発明の
場合、上記したニッケル極と負極の間に介装されるセパ
レータ３としては、次のようなものが使用される。

【００２１】まず、セパレータ材料は合成樹脂繊維から
成る。具体的には、ポリエチレン繊維，ポリプロピレン
繊維などのポリオレフィン繊維それ自体；あるポリオレ
フィン繊維の表面が異種類のポリオレフィン繊維で被覆
されている芯鞘構造の複合繊維；互いに異種類であるポ
リオレフィン繊維の分割構造になっている複合繊維など
をあげることができる。また、ＰＴＦＥ繊維も使用する
ことができるが、その場合には、例えばガラス繊維のよ
うな無機繊維を混在せしめることにより全体の機械的強
度を高めてもよい。

【００２２】セパレータ材料の形態としては、上記した
繊維の不織布の形態であることが好適であり、また微孔
性のプラスチックシートの形態であってもよい。なお、
不織布として用いる場合には、その不織布は上記した繊
維を例えば乾式法，湿式法，スパンボンド法，メルトブ
ロー法などによって織成することができる。セパレータ
材料が不織布である場合、その目付量は３０〜７０ｇ／
ｍ²であることが好ましい。目付量が３０ｇ／ｍ²より小
さい不織布は、セパレータ材料としての強度が低いため
前記した電極群を製造する際の巻回時に破損することも
起こりやすく、逆に７０ｇ／ｍ²より大きい場合には、
電極群を製造したときの当該セパレータ材料の占有体積
が大きくなって電極容量の低下を招くことになるからで
ある。

【００２３】なお、用いるセパレータ材料の比表面積が
小さすぎると、保液性が低下し、また比表面積が大きす
ぎると、その引張強度が低くなるので保形性は低下し、
電極群の製造時の破損などが起こりやすくなるので、セ
パレータ材料としては窒素を用いたＢＥＴ１点法で測定
したときの比表面積が０.５〜５.０ｍ²／ｇであること
が好ましく、更には、１.０〜４.０ｍ²／ｇのものを用
いることが好ましい。

【００２４】上記したセパレータ材料は、次に例示する
ような低温プラズマ処理が施されたのち前記した電極群
の製造に供される。まず、プラズマ処理装置の中に平行
配置されている一対の電極板の間に処理対象のセパレー
タを配置する。そして、装置内を一旦減圧状態にしたの
ち、親水性の官能基をセパレータ材料に導入するための
ガスを装置内に流入しながら、装置内を０.０５〜１Tor
rに保持する。

【００２５】その後、電極板の間に高周波電場を形成す
る。具体的には、出力５〜１００Ｗにおいて、例えばラ
ジオ周波数１３.５６MHzの高周波、または２.５４GHzの
マイクロ波で放電を行い、電極間に配置されているセパ
レータ材料にプラズマ処理を施す。処理時間は０.１〜
３０分に設定することが好ましい。上記した条件下にお
ける発生プラズマのパラメータの１例を示すと、電子温
度２０００〜４０００°Ｋ，電子密度１０⁹〜１０¹³個
／cm³，イオン温度２００〜４００°Ｋ，イオン密度１
０⁹〜１０¹³個／cm^-3，プラズマ空間電位１０〜９０Ｖ
である。

【００２６】上記したプラズマ処理において、官能基導
入用のガスとしては、カルボニル基，カルボキシル基，
水酸基，アミノ基，イミノ基のような親水性の官能基を
前記セパレータ材料の構成繊維に導入するようなガス、
例えば酸素ガス，窒素ガス，空気などが使用される。ま
た、セパレータ材料をＡｒやＨｅなどの不活性ガスを用
いて低温プラズマ処理を行って構成繊維にラジカルを生
成せしめたのち、大気中に取り出してもよい。この場合
には、生成したラジカルを媒介にして水酸基のような親
水性基が構成繊維に導入されることになる。

【００２７】このような低温プラズマ処理により、セパ
レータ材料には親水性の官能基が導入されて親水性が付
与される。しかしながら、この親水性は時間経過ととも
に低下していく。この現象は、低温プラズマ処理の直後
にあっては、セパレータ表面は導入された官能基の作用
で表面エネルギーが大きい状態になっているが、大気中
や真空下などの環境下に放置されていると、上記表面エ
ネルギーを減少させて安定化するために表面の官能基が
材料の内側に反転したり、また材料内部の低分子量フラ
グメントが表面に移動したりして、結局、表面エネルギ
ーは低下し、親水性が低下していくものと考えられる。

【００２８】したがって、本発明にあっては、低温プラ
ズマ処理後に得られたセパレータの表面エネルギーが高
い状態にある時間内に、電極群５を形成し、それを電池
缶１に収容し、そしてアルカリ電池液を注入することを
特徴とする。具体的には、低温プラズマ処理後、７２時
間以内に上記した作業を行い、電池を組み立てる。すな
わち、アルカリ電解液の注入作業は、低温プラズマ処理
後７２時間以内に完了する。

【００２９】処理後のセパレータを７２時間を超えて放
置したのち使用すると、セパレータの水に対する接触角
は大きくなって当該セパレータの保液性が悪くなり、電
解液注入時の吸液性も悪く、電池製造時に障害が生ずる
だけではなく、製造した電池の自己放電特性も向上しな
くなる。なお、電解群５の形成に先立つセパレータの保
管環境としては、温度６０℃以下で、任意の湿度環境で
あればよい。しかしながら、過度に多湿な環境下では、
セパレータが水分を吸湿し、電池の組立て時に障害を招
くこともあるので、できるだけ低湿の環境であることが
好ましい。

【００３０】

【実施例】実施例１〜３，比較例 （１）セパレータの処理 平均繊維径１０μｍのポリプロピレン繊維を用いて、ス
パンポンド法で目付量５０ｇ／ｍ²，厚み０.１６mmの不
織布を製造した。

【００３１】この不織布をプラズマ処理装置の電極板の
間に配置して１時間の減圧操作を行ったのち、装置内に
酸素ガスを３０ml／minの流量で流入し、装置内を０.１
Torrに調整した状態にし、ラジオ周波数１３.５６MHz、
出力５０Ｗで５分間の低温プラズマ処理を行った。 （２）電池の製造 水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し、酸化コバルト
粉末６.１重量部，ポリアクリル酸ナトリウム０.１６重
量部，ヒドロキシメチルセルロース０.０６重量部，カ
ルボキシメチルセルロース０.１１重量部，ＰＴＦＥデ
ィパーション（比重１.５，固形分含量６０重量％）０.
６７重量部を混合し、更に純水３０重量部を添加し、全
体を混練してペーストを調製した。

【００３２】このペーストをニッケルの発泡基板に充填
し、乾燥したのちロール圧延を行って厚み０.６mmのニ
ッケル極（正極）を製造した。一方、組成がＬｍＮｉ
_4.0Ｃｏ_0.04Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3（ＬｍはＬａ富化のミッシ
ュメタル）の水素吸蔵合金を機械粉砕して２００メッシ
ュ（タイラー篩）下の粉末にした。

【００３３】ついで、この粉末１００重量部に対し、ポ
リアクリル酸ナトリウム０.３重量部，カルボキシメチ
ルセルロース０.０５重量部，カーボンブラック１.０重
量部，ＰＴＦＥディパーション（比重１.５，固形分含
量６０重量％）１.０重量部を配合し、全体を４４重量
部の水で混練してペーストを調製した。このペーストを
ニッケルパンチドメタル（開口率４５％）に塗布し、乾
燥し、更にロール圧延して厚み０.３mmの水素吸蔵合金
電極（負極）を製造した。

【００３４】このニッケル極と水素吸蔵合金電極の間
に、低温プラズマ処理から温度２０℃、相対湿度６０％
の大気中に表１で示した時間放置したセパレータを挟ん
で電極群を形成し、それを電池缶に収容したのち、ＫＯ
Ｈ ７ＮとＬｉＯＨ １Ｎとの混合液（電解液）を注入
し、図１で示した構造のＡＡＡサイズニッケル・水素二
次電池を組み立てた。

【００３５】

【表１】

【００３６】なお、各セパレータに関しては、水との接
触角を測定し、その結果も表１に併記した。ここで接触
角は、各セパレータ（大きさ２.５×１０cm程度）を水
平に配置し、セパレータに純水（約１０μｌ）を滴下し
て１分間放置し、水滴とセパレータがなす角度を光学顕
微鏡（ゴニオメータ式接触角測定器）で測定した。

【００３７】（３）電池特性 得られた各電池につき、温度２０℃において公称容量に
対して０.２Ｃで１５０％の充電を行ったのち、１Ｃで
電池電圧が１.０Ｖになるまで放電する充放電サイクル
を３回反復した。その後、０.２Ｃで１５０％の充電を
行い、その状態で温度４５℃の恒温槽に１４日間保管
し、保管後に１Ｃで電池電圧が１.０Ｖになるまでの放
電を行い、そのときの残存容量を測定した。

【００３８】電池の公称容量をＣ₀，上記した残存容量
をＣ₁としたとき、次式：１００×Ｃ ₁／Ｃ₀（％）に基
づいて各電池の容量残存率を算出した。その結果を図２
に示した。表１と図２から明らかなように、まず、低温
プラズマ処理後のセパレータを放置しておくと、アルカ
リ電解液との接触角は大きくなっていき、また組み立て
た電池の容量残存率も低下して自己放電特性の低下が認
められる。

【００３９】しかしながら、実施例の場合のように、低
温プラズマ処理後７２時間以内に電解液の注入作業を行
えば、充分、実用に耐え得る電池になる。

【００４０】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
場合、低温プラズマ処理後のセパレータを用いてニッケ
ル・水素二次電池を製造する際に、当該セパレータの処
理後７２時間以内に電解液の注入作業を行っているの
で、低温プラズマ処理で付与されたセパレータの親水性
は確保され、もって組み立てた電池の自己放電特性は優
れた状態になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法で処理されたセパレータが組み込ま
れている円筒形ニッケル・水素二次電池を示す一部切欠
斜視図である。

【図２】セパレータの放置時間と各電池の容量残存率の
関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 電池缶 ２ ニッケル極（正極） ３ セパレータ ４ 水素吸蔵合金電極（負極） ５ 電極群 ６ 絶縁板 ７ 絶縁ガスケット ８ 孔 ９ 第１封口板 １０ リード端子 １１ 安全弁 １２ 正極端子 １３ 押さえ板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H021 AA01 BB00 CC02 CC17 EE04 HH00 5H028 AA01 AA05 BB00 BB01 BB03 BB15 CC12 EE01 EE05 EE06 HH00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル極と水素吸蔵合金電極の間に合
   成樹脂繊維から成るセパレータが介装されている電極群
   を電池缶に収容し、更にアルカリ電解液を注入したの
   ち、前記電池缶を封口するニッケル・水素二次電池の製
   造方法において、前記セパレータとしては予め低温プラ
   ズマ処理が施されているものを用い、かつ、前記アルカ
   リ電解液の注入は、前記低温プラズマ処理後７２時間以
   内に行うことを特徴とするニッケル・水素二次電池の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記セパレータが不織布である請求項１
   のニッケル・水素二次電池の製造方法。
3. 【請求項３】 前記セパレータがポリオレフィン樹脂繊
   維の不織布である請求項１のニッケル・水素二次電池の
   製造方法。