CN1250953A - 电池用隔膜及其制造方法,嵌装有该隔膜的碱性二次电池 - Google Patents

电池用隔膜及其制造方法,嵌装有该隔膜的碱性二次电池 Download PDF

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Abstract

一种电池用隔膜,由合成树脂纤维所组成,并施以适宜的等离子体处理的亲水性处理;所述隔膜对纯水显示了0～100°的接触角值。一种碱性二次电池,所述电池系将在正、负极之间插装入隔膜组成的电极组和碱电解液一起封装入电池壳体中而成。特别是一种其正极为镍电极、负极为吸氢合金电极的镍氢二次电池。所述电池使用以氢氧化镍为主成份的粉末和,形成于其一部分或全部表面上的钴的高次级氧化物所组成的混合物作为镍电极的活性物质,藉此,可获得优异的自放电特性及充放电循环寿命特性。

Description

电池用隔膜及其制造方法、 嵌装有该隔膜的碱性二次电池
本发明涉及一种电池隔膜及其制造方法，本发明也涉及一种嵌装有该隔膜的碱性二次电池，特别是，本发明涉及一种镍氢二次电池。更具体地说，本发明涉及这样一种电池用隔膜及其制造方法，所述方法由于实施了合适的亲水化处理，使嵌装有所述隔膜的碱性二次电池可以发挥优异的自放电特性；本发明也涉及一种嵌装有所述隔膜、具有优异的自放电特性的同时，也具有优异的充放电循环寿命特性的镍氢二次电池。
近年来，随着移动电话及便携式笔记本电脑等各种电子设备的无绳化、高功能化、小型化及轻量化的发展，对作为其电源的二次电池的高电容化的要求也越来越高。
以往，上述电子设备的电源通常是使用碱性二次电池，具体的，主要是使用镍镉二次电池。然而，随着对电子设备电源的高电容化要求的高涨，考虑到和镍镉二次电池电压的互换性，且，由于镍氢二次电池的电容较镍镉二次电池的要高，所以，最近开始广泛使用镍氢二次电池。
然而，镍氢二次电池的电容虽然比镍镉二次电池高，但也存在这样的问题：在充电状态下储存于高温环境下时，则该二次电池容易发生自放电现象。
因此，在镍氢二次电池的使用环境日益多样化、且其在严酷条件下的使用机会又日益增加的情况下，为对应这种情况，高电容自不必说，人们也强烈要求提高镍氢二次电池的自放电特性和充放电循环寿命特性。
但是，碱性二次电池的制造方法是：通常是在集电体上涂布、填充由活性物质和粘结剂组成的膏浆，分别制得正极和负极，然后，在其正极和负极之间插装入隔膜，形成电极组。将该电极组与碱电解液一起装入电池壳体中之后，封口电池壳体，由此制得碱性二次电池。
例如，在制造镍氢二次电池的场合，通常是，在载持有如氢氧化镍的氢氧化物粉末的镍电极(正极)和载持有如吸氢合金粉末的吸氢合金电极(负极)之间，插装入隔膜，形成电极组。将该电极组和所定的碱电解液一起装入兼作负极端子的电池壳体中，然后，封口电池壳体，由此制得镍氢二次电池。
在上述镍氢二次电池中，隔膜必须是绝缘的，这一点自不待言。除此之外，也要求所述隔膜具有与所注入的碱电解液良好的润湿性。由此，使其具有对于碱电解液的液体保持性。
由于上述原因，以往为确保隔膜与碱电解液的润湿性，广泛使用了由亲水性良好的聚酰胺纤维组成的非织造布作为隔膜材料。
然而，聚酰胺纤维在碱电解液中会水解生成例如硝酸离子、亚硝酸离子、氨等的杂质。而且，由于这些杂质发生所谓的“穿梭”(Shuttle)反应，更使充电时在镍电极生成的缩水(碱式)氢氧化镍还原，由此，助长了镍电极上的自放电反应，使电池的自放电特性劣化。
由此，作为隔膜的材料，人们试图使用其耐氧化性能优异于前述聚酰胺纤维的纤维材料，例如，选择使用如聚丙烯纤维的聚烯烃纤维，及如聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂的纤维，并对其施以亲水化处理。
具体地，人们试图使用阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂等的表面活性剂处理如聚烯烃系的非织造布，将其用作隔膜。
然而，如上所制得的隔膜经表面活性剂处理之后，仍存在这样的问题：其上的亲水基并未以化学结合的状态固定于隔膜材料表面，因此，在反复进行电池的充放电循环时，隔膜表面的表面活性剂脱离，使其亲水性低下。其结果，导致所述隔膜的充放电循环寿命特性的降低。
另外，也有人试图在聚烯烃纤维的非织造布的整个表面进行磺化处理、丙烯酸接枝处理等的处理，欲藉此达到从外部赋以所述非织造布以亲水性活性基团，提高该非织造布整个表面的亲水性，从而达到提高由其形成的二次电池的自放电特性的目的。但是，既使作了这些处理，由这些处理后的非织造布组成的二次电池的自放电特性也很难说有所充分的提高，或有所充分的提高。另外，在进行这些处理时，须对所使用的药剂进行废液处理，从而，又使得所述隔膜的制造成本提高，以至电池成本提高。
已知，除了上述问题之外，在镍氢二次电池中，氢会从用于负极的吸氢合金脱离，由此，也会促进自放电。其机理叙述如下。
即，在高温下，将镍氢二次电池在充电状态下储存，则伴随温度的上升，负极的吸氢合金的平衡压上升，负极中氢的可吸留量减少。其结果，未能完全蓄于负极中的氢气放出至电池内。另外，所述放出于电池内的氢透过隔膜到达镍电极表面，在那里，还原作为镍电极的充电生成物的缩水氢氧化镍，引起自放电。
这样，对于提高碱性二次电池，特别是镍氢二次电池的自放电特性来说，必要的条件是：所嵌装的隔膜是由不会生成前述杂质的隔膜材料所组成；所述隔膜被赋于高的亲水性，可长期确保其与碱电解液的润湿性能。
另一方面，如果提高前述镍电极上活性物质(氢氧化镍)相互之间及活性物质和集电体之间的导电性，则该活性物质的利用率也得以提高。又，由于氢氧化镍粉末表面形成有具有强导电性的基质，所以，镍电极自身的自我还原性能得到抑止。由此，可提高嵌装有该镍电极的镍氢二次电池的充放电循环寿命特性。
为此，为提高活性物质的利用率，提高充放电循环寿命特性，以往实施了如下所述的方法。
例如，有这样的方法：在配制用于填充、涂布于镍电极上的正极合剂的膏浆时，添加一定量的金属钴及如氢氧化钴、三氧化钴、四氧化三钴、一氧化钴等的钴化合物或它们的混合物粒子作为导电材料，并将它们以一定的比例与氢氧化镍粉末混合，形成混合粉末，将该混合粉末用作活性物质。
将载持有上述制得的活性物质粉末的镍电极作为碱性二次电池(镍氢二次电池)的正极装入电池，则含于上述活性物质粉末中的金属钴及钴化合物中之任一种一旦在碱电解液中形成络离子溶解，即将溶解的金属钴或钴化合物络离子被覆于氢氧化镍粉末表面。然后，在对电池作初始充电时，这些络离子先于氢氧化镍氧化，转化为以导电性的缩水氢氧化钴为主要成份的钴的高级次氧化物。这些高级次氧化物析出于活性物质的氢氧化镍粉末的相互之间及析出于活性物质和集电体之间，形成所谓的导电性基质。其结果，提高了活性物质之间及活性物质和集电体之间的导电性，并由此提高活性物质的利用率。
另外，也已知有这样的活性物质的制造方法：在含氧气氛中，在将前述金属钴及钴化合物和氢氧化镍粉末按一定的比例混合的同时，对该混合物添加一定量的碱性水溶液，并对该混合物的全部照射微波，将其均匀加热至所定的温度，由此，制得活性物质。
此时，添加了金属钴及一部分钴化合物的碱性水溶液中的金属钴或其化合物在碱电解液中形成络离子并溶解，被覆于氢氧化镍粉末表面，同时转化为钴的高级次氧化物。由此，使得实施上述处理的活性物质在本来的活性物质氢氧化镍粉末表面形成钴的高级次氧化物层。
本发明的目的在于：提供一种电池用隔膜及其制造方法，所述电池用隔膜在嵌装于电池中之时，不会生成导致所述穿梭反应的杂质，并具有优异的亲水性。
本发明的另一目的在于：提供一种碱性二次电池、特别是一种镍氢二次电池，所述二次电池藉由嵌装上述隔膜而具有优异的自放电特性。
本发明的目的还在于：提供一种其自放电特性及充放电循环寿命特性皆提高的镍氢二次电池。
为达到上述目的，本发明提供了这样一种电池用隔膜：
所述电池用隔膜由合成树脂所组成，施以亲水性处理；且对纯水显示了0～100°的接触角的值。
较好的是，本发明提供了这样一种电池用隔膜：
所述亲水性处理系以等离子体进行；且
在其表面及厚度方向上形成有其亲水性程度不同的区域，所述隔膜系由聚烯烃系合成树脂组成的非织造布；
所述非织造布的比表面积为0.55.0m2/g；又，
所述隔膜系施以使用O2气体的等离子体处理，且在进行ESCA测量时，从其表面至少20距离的深处的O/C比为0.01～0.6。
又，本发明提供了由下述步骤组成的电池用隔膜的制造方法：
在平行配置了输电极及接地极的等离子体处理装置的所述接地极上，设置有合成树脂纤维构成的隔膜材料；且
在至少含有可赋于亲水性气体的气氛中，对所述隔膜材料进行等离子体处理。
特别是，上述气氛为可赋于亲水性气体和可赋于疏水性气体的混合气体。又，上述等离子体的处理可以是在前述可赋于亲水性的气体中先进行处理之后，再在所述可赋于疏水性的气体中进行处理。或者，所述等离子体的处理可以是在前述可赋于疏水性的气体中先进行处理之后，再在所述可赋于亲水性的气体中进行处理。
另外，所述等离子体处理是在前述接地极的表面并露出于所述气氛的状态下进行。
作为前述可赋于亲水性的气体，可以选择使用选自氧、氮、空气、氮氧化物、氨、二氧化碳等气体中的至少一种。作为前述可赋于疏水性的气体，可以选择使用四氟化碳、四氟化乙烯、六氟化乙烷中的至少一种。
再有，在本发明中，提供了如下组成的碱性二次电池，所述电池在正极和负极之间插装入隔膜，组成电极组，并将所述电极组和碱电解液一起封装入电池壳体中。
特别是，在本发明中，提供了如下组成的镍氢二次电池：
所述电池在镍电极和吸氢合金电极之间插装入上述隔膜，组成电极组，并将所述电极组和碱电解液一起封装入电池壳体中；
且，所述镍电极的活性物质由以氢氧化镍为主成份的粉末和，形成于其一部分或全部表面上的钴的高级次氧化物所组成。
图1所示为等离子体处理装置的示意图。
图2所示为将隔膜材料配置于接地极的一个例子的平面图。
图3所示为将隔膜材料配置于接地极的另一个例子的平面图。
图4所示为隔膜材料的一个配置状态例子的侧面图。
图5所示为隔膜材料的另一个配置状态例子的侧面图。
图6所示为将隔膜材料配置于接地极的一个例子的平面图。
图7所示为将隔膜材料配置于接地极的另一个例子的平面图。
图8所示为嵌装有本发明的隔膜的圆筒型镍氢二次电池的局部剖视立体图。
图9所示为显示本发明及用于比较的镍氢二次电池中的隔膜接触角和残留电容比率(％)关系的图表。
图10所示为显示实施例13～15和比较例5～8中的各个电池中的残留电容比率的图表。
图11所示为显示在制造实施例16的隔膜H时，将隔膜材料配置于接地极时的状态的平面图。
图12所示为显示在制造收缩率17的隔膜I时，将隔膜材料配置于接地极时的状态的平面图。
图13所示为显示实施例16、17和比较例9、10中的各个电池中残留电容比率的图表。
图14所示为显示实施例18～20和比较例11、12中的各个电池中残留电容比率的图表。
图15所示为显示实施例21和比较例13～15中的各个电池中残留电容比率的图表。
图16所示为显示实施例21和比较例13～15中的各个电池循环数比例(％)的图表。
图17所示为含有隔膜Q1～Q5的电池中残留电容比率的图表。
图18所示为含有隔膜Q1～Q5的各个电池循环数比例的图表。
本发明的电池用隔膜由合成树脂组成，并作了亲水性处理，作了亲水化处理的亲水性显示了对于纯水的接触角为0～100°的值。
首先，作为本发明隔膜的原始材料的合成树脂纤维，具体地可以举出：如聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等的聚烯烃纤维本身；一种聚烯烃纤维的表面被异种类聚烯烃纤维所覆盖的皮芯结构的复合纤维；由相互不同的聚烯烃纤维形成分层结构的复合纤维等。另外，也可以使用PTFE纤维。但这时，也可通过混合如玻璃纤维等的无机纤维，而提高整个纤维的机械强度。另外，上述纤维的表面都是疏水性的。
在本发明的隔膜中，用于使用了耐氧化性能良好的纤维材料作为隔膜的材料。所以，即使与碱电解液接触，发生水解，也不会生成导致如前所述的穿梭反应的杂质，不会助长例如在镍电极上的充电生成物(缩水氢氧化镍)的还原。
作为隔膜的形态，该形态较好的是上述纤维的非织造布的形式，但也可以是多孔性塑料薄膜的形态。又，在使用非织造布作为隔膜的场合，其单位重量较好的是在30～70g/m2。如其单位重量小于30g/m2，则由于所述非织造布用作隔膜材料的强度低，在制造上述电极组，进行卷绕时，容易发生破损。反之，如其单位重量大于70g/m2，则由于所述非织造布用作隔膜材料，制造所述的电极组时，因隔膜体积过大，易使电极容量降低。
又，作为所使用的隔膜材料，较好的是，藉由使用氮的BET一点法进行测量时，所述隔膜材料的比表面积显示0.5～5.0m2/g的值。如使用其比表面积小于0.5m2/g的隔膜材料，则所制造的隔膜液体保持性能低下；如使用其比表面积大于5.0m2/g的隔膜材料，则由于其拉伸强度降低，其形状保持性能低下，在制造电极组时的卷绕过程中，容易发生隔膜的破损。较好的隔膜材料是使用其比表面积在1.0～4.0m2/g的隔膜材料。
藉由对上述隔膜材料施以下述的亲水化处理，可以制得本发明的隔膜，并可赋于该隔膜以上述接触角表示的亲水性。
这里所谓的接触角系指：当将所制造的隔膜(宽2.5cm，长10cm)水平放置，在该隔膜表面滴下纯水(约10μl)，放置1分钟，使纯水被吸收至隔膜的空隙之中之后，在光学显微镜(例如，用测角计(goniometer)式接触角测量器)下测得的存在于隔膜表面上的水滴的接触角所得到的值。
即，如该接触角值小，则表示隔膜的亲水性良好，意味着该隔膜自身具有优异的电极液的液体保持性能。反之，如该值大，则表示隔膜显示拒水性，意味着该隔膜自身的电极液的液体保持性能恶化。又，如果未进行下述亲水化处理的聚烯烃系合成树脂纤维是例如非织造布的场合，则由该非织造布构成的隔膜的接触角值大约为120～130°。
如上述隔膜的接触角超过100°时，则隔膜内部的碱电解液的渗透不充分，隔膜的液体保持性能低下，电池的内阻增大。另外，由于构成隔膜的纤维网中不能确保碱电解液的存在，因此，电极液不能达到整个电池内部(正极、负极)，这使得电池的初始电容低下。或者，由于保持于隔膜上的碱电解液因正极或负极上的粘结剂及正极的膨胀等原因，而被吸收至正极及负极。在镍氢二次电池的场合，在高温下保存二次电池时，从负极脱离的氢透过隔膜到达正极表面，使正极上的缩水氢氧化镍还原，从而，使得其自身放电特性低下。
另一方面，上述接触角在0～100°时，构成隔膜的纤维被充分的亲水化，所以，碱电解液可以渗透、并保持于隔膜内部的微小空间内。而且，上述碱电解液因被确切保持于构成隔膜的纤维网络之中，其移动受阻。所以，所述碱电解液移动受阻的作用可与来自正极及负极的、吸收隔膜中碱电解液的作用相抗衡。再有，在镍氢二次电池的场合，由于碱电解液被保持于构成隔膜的纤维网络中，因而，在与该隔膜作密切配置的正极表面形成强固的水膜。藉此，可以抑止从负极脱离的氢透过隔膜，直接到达正极表面。其结果，可抑止自放电。
作为亲水化处理的方法，以往已知有丙烯酸接枝处理、磺化处理、氟化处理等的方法。但，较好的是，使用最近引人注目、作为表面改性法的等离子体处理方法。由于所述等离子体处理方法也可在气相中进行，所以，可以将亲水基导入隔膜材料的整个纤维网络，由此使降低接触角的效果增加。
这里，就本发明中作为亲水化处理的适宜的等离子体处理作一说明。
首先，所用的等离子体处理装置如图1所示。在密闭容器1中，以一定的间隔平行设置有接地极2和电源电极3，电源电极3连接于电源4。通常，该接地极2和电源电极3的各自对置面2a、3a都是具有一定直径的圆形。而且，密闭容器1中连接有减压机构5，由此，可将密闭容器1内部减压至所定的真空度。
又，密闭容器1上连接有气体供应机构6，整个装置在运转时，可从这里将下述气体供应至容器内。藉此，可将亲水性的官能团导入作为处理对象的隔膜材料表面。
在上述装置运转时，首先，在接地极2和电源电极3之间设置作为处理对象的隔膜材料A。通常，隔膜材料设置于接地极2的表面。接着，使减压机构5运转，对密闭容器1内进行减压。一旦开始减压，则再从气体供给机构6供给所定的气体。藉此，可将密闭容器1内保持于例如0.05～1乇的真空度。然后，电源电极3和接地极2工作，在两极之间形成高频电场，使在两极之间发生等离子体f。
具体地，在输出功率为5～1000W时，以例如，射频频率为13.56MHz的高频率，或以2.54GHz的微波进行放电，对配置于电极之间的隔膜材料A进行等离子体处理。处理时间较好的是设定在0.1～30分钟。
例外，也有改变电源电极和接地极之间的间隔及根据电极直径改变处理条件的情况。当在与上述处理条件不同的条件下进行等离子体处理时，亲水化处理进行的不充分，则电场反应所必须的离子及水的移动困难；或者，反之，等离子体反应过分进行，则构成隔膜材料的纤维被切断；或者，在隔膜材料上发生热收缩等的变形，将其组装入电池困难。
又，作为在上述条件下的发生等离子体的一个例子的参数，有：电子温度2000～4000°K，电子密度109～1013个/cm3，离子温度200～400°K，离子密度109～1013个/cm-3，等离子体的空间电位10～90V。
在上述条件下进行的等离子体处理中，从气体供给机构6，供给至少可赋于亲水性的气体。
作为可赋于亲水性的气体，可以使用可将羰基、羧基、羟基、氨基、亚氨基等的亲水性官能团导入前述隔膜材料构成纤维的气体。例如，可以使用选自氧气、氮气、空气、氮氧化物、氨、二氧化碳等中的一种或二种以上的气体。
藉由上述等离子体的处理，可以将羟基、羰基、羧基、氨基、亚氨基等的亲水性官能团以化学结合的方式，导入并固定于前述构成隔膜材料的纤维表面。特别是，如果导入的亲水性基团是羟基、羰基、羧基、羟基时，则由于所述基团不光其极性大，且具有优异的亲水性，而且，还由于不含有如氨基及亚氨基等的氮原子，所以，不会导致由穿梭反应形成的自放电。因此，作为导入的功能基团，较好的是，羟基、羰基及羧基。
由此，上述等离子体的处理工序以在含有氧气的气氛中进行为宜。此时，由于气氛中所含有的氧气，使得仅仅是羟基、羰基及羧基被导入、并固定于构成隔膜材料的纤维上，可以进一步减少因氨基的存在而发生穿梭反应的可能性。特别是，上述气氛最好是在实质上仅仅由氧气所构成。如果气氛中氧气的比例过低，则难以形成上述羟基等基团，同时，由于混合在气氛中的氮气形成氨基，也有可能被导入。另外，由于等离子体处理而在构成隔膜材料的纤维中形成游离基时，解除装置内的减压，将空气导入装置内。此时，存在着空气中的氮气等与纤维中的游离基发生反应的危险。
又，也可从气体供给机构6供给上述可赋于亲水性气体和可赋于疏水性气体的混合气体。
作为此时使用的可赋于疏水性的气体，可以使用可将疏水性基团导入上述隔膜的构成纤维的气体，例如，可以使用四氟化碳、四氟化乙烯、六氟化乙烷等气体。
作为此时所使用的可赋于亲水性的气体和可赋于疏水性的气体的混合比例，较好的是，所述比例使前一种气体的分压在30％以上。
如果所使用气体的混合比例在上述值以外，或者，等离子体处理时的条件在上述范围之外，则处理后隔膜的亲水性和疏水性的平衡破坏，会导致电池反应时的离子及水的移动不能顺利进行；或者，导致构成隔膜的纤维被切断及隔膜发生热收缩变形，以至使电极组的制造困难。
此外，在上述举例中，等离子体处理是在可赋于亲水性的气体和可赋于疏水性的气体的混合气体中进行的。但是，对隔膜材料的处理并不限于上述处理方式，它可以是先在可赋于亲水性的气体中进行处理，然后，再在可赋于疏水性的气体中进行处理；或者，也可以相反的顺序进行处理。
在对隔膜材料进行如上所述的等离子体处理之后，使用所述经处理的隔膜制造电极组。组装了该电极组的碱性二次电池，特别是，镍氢二次电池，可以有效地抑止自放电。
上述可有效抑止自放电的理由并不明确，但可认为如下。
即，藉由上述等离子体的处理，在构成隔膜的纤维上导入亲水性的官能团和疏水性的官能团。由此，在隔膜上以一定的比例存在着亲水性部分和疏水性部分。可以认为，所述疏水性部分存在于电池内，用于捕集与其自放电有关的氮根及从活性物质溶出、诱发自放电的所述杂质。又，藉由亲水性部分和疏水性部分的共存，使隔膜上碱电解液的分布发生变化。其结果，使从负极析出的氢难以到达正极。
另外，也可对隔膜进行使用Ar及He等惰性气体的等离子体处理，使在构成隔膜的纤维上生成游离基之后，也可将其取出放出至大气之中。此时，通过生成的游离基的媒介，可将如羟基那样的亲水性官能团导入构成隔膜的纤维上。
另外，在进行上述等离子体处理时，将所述处理情况与使隔膜材料的整个表面包接于发生等离子体中，进行整个表面均匀等离子体处理的情况相比。可以看到，在非如此的状态下，即，在隔膜材料的整个表面未进行均匀的等离子体处理时的状态下，使用所制得的隔膜组装的碱性二次电池，特别是镍氢二次电池，其自放电性能与上述进行整个表面的均匀等离子体处理的情况比较，有所提高。
即，其表面形成亲水性程度有差别的区域时的隔膜，可以获得提高其自放电特性的效果。
又，这里所说的其表面形成亲水性程度有差别区域时的状态是指这样的状态：可藉由下述形式的等离子体处理，不是在处理后的隔膜表面进行均匀的等离子体处理，而是在一枚隔膜上进行整个表面的亲水化；但在平面上，及在厚度方向上，其一部分受到较强的等离子体处理，导入较多且较强的亲水性官能团；其余部分较少导入官能团，或完全不导入官能团，使得隔膜材料的合成纤维残留有疏水性的状态。
如此，可以形成上述其亲水性程度有差异的区域。
例如，如图2所示，可以将隔膜材料A载于接地极上进行处理，以使其完全覆盖接地极2的表面，则接地极上的隔膜材料A的一部分A1，因受到较接地极外侧的A2部分更强的等离子体处理，所以，该部分成为亲水性程度大的区域。然而，在上述A1部分上，因受到如同其中心部位一般强的等离子体处理，所以，其中心部位的亲水性最高，越是偏向其外侧，则其亲水性渐次低下。
由此，使得处理后的隔膜整个表面成为亲水性，但其形成的亲水性表面形成了从其中心部位向其外侧的亲水性渐次低下的不同区域。
又，在如图3所示的配置情况下，可以形成如下所述的亲水性程度不同的区域。
即，首先将作为处理对象的隔膜材料A载置于接地极2之上。然后，在该隔膜材料A之上，再载持其尺寸较小、可透过等离子体的材料B，所述材料B可以是与隔膜材料A同样的材料，然后进行等离子体f的处理。
位于隔膜材料B外侧的部分A3，因经受等离子体f的强处理，所以，成为高亲水性区域。然而，由材料B覆盖的部分A4经受了透过材料B的等离子体的处理，所以，虽然具有亲水性，但其受等离子体处理的程度较A3部分的要小，该部分A4的亲水性较A3部分低。
即，此时，在处理后的隔膜表面，也形成其亲水性程度不同的区域。
再有，也可以与前述的情况不同，不是将处理对象的隔膜材料A直接载于接地极2之上，而是如图4所示，将其以一定的角度θ倾斜的状态，置于接地极2和电源电极3之间。
此时，包接于等离子体f内的隔膜材料A并不是全部受到等离子体的均匀处理，而是沿其倾斜面其处理状态发生变化。由此，处理后所得到的隔膜表面上形成其亲水性呈倾斜变化的亲水性区域。
再有，如图5所示，也可将隔膜材料A载置于电源电极2上，再在其上载持以不透过等离子体的处理，例如，载持由钛、不锈钢组成、具有一定图案的屏蔽罩C来进行处理。
此时，紧位于屏蔽罩C正下方的隔膜材料的部分因未经等离子体处理，所以，仍残留有构成树脂纤维的疏水性，而其它部分则受到等离子体处理，转化为亲水性区域。
因此，此时，处理后得到的隔膜表面处于亲水性区域和疏水性区域同时共存的状态。
又，在对隔膜材料进行等离子体处理时，也可将该隔膜材料配置成这样的状态，以使接地极2的表面不露出。
具体地，如图6所示。使用其尺寸大于接地极的材料作为隔膜材料A，由此，使得该材料可完全覆盖接地极2的表面2a。或者，当接地极2的表面2a的尺寸大于隔膜材料A1的尺寸时，则如图7所示，不必用隔膜材料A覆盖，而只要用如聚丙烯薄膜等其它的绝缘材料2B遮覆向着电源电极3露出的部分2b即可。
如此，可以认为，在接地极2的表面2a不露出的状态下进行等离子体处理时，出于下述的考虑，可适当地将亲水性的官能团导入至隔膜材料A的表面。
通常，在导入气体的状态下发生等离子体，则其发生场所由电子、气体离子、游离基、光等构成。而且，构成隔膜材料A的合成树脂的C-H键受到这些电子、离子、游离基等的攻击，上述键中的H脱离，其脱离处形成游离基，在这里，导入具有生成的气体官能团，可藉此进行隔膜材料的亲水化。又，上述过程表现为竞争反应，根据操作条件的不同，有时，已导入至隔膜材料的构成树脂的官能团也会再次发生脱离。
此时，假设接地极2的尺寸比配置于那里的隔膜材料A的尺寸大，在此状态下进行等离子体处理，则在露出的接地极近旁，比起被隔膜材料A覆盖的地方来，其电源电极的壳电压增高。所以，高速运行至其近旁的电子、离子等被加速，其动能增大。
另外，位于上述近旁的隔膜材料A的部分由于受到这些动能较大的粒子、特别是受到生成的气体离子的激烈撞击，所以，先前已导入的官能团可能再次被释放；或者，构成隔膜材料A的树脂纤维的链状网络部分受到攻击而发生切断。即，可以认为，此时，不光是隔膜材料A的亲水化受到阻碍，而且，连隔膜材料自身受到的损伤也在不断加剧。
与此相反，可以认为，在接地极2表面不露出的场合，上述事态难以发生。且因高速运行的电子及离子等，也使得隔膜材料A带电，在离子的作用下，对于隔膜材料的树脂纤维，因离子而引起的游离基化作用也在有效地进行。其结果，官能团可被有效地导入上述隔膜材料上。
这样，所制得的隔膜即处于这样一种结构和状态：在构成所述隔膜的树脂纤维上良好地导入官能团，且所述的结构不易产生损伤。
又，在上述的等离子体处理中，在隔膜的厚度方向施以过剩的亲水化处理，则在将其组装入电池时，该隔膜可过剩地保持碱电解液，其结果，有时会引起电池特性的劣化。另外，有时构成隔膜的纤维强度低下，也会导致在制造电极组时发生破损。
考虑到这些情况，例如，可在施以O2进行等离子体处理时，对处理后的隔膜进行ESCA的测定。此时，较好的是，将其亲水化程度作成这样的程度：至少在20A深处的O/C之比显示了0.01～0.6的值。
下面，就组装了上述隔膜的碱性二次电池，特别是镍氢二次电池作一说明。
将以上述方法制造的隔膜插装入正极和负极之间，组装电极组。将该电极组和碱电解液一起封装入电池壳体中，制成本发明的碱性二次电池。
以镍氢二次电池为例，说明本发明的碱性二次电池的结构。
在图8中，在有底圆筒型电池壳体11中，收纳有电极组15，该电极组系将层叠有正极(镍电极)12和上述已说明的本发明的隔膜13及吸氢合金电极(负极)14的薄片作涡卷状卷绕而成。然后，负极14配置于电极组15的最外侧，由此，使其与电池壳体11作电接触。又，电极组15的底部位于配置于电池壳体11底部的绝缘板16之上。
在电池壳体11的上部开口部内侧设置有密封的绝缘垫17，在该密封绝缘垫17上设置有其周缘部分以啮合状态密封、其中间有开孔18的圆盘状第一块封口盖板19。对上述电池壳体11的上部开口部内侧进行缩小口径的收口加工，由此，通过密封绝缘垫17，使上述第一封口盖板19将电池壳体11的上部开口部气密封口。
另外，在电极组15的上部附设有引线接头20，该引线接头20焊接于上述第一封口盖板19的下面。橡胶制安全阀21的设置使其可堵塞第一封口盖板19的中部开孔18，帽状的正极端子22焊接于第一封口盖板19，使其可以进一步覆盖上述橡胶制安全阀。然后，装入电极组。
再有，在上述结构的电池壳体上部，配置有其中央开孔的绝缘材料的压紧盖板23，其设置状态使得仅仅是所述的正极端子22从该中央开孔处突出。接着，压紧盖板23的周缘部设置有覆盖电池壳体11的侧面部分和底面部分的外装套筒24。
本发明的电池不必限于如上所述的圆筒型，也可以是例如方形电池。所述的方形电池系将镍电极(正极)、隔膜及吸氢合金电极(负极)交互层叠，作成长方形电极组，然后，装入方形电池壳体中密封而成。
电极组15的镍电极12大致按如下所述的方法制造。
即，首先，将以氢氧化镍为主成份的活性物质粉末及，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯和羟丙基甲基纤维素等的粘结剂与水混合搅拌，配制成粘稠的膏浆。又，所用的氢氧化镍中也可固溶有如Co、Cu、Zn、Al、Mn、Ca、Mg、Fe、Si等的元素。
其次，将所述膏浆填充、涂布于如海绵状镍基板、网状烧结金属纤维基板或在非织造布上镀镍而成的镀毡基板等的三维网状结构集电体上之后，干燥所述的膏浆。再施以加压成形，作成具有一定厚度的正极极板。又，此时的集电体也可以使用如穿孔金属板及多孔金属网板等的二维基板，或在穿孔金属板的开口部形成有毛边结构的2.5维基板等。
这里，所述的活性物质，如使用在以氢氧化镍为主成份的粉末的一部分或全部表面形成有前述钴的高级次氧化物的物质，则组装的镍氢二次电池因其与上述隔膜的协同作用而可提高其自放电特性，同时，也可提高其充放电循环寿命特性。
以下，就所述活性物质的优选的制造方法作一说明。
首先，制造活性物质所用的原始材料，系采用下述方法制得：将以氢氧化镍为主成份的粒子投入于其pH值控制在11～13的碱性水溶液中，再对该溶液缓缓加入硫酸钴水溶液，由此等方法，制备将氢氧化钴等的钴化合物被覆于该粒子表面的表面被覆的粉粒料。或者对以氢氧化镍为主成份的粒子中添加金属钴及氢氧化钴、三氧化钴、四氧化三钴、一氧化钴或其二种以上的混合物等的钴化合物的粒子，制得混合有钴化合物粒子的粉粒料。
在制造上述添加有钴化合物粒子的粉粒料时，在所述粉粒料中的金属钴或钴化合物的含量较好的是设定在0.5～20％(重量)的范围。如所述粉粒料中金属钴或钴化合物的含量少于0.5％(重量)，则载持了该活性物质的镍电极上不易充分形成所述导电性基质，不能提高活性物质的利用率；又，如所述粉粒料中金属钴或钴化合物的含量大于20％(重量)，则活性物质中氢氧化镍粒子的相对比例减少，这又导致电池的放电容量低下。
首先，在碱性水溶液中，对所上述粉粒料进行机械搅拌，将碱性水溶液和粉粒料作均匀混合。
此时所用的碱性水溶液，可以举出如氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，或在这些混合液中再混合加入氢氧化锂水溶液的水溶液。
此时的碱性水溶液浓度，较好的是设定在1～14N的范围。如其浓度低于1N，则其对于粉粒料中所含有的金属钴及钴化合物的溶解能力低下，不能充分形成前述的导电性基质，也无法充分提高活性物质的利用率。另外，如其浓度高于14N，则所述碱性水溶液的粘度增大，使其无法充分渗透至粉粒料内部，从而，又导致无法充分溶解金属钴及钴化合物。
碱性水溶液和粉粒料的混合、搅拌即可以在室温下进行，也可以在35～110℃的加热状态下进行。
在上述碱性水溶液和粉粒料的混合、搅拌的过程中，在粉粒料的表面均匀地附着有碱性水溶液；或者，上述碱性水溶液渗透至其内部。其结果，使含于粉粒料中的金属钴或钴化合物的一部分溶解于该碱性水溶液中。
另外，在例如大气等含氧气氛中进行碱性水溶液和粉粒料的混合、搅拌时，可再进一步进行二者的均匀混合，同时，照射以约20分钟的幅射线。较好的是，照射以发自磁控管的微波。
在照射微波时，基于所述的照射，可以使含于碱性水溶液和粉粒料的混合物中、并包围上述粒子存在的水分子产生振动，由此，起到均匀加热混合物即粉粒料的作用。而且，溶解于碱性水溶液中的前述钴成份在氧的存在下被氧化，成为导电性的缩水氢氧化钴，被覆于作为粉粒料主成份的氢氧化镍粒子表面。
此时，粉粒料和碱性水溶液的混合物的热处理温度以设定在35～160℃的范围为宜。如上述混合物的热处理温度低于35℃，则含于粉粒料中的金属钴或钴化合物在碱性水溶液中的溶解量减少，不能充分形成前述的导电性基质，从而，无法较大地提高活性物质的利用率。又，如该混合物的热处理温度大于160℃，则氢氧化镍粒子自身开始发生结构变化，其作为活性物质的性能劣化。
活性物质的制造以使用上述方法为宜，但除此之外，也可以采用如预先合成钴的高次级氧化物，再使用溅射法等将其被覆至氢氧化镍粉末表面的方法。
其次，用水混练一定量的吸氢合金粉末和粘结剂，必要时再混合一定量的例如碳黑等的导电材料，作成膏浆，填充、涂敷于集电体上之后，干燥、成形，也可制得负极14。
作为所用的吸氢合金并无特别的限制，只要是能作电化学反应，吸留、放出氢的合金即可。例如，所述吸氢合金可以举出如LaNi5、MmNi5(Mm为铈镧合金)、LmNi5(Lm为富镧铈镧合金)、或是其一部分Ni以Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、B等置换的多元素系合金；或是TiNi系、TiFe系、MgNi系负极或它们的混合系的合金。特别是，以LmNixAlyAz(A为选自Al、Co的至少一种，x、y、z满足4.8≤x+y+z≤5.4的原子比关系)式子表示的吸氢合金，因其在充放电循环时的微粉化得到抑止，可以提高电池的充放电循环寿命特性，所以较为理想。
另外，粘结剂可以使用在前述制造镍极12时所用的高分子材料。作为集电体，可以举出如冲孔金属板、多孔金属网板、穿孔钢板、镍金属网板等的二维基板和，例如毡状金属发泡板、海绵状金属板等的三维网状结构的基板。
实施例1～12，比较例1～4
1.隔膜的制造
用由平均直径10μm的长纤维或连续纤维组成的聚丙烯树脂纤维，藉由纺粘法制得单位重量50g/m2、厚0.16mm、长10cm、宽10cm的非织造布。对该非织造布施以30分钟的干燥处理，去除附着其上的水分。然后，在室温下，藉由使用氮的BETl点的方法，测定其比表面积。比表面积为1.7m2/g。
接着，将所述非织造布置于图1所示的等离子体处理装置(接地极和电源电极的直径皆为90mm，极间距离为40mm)的接地极上，将密闭容器内减压至约10-6乇。然后，供给流量为30ml/分钟、纯度为99.9％的氧气，将容器内压力调节至13.3MPa。其它的试样系在同样的条件下导入气体，但不同的是，导入的不是氧气，而是纯度为99.9％的氮气及纯度为99.9％的氩气。
其次，以13.56Hz的频率，以表1所示的功率(W)及处理时间进行等离子体处理，将容器内压力降至大气压之后，取出非织造布，切制成长100mm、宽40mm片状后，作为隔膜。
又，在实施例11中，是使用聚丙烯树脂的纤维，由溶喷法制作隔膜的；在实施例12中，是使用聚丙烯树脂和聚乙烯树脂的复合纤维，由干式法制得如表1所示形状的隔膜。
2.正极的制造
混合氢氧化镍粉末90重量份和氧化钴粉末5.5重量份，得到混合粉末。然后，在上述混合物中，添加基于氢氧化镍粉末90重量份计的聚丙烯酸钠0.14重量份、羟基丙基甲基纤维素0.05重量份、羧甲基纤维素0.1重量份、PTFE的分散液(比重1.5，固体成份60重量％)0.6重量份(换算为固体成份)、及纯水27重量份，混合搅拌，作成膏浆。
将上述膏浆首先填充、涂敷于镀镍发泡基板的空隙中，再在该基板表面涂布膏浆，使之干燥。接着，辊轧所述的基板，作成正极(镍电极)。
3.负极制造
将市售的Lm、Ni、Co、Mn及Al金属粉末进行混合，在高频炉中加热溶解，制得其组成为：LmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3的吸氢合金锭块。机械粉碎上述锭块，筛得小于200目(泰勒标准筛)的粉末。
对上述粉末100重量份，添加聚丙烯酸钠0.3重量份、羧甲基纤维素0.05重量份、PTFE的分散液(比重1.5，固体成份60重量％)0.6重量份(换算为固体成份)、碳粉末(导电材料)10重量份及纯水44重量份，进行混合搅拌，作成膏浆。
将上述膏浆涂敷于镀镍发泡钢板的冲孔金属板上，使之干燥。接着，辊轧所述的基板，作成负极(吸氢合金电极)。
4.电池的组装
将经等离子体处理的隔膜嵌装于上述负极及正极之间，负极向外，卷绕成涡卷状，作成电极组，装入电池壳体中。然后，用7N的KOH水溶液和1N的LiOH水溶液组成的碱性电解液注入电池壳体，封口，组装制得AAA型的圆筒型镍氢二次电池。
5.接触角的测定
将长2.5cm、宽5cm的各个隔膜水平放置，将10μL的纯水滴于其间隔为1cm的五处，求得其1分钟后接触角的平均值。测定系用g测角计式接触角测试仪进行。各个实施例中的接触角示于表1。
可以看到，该值越小，其亲水性越优异。
6.自放电特性的评价
在上述电池中，在20℃下，进行相对于额定电容的0.2C、150％的充电之后，再进行三次充放电循环。以在1C时进行电池电压放电至1.0V的放电为一个循环。从此时放电时的电流值和达到放电所需时间求得放电容量(残余电容)为C0。
然后，在进行0.2C、150％的充电状态下，将电池储存于45℃的恒温槽中14日。
其次，在1C时进行电池电压至1.0V的放电。将此时的放电容量(残余电容)作为CR。
图9中显示了在各个实施例中，进行等离子体处理时的气氛分别改为氧、氮、氩时相对于隔膜接触角的电容残留率(％)。图中，白色园圈号表示为加以等离子体处理时的隔膜接触角和电容残留率(％)的关系。
图9中上述记号位置越是偏向图的上侧，电池的自放电特性越好。
表1
                   隔膜形态      等离子体处理  等离子体处理后的隔膜接触角(°)
 纤维直径(μm)  单位重量(g/m2)    厚度(mm)  比表面积(m2/g)  处理条件(电力，时间)  气氛气体
实施例1     10     50    0.16     1.7  50W.5分   氧     0
实施例2     10     50    0.16     1.7  50W.1分   氧     24
实施例3     10     50    0.16     1.7  15W.1分   氧     57
实施例4     10     50    0.16     1.7  15W.30秒   氧     98
实施例5     10     50    0.16     1.7  50W.10分   氮     23
实施例6     10     50    0.16     1.7  50W.5分   氮     66
实施例7     10     50    0.16     1.7  15W.30秒   氮     91
实施例8     10     50    0.16     1.7  50W.10分   氩     45
实施例9     10     50    0.16     1.7  50W.5分   氩     79
实施例10     10     50    0.16     1.7  15W.30秒   氩     98
实施例11     1     40    0.18     5.5  15W.30秒   氮     96
实施例12     25     60    0.18     0.4  50W.5分   氮     97
比较例1     10     50    0.16     1.7   -   -     130
比较例2     10     50    0.16     1.7  15W.5秒   氧     112
比较例3     10     50    0.16     1.7  15W.5秒   氮     113
比较例4     10     50    0.16     1.7  15W.5秒   氩     113
从表1和图9可以明白如下：
(1)本发明的任一电池都可将电容残留率维持在所定的范围。
(2)在未施以等离子体处理的隔膜的比较例1，及等离子体处理进行地不充分的比较例2～4中，其电容残留率比起实施例有大幅度地降低。由此也可以明白，将隔膜对于纯水的接触角作成0～100℃是有效的，本发明对隔膜进行等离子体处理的优越性显然可见。
(3)对照比较在相同条件下进行等离子体处理的实施例1、实施例6及实施例9，则可明白，实施例1的隔膜接触角比较起实施例6和实施例9更小，其电容残留率优异。这说明，在含氧气氛中进行等离子体处理具有优越性。这是因为，在含氧气氛中，具有高亲水性的氧原子的亲水基被导入纤维，另外，在氮及氩气的气氛中，具有氮原子的亲水基导入纤维中引起穿梭反应的可能性增大的缘故。
(4)在构成隔膜的非织造布的比表面积不到0.5m2/g的实施例12的场合，比较起在相同条件下进行等离子体处理的实施例6来，其隔膜接触角增大。另一方面，在比表面积超过5m2/g的实施例11的场合，在卷绕至电极组时，仅在一部分隔膜上产生破损。由此可以明白：将构成隔膜的非织造布的比表面积作成0.5～5m2/g的范围是适宜的。
另外，在上述实施例中，是仅就施以等离子体处理的情况进行了说明。但可以确认，只要隔膜的接触角在上述范围之内，则如施以丙烯酸接枝处理、磺化处理、氟化处理等也可获得同样的效果。
又，在上述实施例中，是仅就圆筒型的镍氢二次电池的情况进行了说明，但就方型镍氢二次电池等，本发明也可同样适用。
实施例13～5，比较例5～8
用平均直径10μm的长纤维，藉由纺粘法制作单位重量50g/m2、厚0.16mm的非织造布。将该非织造布作为隔膜材料(1)。
又，用平均直径1μm的长纤维，藉由纺粘法制作单位重量40g/m2、厚0.18mm的非织造布。将该非织造布作为隔膜材料(2)。
再使用平均直径25μm、由聚丙烯纤维和聚乙烯纤维组成的复合纤维，制得单位重量60g/m2、厚0.18mm的干式纺非织造布。将该非织造布作为隔膜材料(3)。
将上述非织造布置于等离子体处理装置的极板之间，进行1小时的减压操作之后，在如表2所示的状态下，将表中所示气体以30ml/分钟的流量流入装置中。将装置内调节至0.1乇的压力状态，按表2所示的条件，进行等离子体处理，制得各种隔膜。
然后，就处理后的各个隔膜，在80℃的温度下加热30分钟。由使用氮的BET1点法测得其比表面积。其结果示于表2。
又，测得的各个隔膜的接触角值也一并示于表2。
                                    表2
  使用隔膜种类           等离子体处理条件  比表面积(m2/g)   接触角(°)
隔膜A 隔膜材料(1) 氧气(分压80％)和四氟化碳(分压20％)的混合气体、频率13.56KHz，输出50W，时间10分钟的处理。     1.7     0
隔膜B 隔膜材料(1) 氮气(分压80％)和四氟化碳(分压20％)的混合气体、频率13.56KHz，输出50W，时间10分钟的处理。     1.7     28
隔膜C 隔膜材料(1) 氧气频率13.56KHz，输出50W，时间10分钟的亲水化处理之后，使用四氟化碳，作频率13.56KHz、输出15W、时间30秒的疏水化处理。     1.7     16
隔膜D 隔膜材料(1) 无等离子体处理。     1.7     130
隔膜E 隔膜材料(1) 仅使用氧气，作频率13.56KHZ、输出50W、时间10分钟的亲水化处理。     1.7     0
隔膜F 隔膜材料(2) 使用氧气(分压80％)和四氟化碳(分压20％)的混合气体，作频率13.56KHz、输出50W、时间10分钟的处理。     5.5     0
隔膜G 隔膜材料(3) 使用氧气(分压80％)和四氟化碳(分压20％)的混合气体，作频率13.56KHz、输出50W、时间10分钟的处理。     0.4     0
(2)电池的制造
对氢氧化镍粉末100重量份，添加氧化钴粉末6.1重量份、聚丙烯酸钠0.16重量份、羟甲基纤维素0.06重量份、羧甲基纤维素0.11重量份和PTFE的分散液(比重1.5，固体成份60重量％)0.67重量份，再添加纯水30重量份，整体混练，作成膏浆。
将上述膏浆涂敷于镀镍发泡钢板上，使之干燥。接着，辊轧压所述的基板，作成厚0.6mm的镍电极(正极)。
另一方面，机械粉碎其组成为LmNi4.0Co0.04Mn0.3Al0.3的(Lm为富镧的铈镧金属)的吸氢合金。筛得小于200目(泰勒标准筛)的粉末。
对上述粉末100重量份，添加聚丙烯酸钠0.3重量份、羧甲基纤维素0.05重量份、碳黑1.0重量份、PTFE的分散液(比重1.5，固体成份60重量％)1.0重量份，再用纯水44重量份作整体混练，作成膏浆。
将上述膏浆涂敷于镀镍冲孔钢板(开孔率45％)上，使之干燥。接着，轧辊轧压所述的基板，作成厚0.3mm的吸氢合金电极(负极)。
将如表3所示地，表2的各个隔膜分别夹于这些镍电极和吸氢合金电极之间，作成层压片材结构之后，以吸氢合金电极向外侧地进行卷绕，制得如图8所示的各个电极组15。
又，在隔膜F的场合，卷绕时会发生破损，无法制得电极组。
然后，使用电极组15，用7N的KOH水溶液和1N的LiOH水溶液组成的混合液作为电解液，制得如图8所示的AAA型的镍氢二次电池。
表3
 组装的隔膜种类
    实施例13实施例14实施例15     隔膜A隔膜B隔膜C
    比较例5比较例6比较例7比较例8     隔膜D隔膜E隔膜F隔膜G
(3)电池特性
在温度20℃，就所制得的各个电池，进行对于额定电容为0.2C、150％的充电。然后，重复进行三次每次为1C时的电池电压放电至1.0V的充放电循环。接着，进行0.2C、150％的充电，在充电后状态下将电池储存于45℃的恒温槽中14日。储存后，进行1C时的电池电压放电至1.0V的放电。测定此时的残余电容。
将此时电池的额定电容作为C0，将上述残余电容作为C1，则可以根据下式：
100×C1/C0(％)，
算出各个电池的电容残留率。其结果示于图10。
从图10可以明白如下：
1)在进行亲水性处理和疏水性处理的实施例13～15和比较例8和，仅进行了亲水性处理的场合(比较例6)的任一场合下，比起未进行等离子体处理的场合(比较例5)来，电池的电容残留率都得到大幅度的提高，可以确认，所述电池在高温下的自放电特性提高。
2)然而，在比较例6的场合，其电容残留率比实施例13～15的要低。由此也可明白，同时进行亲水化处理和疏水化处理的方法比仅进行亲水性的等离子体处理的方法来更加有利。
3)另外，隔膜F的隔膜比表面积较大，为5.5m2/g，此时，由于发生隔膜破损，而无法制造电极组；而在使用隔膜比表面积小于0.5m2/g的隔膜G的电池中，则其电池的电容残留率低下。由此也可以明白，作为隔膜，宜使用其比表面积为0.5～5.0m2/g范围的隔膜。
实施例16、17，比较例9、10
(1)隔膜的制造
使用如图1所示的装置，制得如下的隔膜。
首先，使用平均纤维直径10μm的聚丙烯树脂纤维，藉由纺粘法制得单位重量50g/m2、厚0.16mm的非织造布。
将上述非织造布裁剪成长(L1)120mm、宽(L2)120mm的正方形片状。
将所述非织造布置于直径110mm的接地极2上，如图2所示。即，此时接地极2的表面2a全部为上述非织造布所覆盖。
在密闭容器1内进行1小时的减压处理之后，以30ml/分钟的流量，从气体供给机构6将氧气送入容器内，将容器内压力调节至0.1乇。接着，以13.56Hz的频率，以电源电极3的50W的输出功率，进行5分钟的等离子体处理。
处理后的材料从容器内取出之后，切除二端部。如图11所示，作成幅宽(b)40mm、长(a)100mm的短片状的隔膜。作为隔膜H，其接触角为0°。
将前述的非织造布也裁剪成幅宽(L1)40mm、长(L2)100mm的短片状，如图12所示地，置于直径110mm的接地极2上，在如同隔膜H的场合的条件下，进行等离子体处理。不同之处在于，露出接地极的表面完全被聚丙烯薄膜覆盖。制得的隔膜作为隔膜I，其接触角为0°。
另外，与隔膜I的情况不同，使露出接地极的表面不被聚丙烯薄膜覆盖地，直接进行等离子体处理，制得隔膜。制得的隔膜作为隔膜J，其接触角为0°。
将前述的短片状非织造布直接用作隔膜，作为隔膜K，其接触角为130℃。
(2)电池的制造
采用如同实施例13～15的条件，制得镍电极(正极)和吸氢合金电极(负极)。
如表4所示，将上述各个隔膜分别夹于这些镍电极和吸氢合金电极之间，作成层压片状结构之后，使吸氢合金电极向外侧地进行卷绕，作成如图8所示的各个电极组15。
表4
 组装的隔膜种类
    实施例16实施例17     隔膜H隔膜I
    比较例9比较例10     隔膜J隔膜K
使用这些电极组15，然后，用7N的KOH水溶液和1N的LiOH水溶液作为碱性电解液，组装制得如图8所示的AAA型的圆筒型镍氢二次电池。
(3)电池特性
在如同实施例13～15的条件下，测得电池的电容残留率。其结果示于图13。
从图13可以明白如下。
1)在以等离子体处理进行亲水性处理的实施例16、17和比较例9的任一场合下，比起未进行上述处理的场合(比较例10)来，其电容残留率都得到大幅度地提高，可以确认其在高温下的自放电特性提高。
2)然而，在比较例9的场合，其电容残留率比实施例16、17的要低。由此也可明白，在进行等离子体处理时，作成使接地极表面不露出的状态是有益的。
实施例18～20，比较例11、12
(1)隔膜的制造
使用如图1所示的装置，制得如下的隔膜。
首先，使用平均纤维直径10μm的聚丙烯树脂纤维，藉由纺粘法制得单位重量50g/m2、厚0.16mm的非织造布。
将上述非织造布裁剪成幅宽120mm、长120mm的正方形片状。
将所述非织造布置于直径110mm的接地极2上，如图11所示。即，此时接地极2的表面成为全部为上述非织造布所覆盖的状态。
在密闭容器1内进行1小时的减压处理之后，以30ml/分钟的流量，从气体供给机构6将氧气送入容器内，将容器内压力调节至0.1乇。接着，以13.56Hz的频率，以电源电极3的50W的输出功率，进行5分钟的等离子体处理。
处理后的材料从容器内取出，切除其二端部，作成幅宽40mm、长100mm的短片状的隔膜。作为隔膜L，其接触角为0°。
其次，将前述的非织造布也裁剪成幅宽40mm、长100mm的短片状，如图4所示地，以对于直径110mm的接地极2的表面呈角度(θ)为20°的倾斜状态，置于接地极2和电源电极3之间。其余如同隔膜L的场合一样，进行等离子体处理。制得的隔膜作为隔膜M，其接触角为0°。
另外，将制造隔膜M时所使用的短片状非织造布载持于直径110mm的接地极2上，再在其中心部位叠置直径为40mm的同样的非织造布，如图3所示。其余如同制造隔膜L的情况一样，进行等离子体处理，制得隔膜。制得的隔膜作为隔膜N。
除了将制造隔膜M时所使用的短片状非织造布直接载持于直径110mm的接地极上之外，其它如同制造隔膜L的场合一样，进行等离子体处理。此时，处理的非织造布的尺寸由于小于接地极的表面尺寸，所以，整个非织造布的表面受到均匀的等离子体处理。制得的隔膜作为隔膜O。其接触角为0°。
将前述的短片状非织造布直接用作隔膜，作为隔膜P，其接触角为130℃。
(2)电池的制造
采用如同实施例13～15的条件，制得镍电极(正极)和吸氢合金电极(负极)。
如表5所示，将上述各个隔膜分别夹于这些镍电极和吸氢合金电极之间，作成层压片状结构之后，使吸氢合金电极向外侧地进行卷绕，作成如图8所示的各个电极组15。
              表5
 组装的隔膜种类
    实施例18实施例19实施例20     隔膜L隔膜M隔膜N
    比较例11比较例12     隔膜O隔膜P
使用这些电极组15，然后，用7N的KOH水溶液和1N的LiOH水溶液作为碱性电解液，组装制得如图8所示的AAA型的圆筒型镍氢二次电池。
(3)电池特性
在如同实施例13～15的条件下，测得电池的电容残留率。其结果示于图14。
从图14可以明白如下。
1)在以等离子体处理进行亲水性处理的实施例18～20和比较例11的任一场合下，比起未进行上述处理的场合(比较例12)来，它们的电容残留率都得到大幅度地提高，可以确认其在高温下的自放电特性提高。
2)然而，在使用未全面进行等离子体处理的隔膜的比较例11的场合，其电容残留率比实施例18～20的要低。由此也可明白，在进行等离子体处理时，不对隔膜材料的表面进行均匀的处理，使其亲水性程度产生差异是有益的。
实施例21，比较例13～15
使用如图1所示的装置，制得如下的隔膜。
首先，使用平均纤维直径10μm的聚丙烯树脂纤维，藉由纺粘法制得单位重量50g/m2、厚0.16mm的非织造布。
将上述非织造布裁剪成长100mm、宽100mm的正方形片状。
将所述非织造布置于直径90mm的接地极2上。即，此时接地极2的表面成为全部为上述非织造布所覆盖的状态。
在密闭容器1内进行1小时的减压处理之后，以30ml/分钟的流量，从气体供给机构6将氧气送入容器内，将容器内压力调节至13.3乇。接着，以13.56Hz的射电频率，以电源电极3的50W的输出功率，进行5分钟的等离子体处理。
处理后的材料从容器内取出，切除其二端部，作成幅宽40mm、长100mm的短片状的隔膜。作为隔膜Q，其接触角为0°。
另外，将制造隔膜M时所使用的短片状非织造布直接用作隔膜，所述隔膜作为隔膜R，其接触角为130°。
(2)镍电极的制造
对平均粒径10μm的氢氧化镍粉末100重量份，混合平均粒径1μm的氢氧化钴粉末11.1重量份，得到混合粉末。所述混合粉末投入流动造粒装置，边进行整体的搅拌，边对此添加12N的氢氧化钠水溶液。同时，照射以来自磁控管装置的微波，进行温度约为100℃、时间为20分钟的热处理。经热处理后的混合粉末作为活性物质。
对上述活性物质100重量份，添加、混合聚丙烯酸钠0.16重量份、羧甲基纤维素0.11重量份、PTFE的分散液(比重1.5，固体成份60重量％)0.67重量份、再添加纯水30重量份，混练，作成膏浆。
将上述膏浆涂敷于镀镍发泡基板上，使之干燥。接着，辊轧，作成厚0.6mm的镍电极。作为镍电极A。
另一方面，除了对上述混合粉末不作所述的热处理，而是直接使用之外，其它如同制造镍电极A1的情况一样，制得镍电极，将其作为镍电极B。
(3)电池的组装
机械粉碎其组成为LmNi4.0Co0.04Mn0.3Al0.3的(Lm为富镧的铈镧金属)的吸氢合金。筛得小于200目(泰勒标准筛)的粉末。
然后，对上述粉末100重量份，添加聚丙烯酸钠0.3重量份、羧甲基纤维素0.05重量份、碳黑1.0重量份、PTFE的分散液(比重1.5，固体成份60重量％)1.0重量份，再用纯水44重量份作整体混练，作成膏浆。
将上述膏浆涂敷于镀镍冲孔钢板(开孔率45％)上，使之干燥。接着，辊轧所述的基板，作成厚0.3mm的吸氢合金电极(负极)。
如表6所示，将上述各个隔膜分别夹于这些镍电极和吸氢合金电极之间，作成层压片材结构之后，以吸氢合金电极向外侧地进行卷绕，制得如图8所示的各个电极组15。
表6
    使用的镍电极     使用的隔膜
实施例21比较例13比较例14比较例15     镍电极A镍电极A镍电极B镍电极B     隔膜Q隔膜R隔膜Q隔膜R
使用这些电极组15，然后，用7N的KOH水溶液和1N的LiOH水溶液作为碱性电解液，组装制得如图8所示的AAA型的圆筒型镍氢二次电池。
(4)电池特性
在如同实施例13～15的条件下，测得电池的电容残留率。其结果示于图15。
从图15可以明白如下。
1)如从对照、比较实施例21和实施例13可以明白地，既使活性物质相同，但组装了施以等离子体处理的隔膜的实施例21的电池的电容残留率较高。由此可以明白，对隔膜进行等离子体处理是有益的。
2)如从对照、比较实施例21和实施例14可以明白地，既使对隔膜进行了等离子体处理，在使用了预先形成钴的高次级氧化物的活性物质的实施例21的电池的电容残留率较高。由此可以极为清楚地明白，组装具有活性物质的镍电极和作了等离子体处理的隔膜是有益的。
另外，关于如表6所示的各个电池，进行1C(-ΔV)的充电，反复进行1C时的电池电压放电至1.0V的充放电循环。每次循环时，测得1C时的电池电压放电至1.0V的时间，算出放电容量。
测得实施例21中电池的放电电容达到额定电容的60％时的循环数。将此时的循环数作为a0(次)。
又，测得各个比较例中电池的放电电容达到额定电容的60％时的循环数。将此时的循环数作为a(次)。
然后，计算a×100/a0作为循环数比(％)，其结果示于图16。
从图16可以明白，未组装经等离子体处理的隔膜和采用预先形成钴的高次级氧化物的活性物质的镍电极的比较例13～15中的电池，比起本发明的实施例中的电池来，其循环数比小，充放电寿命特性低下。
实施例22
在实施例21所述的条件下，对实施例21所使用的非织造布进行等离子体处理。此时，使处理条件如表7所示地发生变化，作成隔膜Q1～Q5。测得这些隔膜的接触角。
对于所制得的各个处理材料进行ESCA测定，测定其从表面至24A深处及从表面至70深处地方的O/C比值。
然后，使用各个处理材料，如同实施例21，组装镍氢二次电池。然后，与实施例21同样，对这些电池进行电容残留率的测定。同时，测得实施例21的电池的循环数比。其电容残留率示于图17，其循环数比示于图18。

Claims (13)

1.一种电池用隔膜，其特征在于：
所述电池用隔膜由合成树脂纤维所组成，并施以亲水性处理；所述隔膜对纯水显示了0～100°的接触角值。
2.如权利要求1所述的电池用隔膜，其特征在于：
所述亲水性处理系以等离子体处理的方法进行。
3.如权利要求1或2所述的电池用隔膜，其特征在于：
在所述隔膜的表面及厚度方向上，形成有其亲水性程度不同的区域。
4.如权利要求1-3之任一项所述的电池用隔膜，其特征在于：
所述隔膜系由聚烯烃系合成树脂纤维组成的非织造布。
5.如权利要求4所述的电池用隔膜，其特征在于：
所述非织造布的比表面积为0.5～5.0m2/g。
6.如权利要求1～5之任一项所述的电池用隔膜，其特征在于：
所述隔膜系施以使用O2气体的等离子体处理，且在进行ESCA测量时，从其表面至少20距离深处的O/C比为0.01～0.6。
7.一种电池用隔膜的制造方法，其特征在于：
所述制造方法系由下述步骤组成：
在平行配置了电源电极及接地极的等离子体处理装置的所述接地极上，设置有合成树脂纤维构成的隔膜材料；且
在至少含有可赋于亲水性气体的气氛中，对所述隔膜材料进行等离子体处理。
8.如权利要求7所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于：
所述气氛为可赋于亲水性气体和可赋于疏水性气体的混合气体。
9.如权利要求7或8所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于：
所述等离子体的处理可以是在前述可赋于亲水性的气体中先进行处理之后，再在所述可赋于疏水性的气体中进行处理。或者，所述等离子体的处理可以是在前述可赋于疏水性的气体中先进行处理之后，再在所述可赋于亲水性的气体中进行处理。
10.如权利要求7所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于：
所述等离子体处理是在前述接地极的表面并露出于所述气氛的状态下进行。
11.如权利要求7～10之任一项所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于：
作为所述可赋于亲水性的气体为选自氧、氮、空气、氮氧化物、氨及二氧化碳气体中的至少一种；作为所述可赋于疏水性的气体，为选自四氟化碳、四氟化乙烯及六氟化乙烷气体中的至少一种。
12.一种碱性二次电池，其特征在于，所述碱性二次电池如下组成：
所述电池在正极和负极之间插装入如权利要求1～6之任一项所述的隔膜，组成电极组，所述电极组和碱电解液一起封装入电池壳体中。
13.一种镍氢二次电池，其特征在于，所述碱性二次电池如下组成：
所述电池在镍电极和吸氢合金电极之间插装入如权利要求1～6之任一项所述的隔膜，组成电极组，所述电极组和碱电解液一起封装入电池壳体中；
且，所述镍电极的活性物质由以氢氧化镍为主成份的粉末和，形成于其一部分或全部表面上的钴的高级次氧化物所组成。
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