JP2000138049A

JP2000138049A - ニッケル・水素二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2000138049A
Application number: JP10311416A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Tsukiashi; 雅彦月脚; Katsuyuki Hata; 勝幸秦; Hirohito Teraoka; 浩仁寺岡
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2000-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】高温保管時の自己放電特性が向上したニッケ
ル・水素二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極２と負極４の間に合成樹脂繊維から
成るセパレータ３が介装されている電極群５をアルカリ
電解液と一緒に電池缶１に収容したのち、前記電池缶を
封こうするニッケル・水素二次電池の製造方法におい
て、用いるセパレータに対しては、予め、親水性付与用
のガスと疎水性付与用のガスを用いた低温プラズマ処理
が施されているニッケル・水素二次電池の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素二次
電池の製造方法に関し、更に詳しくは、高温保管時にお
ける自己放電特性が向上したニッケル・水素二次電池を
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話や携帯型のノートパソコ
ンのような各種電子機器のコードレス化，高機能化，小
型化，軽量化の進展に伴い、その電源である二次電池に
対しては高容量化の要望が高まっている。従来、これら
電子機器の電源としてはニッケル・カドミウム二次電池
が主として使用されてきた。しかし、上記した高容量化
への要望の高まりに伴い、ニッケル・カドミウム二次電
池の電圧との互換性があり、かつニッケル・カドミウム
二次電池よりも高容量であるということから、最近で
は、ニッケル・水素二次電池が広く使用され始めてい
る。

【０００３】しかしながら、ニッケル・水素二次電池
は、ニッケル・カドミウム二次電池よりも高容量である
とはいえ、充電状態で高温環境下に保管しておくと自己
放電を起こしやすいという問題がある。したがって、ニ
ッケル・水素二次電池の使用環境が多様化して過酷な条
件下で使用される機会も増加していることに対応して、
当該ニッケル・水素二次電池には、高容量であることは
勿論のこと、自己放電特性の向上や充放電サイクル寿命
特性の向上が強く求められている。

【０００４】ところで、ニッケル・水素二次電池は、一
般に、水酸化ニッケルのようなニッケル化合物の粉末を
担持する正極と、水素吸蔵合金の粉末を担持する負極と
の間に電気絶縁性でかつ保液性を備えたセパレータを介
装して電極群を形成し、この電極群を負極端子も兼ねる
電池缶の中に所定のアルカリ電解液と一緒に収容したの
ち、前記電池缶を封口して製造されている。

【０００５】そして従来から、セパレータとしては、ア
ルカリ電解液との濡れ性を確保するために、親水性が良
好であるポリアミド繊維から成る不織布が広く用いられ
ている。しかしながら、このポリアミド繊維はアルカリ
電解液中で加水分解して例えば硝酸イオン，亜硝酸イオ
ン，アンモニアのような不純物を生成し、この不純物が
正極に生成したオキシ水酸化ニッケルを還元することに
より、正極の自己放電反応を助長して電池の自己放電特
性を劣化させている。

【０００６】このようなことから、セパレータの材料と
しては、前記したポリアミド繊維よりも耐酸化性が優れ
ている繊維材料、例えばポリプロピレン繊維のようなポ
リオレフィン繊維やＰＴＦＥ繊維のようなフッ素樹脂の
繊維を選定し、これらに親水化処理を施したものの使用
が試みられている。具体的には、例えばポリオレフィン
繊維の不織布を陰イオン系，陽イオン系，非イオン系の
界面活性剤のような界面活性剤で表面処理したものをセ
パレータとして使用することが試みられている。しかし
ながら、上記セパレータは、電池に対する充放電を反復
すると表面の界面活性剤が離脱して親水性は低下し、そ
の結果、充放電サイクル寿命特性の低下が起こってくる
という問題がある。

【０００７】また、ポリオレフィン繊維の不織布の全表
面に、スルホン化処理，アクリル酸グラフト処理などの
処理を行って親水性の活性基を外部から付加して、不織
布全体の表面の親水性を高め、自己放電特性の向上を意
図する処理が試みられているが、これらの処理を行って
も、自己放電特性の向上はいまだ充分とはいえない状況
にある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のニッ
ケル・水素二次電池における上記した問題を解決するこ
とにより、自己放電特性が向上し、また充放電サイクル
寿命特性も優れているニッケル・水素二次電池の製造方
法の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、正極と負極の間に合成樹脂
繊維から成るセパレータが介装されている電極群をアル
カリ電解液と一緒に電池缶に収容したのち、前記電池缶
を封口するニッケル・水素二次電池の製造方法におい
て、前記セパレータに対しては、予め、親水性付与用の
ガスと疎水性付与用のガスを用いた低温プラズマ処理が
施されていることを特徴とするニッケル・水素二次電池
の製造方法が提供される。

【００１０】とくに、前記プラズマ処理が、前記親水性
付与用のガスと前記疎水性付与用のガスの混合ガス中で
行われるか、前記親水性付与用のガス中で行われたのち
前記疎水性付与用のガス中で行われるか、または前記疎
水性付与用のガス中で行われたのち前記親水性付与用の
ガス中で行われるニッケル・水素二次電池の製造方法が
提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明方法は、ニッケル・水素二
次電池を製造するに際し、用いるセパレータに対して後
述する低温プラズマ処理を施してその表面改質を行った
ことを除いては、従来の製造方法と変わることはない。
図１で示した円筒形ニッケル・水素二次電池を例にして
本発明の製造方法を説明する。

【００１２】まず、ニッケル極（正極）２と後述するセ
パレータ３と負極４とを重ね合わせて１枚のシートに
し、このシートを渦巻状に巻回して電極群５を製造す
る。そして、この電極群５を有底円筒形の電池缶１の中
に挿入する。このとき、負極４は電極群５の最外側に配
置されることにより電池缶１と電気的に接触し、また電
極５の底部は、電池缶１の底部に配置された絶縁板６の
上に位置づけられる。

【００１３】そして、電池缶１の中に、例えば、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨとの混合液，ＫＯＨとＬｉＯＨとの混合
液，ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨとの混合液のようなア
ルカリ電解液が注液されたのち、電池缶１の上部開口部
の内側にはリング状の絶縁ガスケット７が配置され、こ
の絶縁ガスケット７に周縁部が噛み込んだ状態で中央に
孔８を有する円盤形状の第１封口板９が配置され、前記
電池缶１の上部開口部を内側に縮径する加締加工を行う
ことにより、前記第１封口板９と絶縁ガスケット７を介
して電池缶１の上部開口部が気密に封口される。

【００１４】また、上記した封口処理に先立ち、電極群
５の上部にはリード端子１０が付設され、このリード端
子１０は前記した第１封口板９の下面と溶接され、そし
て、ゴム製の安全弁１１が第１封口板９の中央孔８を塞
ぐようにして配置され、更にそれを覆うようにして帽子
形状の正極端子１２が第１封口板９に溶接されて気密構
造が形成される。

【００１５】また、上記した構造の電池缶の上部には、
中央孔を有する絶縁材料の押さえ板１３が当該中央孔か
ら前記正極端子１２のみを突出させた状態で配置され、
そして押さえ板１３の周縁部，電池缶１の側面部と底面
部を被覆して外装チューブ１４が配置される。なお、本
発明方法で製造する電池は上記したような円筒形に限定
されるものではなく、例えば、ニッケル極とセパレータ
と負極と交互に積層して直方体形状の電極群とし、これ
を角形の電池缶に収容した構造の角形電池であってもよ
い。

【００１６】電極群５のニッケル極２は、概ね次のよう
にして製造される。すなわちまず、水酸化ニッケルのよ
うなニッケル化合物の粉末に金属コバルト，コバルト酸
化物，コバルト水酸化物のような導電材の粉末を混合し
た混合粉末、またはニッケル化合物の粉末表面に前記導
電材をコーティングした粉末と、例えばカルボキシメチ
ルセルロース，メチルセルロース，ポリアクリル酸ナト
リウム，ポリテトラフルオロエチレン，ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースのような結着剤とを水で混練して
粘稠なペーストを調製する。なお、用いる水酸化ニッケ
ルには、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｍｇ，
Ｆｅ，Ｓｉのような元素が固溶していてもよい。

【００１７】ついで、このペーストを、例えばスポンジ
状ニッケル基板，網状焼結金属繊維基板または不織布に
ニッケルめっきを施して成るフェルトめっき基板のよう
な３次元網状構造の集電体に充填・塗布したのち前記ペ
ーストを乾燥し、更に続けて加圧成形して所定厚みの正
極シートにする。なお、このときの集電体としては、パ
ンチドメタルやエキスパンドメタルのような２次元基板
や、パンチドメタルの開口部にバリを有する構造の２.
５次元基板を用いることもできる。

【００１８】また、負極４は、水素吸蔵合金粉末と結着
剤と、必要に応じては例えばカーボンブラックのような
導電材との所定量を水で混練して成るペーストを集電体
に充填・塗布したのち、乾燥，成形して製造される。用
いる水素吸蔵合金としては、格別限定されるものではな
く、電気化学的に水素を吸蔵・放出できるものであれば
何であってもよく、例えば、ＬａＮｉ₅，ＭｍＮｉ₅（Ｍ
ｍはミッシュメタル），ＬｍＮｉ₅（Ｌｍはランタン富
化のミッシュメタル）、またはＮｉの一部をＡｌ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂなどで置
換した多元素系のもの；ＴｉＮｉ系，ＴｉＦｅ系，Ｍｇ
Ｎｉ系またはそれらの混合系；をあげることができる。
とくに、次式；ＬｍＮｉ_xＡｌ_yＡ _z（ＡはＡｌ，Ｃｏか
ら選ばれる少なくとも１種であり、ｘ，ｙ，ｚは４.８
≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５.４を満足する原子比を表す）で示さ
れる水素吸蔵合金は、充放電サイクル時における微粉化
が抑制され、電池のサイクル寿命特性を向上せしめるこ
とができるという点で好適である。

【００１９】また、結着剤としては、ニッケル極２の製
造時に用いる前記した高分子材料をあげることができ、
集電体としては、例えばパンチドメタル，エキスパンド
メタル，穿孔鋼板，ニッケルネットなどの２次元基板
や、フェルト状金属多孔体，スポンジ状金属基板などの
３次元網状構造のものをあげることができる。本発明の
場合、上記したニッケル極と負極の間に介装されるセパ
レータ３としては、次のようなものが使用される。

【００２０】まず、合成樹脂繊維から成る。具体的に
は、ポリエチレン繊維，ポリプロピレン繊維などのポリ
オレフィン繊維それ自体；あるポリオレフィン繊維の表
面が異種類のポリオレフィン繊維で被覆されている芯鞘
構造の複合繊維；互いに異種類であるポリオレフィン繊
維の分割構造になっている複合繊維などをあげることが
できる。また、ＰＴＦＥ繊維も使用することができる
が、その場合には、例えばガラス繊維のような無機繊維
を混在せしめることにより全体の機械的強度を高めても
よい。

【００２１】セパレータの形態としては、上記した繊維
の不織布の形態であることが好適であり、また微孔性の
プラスチックシートの形態であってもよい。なお、不織
布として用いる場合には、その不織布は上記した繊維を
例えば乾式法，湿式法，スパンボンド法，メルトブロー
法などによって織成することができる。セパレータが不
織布である場合、その目付量は３０〜７０ｇ／ｍ²であ
ることが好ましい。目付量が３０ｇ／ｍ²より小さい不
織布は、セパレータとしての強度が低いため前記した電
極群を製造する際の巻回時に破損することも起こりやす
く、逆に７０ｇ／ｍ²より大きい場合には、電極群を製
造したときの当該セパレータの占有体積が大きくなって
電極容量の低下を招くことになるからである。

【００２２】なお、用いるセパレータの比表面積が小さ
すぎると、保液性が低下し、また比表面積が大きすぎる
と、その引張強度が低くなるので保形性は低下し、電極
群の製造時の破損などが起こりやすくなるので、セパレ
ータとしては窒素を用いたＢＥＴ１点法で測定したとき
の比表面積が０.５〜５.０ｍ²／ｇであることが好まし
く、更には、１.０〜４.０ｍ²／ｇのものを用いること
が好ましい。

【００２３】上記したセパレータは、次に例示するよう
な低温プラズマ処理が施されたのち前記した電極群の製
造に供される。まず、プラズマ処理装置の中に平行配置
されている一対の電極板の間に処理対象のセパレータを
配置する。そして、装置内を一旦減圧状態にしたのち、
親水性付与用のガスと疎水性付与用のガスの混合ガスを
装置内に流入しながら、装置内を０.０５〜１Torrに保
持する。

【００２４】その後、電極板の間に高周波電場を形成す
る。具体的には、出力５〜１００Ｗにおいて、例えばラ
ジオ周波数１３.５６MHzの高周波、または２.５４GHzの
マイクロ波で放電を行い、電極間に配置されているセパ
レータにプラズマ処理を施す。処理時間は０.１〜３０
分に設定することが好ましい。上記した条件下における
発生プラズマのパラメータの１例を示すと、電子温度２
０００〜４０００°Ｋ，電子密度１０⁹〜１０¹³個／c
m³，イオン温度２００〜４００°Ｋ，イオン密度１０⁹
〜１０¹³個／cm^-3，プラズマ空間電位１０〜９０Ｖにな
っている。

【００２５】上記したプラズマ処理において、親水性付
与用のガスとしては、カルボニル基，カルボキシル基，
水酸基，アミノ基，イミノ基のような親水性の官能基を
前記セパレータの構成繊維に導入するようなガス、例え
ば酸素ガス，窒素ガス，空気などが使用され、また疎水
性付与用のガスとしては、疎水性の基を前記セパレータ
の構成繊維に導入することができるようなガス、例え
ば、四フッ素化炭素，四フッ素化エチレン，六フッ素化
エタンなどが使用される。

【００２６】このときの親水性付与用のガスと疎水性付
与用のガスとの混合比率は、前者の分圧が３０％以上に
なっていることが好ましい。混合比率が上記値から外れ
ていたり、またプラズマ処理時の条件が前記した範囲か
ら外れていると、処理後のセパレータの親水性と疎水性
のバランスが崩れて電池反応時におけるイオンや水の移
動が円滑に進まないという不都合を招いたり、またセパ
レータの構成繊維の切断やセパレータの熱収縮変形が起
こる場合もあって電極群の製造が困難になるという不都
合を招く。

【００２７】なお、上記した例は、プラズマ処理を親水
性付与用のガスと疎水性付与用のガスの混合ガス中で行
う場合であるが、本発明のセパレータの処理は上記態様
に限定されるものではなく、最初に親水性付与用のガス
中で処理したのち疎水性付与用のガス中で処理する態様
や、その逆の態様であってもよい。また、セパレータに
ＡｒやＨｅなどの不活性ガスを用いたプラズマ処理を行
って構成繊維にラジカルを生成せしめたのち、大気中に
取り出してもよい。この場合には、生成したラジカルを
媒介にして水酸基のような親水性基が構成繊維に導入さ
れることになる。

【００２８】セパレータに上記したようなプラズマ処理
を施したのちそのセパレータを用いて製造した電極群が
組み込まれているニッケル・水素二次電池は、自己放電
が効果的に抑制されたものになる。その理由は明確では
ないが、次のようなことが考えられる。すなわち、上記
したプラズマ処理によってセパレータの構成繊維には親
水性の官能基と疎水性の基が導入されることにより、所
定の面積比率でセパレータには親水部と疎水部が併存し
ており、そして、この疎水部が、電池内に存在していて
その自己放電に関与する窒素根や、活物質から溶出して
自己放電を誘発する前記した不純物をトラップしている
ものと考えられ、また、親水部と疎水部が併存している
ことによりセパレータにおける電解液の分布が変化して
おり、その結果、負極から放出された水素ガスが正極に
到達しにくくなっているためではないかとも考えられ
る。

【００２９】

【実施例】実施例１〜３，比較例１〜４（１）セパレータの処理平均繊維径１０μｍのポリプロピレン繊維を用いて、ス
パンポンド法で目付量５０ｇ／ｍ²，厚み０.１６mmの不
織布を製造した。これをセパレータ（１）とする。

【００３０】また、平均繊維径１μｍのポリプロピレン
繊維を用いて、メルトブロー法で目付量４０ｇ／ｍ²，
厚み０.１８mmの不織布を製造した。これをセパレータ
（２）とする。更に、平均繊維径が２５μｍで、ポリプ
ロピレン繊維とポリエチレン繊維から成る複合繊維を用
いて、目付量６０ｇ／ｍ²，厚み０.１８mmの乾式不織布
を製造した。これをセパレータ３（３）とする。

【００３１】これらの不織布をプラズマ処理装置の電極
板の間に配置して１時間の減圧操作を行ったのち、表１
で示した態様で装置内に表示のガスを３０ml／minの流
量で流入し、装置内を０.１Torrに調整した状態で表１
に示した条件のプラズマ処理を行って各種のセパレータ
を製造した。なお、処理後の各セパレータに関しては、
温度８０℃で３０分間加熱したのち、窒素を用いたＢＥ
Ｔ１点法でその比表面積を測定した。その結果も表１に
併記した。

【００３２】

【表１】

【００３３】（２）電池の製造水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し、酸化コバルト
粉末６.１重量部，ポリアクリル酸ナトリウム０.１６重
量部，ヒドロキシメチルセルロース０.０６重量部，カ
ルボキシメチルセルロース０.１１重量部，ＰＴＦＥデ
ィパーション（比重１.５，固形分含量６０重量％）０.
６７重量部を混合し、更に純水３０重量部を添加し、全
体を混練してペーストを調製した。

【００３４】このペーストをニッケルの発泡基板に充填
し、乾燥したのちロール圧延を行って厚み０.６mmのニ
ッケル極（正極）を製造した。一方、組成がＬｍＮｉ
_4.0Ｃｏ_0.04Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3（ＬｍはＬａ富化のミッシ
ュメタル）の水素吸蔵合金を機械粉砕して２００メッシ
ュ（タイラー篩）下の粉末にした。

【００３５】ついで、この粉末１００重量部に対し、ポ
リアクリル酸ナトリウム０.３重量部，カルボキシメチ
ルセルロース０.０５重量部，カーボンブラック１.０重
量部，ＰＴＦＥディパーション（比重１.５，固形分含
量６０重量％）１.０重量部を配合し、全体を４４重量
部の水で混練してペーストを調製した。このペーストを
ニッケルパンチドメタル（開口率４５％）に塗布し、乾
燥し、更にロール圧延して厚み０.３mmの水素吸蔵合金
電極（負極）を製造した。

【００３６】これらニッケル極と水素吸蔵合金電極の間
に、表２で示したように、表１の各セパレータをそれぞ
れ挟んで積層体シートにしたのち、水素吸蔵合金電極を
外側にして巻回し、図１で示した各種の電極群５を製造
した。なお、セパレータＦの場合は、巻回時に破損し電
極群を製造することができなかった。

【００３７】そして、この電極群５を用い、電解液とし
てＫＯＨ７ＮとＬｉＯＨ１Ｎとの混合液を用いて図
１で示した構造のＡＡＡサイズニッケル・水素二次電池
を製造した。

【００３８】

【表２】

【００３９】（３）電池特性得られた各電池につき、温度２０℃において公称容量に
対して０.２Ｃで１５０％の充電を行ったのち、１Ｃで
電池電圧が１.０Ｖになるまで放電する充放電サイクル
を３回反復した。その後、０.２Ｃで１５０％の充電を
行い、その状態で温度４５℃の恒温槽に１４日間保管
し、保管後に１Ｃで電池電圧が１.０Ｖになるまでの放
電を行い、そのときの残存容量を測定した。

【００４０】電池の公称容量をＣ₀，上記した残存容量
をＣ₁としたとき、次式：１００×Ｃ ₁／Ｃ₀（％）に基
づいて各電池の容量残存率を算出した。その結果を図２
に示した。図２から次のことが明らかである。１）親水化処理と疎水化処理を行っている実施例１〜３
と比較例４の場合、親水化処理のみを行った場合（比較
例２）は、いずれの場合も、プラズマ処理を行わなかっ
た場合（比較例１）に比べて容量残存率が大幅に向上し
て高温下における自己放電特性の向上が認められる。

【００４１】２）しかしながら、比較例２の場合は、実
施例１〜３よりもその容量残存率は低い。このことか
ら、親水化のためだけのプラズマ処理よりも、親水化と
疎水化の両者を行うプラズマ処理の方が有用であること
が明らかである。３）また、セパレータの比表面積が５.５ｍ²／ｇと大き
いセパレータＦの場合は破損により電極群が製造でき
ず、そして比表面積が０.５ｍ²／ｇより小さいセパレー
タＧを用いた電池の容量残存率は低い。このようなこと
から、セパレータとしては、その比表面積が０.５〜５.
０ｍ²／ｇであるものを用いることが好適であることが
わかる。

【００４２】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、高温保管時における自己放電特性が向上したニ
ッケル・水素二次電池を製造することができる。これ
は、セパレータとしてポリオレフィン繊維のような合成
樹脂繊維の例えば不織布に低温プラズマ処理を行って、
親水部と疎水部を併存させたことがもたらす効果であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法で処理されたセパレータが組み込ま
れている円筒形ニッケル・水素二次電池を示す一部切欠
斜視図である。

【図２】各電池の容量残存率を示すグラフである。

【符号の説明】

１電池缶２ニッケル極（正極）３セパレータ４負極５電極群６絶縁板７絶縁ガスケット８孔９第１封口板１０リード端子１１安全弁１２正極端子１３押さえ板

フロントページの続き (72)発明者寺岡浩仁東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 BB00 BB15 CC02 EE04 5H028 AA05 BB10 BB15 EE06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極の間に合成樹脂繊維から成る
セパレータが介装されている電極群をアルカリ電解液と
一緒に電池缶に収容したのち、前記電池缶を封口するニ
ッケル・水素二次電池の製造方法において、前記セパレータに対しては、予め、親水性付与用のガス
と疎水性付与用のガスを用いた低温プラズマ処理が施さ
れていることを特徴とするニッケル・水素二次電池の製
造方法。
【請求項２】前記プラズマ処理が、前記親水性付与用
のガスと前記疎水性付与用のガスの混合ガス中で行われ
る請求項１のニッケル・水素二次電池の製造方法。
【請求項３】前記プラズマ処理が、前記親水性付与用
のガス中で行われたのち前記疎水性付与用のガス中で行
われるか、または前記疎水性付与用のガス中で行われた
のち前記親水性付与用のガス中で行われる請求項１のニ
ッケル・水素二次電池の製造方法。
【請求項４】前記セパレータが不織布である請求項１
のニッケル・水素二次電池の製造方法。
【請求項５】前記セパレータがポリオレフィン樹脂繊
維の不織布である請求項１のニッケル・水素二次電池の
製造方法。