CN1591935A - 电极用复合颗粒、电极和电化学元件的制造方法及其制造装置 - Google Patents

电极用复合颗粒、电极和电化学元件的制造方法及其制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明的电极用复合颗粒的制造方法，具有造粒工艺，该造粒工艺通过使由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、能将电极活性物质和导电助剂粘合的粘合剂在不活泼气体环境中密合成一体，形成含电极活性物质、导电助剂和粘合剂的电极用复合颗粒。由该制造方法得到的复合颗粒用作电极构成材料时，能容易且确实地形成具有优异的电极特性的电极，以及具有优异的电化学特性的电化学元件。

Description

电极用复合颗粒、电极和电化学元件的制造方法及其制造装置
技术领域
本发明涉及由可用于原电池、蓄电池(特别是锂离子蓄电池)、电解电池、电容器(特别是电化学电容器)等电化学元件的电极构成材料形成的电极用复合颗粒的制造方法，使用由此得到的电极用复合颗粒形成的电极的制造方法以及具有上述电极的电化学元件的制造方法。另外，本发明还涉及具有基于上述各制造方法的机构的电极用复合颗粒制造装置、电极制造装置和电化学元件制造装置。
背景技术
近些年的便携设备的发展是惊人的，而其巨大的源动力之一就是广泛用作这些设备的电源的以锂离子蓄电池为代表的高能电池的发展。
以锂离子蓄电池为代表的高能电池，主要由阴极、阳极、设在阴极和阳极之间的电解质层(例如由液态电解质或固态电解质构成的层)构成。一直以来，上述阴极和/或阳极是通过调制包含各种电极活性物质、粘合剂(合成树脂等)、导电助剂、分散介质和/或溶剂的电极形成用涂敷液(例如浆状或膏状)，将该涂敷液涂敷到集电部件(例如金属箔等)的表面上，然后干燥，在集电部件的表面上形成包含电极活性物质的层(下称为“活性物质含有层”)的工艺制成的。
而且，在该方法(湿法)中，也有涂敷液中不添加导电助剂的情况。而且，还有不采用涂敷液，不使用分散介质和溶剂，调制包含电极活性物质、粘合剂和导电助剂的混炼物，使用热轧机和/或热压机将该混炼物成型为片状的方法(干法)。而且还有在涂敷液中再添加导电高分子，形成被称为“聚合物电极”的方法。另外，在电解质层是固体的情况下，有时也采用在电解质层表面涂敷涂敷液的操作步骤的方法。
因此，在以锂离子蓄电池为代表的高能电池和以电偶极子电容器为代表的电化学电容器等电化学元件的领域中，为能与便携设备等需设置电化学元件的设备的日后的发展相适应，人们以进一步提高特性为目标进行了各种研究开发。
例如，在上述高能电池的情况下，人们谋求高容量、提高安全性、提高能量密度等电池特性的提高。在锂离子蓄电池等中，为实现上述高性能化，电极材料的选择就很重要。在阳极构成材料的碳材料多样化的前提下，从高结晶石墨到炭化高分子，人们研究了各种碳材料。
称为电池的充放电容量、可逆容量、循环使用性等电化学性质很大程度上决定于用作阳极活性物质(负极活性物质)的碳材料的结晶度(石墨化度)、表面形态、内部构造、表面化学组成等。另外，在阳极活性物质采用碳材料的锂离子蓄电池中，因初次充电时形成于阳极活性物质表面的SEI(Solid Electrolyte Interface)对电池性质有很大影响。SEI通过阳极活性物质与电解液的反应而生成，一旦形成SEI，就会抑制在此以上的反应，因此能够向石墨层间插入锂。但是，SEI也是产生不可逆容量的原因之一。而且，与电池安全性相关的热稳定性也由SEI的稳定性所左右。SEI极大地受到因通过阳极活性物质与电解液反应而形成的机构上的、羧基和羰基等含氧官能团在碳颗粒表面的数量上的、和碳颗粒的表面结晶性等碳材料的表面构造上的影响。
而为解决该问题，得到良好的电极特性和电池特性，特别是为降低不可逆容量，提出了如日本特开平10-92432号公报以及特开2000-223121号公报所述的对形成电极活性物质的碳材料(活化处理后的物质，如活性炭等)进行热等离子处理，净化其表面的技术。
尽管具体机理尚不清楚，但已知，通常，电化学电容的可逆容量、耐电压性、循环使用性、高温保存时的稳定性等电化学特性，受到由作为电极活性物质的碳材料构成的颗粒的结晶度(石墨化度)、表面形态、内部构造、表面化学组成、水吸附量等的极大影响。另外，还已经，碳材料的颗粒表面的羧基或羰基等含氧官能团的量对上述电化学特性也有很大影响。
上述技术的用意在于，通过热等离子处理，净化作为电极活性物质的碳材料的表面，同时使其表面的物理状态和化学状态达到适于取得充分的电化学特性的状态。
另外，还有人提出了如日本特开平2-262243号公报所述的将包括二氧化锰(阴极活性物质)颗粒、固定于该二氧化锰颗粒表面的碳材料粉末(导电助剂)的复合颗粒用作阴极材料，并谋求避免因阴极导致的电池的充放电容量的降低，由此达到进一步提高电池特性的目的的锂蓄电池用正极及其制造方法。
另外，还有人提出了如日本特开2000-40504号公报所述的调制包括正极活性物质(阴极活性物质)、导电剂(导电助剂)、粘合剂和溶剂的的固态成份的含量为20～50重量％、且该固态成份的平均粒径为10μm以下的浆料，由该浆料利用喷雾干燥法(spray drying)实施造粒，以达到进一步提高放电特性和生产率等特性的目的的有机电解液电池用正极粘合剂的制造方法。
发明内容
但是，利用上述现有的制造方法得到的复合颗粒、电极和电化学元件尚不能充分满足电极特性和电池特性的要求，这些制造方法还具有可进一步改善的余地。
本发明就是鉴于上述情况作出的发明，其目的在于，提供一种能很容易地且确实地形成具有优异的电极特性的电极的电极用复合颗粒的制造方法。
本发明还有一个目的，就是提供一种能得到优异电极特性的电极的制造方法。
本发明的又一目的在于，提供一种能达成优异的充放电特性的电化学元件的制造方法。
本发明的再一目的在于，提供一种能很容易且可靠地制造能很容易地且确实地形成具有优异的电极特性的电极的电极用复合颗粒的电极用复合颗粒制造装置。
此外，本发明的目的还在于，提供一种能很容易且确实地制造能达到优异的电极特性的电极的电极制造装置。
并且，本发明的目的还在于，提供一种能很容易且确实地制造能达到优异的充放电特性的电化学元件的电化学元件制造装置。
本发明人等为实现上述目的，反复深入地研究之后发现，在现有的电极形成方法中，所得电极活性物质含有层中的电极活性物质、导电助剂和粘合剂的分散状态是一种不能构建有效的导电网络的状态，例如，这种分散状态是不均匀的，这对上述问题的发生有极大影响。
本发明人等还发现，当由电极活性物质构成的颗粒的表面附有水份时，或在该表面发生了与氧的反应，在表面结合形成含氧官能团(羧基、羰基)时，就不能充分达到电化学特性的预期提高程度。
例如，当电极中的碳材料上附有水分时，在电化学元件上加有电压时，该水分易于分解，这是不可逆容量产生的重要因素，它也降低了产品的循环使用性。而且由于电极中存在水分解而产生的气体或以水蒸汽形态存在的水分，导致不能形成足量的电偶极子，以致降低了电容。而且，当附着有水分(液体或固体)时，增加了电极的电感，使得循环使用性降低。另外，因电极中的微量水分促进了非水电解质溶液的分解反应，特别是高温(45℃以上)下的非水电解质溶液的分解反应，所以降低了保存时的稳定性，特别是高温(45℃以上)下的保存稳定性。而且，当存在含氧官能团时，就会因不能形成足够的电偶极子而降低电容。
而且，本发明人等发现，在制造至少包含电极活性物质、导电助剂和粘合剂为构成材料的复合颗粒时，通过在不活泼气体中实施造粒的工序，就能充分分散电极活性物质、导电助剂和粘合剂，从而构建有效的导电网络，实现本发明。
即，本发明提供一种具有如下造粒工艺的电极用复合颗粒的制造方法，它通过使由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、能将电极活性物质和导电助剂粘合的粘合剂在不活泼气体环境中密合而形成一体，从而形成包含电极活性物质、导电助剂、粘合剂的电极用复合颗粒。
由于根据本发明的电极用复合颗粒的制造方法，通过在不活泼气体环境中进行造粒的工序，可充分防止由电极活性物质构成的颗粒表面暴露在大气等含水和含氧的环境下，所以，能够净化电极活性物质的表面，同时能将其表面的物理状态和化学状态保持在可达到充分的电化学特性的合适状态下。为此，通过将使用该电极活性物质而形成的电极用复合颗粒用作构成材料，就能得到可达到充分的电化学特性的电极和电化学元件。
具体而言，通过本发明的电极用复合颗粒的制造方法得到的复合颗粒，是在非常良好的分散状态下使导电助剂、电极活性物质和粘合剂互相粘合的颗粒。且该复合颗粒可用作通过后述的干法制造电极的活性物质含有层时的粉体的主要成分，或通过后述的湿法制造电极的活性物质含有层时的涂敷液或混炼物的构成材料。
该复合颗粒内部构成了非常好的3维导电通路(电子传导网络)。该导电通路的构造，在用作通过后述干法制造电极活性物质含有层时的粉体主成分的情况下，在通过加热处理形成活性物质含有层之后，也能基本保持初始状态。另外，该导电通路的构造，在用作通过后述湿法制造电极活性物质含有层时的涂敷液或混炼物的构成材料的情况下，在调制含有该复合颗粒的涂敷液或混炼物之后，也能通过调节调制条件，例如，选择调制涂敷液时的分散介质或溶剂等，容易地基本保持初始状态。
因此，根据上述观点，通过将由本发明的电极用复合颗粒的制造方法得到的复合颗粒用作构成材料，就能得到可达到充分的电化学特性的电极和电化学元件。
在本发明的电极用复合颗粒的制造方法中，如上所述，造粒工艺在不活泼气体环境中进行。由此，就能在制造工艺的整个过程中充分防止由电极活性物质构成的颗粒表面暴露在大气等含水和含氧的环境中。因此，考虑到这一点，将由本发明的电极用复合颗粒的制造方法得到的复合颗粒用作构成材料，也能得到可达成充分的电化学特性的电极和电化学元件。
在本发明中，“不活泼气体”是指惰性气体和氮气。而“不活泼气体环境”是指不活泼气体的比例为99.9％以上、优选为比例在99.9％以上且相对湿度在0.5％(露点温度约-40℃)以下、优选为0.04％(露点温度约-60℃)以下，氧的比例为10ppm以下，优选为1ppm以下的气体环境。且造粒工艺中的“不活泼气体环境”可通过使用干燥室或手套箱等“不活泼气体环境形成机构”实施造粒工艺后的制造工序来实现。
而由复合颗粒的构成材料形成的“电极活性物质”根据应形成的电极，表示如下的物质。即，在应形成的电极为用作原电池的阳极的电极时，“电极活性物质”表示还原剂，在用作原电池的阴极时，“电极活性物质”表示氧化剂。而“由电极活性物质构成的颗粒”中还可在无损于本发明的功能(电极活性物质的功能)的程度下，加入除电极活性物质之外的其它物质。
另外，在应形成的电极用作蓄电池的阳极(放电时)时，“电极活性物质”为还原剂，它是无论在其还原体还是氧化体的状态下都能以稳定的化学性质存在的物质，表示能够可逆地进行从氧化体到还原体的还原反应和从还原体到氧化体的氧化反应的物质。而在应形成的电极用作蓄电池的阴极(放电时)时，“电极活性物质”为氧化剂，它是无论在其还原体还是氧化体的状态下都能以稳定的化学性质存在的物质，表示能够可逆地进行从氧化体到还原体的还原反应和从还原体到氧化体的氧化反应的物质。
而除此之外，在应形成的电极用于原电池和蓄电池的电极时，“电极活性物质”还可以是可吸附/放出与电极反应相关的金属离子(插入或搀杂·脱搀杂)的材料。这类材料可以举出例如用于锂离子蓄电池的阳极和/或阴极的碳材料、金属氧化物(包括复合金属氧化物)等。
而且，为便于说明，在本说明书中，将阳极的电极活性物质称为“阳极活性物质”，将阴极的电极活性物质称为“阴极活性物质”。在该情况下被称为“阳极活性物质”时的“阳极”，是以电池放电时的极性为基准的(负极活性物质)，而被称为“阴极活性物质”时的“阴极”也是以电池放电时的极性为基准的(正极活性物质)。下文中，将对阳极活性物质和阴极活性物质的具体例做出说明。
而在应形成的电极为电解电池所用电极或电容(电容器)所用电极时，“电极活性物质”是指具有导电性的金属(包括金属合金)、金属氧化物和碳材料。
另外，在本发明的造粒工艺中，“将由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂和粘合剂粘合成一体”意为，由电极活性物质构成的颗粒的表面的至少一部分分别与由导电助剂构成的颗粒和由粘合剂构成的颗粒接触的状态。即，利用由导电助剂构成的颗粒和由粘合剂构成的颗粒覆盖由电极活性物质构成的颗粒的表面的一部分即可，而无需全部覆盖。而本发明的复合颗粒的制造方法的造粒工艺中所用的“粘合剂”是指能将与其同时使用的电极活性物质和导电助剂粘合的粘合剂。
而且，在本发明中，在形成复合颗粒时，还可再添加具有离子传导性的导电高分子以用作构成材料，这样就可在复合颗粒(即电极)内容易地构建良好的离子传导路径。
此外，当复合颗粒构成材料中的粘合剂允许采用具有离子传导性的导电高分子时，也可使用具有离子传导性的导电高分子。具有离子传导性的粘合剂也有助于电极(复合颗粒)内的离子传导路径的构建。使用该复合颗粒，能形成由复合颗粒构成的聚合物电极。而作为复合颗粒的构成材料的粘合剂，还可使用具有导电性的高分子电解质。
由于本发明采用上述构成，因此能容易地且确实地形成具有优于现有电极的导电性和离子传导性的电极。由复合颗粒构成的电极能形成三维的且具有足够大小的用作在其内部进行电荷移动反应的反应场所的导电助剂、电极活性物质和电解质(固态电解质或液态电解质)的接触界面。
另外，在本发明中，由于能预先形成导电助剂、电极活性物质和粘合剂的各自分散状态好的复合颗粒，所以，与现有技术相比能充分削减导电助剂和粘合剂的添加量。
而且，在本发明中，在使用导电高分子的情况下，导电高分子既可以是与作为上述复合颗粒的结构要件的导电高分子相同种类的导电高分子也可以是与其不同种类的导电高分子。
另外，在由电极活性物质构成的颗粒是以具有导电性的碳材料为主要成分的颗粒的情况下，本发明的电极用复合颗粒的制造方法优选还具有通过在等离子环境中对由碳材料构成的原料实施高频热等离子处理而得到由具有导电性的电极活性物质构成的颗粒的等离子处理工序，且造粒工艺优选为，在不活泼气体环境中，通过由等离子处理工序后得到的电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、粘合剂的密合成一体，而形成包含电极活性物质、导电助剂、粘合剂的电极用复合颗粒。
这样，通过设置上述等离子处理工序，使采用由该等离子处理工序得到的电极活性物质构成的颗粒的造粒工艺在不活泼气体环境下进行，就能净化由等离子处理得到的电极活性物质的碳材料表面，同时，能使其表面的物理状态和化学状态保持在可适于达到充分的电化学特性的状态。
而该构成的采用及其由此达到的上述效果是基于下述本发明人等的见解。
即，本发明人等发现，利用日本特开平10-92432号公报和特开2000-223121号公报所述的制造采用了热等离子处理电极和具有该电极的电化学元件的技术制成的电极和电化学元件达不到充分的电化学特性，很大一个原因是由于在等离子处理后的电极制造和电化学元件的制造工艺中，表面经净化的碳材料暴露在大气等含水和氧的环境中。
具体而言，在使用热等离子处理的现有技术中，表面经过净化的碳材料在热等离子处理后暴露在大气等含水分和氧的环境中。因此，因等离子处理后的碳材料的净化后的表面上再次附着水分，或在该表面上与氧进行反应，在表面结合含氧官能团(羧基、羰基等)等的影响，就不能充分达到所期程度的等离子处理而致的电化学特性提高。
例如，在电极中的碳材料上附有水分的情况下，当给电化学元件加电压时，该水分易于分解，成为不可逆容量发生的重要原因，以致降低了循环使用性。而且，在电极中，因存在由水分解而产生的气体或以水蒸汽形式存在的水，所以导致不能形成足够的电偶极子，降低了电容。此外，如果附着有水分(液体或固体)，就会增加电极的电感，降低了循环使用性。另外，电极中的微量水分会促进非水电解质溶液的分解反应，特别是高温(45℃以上)条件下的非水电解之溶液的分解反应，所以降低了保存时的稳定性，特别是高温(45℃以上)下的保存稳定性。此外，如果存在含氧官能团，就不能形成足够的电偶极子，会降低电容。
例如，本发明人等将经高频热等离子处理的放置在大气中(温度：25℃、相对湿度：45％)达两个小时的碳材料，经升温脱吸质量分析仪(TDS)测量后，确认碳材料表面产生大量的来自羟基的气体。
另一方面，在本发明中，通过设置等离子处理工序，使采用由该等离子处理工序得到的电极活性物质构成的颗粒的造粒工艺在不活泼气体环境下进行，就能在净化由等离子处理得到的电极活性物质的碳材料的表面的同时，将其表面的物理状态和化学状态保持在适于达到充分的电化学特性的状态。
而且，由于本发明的电极用碳材料经过高频热等离子处理，所以使材料表面附近转化为无规构造，并除去了材料表面所存在的微量氧和氢，对表面进行了改性。特别是由于在上述等离子处理等离子环境下进行，可顺畅实现SEI的生成反应，并能提高SEI的稳定性。而且还能充分降低SEI生成时所产生的不可逆容量。
因此，根据上述观点，通过将使用上述碳材料形成的电极用复合颗粒用作构成材料，就能得到可达成充分的电化学特性的电极和电化学元件。特别是能提高电极和电化学元件的可逆电容和充放电效率(初次充放电效率)。
由于本发明的“高频热等离子”，即，在中压(10～70kPa左右)～1大气压条件下产生的等离子，与通常的低压等离子不同，可得到接近热平衡的等离子，所以，不仅是由等离子等在局部进行反应，而且使系统中存在的物质也达到高温。因此，利用高频热等离子，高温相的生成和表面改性两方面均可实现。具体现象有，例如，等离子气体中使用N2时的表面氮化，使用H2时的表面氢化，或原子水平下的物理破坏以及颗粒表面的净化等。
在将高频热等离子用于由碳材料构成的颗粒的表面处理时，使用高频热等离子环境，利用超高温处理，使由碳材料构成的颗粒“原料”(由碳材料构成的颗粒)发生石墨化，并通过离子、自由基等的撞击修饰表面。本发明的“碳材料”是指通过实施上述高频热等离子处理而具有导电性的碳材料。该碳材料本身无须一定要具有导电性。这种情况下的碳材料，除碳材料之外还包括结构元素中含碳的树脂材料。例如，可举出石墨、沥青类材料、椰子壳、酚醛树脂等。
而且，本发明人认为，在采用等离子处理工序的本发明的电极用复合颗粒的制造方法中，由于通过等离子处理工序得到的电极构成材料的碳材料经受了高频热等离子处理，所以实现了材料表面附近转化为无规构造，并使存在于材料表面的微量氧和氢与该表面反应，引入了新的官能团等，适于达成充分的电化学特性的表面状态。
另外，在本发明中，优选基于喷雾干燥实施造粒工艺。由此就能得到不可逆容量降低且密度均匀的电极。
另外，本发明的造粒工艺优选为包括：调制含有粘合剂、导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；向流化床中投入由电极活性物质构成的颗粒，使由电极活性物质构成的颗粒形成流化层的流化工序；和通过向含有由电极活性物质构成的颗粒的流化层中喷射原料液，使原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上并干燥，再从附在由电极活性物质构成的颗粒表面的原料液中除去溶剂，利用粘合剂将由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒粘合的喷雾干燥工序。
通过采用上述的优选造粒工艺，就能更确实地且更容易地得到导电助剂、电极活性物质和粘合剂均以良好的分散状态互相粘合的颗粒。该复合颗粒可用作通过后述干法制造电极活性物质含有层时的粉体的主成分，或用作通过后述湿法制造电极活性物质含有层时的涂敷液或混炼物的构成材料。
在该复合颗粒内部形成了非常好的三维导电通路(电子传导网络)。该导电通路的构造，在用作通过后述干法制造电极活性物质含有层时的粉体主成分的情况下，在通过加热处理形成活性物质含有层之后，也能基本保持初始状态。另外，该导电通路的构造，在用作通过后述湿法制造电极活性物质含有层时的涂敷液或混炼物的构成材料的情况下，在调制含有该复合颗粒的涂敷液或混炼物之后，也能通过调节调制条件，例如，选择调制涂敷液时的分散介质或溶剂等，容易地基本保持初始状态。
因此，根据上述观点，通过将所得复合颗粒用作构成材料，即使在对构成材料使用粘合的情况下，也能得到可达到充分的电化学特性的电极和电化学元件。
另外，采用上述优选的造粒工艺的在不活泼气体环境下施行该造粒工艺的构成以及由此所实现的效果基于下述本发明人等的见解。
即，本发明人等发现，在现有技术的电极形成方法中，因电极形成时采用上述使用至少含电极活性物质、导电助剂和粘合剂的涂敷液(浆料)或混炼物的方法，所以，所得电极活性物质含有层中的电极活性物质、导电助剂和粘合剂的分散状态呈不能构建有效导电网络的状态，例如，该分散状态不均匀，从而对上述问题的发生有极大影响。
例如，在使用以日本特开平2-262243号公报中所述的复合颗粒为代表的现有的涂敷液或混炼物的方法中，在集电部件的表面涂敷涂敷液或混炼物，在该表面上形成由涂敷液或混炼物构成的涂膜，干燥该涂膜除去溶剂，从而形成活性物质含有层。本发明人等发现，在该涂膜的干燥过程中，密度小的导电助剂和粘合剂会渗出至涂膜表面附近，结果，涂膜中的电极活性物质、导电助剂和粘合剂的分散状态就呈不能构建有效导电网络的状态，例如，该分散状态不均匀，不能得到电极活性物质、导电助剂和粘合剂三者间的足够的粘合性，不能在所得活性物质含有层中构建良好的导电通路。
而日本特开平2-262243号公报中所述的复合颗粒机械强度弱，使得在电极形成中固定在二氧化锰颗粒表面的碳材料粉末易于剥离。这种易剥离性也是易于导致所得电极中的碳材料粉末的分散性不足、不能确实且充分地实现预期的电极特性提高的一个重要原因。
另外，日本特开2000-40504号公报中所述的有机电解液电池用正极合剂，是通过在热风中喷雾干燥(spray drying)由溶剂构成的浆料制造由正极活性物质、导电剂和粘合剂构成的料块(复合颗粒)。本发明人等发现，在这种情况下，由于干燥和固化在正极活性物质、导电剂和粘合剂分散于溶剂中的状态下进行，干燥中，粘合剂之间及其与导电剂之间会发生凝结，由构成所得料块(复合颗粒)的各正极活性物质构成的颗粒表面不是导电剂和粘合剂均以能保证有效的导电网络的充分分散状态下粘合的状态。
具体而言，本发明人发现，在日本特开2000-40504号公报所述技术中，如图25所示，在由构成所得料块(复合颗粒)P100的各正极活性物质构成的颗粒中，仅较大的由粘合剂形成的凝结体P33被包围，而该料块(复合颗粒)P100中存在着大量的被孤立的带电的不能利用的P11。另外，本发明人等还发现，如果干燥中由导电剂构成的颗粒形成凝结体，则在所得料块(复合颗粒)P100中，由导电剂构成的颗粒就会成为分布不均的凝结体P22，不能在该料块(复合颗粒)P100中构建足够的导电通路(电子传导网络)，从而不能得到充分的导电性。此外，也有由导电剂构成的颗粒的凝结体P22被较大的由粘合剂构成的凝结体P33所包围的带电的被孤立的情况，因此，该料块(复合颗粒)P100中也不能构建充分的导电通路(电子传导网络)，不能得到充分的导电性。
即，以日本特开2000-40504号公报中所述的复合颗粒为代表的通过对浆料实施喷雾干燥方式(spray drying)进行造粒的现有技术的方法中，由于同一浆料中含有正极活性物质(阴极活性物质)、导电剂(导电助剂)和粘合剂，所以，所得造粒产物(复合颗粒)中的电极活性物质、导电助剂和粘合剂的分散状态决定于浆料中的电极活性物质、导电助剂和粘合剂的分散状态(特别是浆料液滴干燥实施过程中的电极活性物质、导电助剂和粘合剂的分散状态)。因此，就会引起上述利用图25做出了说明的粘合剂的凝结及其分布不均、以及导电助剂的凝结及其分布不均的问题，使所得造粒产物(复合颗粒)中电极活性物质、导电助剂和粘合剂的分散状态呈不能构建有效导电网络的状态，例如，该分散状态不均匀，达不到电极活性物质、导电助剂和粘合剂三者间的充分的粘合性，使得不能在所得活性物质含有层中构建良好的导电通路。
另外，本发明人等发现，此时不能通过使导电助剂和粘合剂与电解液接触，在与电极反应相关的电极活性物质表面选择性地良好分散，以致存在无助于构筑有效传导产生于反应场所的电子的电子传导网络的浪费的导电助剂，或存在其存在仅能增大电阻的浪费的粘合剂。
此外，本发明人等发现，在以日本特开平2-262243号公报和特开2000-40504号公报的复合颗粒为代表的现有技术中，因涂膜中的电极活性物质、导电助剂和粘合剂的分散状态不均匀，所以也不能得到充分的电极活性物质和导电助剂与集电体的粘合性。特别是涂膜以及由此得到的电极中的电极活性物质、导电助剂和粘合剂的分散状态不均匀，这些成分在电极中都不均匀的问题在电极厚度增加时变得很明显。
另外，在以上述日本特开平2-262243号公报和特开2000-40504号公报所述的复合颗粒为代表的现有电极中，为确保电极的形状稳定性，将绝缘性或导电性低的粘合剂(粘合剂)与电极活性物质和导电助剂同时使用，因此不能充分确保电极的导电性。而且本发明人等发现，日本特开平2-262243号公报和特开2000-40504号公报所述的使用复合颗粒制造电极时也使用粘合剂，因此也会发生上述问题。
此外，除上述锂离子蓄电池之外，其它种类的原电池和蓄电池中，利用上述的现有的一般制造方法(湿法)，即，使用至少含有电极活性物质、导电助剂和粘合剂的涂敷液或混炼物的方法制造具有电极的元件时，也存在同上所述的问题。
此外，即使是使用导电材料(碳材料或金属氧化物)代替电池中的电极活性物质，使用至少含有其与导电助剂和粘合剂的涂敷液或混炼物的方法制成的具有电极的电容器(以电偶极子电容器为代表的电化学电容器等)和电解电池中也存在同上所述的问题。
另一方面，本领域技术人员通常的常识是，通过采用上述优选的造粒工艺，使该造粒工艺在不活泼气体环境下进行，使用粘合剂形成电极(或由其构成材料形成的复合颗粒)有增大电极(或由其构成材料形成的复合颗粒)内阻的可能，而在本发明中，这样却能取得意想不到的效果。
即，经上述优选造粒工艺预先形成包含电极活性物质、导电助剂和粘合剂的复合颗粒，如果将其形成电极，即使其含有粘合剂也能构成电阻率值(或表观体积标准化后的内阻值)远低于电极活性物质的电阻率值的电极(复合颗粒)。
另外，通过采用上述优选造粒工艺，能由复合颗粒更确实地构建形成上述三维的非常好的导电通路(电子传导网络)。
而且，使用由上述优选造粒工艺得到的电极用复合颗粒而形成的电极，可在维持上述复合颗粒的构造的状态下形成，且能在活性物质含有层中实现“电极活性物质和导电助剂不被孤立地电结合”的状态。因此，在活性物质含有层中构建形成三维的非常好的导电通路(电子传导网络)。
在本发明中，“在复合颗粒中电极活性物质和导电助剂不被孤立地电结合”是指，在活性物质含有层中由电极活性物质构成的颗粒(或其凝结体)与由导电助剂构成的颗粒(或其凝结体)“实质上”不被孤立地电结合。具体而言，表示不是在由电极活性物质构成的颗粒(或其凝结体)和由导电助剂构成的颗粒完全未被孤立地形成电结合，而是在可实现达到本发明效果的水平下的电阻抗的范围内形成电结合。
而且，“在复合颗粒中，电极活性物质和导电助剂未被孤立地形成电结合”的状态，可由本发明的电极复合颗粒中的截面SEM(ScanningElectron Microscope：扫描电子显微镜)照片、TEM(TransmissionElectron Microscope：透射电子显微镜)照片和EDX(Energy DispersiveX-ray Fluorescence Spectrometer：能源分散式荧光X射线分析装置)的分析数据进行确认。另外，通过将本发明的电极的复合颗粒中的截面的SEM照片、TEM照片和EDX分析数据与现有技术的电极(或复合颗粒)的SEM照片、TEM照片和EDX分析数据进行比较，能明显区分出其与现有电极(或复合颗粒)。
具体而言，在上述造粒工艺中，由于在流化床中对由电极活性物质构成的颗粒直接喷射含有导电助剂和粘合剂的原料液的微小液滴，所以能够充分防止构成复合颗粒的各构成颗粒的凝结的进行，结果是能充分防止所得复合颗粒中的各构成颗粒的不均匀分布。并能通过导电助剂和粘合剂与电解液的接触，在与电极反应相关的电极活性物质表面选择性地均匀分散。
为此，复合颗粒是导电助剂、电极活性物质和粘合剂均以非常好的分散状态互相粘合的颗粒。另外，在造粒工艺中，通过调节流化床中的温度、向流化床中喷射的原料液的喷射量、投入到流化床中产生的流体流(如气流)的电极活性物质的投入量、流化层的速度、流化层(流体流)的流动(循环)形式(层流、紊流等)，能够任意调节本发明的复合颗粒的大小和形状。
这样，在上述优选的造粒工艺中，只要能直接向流动颗粒喷射含有导电助剂等的原料液的液滴即可，而对其流动方法无特别限定，例如，可使用促生气流，然后利用该气流使颗粒流动的流化床；或利用搅拌桨使颗粒旋转流动的流化床；或利用振动使颗粒流动的流化床等。而由于能提高干燥效率并使所得复合颗粒的形状、大小均匀，所以电极用复合颗粒的制造方法优选使用在流化工序中，使流化床中产生气流，向该气流中投入由所述电极活性物质构成的颗粒，使由所述电极活性物质构成的颗粒形成流化层。
在如此得到的复合颗粒内部，构建成三维的非常好的导电通路(电子传导网络)，因此，本发明人等推测，本发明的电化学元件所用的电极(复合颗粒)内，可构建成三维的与现有电极相比非常好的导电通路(电子传导网络)。
另外，在本发明中，为更容易且更确实地形成具有上述构造的复合颗粒，优选为在造粒工艺中将流化床中的温度调节到50℃以上，且不会远高于粘合剂的熔点，更优选为将流化床中的温度调节到50℃以上并在粘合剂的熔点以下的温度。该粘合剂的熔点决定于粘合剂的种类，例如200℃左右。当流化床中的温度低于50℃时，喷雾中的溶剂干燥不充分的趋势增强。而当流化床中温度远高于粘合剂的熔点时，粘合剂有可能熔融从而对颗粒形成造成很大阻碍。而当流化床中的温度为高于粘合剂熔点不是很多时，就可根据条件充分防止上述问题的发生。而当流化床中的温度在粘合剂熔点以下时，则不会发生上述问题。
此外，在本发明中，为更容易且更确实地形成具有上述构造的复合颗粒，优选为在造粒工艺中产生于流化床中的气流为由不活泼气体形成的气流。且优选为在造粒工艺中的流化床中的湿度(相对湿度)为可使上述优选温度范围中的露点在-40℃以下。“不活泼气体”如上所述，是指属于惰性气体和氮气的气体。
另外，在本发明中，优选为造粒工艺中的原料液所含溶剂既能溶解或分散粘合剂、又能分散导电助剂的溶剂。这样也能进一步提高所得复合颗粒中的粘合剂、导电助剂和电极活性物质的分散性。为进一步提高复合颗粒中的粘合剂、导电助剂和电极活性物质的分散性，更优选为原料液所含溶剂既能溶解粘合剂又能分散导电助剂。
另外，在本发明中，为更确实提高复合颗粒中粘合剂、导电助剂和电极活性物质的分散性，优选为原料液中所含上述溶剂中的水分比例在100ppm以下。当溶剂中水分的比例超过100ppm时，则复合颗粒所吸附的水分增多，由电化学反应的副反应导致的损失有增加的趋势。
此外，本发明的特征在于，还包括在造粒工艺后，能将所得电极用复合颗粒在密闭于不活泼气体环境的状态下密闭保存在壳体内的颗粒保存工序。这样就能更可靠地确保制得的电极用复合颗粒所含的电极活性物质(碳材料或金属氧化物)的被净化的表面。
本发明还提供一种至少具有含电极活性物质的导电的活性物质含有层、在与活性物质含有层电接触状态下配置的导电性集电体的电极的制造方法，它具有：包括通过在不活泼气体环境中使由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、能够粘合电极活性物质和导电助剂的粘合剂密合成一体，从而形成包含电极活性物质、导电助剂、粘合剂的电极用复合颗粒的造粒工艺的复合颗粒形成工序；和在不活泼气体环境中，在应形成集电体的活性物质含有层的部位，使用复合颗粒形成活性物质含有层的活性物质含有层形成工序。
这样，通过使用由上述本发明的电极用复合颗粒制造方法得到的电极用颗粒形成活性物质含有层，就能得到具有优异电极特性的电极。
而在由电极活性物质构成的颗粒是以具有导电性的碳材料为主成分的颗粒的情况下，优选为，本发明的电极制造方法的复合颗粒形成工序还包括在等离子环境中，对由碳材料构成的原料进行高频热等离子处理以得到由具有导电性的电极活性物质构成的颗粒的等离子处理工序，而造粒工艺是在不活泼气体环境中，使等离子处理工序后所得的由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、粘合剂的密合成一体，并由此形成包含电极活性物质、导电助剂和粘合剂的电极用复合颗粒的工序。
这样，通过设置上述等离子处理工序，使采用由该等离子处理工序得到的由电极活性物质构成的颗粒的造粒工艺在不活泼气体环境中进行，就能有效得到具有充分的电极特性和电化学特性的电极，特别是能充分降低所得电极的不可逆容量。
复合颗粒形成工序中还可包括造粒工艺之外的其它工序，优选为等离子处理工序后的所有制造工序均在不活泼气体环境中进行。
且本发明的电极制造方法优选为，其中的造粒工艺包括：调制含有粘合剂、导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；向流化床中投入由电极活性物质构成的颗粒，使由电极活性物质构成的颗粒形成流化层的流化工序；以及通过向含有由电极活性物质构成的颗粒的流化层中喷射原料液，使原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上并干燥，再从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面上的原料液中除去溶剂，并利用粘合剂将由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒粘合的喷雾干燥工序。
这样，通过采用上述优选的造粒工艺，即使在构成材料中使用粘合树脂的情况下，也能高效得到具有优异电极特性的电极。另外，在导入上述等离子处理工序时，能进一步降低不可逆容量。
另外，本发明的电极制造方法的特征在于，活性物质含有层形成工序还具有：对至少含有复合颗粒的粉体进行加热处理和加压处理而成膜，得到至少含有复合颗粒的薄膜的成膜工序；和将薄膜当作活性物质含有层配置在集电体上的活性物质含有层配置工序。即使在采用这种干法在上述构成材料中使用粘合剂的情况下，也能确实得到可达到优异的电极特性的电极、和具有能充分降低不可逆容量的优异电极特性的电极。
在本发明中，“至少含复合颗粒的粉体”可以仅包括复合颗粒。“至少含复合颗粒的粉体”还可添加粘合剂和/或导电助剂。在粉体中含有复合颗粒之外的其它构成成分的情况下，粉体中的复合颗粒的比例，以粉体总质量为基准，优选为80质量％以上。
另外，在本发明的电极制造方法中，优选为使用热轧机实施成膜工序。热轧机具有一对热辊，在这对热辊之间投入“至少含复合颗粒的粉体”，加热加压而成膜。由此就能容易且确实地形成作为活性物质含有层的薄膜。
如上所述，在本发明的电极制造方法中，在活性物质含有层的形成工序中，可使用复合颗粒利用干法形成活性物质含有层，而通过下述湿法形成活性物质含有层也能达到上述的本发明的效果。
即，在本发明的电极制造方法中，活性物质含有层的形成工序可包括：向可分散或混炼复合颗粒的液体中添加复合颗粒，调制电极形成用涂敷液的涂敷液调制工序；在应形成集电体的活性物质含有层的部位涂敷电极形成用涂敷液的工序；以及使由应形成集电体的活性物质含有层的部位所涂敷的电极形成用涂敷液构成的液膜固化的工序。
无论在该情况下还是在构成材料中使用粘合剂的情况下，都能容易且确实地得到可达到优异电极特性的电极、和具有可充分降低不可逆容量的优异电极特性的电极。本发明中的“能分散复合颗粒的液体”优选为不溶解复合颗粒中的粘合剂的液体，但只要是在形成活性物质含有层的过程中能充分确保复合颗粒之间的电接触达到本发明的效果的范围内，也可以是使部分复合颗粒表面附近的粘合剂溶解的液体。而且，只要在能得到本发明的效果的范围内，在能分散复合颗粒的液体中还可添加作为复合颗粒之外的其它成分的粘合剂和导电助剂。此时的作为其它成分添加的粘合剂，是可溶于“能分散复合颗粒的液体”的粘合剂。
另外，在使用能混炼复合颗粒的液体的情况下，活性物质含有层形成工序可包括：向该液体中添加复合颗粒调制含复合颗粒的电极形成用混炼物的混炼物调制工序；在应形成集电体的活性物质含有层的部位涂敷电极形成用混炼物的工序；使在应形成集电体的活性物质含有层的部位所涂敷的由电极形成用混炼物所构成的涂膜固化的工序。
无论在该情况下还是在构成材料中使用粘合剂的情况下，都能容易且确实地得到可达到优异电极特性的电极、和具有可充分降低不可逆容量的优异电极特性的电极。
另外，在本发明的电极制造方法中，优选还包括在活性物质含有层形成工序后，能将所得电极密闭于不活泼气体环境的状态下密闭保存在壳体内的电极保存工序。这样就能更可靠地确保制得的电极中所含的电极用复合颗粒中的电极活性物质(碳材料或金属氧化物)的被净化表面。
本发明还提供一种具有至少具备阳极、阴极和具有离子传导性的电解质层，且阳极和阴极隔着电解质层而对置的结构的电化学元件的制造方法，它具有经过在不活泼气体环境中，使由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、能粘合电极活性物质和导电助剂的粘合剂密合成一体，由此形成含有电极活性物质、导电助剂和粘合剂的电极用复合颗粒的造粒工艺的复合颗粒形成工序；和在不活泼气体环境中，在应形成集电体的活性物质含有层的部位，使用复合颗粒形成活性物质含有层的活性物质含有层形成工序而形成电极的电极形成工序，并将由电极形成工序得到的电极至少用作阳极和上述阴极中至少其中之一的电极。
将由上述本发明的电极制造方法得到的电极用作阳极和阴极中的至少其中之一，优选为两者均使用该电极，由此就能容易且确实地得到具有优异的可充分降低不可逆容量的充放电特性的电化学元件。
在本说明书中，“电化学元件”是指具有至少具备对置的第一电极(阳极)和第二电极(阴极)，并至少具有设在该第一电极和第二电极之间的具有离子传导性的电解质层的元件。而“具有离子传导性的电解质层”是指：(1)内部浸有电解质溶液(或通过向电解质溶液中添加凝胶剂得到的凝胶状电解质)的由绝缘材料形成的多孔隔板；(2)固态电解质膜(由固体高分子电解质形成的膜或含离子传导性无机材料的膜)；(3)由通过向电解质溶液中添加凝胶剂得到的凝胶状电解质构成的层；(4)由电解质溶液构成的层。
而且，在上述(1)～(4)的任一种结构的情况下，也可以具有含有第一电极和第二电极内部均使用的电解质的结构。
而在本说明书中，在(1)～(3)的构成中，由第一电极(阳极)、电解质层、第二电极(阴极)构成的层积体有时根据需要，被称为“元件”。元件也可如上述(1)～(3)的构成所述，除3层构造之外，还可具有上述电极和电解质层交替层积的5层以上的结构。
另外，在上述(1)～(4)的构成的任一种情况下，电化学元件均可为将多个单电池串联或并联设在一个壳体内的模块结构。
另外，由本发明的电化学元件制造方法得到的电化学元件，还具有电解质层由固态电解质构成的特点。此时，固态电解质优选为陶瓷固态电解质、固体高分子电解质、或向液态电解质中添加凝胶剂所得的凝胶状电解质而构成的电解质。
此时，能够形成构成元件全部是固体的电化学元件(例如被称之为“全固体型电池”)。由此，能更易于实现由此使电化学元件重量更轻，更易于提高能量密度的和安全性。
在电化学元件构成“全固体型电池”的情况下(特别是构成全固体型锂离子蓄电池的情况下)，具有下述(I)～(IV)的优点。即，(I)由于电解质层不是液态电解质而是由固态电解质构成，能避免发生漏液，和得到优异的耐热性(高温稳定性)，能充分防止电解质成分和电极活性物质的反应。因此，能达到优异的电池安全性和可靠性。(II)能易于用作在由液态电解液构成的电解质层中较难实现的金属锂阳极(构成了被称之为“金属锂蓄电池”)，能够谋求进一步的能量密度的提高。(III)在构成将多个单电池设在一个壳体内的情况下，能实现在由液态电解液构成的电解质层中不可能实现的多个单电池的串联结合。因此，能构成具有各种输出电压，特别是具有较大输出电压的模块。(IV)与具有由液态电解液构成的电解质层的情况相比，可采用的电池形状的自由度变宽，同时能易于紧凑地构成电池。因此能易于适用作电源而搭载的便携设备等设备内的设置条件(设置位置、设置空间的大小和设置空间的形状等条件)。
另外，本发明的电化学元件的制造方法的特征为，电解质层由绝缘性多孔体构成的隔板；浸入隔板中的液态电解质或固态电解质。此情况和使用固态电解质的情况均能使用陶瓷固态电解质、固体高分子电解质、或向液态电解质中添加凝胶剂得到的凝胶状电解质。
而在由电极活性物质构成的颗粒是以具有导电性的碳材料为主要成分的颗粒的情况下，本发明的电化学元件制造方法中的复合颗粒形成工序还包括在等离子环境中，对由碳材料构成的原料进行高频热等离子处理，由此得到由具有导电性的电极活性物质构成的颗粒的等离子处理工序，而造粒工艺是在不活泼气体环境下，将等离子处理工序后得到的由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、粘合剂粘合成一体，形成包括电极活性物质、导电助剂、粘合剂的电极用复合颗粒。
这样，通过设置上述等离子处理工序，在不活泼气体环境中实施使用由该等离子处理工序得到的电极活性物质构成的颗粒的造粒工艺，就能有效得到具有充分的电极特性和电化学特性的电极，特别是能充分降低所得电极的不可逆容量。
而且，在复合颗粒形成工序中还可包括除造粒工艺之外的其它工序，优选为等离子处理工序后的全部制造工序在不活泼气体环境下进行。
另外，在本发明的电化学元件的制造方法中，优选造粒工艺包括：调制含有粘合剂、导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；向流化床中投入由电极活性物质构成的颗粒，使由电极活性物质构成的颗粒形成流化层的流化工序；向含有由电极活性物质构成的颗粒的流化层中喷射原料液，使原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上并干燥，从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面的原料液中除去溶剂，通过粘合剂粘合由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒的喷雾干燥工序。
这样，通过采用上述优选造粒工艺，即使在构成材料中使用粘合树脂的情况下，也能有效得到具有优异电极特性的电极。另外，在导入上述等离子处理工序的情况下，能进一步降低不可逆容量。
另外，本发明提供了一种电极用复合颗粒制造装置，它具有：用于实施通过在不活泼气体环境中，使由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、能粘合电极活性物质和导电助剂的粘合剂形成一体，由此形成含有电极活性物质、导电助剂、粘合剂的电极用复合颗粒的造粒处理的造粒处理部；和用于在不活泼气体环境中实施造粒处理的不活泼气体环境形成机构。
根据本发明的电极用复合颗粒制造装置，因具有基于上述本发明的电极用复合颗粒的制造方法运转的造粒处理部、以及不活泼气体环境形成机构，所以能有效实施本发明的电极用复合颗粒的制造方法，即使在构成材料中使用粘合剂的情况下，也能更容易且确实地得到可更容易且确实地形成达到优异点及特性的电极用复合颗粒，以及能容易且确实地得到可充分降低不可逆容量的电极用复合颗粒。
而在由电极活性物质构成的颗粒是以具有导电性的碳材料为主要成分的颗粒的情况下，本发明的电极用复合颗粒制造装置优选还具有：实施在等离子环境中，对由碳材料构成的原料进行高频热等离子处理，由此得到由具有导电性的电极活性物质构成的颗粒的等离子处理的等离子处理部；以及实施在不活泼气体环境下，使等离子处理后得到的由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、所述粘合剂粘合成一体，由此形成包含电极活性物质、导电助剂、粘合剂的电极用复合颗粒的造粒处理的造粒处理部。
这样，通过设置等离子处理部，向造粒处理部提供在该等离子处理部得到的由电极活性物质构成的颗粒，在不活泼气体环境中实施本发明的造粒工艺，则即使在构成材料中使用粘合剂的情况下，也能更容易且确实地得到可容易且确实地形成可达到优异的电极特性的电极的电极用复合颗粒，以及能更容易且确实地可充分降低不可逆容量的电极用复合颗粒。
此外，本发明的电极用复合颗粒制造装置优选还具有用于实施能将造粒处理后所得电极用复合颗粒在密闭于不活泼气体环境的状态下密闭保存在壳体内的保存处理的颗粒保存处理部。由此就能更可靠地确保制得的电极用复合颗粒所含电极活性物质(碳材料或金属氧化物)的被净化的表面。
另外，本发明提供了一种用于制造至少具有含电极活性物质的导电性的活性物质含有层和以与活性物质含有层电接触的状态配置的导电性集电体的电极的电极制造装置，它具有：实施通过在不活泼气体环境中，使由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、能粘合电极活性物质和导电助剂的粘合剂粘合成一体，形成包括电极活性物质、导电助剂、粘合剂的电极用复合颗粒的造粒处理部；用于在应形成集电体的活性物质含有层的部位使用复合颗粒，形成活性物质含有层的活性物质含有层形成处理部；以及用于在不活泼气体环境中实施造粒处理部的处理和活性物质含有层形成处理部的处理的不活泼气体环境形成机构。
根据本发明的电极制造装置，因具有基于上述本发明电极用复合颗粒的制造方法和本发明电极制造方法运转的造粒处理部、活性物质含有层形成处理部和不活泼气体环境形成机构，所以能有效实施本发明的电极制造方法，即使在构成材料中使用粘合剂的情况下，也能容易且确实地得到具有优异的电极特性的电极。
另外，在由电极活性物质构成的颗粒是以具有导电性的碳材料为主要成分的颗粒的情况下，优选为本发明的电极制造装置还具有用于实施在等离子环境中，通过对由碳材料构成的原料进行高频热等离子处理，得到由具有导电性的电极活性物质所构成的颗粒的等离子处理的等离子处理部，还优选为，造粒处理部是用于实施通过使等离子处理后得到的由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、粘合剂，粘合成一体，而形成包括电极活性物质、导电助剂、所述粘合剂的电极用复合颗粒的造粒处理的部分。
这样，通过设置等离子处理部，向造粒处理部提供由该等离子处理部得到的电极活性物质构成的颗粒，在不活泼气体环境中实施本发明的造粒工艺，就能在即使构成材料中使用粘合剂的情况下，也能更容易且确实地得到具有优异电极特性的电极。
此外，本发明的电极制造装置优选还具有用于实施在活性物质含有层形成处理部形成活性物质含有层之后，能将所得电极密闭于在不活泼气体环境中密闭保存在壳体内的电极保存处理的电极保存处理部。这样就能更可靠地确保制得的电极的活性物质含有层中所含的电极用复合颗粒中的电极活性物质(碳材料或金属氧化物)的被净化的表面。
另外，本发明还提供一种用于制造至少具有：至少包括阳极、阴极、具有离子传导性的电解质层，具有阳极和阴极隔着电解质层对置的结构，且阳极和阴极包含电极活性物质的导电性活性物质含有层；和以与活性物质含有层电接触的状态配置的导电性集电体的电化学元件的制造装置，它包括：用于实施在不活泼气体环境中，使由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、能够粘合电极活性物质和导电助剂的粘合剂粘合成一体，从而形成包括电极活性物质、导电助剂、粘合剂的电极用复合颗粒的造粒处理的造粒处理部；在应形成集电体的活性物质含有层的部位，使用复合颗粒形成活性物质含有层的活性物质含有层形成处理部；将集电体与活性物质含有层的层积体用作阳极和阴极的至少其中之一的电极，组装电化学元件的元件组装处理部；和用于在不活泼气体环境实施造粒处理部的处理、活性物质含有层形成处理部的处理、以及元件组装处理部的处理的不活泼气体环境形成机构。
根据本发明的电化学元件制造装置，因具有基于上述本发明的电极用复合颗粒的制造方法、本发明的电极制造方法和本发明的电化学元件的制造方法运转的造粒处理部、活性物质含有层形成处理部、元件组装处理部和不活泼气体环境形成机构，所以能有效实施本发明的电化学元件的制造方法，即使在电极构成材料中使用粘合剂的情况下，也能容易且确实地得到具有优异的充放电特性的电化学元件。
另外，在由电极活性物质构成的颗粒是以具有导电性的碳材料为主要成分的颗粒的情况下，优选为本发明的电化学元件制造装置还具有：用于实施在等离子环境中对由碳材料构成的原料进行高频热等离子处理，以得到由具有导电性的电极活性物质构成的颗粒的等离子处理的等离子处理部，还优选为造粒处理部是用于实施在不活泼气体环境中，使由等离子处理后得到的电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、粘合剂粘合成一体，以形成包含电极活性物质、导电助剂、粘合剂的电极用复合颗粒的造粒处理的造粒处理部。
这样，通过设置等离子处理部，向造粒处理部提供在该等离子处理部得到的由电极活性物质构成的颗粒，在不活泼气体环境中进行本发明的造粒工艺，就能在即使构成材料中使用粘合剂的情况下，也能更容易且确实地得到具有优异的充放电特性的电化学元件。
由本发明得到的电极用复合颗粒和电极能用于电化学元件，由本发明得到的电化学元件能用作便携设备(小型电子设备)等的电源的备用电源，面向混合车的辅助电源。
附图说明
图1为由本发明的制造方法的一个优选实施方式制得的电化学元件的一例(锂离子蓄电池)的基本结构的正视图。
图2是从阳极10的表面的法线方向看图1所示电化学元件内部时的展开图。
图3是沿图1的X1-X1线剖开图1所示电化学元件时的剖面示意图。
图4是沿图1的X2-X2线剖开图1所示电化学元件时的主要部分的剖面示意图。
图5是沿图1的Y-Y线剖开图1所示电化学元件时的主要部分的剖面示意图。
图6为构成图1所示电化学元件的壳体的材料的薄膜的基本结构的一例的剖面示意图。
图7为构成图1所示电化学元件的壳体的材料的薄膜的基本结构的另一例的剖面示意图。
图8为图1所示电化学元件的阳极的基本结构的一例的剖面示意图。
图9为图1所示电化学元件的阴极的基本结构的一例的剖面示意图。
图10为本发明制造方法的造粒工艺中制得的复合颗粒的基本结构的一例的剖面示意图。
图11为本发明的电化学元件制造装置的一个优选实施方式的基本结构的说明图。
图12为用于实施等离子处理的高频热等离子体产生装置(等离子体喷枪)的结构示意图。
图13为制造电极时的造粒工艺的一例的说明图。
图14为以湿法制造电极时的涂敷液调制工序的一例的说明图。
图15为使用电极形成用涂敷液的电极片的形成工序的说明图。
图16是使用电极形成用涂敷液的电极片的形成工序的说明图。
图17是由电极片形成电极的工序的说明图。
图18是由干法制造电极时的成膜工序的一例的说明图。
图19为由本发明制造的电极的活性物质含有层中的内部结构的剖面示意图。
图20为向壳体内填充非水电解质溶液时的步骤的一例的说明图。
图21为弯曲壳体的密封部的情况下的电化学容器的立体图。
图22为由本发明的电化学元件制造方法得到的电化学元件的其它方式的基本结构的剖面示意图。
图23为本发明的电化学元件又一实施方式的基本结构的立体图。
图24为由多个电极和隔板构成的层积体而形成电化学元件时的制造方法的说明图。
图25为现有电极用复合颗粒的局部结构和使用现有电极用复合颗粒形成的电极的活性物质含有层中的内部结构的剖面示意图。
具体实施方式
下面，参照附图详细说明本发明的优选实施方式。而在下述说明中，对相同或相当部分赋予相同符号，并省略重复说明。
首先说明通过本发明的制造方法和本发明的制造装置的一个优选实施方式制造的电化学元件的优选基本结构。图1为由本发明的制造方法的一个优选实施方式制造的电化学元件的一例(锂离子蓄电池)的基本结构的正视图。而图2是从阳极10的表面的法线方向看图1所示电化学元件的内部时的展开图。图3是沿图1的X1-X1线剖开图1所示的电化学元件时的剖面示意图。图4是沿图1的X2-X2线剖开图1所示电化学元件时的主要部分的剖面示意图。图5是沿图1的Y-Y线剖开图1所示电化学元件时的主要部分的剖面示意图。
如图1～图5所示，锂离子蓄电池1主要包括：相互对置的板状阳极10和板状阴极20，邻接配置于阳极10与阴极20之间的板状电解质层40(隔板等)，非水电解质溶液，在密闭状态下容纳上述各部分的壳体50，一端与阳极10电连接而另一端突出到壳体50外部的阳极引线12，以及一端与阴极20电连接而另一端部突出到壳体50外部的阴极引线22。在本说明书中，为便于说明，“阳极”10和“阴极”20根据锂离子蓄电池1放电时的极性确定。因此，在充电时，“阳极10”为“阴极”，“阴极20”为“阳极”。
另外，为实现上述本发明的目的，锂离子蓄电池1具有如下所述的结构。下面，根据图1～图9具体说明本实施方式的各结构要件。
壳体50由对置的一对薄膜(第1薄膜51和第2薄膜52)形成。在此，如图2所示，本实施方式中的第1薄膜51和第2薄膜52相连。即，本实施方式中的壳体50是通过沿图2所示折痕X3-X3将由一张复合包装膜形成的矩形薄膜弯折，使矩形薄膜相对的一组边(图中的第1薄膜51的边51B和第2薄膜52的边52B)彼此重合，然后使用粘合剂密封或实施热封。
另外，第1薄膜51和第2薄膜52分别表示该薄膜的具有将1张矩形薄膜53如上所述弯折时可相对置面的部分。在本说明书中，将接合后的第1薄膜51和第2薄膜52的各边，均称为“密封部”。
因此，由于无需在折痕X3-X3的部分设置用于接合第1薄膜51和第2薄膜52的密封部，所以可进一步减少壳体50中的密封部。结果就可进一步提高以锂离子蓄电池1的必要空间体积为基准的体积能量密度。
另外，在本实施方式的情况下，如图1和图2所示，连接在阳极10上的阳极引线12和阴极引线22各有一端由与上述第1薄膜51的边51B和第2薄膜的边52B接合的密封部突出到外部。
而构成第1薄膜51和第2薄膜52的薄膜如上所述，是挠性薄膜。由于薄膜质量轻、易成膜，所以可使锂离子蓄电池本身的形状制成薄膜状。由此不仅可易于提高原有体积能量密度，还可易于提高以锂离子蓄电池的必要空间体积为基准的体积能量密度。
该薄膜只要是挠性膜即可，除此无特别限定，而为确保壳体不仅有足够的机械强度和尽量质轻，还能有效防止水分或空气由壳体50外部侵入壳体50内部和电解质成分从壳体50内部发散到壳体50外部，优选为该薄膜是至少具有与非水电解质溶液接触的合成树脂制最内层和设在最内层上方的金属层的“复合包装膜”。
可用作第1薄膜51和第2薄膜52的复合包装膜可以举出如图6和图7所示结构的复合包装膜。图6所示的复合包装膜53具有位于其内表面F53的与非水电解质溶液接触的合成树脂制最内层50a和设在除最内层50a之外的另一面(外表面)上的金属层50c。而图7所示的复合包装膜54具有在图6所示的复合包装膜53的金属层50c外表面还设有合成树脂制最外层50b的结构。
可用作第1薄膜51和第2薄膜52的复合包装膜只要是由最内层开始具有1层以上的合成树脂层、配有金属箔等的金属层的两层以上的复合包装材料即可，除此无特别限定，但为更确实地得到同上所述的效果，如图7的复合包装膜54所示，更优选为具有最内层50a、设在离最内部层50a最远的壳体50的外表面侧的合成树脂制最外层50b、和设在最内层50a与最外层50b之间的至少有一层的金属层50c的3层以上的层结构。
最内层50a为挠性层，其构成材料只要显示出上述挠性，且具有对所用非水电解质溶液30的化学稳定性(不发生化学反应、溶解、膨润的性质)和对氧和水(空气中的水分)的化学稳定性的合成树脂即可，除此无特别限定，更优选为对氧、水(空气中的水分)和非水电解质溶液30的成分呈低透性的材料。例如，聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、聚乙烯离聚物、聚丙烯离聚物等热塑性树脂等。
另外，如图7的复合包装膜54所示，在除最内层50a之外还设有最外层50b等合成树脂制层的情况下，该合成树脂制层也优选使用与上述最内层50a同样的构成材料。
金属层50c优选为具有抗氧、水(空气中的水分)和非水电解质溶液腐蚀的防腐性金属材料形成层。例如，可使用铝、铝合金、钛、铬等制的金属箔。
另外，对壳体50的所有密封部的密封方法无特别限定，但考虑到生产率，优选为热封法。
下面，说明阳极10和阴极20。图8为图1所示的锂离子蓄电池阳极的基本结构的一例的剖面示意图。而图9为图1所示的锂离子蓄电池阴极的基本结构的一例的剖面示意图。
如图8所示，阳极10包括集电体16和形成于该集电体16上的阳极活性物质含有层18。而阴极20如图9所示，包括集电体26和形成于该集电体26上的阴极活性物质含有层28。
集电体16和集电体26只要是能足以实现电荷向阳极活性物质含有层18和阴极活性物质含有层28的移动的良导体即可，除此无特别限定，可使用公知的用于锂离子蓄电池的集电体。例如，集电体16和集电体26可以举出铝、铜等金属箔。
另外，阳极10的活性物质含有层18主要由图10所示的复合颗粒P10构成。图10为本发明制造方法的造粒工艺制得的复合颗粒的一基本结构例的剖面示意图。而复合颗粒P10中含有由电极活性物质构成的颗粒P1、由导电助剂构成的颗粒P2和以及由粘合剂构成的颗粒P3。对该复合颗粒P10的平均粒径无特别限定。该复合颗粒P10具有由电极活性物质构成的颗粒P1与由导电助剂构成的颗粒P2未被孤立地电结合的结构。因此使得活性物质含有层18中也形成由电极活性物质构成的颗粒P1与由导电助剂构成的颗粒P2未被孤立地电结合的结构。
对构成阳极10所含复合颗粒P10的电极活性物质无特别限定，可使用公知的电极活性物质。例如，可吸蓄/释放(插入或搀杂·脱搀杂)锂离子的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧结碳等碳材料，Al、Si、Sn等可与锂化合的金属，以SiO2、SnO2等氧化物为主体的非晶化合物，钛酸锂(Li3Ti5O12)等。
对构成阳极10所含复合颗粒P10的导电助剂无特别限定，可使用公知的导电助剂。例如炭黑类、高结晶人造石墨、天然石墨等碳材料；铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉，上述碳材料和金属微粉的混合物，ITO等导电氧化物。
对构成阳极10所含复合颗粒P10的粘合剂无特别限定，只要能将上述电极活性物质的颗粒与由导电助剂构成的颗粒P2粘合即可。例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。而上述粘合剂不仅能将由上述电极活性物质构成的颗粒P1与由导电助剂构成的颗粒P2粘合，还有助于箔(集电体24)与复合颗粒P10的粘合。
除此之外，粘合剂还可使用例如偏氟乙烯-六氟丙烯氟橡胶(VDF-HFP氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯氟橡胶(VDF-HFP-TFE氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯氟橡胶(VDF-PFP氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯氟橡胶(VDF-PFP-TFE氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯(VDF-CTFE氟橡胶)等乙烯基氟化物类氟橡胶。
除此之外，粘合剂还可使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、丁苯橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等。且还可使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性弹性体状高分子。还可使用间规1，2-聚丁二烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-α烯烃(碳原子数2～12)共聚体等。另外，也可使用导电高分子。
另外，还可在复合颗粒P10中添加由导电高分子构成的颗粒，以作为该复合颗粒P10的构成成分。另外，当使用复合颗粒P10由干法形成电极时，也可将上述由导电高分子构成的颗粒作为至少含有复合颗粒的粉体的构成成分添加。而在使用复合颗粒P10由湿法形成电极时，在调制含复合颗粒P10的涂敷液或混炼物时，可将由上述导电高分子构成的颗粒作为该涂敷液或混炼物的构成材料添加。
例如，导电高分子只要可传导锂离子即可，除此无特别限定。例如，由高分子化合物(聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚类高分子化合物，聚醚化合物的交联高分子、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸乙烯酯、聚丙烯腈等)的单体与LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2等锂盐或以锂为主体的碱金属盐复合而成的产物。用于复合的聚合引发剂，例如可以举出适用于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
而在蓄电池1为金属锂蓄电池的情况下，其阳极(未图示)可以是兼作集电体的金属锂或仅是锂合金构成的电极。锂合金无特别限定，可举出Li-Al、LiSi、LiSn等合金(本实施方式中，LiSn也当作合金处理)。此时，阴极采用后述结构的复合颗粒P10构成。
图1所示的蓄电池1的阴极20由膜状集电体34与设在集电体34与电解质层40之间的膜状活性物质含有层28构成。另外，该阴极20在充电时连接着外部电源的阴极(均未图示)，用作阳极。且该阴极20的形状无特别限定，可如图所示呈薄膜状。阴极20的集电体34可用铝箔。
构成阴极20所含复合颗粒P10的电极活性物质无特别限定，可使用公知的电极活性物质。如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及由通式LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物、V2O5、橄榄石型LiMPO4(其中M表示Co、Ni、Mn、Fe)、钛酸锂(Li3Ti5O12)等。
而构成阴极20所含复合颗粒P10的电极活性物质之外的其它各结构要件可使用与构成阳极10所含复合颗粒P10的物质相同的物质。而构成该阴极20所含复合颗粒P10的粘合剂也不仅用于粘合上述电极活性物质构成的颗粒P1与导电助剂构成的颗粒P2，还有助于箔(集电体34)与复合颗粒P10的粘合。该复合颗粒P10具有上述电极活性物质构成的颗粒P1与导电助剂构成的颗粒P2未被孤立地电结合的结构。因此，活性物质含有层28也形成由电极活性物质构成的颗粒P1与由导电助剂构成的颗粒P2未被孤立地电结合的结构。
在本说明书中，为使导电助剂、电极活性物质和固体高分子电解质的接触界面呈足够大小的三维状，所述阳极10和阴极20所含的由各电极活性物质构成的颗粒P1的BET比表面积，对于阴极20优选为0.1～1.0m2/g、更优选为0.1～0.6m2/g；而对于阳极10则优选为0.1～10m2/g、更优选为0.1～5m2/g。而在电化学元件为电偶极子电容时，阴极20和阳极10均优选为500～3000m2/g。
而基于同样的考虑，由各电极活性物质构成的颗粒P1的平均粒径，对于阴极20优选为5～20μm，更优选为5～15μm。而对于阳极10则优选为1～50μm，更优选为1～30μm。且基于同样的观点，当以100×(导电助剂质量+粘合剂质量)/(电极活性物质质量)表示电极活性物质上的导电助剂和粘合剂的附着量时，该值优选为1～30质量％，更优选为3～15质量％。
电解质层40既可以由电解液构成，也可由固体电解质(陶瓷固体电解质、固体高分子电解质)构成，还可由隔板与浸含在该隔板中的电解液和/或固体电解质构成。
将含锂电解质溶于非水溶剂中调制成电解液30。含锂电解质例如可酌情从LiClO4、LiBF4、LiPF6等中选择，还可使用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等锂酰亚胺盐或LiB(C2O4)2等。非水溶剂例如可由醚类、酮类、碳酸酯类等日本特开昭63-121260号公报等中所举出的有机溶剂中选择，在本发明中，优选使用碳酸酯类。碳酸酯类中又优选使用以碳酸酯为主要成分的添加了1种以上其它溶剂的混合溶剂。混合比率通常优选为碳酸乙烯酯∶其它溶剂＝5～70∶95～30(体积比)。由于碳酸乙烯酯的凝固点高达36.4度，在常温下固化，所以碳酸乙烯酯不能单独用作电池的电解液，但通过添加1种以上凝固点低的其它溶剂，降低混合溶剂的凝固点，而能使用。此例中的其它溶剂可为任意的能降低碳酸乙烯酯的凝固点的物质。例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-辛内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4，4-二甲基-1，3-二氧六环、碳酸丁酯、甲酸甲酯等。当阳极活性物质使用碳材料，并使用上述混合溶剂时，能显著提高电池容量并充分降低不可逆容量率。
固体高分子电解质可举出例如具有离子传导性的导电高分子。
上述导电高分子只要可传导锂离子即可，除此无特别限定，例如，由高分子化合物(聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚类高分子化合物，聚醚化合物的交联高分子、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸乙烯酯、聚丙烯腈等)的单体与LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2等锂盐或以锂为主体的碱金属盐复合而成的产物等。用于复合的聚合引发剂例如可举出适用于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
而构成高分子固体电解质的支持盐可以举出例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)以及LiN(CF3CF2CO2)2等盐或其混合物。
当电解质层40使用隔板时，其构成材料例如有一种或两种以上的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类(两种以上时，有铺设了两层以上的膜的制品)、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚脂类、乙烯-四氟乙烯共聚物等热塑性氟树脂、纤维素类等。片料形态有：根据JIS-P8117规定的方法测定的通气度为5～2000秒/100cc左右、厚度为5～100μm左右的微多孔薄膜、织布、无纺布等。还可采用使固体电解质单体浸含在隔板中并固化生成高分子物后使用。还可在使上述电解液含于多孔隔板中的情况下使用。
上述电化学元件(锂离子蓄电池)可按照本发明的电极用复合颗粒制造方法、电极制造方法和电化学元件制造方法制成。且上述电化学元件(锂离子蓄电池)还可采用具有根据上述本发明的各制造方法运转的机构的本发明的电极用复合颗粒制造装置、电极制造装置和电化学元件制造装置制成。
下面，说明本发明的各制造方法和上述本发明的各制造装置的一种优选实施方式。
图11为本发明电化学元件制造装置的一个优选实施方式的基本结构图。图11所示的装置90主要包括等离子处理部91、造粒处理部92、活性物质含有层形成处理部93、元件组装处理部94和不活泼气体环境形成机构95。该装置90具有根据本发明各制造方法运转的机构。
下面，详细说明等离子处理部91、造粒处理部92、活性物质含有层形成处理部93、元件组装处理部94和不活泼气体环境形成机构95的结构，同时，通过对各运转方法的说明详细说明本发明的各制造方法的优选实施方式。
不活泼气体环境形成机构95具有用于在不活泼气体环境下实施灾后述等离子处理部91中进行的等离子处理后的所有制造工序的机构。不活泼气体环境形成机构95优选为例如手套箱。元件组装处理部90利用手套箱等不活泼气体环境形成机构95，使等离子处理后的所有制造工序在不活泼气体环境中进行制造作业。例如，使不活泼气体充满手套箱等不活泼气体环境形成机构95的内部，将氧浓度调至1ppm以下，并将相对湿度调至0.04％(露点温度约为-60℃)以下，实施制造作业。
在等离子处理部91中，在等离子体气体环境中，实施通过对由碳材料构成的原料实施高频热等离子处理，得到具有导电性的电极活性物质构成的颗粒的等离子处理工序。
在等离子处理部91中配有高频热等离子体的发生装置(等离子体喷枪)。图12为用于实施等离子处理的高频热等离子体发生装置(等离子体喷枪)的结构示意图。
首先，得到由作为阳极10的活性物质含有层18所含复合颗粒P10或阴极20的活性物质含有层28所含复合颗粒P10的构成材料的碳质材料形成的原料颗粒(下称为“原料颗粒P50”)。具体而言，在等离子体气体环境中，对原料颗粒实施高频热等离子处理。
在本发明中，由上述碳材料构成的原料只要是通过实施上述高频热等离子处理能变成具有导电性的碳材料的原料即可，例如石墨、人造树脂类材料、椰子壳、酚醛树脂等。
而由通过上述高频热等离子处理转变为电极活性物质的碳材料构成的原料，可以举出例如酚醛树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈等链状乙烯基高分子，聚苯等由联苯基结合而成的高分子等各种树脂，还可使用例如聚苯胺、聚酰亚胺、尼龙等聚酰胺、含氮酚醛树脂等含氮树脂。此外，还可使用多糖类等各种糖类。其中优选为酚醛树脂、尤其是圆球状酚醛树脂
上述由其它碳材料构成的原料，可以举出例如石墨、玻璃化炭黑、热解碳、碳纤维、碳糊、活性炭等，特别优选为活性炭。只要是活性炭即可，除此无特别限定，优选将通过对原料碳(例如通过将石油类重油的流化催化裂化装置的底油或减压蒸馏装置的余油用作原料油的延迟焦化制得的石油焦炭或树脂碳化物(酚醛树脂等)和天然材料碳化产物(如椰壳碳)等)实施活化处理得到的产物用作主成分的原料。
其中特别优选为MCMB(中间相碳微球)。该MCMB是对由人造树脂得到的圆球状碳材料进行石墨化处理得到的产物，与现有石墨材料相比，在电极材料制作方面易于处理。即，由于流动性好，所以适于供给高频热等离子处理，可大量处理，生产率高。形成电极时易于成膜。
用于高频热等离子处理的材料和高频热等离子处理后的碳材料优选为颗粒状或粉末状，其平均粒径优选为0.5～100μm左右。这些颗粒优选为球状，也可以是球状之外的其它形状，如椭球状或无规状。
高频热等离子处理可按照例如“石垣隆正，陶瓷，30(1995)No.11，1013～1016”、日本特开平7-31873号公报、特开平10-92432号公报和特开2000-223121号公报所述内容进行。
图12所示的高频热等离子体发生装置(热等离子体喷枪)100向等离子体喷枪中连续导入对象物，在下部进行回收。高频热等离子体发生装置100具有在水冷套管110的外周卷绕高频线圈12的结构。然后，执行高频电磁感应，在水冷套管110的内部形成热等离子体。位于水冷套管110上部的开口处装有盖130，盖130设有用于输送供高频热等离子处理使用的原料粉末和载气的粉末供给用水冷指示器140。并向装置100内部导入主要用于形成等离子体流的中心气体(Gp)、主要用于包围等离子体流外侧的保护气(Gs)。图12中的箭头Gm表示原料粉末和载气的输送方向，而Gp和Gs分别表示中心气体和保护气的导入方向。
另外，在本发明中，中心气体、保护气和载气统称为“等离子体气体”。并在该等离子体气体环境中实施高频热等离子处理。
另外，等离子体气体优选至少要使用Ar，更优选为将N2、H2、CO2和CO中的至少一种与Ar合用。特别优选为N2或H2与Ar合用、或再加上CO2。等离子体气体中除Ar以外的其它气体的含量优选为占等离子体气体总量的1～20体积％。对用于中心气体、保护气和载气的气体种类无特别限制，但优选至少含Ar，尤其是为保护喷枪内壁，优选在保护气中混有N2或H2等双原子气体。当等离子体气体至少使用H2时，就有可能降低不可逆容量，进一步充分提高初次充放电效率。中心气体与保护气的合计流量通常为2～200L/min，优选为30～130L/min。
而导入的原料量优选为1～500g/min，载气流量优选为1～100L/min。
且通过恰当地选择等离子体气体，可控制高频热等离子处理产生的效果，例如，H2的导热率比N2高，所以使用H2通常能提高加热效率。
高频热等离子体的发生条件通常为频率是0.5～6MHz，优选为3～6MHz，输入功率为3～60kW，喷枪内部压力为1～100kPa，优选为10～70kPa。
使用这种装置100就能在3000～15000℃下进行高频热等离子处理。本发明优选将3000～15000℃的温度区域中的原料滞留时间设为0.001～10秒，优选为0.02～0.5秒左右。
另外，对高频热等离子体发生装置100(等离子喷枪)的大小无特别限制，在图12所示结构时，优选将管径设为10～1000mm，更优选为50～100mm，高度优选设为50～3000mm，更优选为200～3000mm。
另外，原料既可单独进行高频热等离子处理，也可在与氧化物混合的状态下进行高频热等离子处理。此时所用的氧化物优选为例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、橄榄石型LiMPO4(M为Co、Ni、Mn、Fe)等。氧化物的添加量优选为以混合物(原料+氧化物)总量为基准，占总量的10质量％以下。
下面说明造粒处理部92。造粒处理部92通过在不活泼气体环境下使由等离子处理后得到的电极活性物质构成的颗粒P1与导电助剂、可粘合电极活性物质和导电助剂的粘合剂密合成一体，实现形成含电极活性物质、导电助剂与粘合剂的电极用复合颗粒P10的造粒处理。
这样，通过在造粒处理部92中使由电极活性物质所构成的颗粒P1与导电助剂、粘合剂密合成一体，就能经过形成含电极活性物质、导电助剂与粘合剂的复合颗粒的造粒工艺，形成复合颗粒P10。
造粒工艺包括：调制含粘合剂、上述导电助剂以及溶剂的原料液的原料液调制工序；使流化床中产生气流，向该气流中投入由电极活性物质构成的颗粒，使由电极活性物质构成的颗粒流化的流化工序；以及通过向含有由电极活性物质构成的颗粒的流化层中喷射原料液，使原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上并干燥，然后从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面上的原料液中除去溶剂，利用粘合剂使由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂构成的颗粒密合的喷雾干燥工序。另外，在造粒处理部92中配有用于执行上述原料液调制工序、流化工序和喷雾干燥工序的机构。
用图13具体说明由该造粒处理部92实施的造粒工艺。图13为制造电极时的造粒工艺的一例的说明图。
首先，在原料液调制工序中，使用可溶解粘合剂的溶剂，使粘合剂溶于该溶剂。然后将导电助剂分散到所得溶液中，得到原料液。且在该原料液调制工序中，只要是可分散粘合剂的溶剂即可(分散介质)。
然后，在流化工序中，如图13所示，在流化床5内，利用既定气流发生装置(未图示)产生气流，向该气流中投入由电极活性物质构成的颗粒P1，使由电极活性物质构成的颗粒形成流化层。
接着，在喷雾干燥工序中，如图13所示，在流化床5内，利用既定喷雾机构(未图示)喷射原料液的液滴6，使原料液的液滴6附着在由流化的电极活性物质构成的颗粒P1上，同时在流化床5内进行干燥，从附着在由电极活性物质构成的颗粒P1表面上的原料液的液滴6中除去溶剂，用粘合剂使由电极活性物质构成的颗粒P1与由导电助剂构成的颗粒P2密合，得到复合颗粒P10。
具体而言，该流化床5是例如筒状容器，其底部设有使暖风(或热风)L5从外部流入、使由电极活性物质构成的颗粒在流化床5内形成对流的开口52。而在该流化床5的侧面，设有用于使对着在流化床5内形成对流的由电极活性物质构成的颗粒P1喷射的原料液的液滴6流入的开口54。对着在流化床5内形成对流的由电极活性物质构成的颗粒P1喷射含有该粘合剂、导电助剂和溶剂的原料液的液滴6。
此时，通过例如调节暖风(或热风)的温度等，将置有由电极活性物质构成的颗粒P1的环境的温度保持在可快速除去原料液的液滴6中的溶剂的预定温度下(优选为50℃～稍高于粘合剂融点的温度，更优选为50℃～粘合剂融点以下的温度，如200℃)，在喷射原料液的液滴6的几乎同时，使形成于由电极活性物质构成的颗粒P1表面的原料液的液膜干燥。由此，使由电极活性物质构成的颗粒表面与粘合剂、导电助剂密合，得到复合颗粒P10。
在该实施方式中，可溶解粘合剂的溶剂只要可溶解粘合剂、可分散导电助剂即可，除此无特别限定，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲替甲酰胺等。
下面说明活性物质含有层形成处理部93。活性物质含有层形成处理部在应形成集电体的活性物质含有层的部位，使用复合颗粒P10形成活性物质含有层。具体而言，根据下述湿法或干法形成活性物质含有层。另外，在活性物质含有层形成处理部93设有根据后述湿法或干法形成活性物质含有层时所用的机构。
湿法
首先，说明使用经上述造粒工艺制得的复合颗粒P10调制电极形成用涂敷液，并使用该涂敷液形成电极时的一个优选例。在此先说明电极形成用涂敷液的调制方法的一例。
电极形成用涂敷液例如可通过制作经造粒工艺制得的复合颗粒P10、可分散或溶解复合颗粒P10的液体、与根据需要添加的导电高分子混合而成的混合液，由混合液中除去上述一部分液体，调成适于涂布的粘度，得到电极形成用涂敷液。
具体而言，在使用导电高分子的情况下，如图14所示，可在具有搅拌器等预定搅拌机构(未图示)的容器8内，调制可分散或溶解复合颗粒P10的液体、与导电高分子或构成该导电高分子的构成材料的单体混合而成的混合液，然后向该混合液中添加复合颗粒P10并充分搅拌，而调制成电极形成用涂敷液L2。
然后使用电极形成用涂敷液L2形成活性物质含有层。
首先，将电极形成用涂敷液L2涂布在集电体表面，在该表面上形成涂敷液的液膜。然后使该液膜干燥，在集电体上形成活性物质含有层，完成电极的制作。本发明不特别限定在集电体表面涂布电极形成用涂敷液时的方法，可根据集电体的材质或形状等确定适当的方法。如金属掩膜印刷法、电喷法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮涂法、凹版涂布法、网版印刷法等。
而由电极形成用涂敷液L2的液膜形成活性物质含有层时的方法，则除干燥之外，在由涂敷液L2的液膜形成活性物质含有层时，有时还伴随着液膜中的构成成分间的固化反应(例如导电高分子构成材料的单体的聚合反应)。例如，在使用含构成紫外线固化树脂(导电高分子)构成材料的单体的电极形成用涂敷液L2时，首先，通过上述既定方法在集电体上涂布电极形成用涂敷液L2。然后向涂敷液的液膜照射紫外线，由此形成活性物质含有层。
此时，与使导电高分子(由导电高分子构成的颗粒)事先含于电极形成用涂敷液L2中的情况相比，在集电体上形成电极形成用涂敷液的液膜后，在液膜中使单体聚合，然后生成导电高分子的方法可基本保持复合颗粒P10在液膜中的良好分散状态，从而在复合颗粒P10之间的间隙中生成导电高分子，因此可使所得活性物质含有层中的复合颗粒P10与导电高分子的分散状态更好。
即，可在所得活性物质含有层中构筑使更细微致密的颗粒(由复合颗粒P10与导电高分子构成)形成一体的离子传导网络和电子传导网络。因此，在该情况下，可更容易且更确实地得到具有在较低工作温度区域下也能充分进行电极反应的优质极化特性的聚合物电极。
另外，此时，可通过照射紫外线实现构成紫外线固化树脂构成材料的单体的聚合反应。
另外，也可根据需要，使用热平板压力机或热辊对所得活性物质含有层进行热处理、密封等压延处理。
另外，尽管上述说明中阐述了调制含复合颗粒P10的电极形成用涂敷液7，并使用该涂敷液形成电极的情况的使用复合颗粒P10的电极形成方法的一例，但使用复合颗粒P10的电极形成方法(湿法)并不限于此。
下面说明使用电极形成用涂敷液L2和图15、图16所示装置70以及装置80形成图17所示电极片ES10的湿法的更具体的实施方式。另外，在下述说明中，说明了阳极10用电极片ES10(参照图16)和由电极片ES10得到阳极10的形成方法，省略具有与阳极10同样结构的阴极20的形成方法的说明。
图15所示的装置70主要包括第1辊71、第2辊72、设在第1辊71与第2辊72之间的干燥机73、和两个支撑辊79。第1辊71由圆柱状的卷芯74和带状层积片75构成。该层积片75的一端连接着卷芯74，而层积片75卷绕在卷芯74上。且层积片75具有金属箔片16A层积在基体片B1上的结构。
而第2辊72具有连接着上述层积片75的另一端的圆柱状卷芯76。而第2辊72的卷芯76连接着使该卷芯76旋转的卷芯驱动用电机(未图示)，以规定速度卷绕涂布了电极形成用涂敷液L1并在干燥机73中经干燥处理的层积片77。
首先，当卷芯驱动用电机旋转，则第2辊72的卷芯76也旋转，将卷绕在第1辊71的卷芯74上的层积片75引出到第1辊71的外部。然后，在引出的层积片75的金属箔片16A上涂布电极形成用涂敷液L2(涂布工序)。从而在金属箔片16A上形成由电极形成用涂敷液L2构成的涂膜L4。
接着，通过旋转卷芯驱动用电机的旋转，利用支撑辊79将层积片75的形成涂膜L4的部分导入干燥机73中。在干燥机73中，形成层积片75上的涂膜L4干燥形成电极时的构成多孔体层18的前驱体层78(下称为“前驱体层78”)(液体除去工序)。之后，通过旋转卷芯驱动用电机，利用支撑辊79向卷芯76导入形成在层积片75上的前驱体层78的层积片77，卷绕在卷芯76上。
然后使用上述层积片77与图16所示装置80制作电极片ES10。
图16所示装置80主要包括第1辊81、第2辊82和设在第1辊81与第2辊82之间的辊轧机83构成。第1辊81由圆柱状卷芯84和上述带状的层积片77构成。该层积片77的一端连接着卷芯84，而层积片77卷绕在卷芯84上。层积片77具有进一步将前驱体层78层积在基体片B1上层积有金属箔片16A的层积片75上的结构。
另外，第2辊82具有连接上述层积片77的另一端的圆柱状卷芯86。而第2辊82的卷芯86连接着用于驱动该卷芯86旋转的卷芯驱动用电机(未图示)，以便以规定速度卷绕在辊轧机83中实施压制处理后的层积片87。
首先，当卷芯驱动用电机旋转，则第2辊82的卷芯86旋转，将卷绕在第1辊81的卷芯84上的层积片77引出到第1辊81的外部。然后通过卷芯驱动用电机的旋转，将层积片77引向辊轧机83中。在辊轧机83中配有两个圆柱状辊83A和辊83B。辊83A与辊83B之间插有层积片77，当在其间插入层积片77时，形成辊83A的侧面与层积片77的前驱体层78的外表面接触、辊83B的侧面与层积片77的基体片B1的外表面(背面)接触的状态，并且，设置成可以预定温度和压力按压层积片77。
另外，该圆柱状的辊83A和辊83B分别具有可使其沿层积片77的移动方向地方向性旋转的旋转机构。而该圆柱状的辊83A和辊83B的底面间的长度均大于等于层积片77的宽度。
在辊轧机83中，可根据需要，加热和加压处理层积片77上的前驱体层78，形成多孔体层18A(形成阳极时的多孔体层18)。另外，通过卷芯驱动用电机的旋转，将层积片77上形成有多孔体层18A的层积片87卷绕在卷芯86上。
接着，如图17(a)所示，将卷绕在卷芯86上的层积片87切成规定大小，得到电极片ES10。另外，在图17(a)所示的电极片ES10的情况下，形成金属箔片16A的表面露出的边12A。边12A可通过在将电极形成用涂敷液L2涂布在层积片75的金属箔片16A上时，调节涂布方式，使仅金属箔片16A的中央部涂有电极形成用涂敷液L2的方式形成。
接着，如图17(b)所示，与制作的电化学元件的数值范围相吻合，冲压电极片ES10，得到图17(c)所示的阳极10。此时，通过冲压电极片ES10，以包含上述边12A的部分作为阳极引线12，可得到事先一体化阳极引线12的状态的阳极10。另外，在未连接阳极引线12和阴极引线22的情况下，另外准备阳极引线12和阴极引线22，对阳极10和阴极20各自进行电连接。
干法
下面，说明使用经上述造粒工艺制造的复合颗粒P10，由不使用溶剂的干法形成电极的情况。
此时，经下述活性物质含有层形成工序形成活性物质含有层。该活性物质含有层形成工序具有：对至少含复合颗粒P10的粉体P12实施加热处理和加压处理，形成薄片，得到至少含复合颗粒的片料180的成膜工序；和将片料180当作活性物质含有层(活性物质含有层18或活性物质含有层28)设在集电体上的活性物质含有层配置工序。
干法是不使用溶剂形成电极的方法，因其1)不溶于溶剂，所以安全，2)不用溶剂，仅压延颗粒，所以易使电极(多孔体层)高密度化，3)不用溶剂，所以湿法中会造成问题的由涂布在集电体上的电极形成用涂敷液构成的液膜的干燥过程中会出现的由电极活性物质构成的颗粒P1、由用于赋予导电性的导电助剂构成的颗粒P2、和由粘合剂构成的颗粒P3的凝聚和分布不均的情况都不会出现。
另外，该成膜工序可酌情使用图18所示热轧机进行。
图18是由干法制造电极时的成膜工序的一例(使用热轧机的情况)的说明图。
此时，如图18所示，向热轧机的一对热辊84和热辊85之间投入至少含复合颗粒P10的粉体P12，将其混合并搅拌，同时，利用热量和压力进行压延，成型为片料180(活性物质含有层)。此时，热辊84和85的表面温度优选为60～120℃，压力优选为20～5000kgf/cm。
在本发明中，至少含复合颗粒P10的粉体P12中优选还混有电极活性物质构成的颗粒P1、用于赋予导电性的导电助剂构成的颗粒P2、和由粘合剂构成的颗粒P3中的至少一种颗粒。
另外，优选在投入到图18所示的热轧机之前，事先由磨碎机等混合机械搅拌至少含复合颗粒P10的粉体P12。
然后使片料180(活性物质含有层)与集电体电接触，制作同于图17(a)所示的电极片ES10。另外，集电体与片料180(活性物质含有层)的电接触既可在由热轧机成型为片料180(活性物质含有层)后，也可向热辊84和热辊85输送集电体以及撒布在该集电体一面上的活性物质含有层的构成材料(至少含复合颗粒P10的粉体P12)，同时施行活性物质含有层片料成型和活性物质含有层与集电体的电连接。
然后利用与图17(a)、图17(b)和图17(c)所示方法同样的方法，配合制得的电化学元件的规格，冲压成电极片ES10，得到阳极10(和阴极20)。此时，通过冲压电极片ES10，使所含上述边12A的部分用作阳极引线12，由此就可得到阳极引线12预成一体状态的阳极10。而在未连接阳极引线12和阴极引线22的情况下，另外准备阳极引线12和阴极引线22，分别对阳极10和阴极20实行电连接。
图19为通过上述湿法和干法形成的活性物质含有层(活性物质含有层18或活性物质含有层28)的内部结构示意图。即，在活性物质含有层(活性物质含有层18或活性物质含有层28)中，无论是否使用由粘合剂构成的颗粒P3，都会形成电极活性物质构成的颗粒P1与导电助剂构成的颗粒P2未被孤立地电结合的结构。
然后在元件组装处理部94组装电化学元件，阳极和阴极至少其中之一、优选两者均由集电体与活性物质含有层的层积体(电极)制成。
具体而言，首先以与阳极10与阴极20接触的状态在其间配置另外准备的隔板40，形成元件60。
接着，制作壳体50。首先，在由上述第1薄膜和第2薄膜的复合包装膜构成的情况下，可使用干式层积法、湿式层积法、热融层积法、挤出层积法等公知制造法制作。另外，该壳体的制作优选在不活泼气体环境中进行，但也不必一定在不活泼气体环境中进行。其中，向壳体50中封入元件60、电解质溶液30的作业在不活泼气体环境下进行。
准备例如由构成复合包装膜的合成树脂制层形成的薄膜、铝等制的金属箔。金属箔可通过例如压延加工金属材料来准备。
之后，优选利用粘合剂将金属箔粘贴在形成合成树脂制层的薄膜上等，制成复合包装膜(多层膜)，以形成上述多层结构。另外，将复合包装膜切断为规定大小，制成一张矩形膜。
然后，如上所述，参照图2弯折一片薄膜53，配置元件60。
之后，对位于第1薄膜51和第2薄膜52应热焊的接触部分中的第1薄膜51的应热焊的边(密封部51B)和第2薄膜52的应热焊的边(密封部52B)之间的配置第1引线和第2引线的部分，进行热焊处理。为更确实得到阳极引线12的表面与壳体50的充分密封性，优选涂布上述粘合剂。这样，在热焊处理后，在阳极引线12与第1薄膜51和第2薄膜52之间，就能形成由有助于其密封性的粘合剂构成的粘合剂层14。然后按照同上所述的步骤，在上述热焊处理同时或单独对阴极引线22的周边进行热焊处理，以形成具有充分密封性的壳体50。
之后，例如用密封机以预定加热条件，以预期密封宽度热封(热焊)第1薄膜51的密封部51B(边51B)与第2薄膜密封部52B(边52B)中的上述阳极引线12的周边和阴极引线22周边之外的部分。
此时，如图20所示，为确保用于注入非水电解质溶液30的开口H51，设置部分未热封的部分。由此得到具有开口H51的壳体50。
另外，在不活泼气体环境中，如图20所示，从开口H51注入非水电解质溶液30。然后使用减压密封机，密封壳体50的开口H51。且，如图21所示，为提高以应设置所得电化学电容器1的空间体积为基准的体积能量密度，可根据需要弯折壳体5的密封部，以完成锂离子蓄电池(电化学元件)的制作。
以上说明了本发明的优选实施方式，但本发明不限于上述方式。
例如，由本发明的制造方法形成的电化学元件只要配备至少一个由本发明的制造方法形成的电极作为阳极和阴极中的电极即可，此外，对结构和构造无特别限定。
例如，在上述实施方式的说明中，说明了制造各具一个阳极10和阴极20的电化学元件的情况，但也可制造各具1个以上阳极10和阴极20、在阳极10与阴极20之间均配有一个隔板40的结构的电化学元件。即，也可如图22所示，具有层积多个单电池(由阳极10、阴极20和兼作隔板的电解质层40构成的电池)102，并将其密封在预定壳体9内并保持(封装)的组件200的结构。
且此时，各单电池既可并联，也可串联。也可为例如进一步串联或并联地电连接多个组件200形成电池组。电池组可如图23的300所示，例如可利用金属片108电连接一个组件200的阴极端子104和另一组件200的阳极端子102，构成串联的电池组300。
这样制成组件200时，优选在元件组装处理部94中设置如下的元件组装机构。
即，例如在形成层积3个阳极10a～10c、阴极20a～20c和5个隔板40a～40e的结构时，如图24所示，形成在不活泼气体环境中依次层积3个阳极10a～10c、阴极20a～20c和5个隔板40a～40e的层积体60A。另外，将层积体60A在不活泼气体环境中密封于壳体50中。
另外，在构成上述组件200或电池300时，也可根据需要，再设置与现有电池中所具备的相同的保护电路(未图示)或PTC(未图示)。
另外，在上述电化学元件的实施方式的说明中，说明了具有蓄电池结构的实施方式，但本发明的电化学元件也可具有例如至少具备阳极、阴极与具有离子传导性的电解质层，隔着电解质层对置的阳极与阴极的结构，还可以是原电池。复合颗粒P10的电极活性物质，除上述所举物质外，还可使用现有的原电池中所用的物质。导电助剂和粘合剂可使用与上述例相同的物质。
另外，本发明的电极不限于电池用电极，还可以是例如电解电池、电化学电容器(电偶极子电容器、铝电解电容器等)或电化学传感器中所用的电极。且本发明的电化学元件也不仅限于电池，还可以是例如电解电池、电化学电容器(电偶极子电容、铝电解电容器等)或电化学传感器。例如，在为电偶极子电容用电极的情况下，构成复合颗粒P10的电极活性物质可使用椰子壳活性炭、人造树脂类活性炭、酚醛树脂类活性炭等电偶极子电容高的碳材料。
另外，作为用于食盐电解的阳极，例如也可构成例如将氧化钌(或氧化钌与其它金属氧化物的复合氧化物)的热分解物用作本发明的电极活性物质，用作复合颗粒P10的构成材料，在钛基体上形成含所得复合颗粒P10的活性物质含有层的电极。
另外，在本发明的电化学元件是电化学电容器的情况下，电解质溶液无特别限定，可使用公知的电偶极子电容等电化学电容器中常用的非水电解质溶液(使用有机溶剂的非水电解质溶液)。
另外，非水电解质溶液30的种类无特别限定，但一般在考虑溶质的溶解度、电离度、液体粘性后选择，优选为高导电率且高电位窗(分解开始电压高)的非水电解质溶液。有机溶剂可以举出例如碳酸丙酯、碳酸二乙酯、乙腈。而电解质可以举出例如四氟硼四乙胺(四乙胺硼的季化物)等季铵盐。此时，有必要严格管理水分的混入。
实施例
下面根据实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不受限于下述实施例。
实施例1
电极用碳材料的制作
在不活泼气体环境中进行电极用复合颗粒的制作前，在干燥氩气环境下，将450g的用作碳粉(碳材料)的中间相碳微球(球状人造石墨、MCMB)与1kg的15mm的氧化铝片(小球)一起在1L的罐中干式粉碎1小时，保存在不活泼气体环境气中使其避免与大气接触。
电极用复合颗粒的制作
在避免与大气接触的情况下，将上述电极用碳材料(MCMB)移至充满干燥氩气的搅拌转动流化层电极用复合颗粒制造部的容器内，将乙炔黑用作导电助剂，聚偏氟乙烯用作粘合剂，进行颗粒复合。
颗粒复合如下进行。首先，调制充分干燥的乙炔黑分散至由充分干燥的聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲替甲酰胺(溶剂、水分40ppm以下)得到的溶液中而得的原料液。然后，利用氩气流，向容器内利用干燥氩气形成流化床的电极用碳材料(MCMB)粉体喷射该液体(乙炔黑3质量％，聚偏氟乙烯2质量％)，使溶液附着在该粉体表面上。然后通过将喷射进行时的粉体置放环境温度保持在80℃，使得与喷雾几乎同时地从该粉体表面除去N，N-二甲替甲酰胺。由此使乙炔黑和聚偏氟乙烯与粉体表面密合，得到造粒颗粒(平均粒径：150μm)。
调节该造粒处理中阴极和阳极的电极活性物质、导电助剂和粘合剂的用量，使得这些成分在最终所得造粒颗粒中的质量比为电极活性物质90质量％、导电助剂6质量％和粘合剂4质量％。将所得造粒颗粒移至充满干燥氩气的电化学元件制造装置的试料保存部中保管。
电极制作
电极制作是由电化学元件制造装置的充满干燥氩气的干法电极制造部，利用不采用溶剂的干法制成。在避免与大气接触的情况下，将保管在电化学元件制造装置的试料保存部中的平均粒径为150μm的造粒颗粒移至干法电极制造部，置于预涂3μm厚的热融导电性层的集电体(厚度30μm的铜箔)上，利用热轧加工达成一定的活性物质密度，制成电极活性物质层厚度为70μm的电极。将所得电极移至充满燥氩气的电化学元件制造装置的试料保存部中保管。
电化学元件的制作
锂离子蓄电池的制作利用电化学元件制造装置的充满干燥氩气的电化学元件制造部进行。电池制作如下进行。将由保管在电化学元件制造装置的试料保存部中的电极用碳材料(MCMB)构成的负极、由充分干燥后导入电化学元件制造部中的钴酸锂构成的正极、由聚丙烯多孔膜构成的隔板切成大致呈矩形的形状，得到片料。
然后按照正极、多孔膜、负极的顺序定位各片料，进行层积，再分别将细长铝箔焊接在正极接头上，将细长镍箔焊接在负极接头上，拉出引线，然后，将所得层积体放入铝层压包中，向其中注入适量的1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(EC∶DMC＝1∶2，体积比)电解液，便电解液浸在层积体中。然后除去层积体中的多余的电解液，热封铝层压包，得到锂离子蓄电池。
实施例2
电极用碳材料的制作
使用具有同图11所示结构的电化学元件制造装置。且其等离子处理部91使用具有同图12所示结构的等离子体喷枪。用等离子体喷枪连续散布中间相碳微球(球状人造石墨、MCMB)的碳粉(碳材料)，实施热等离子处理，得到电极用碳材料。MCMB为球状人造石墨。
热等离子处理时，使用具有表1所示化学组成的等离子体气体，喷枪内压力设为53kPa，频率设为2MHz，输入功率设为40kW，粉末供给速度设为1.6g/min，等离子处理时间设为5分钟。根据模型计算，等离子体温度达10000℃以上。而等离子体气体所用混合气的流量比为Ar∶H2＝93∶7。
表1
               等离子体气体(L/min)   喷枪内压力(kPa)
 中心气体     保护气           载气
实施例2   Ar：6  Ar：30；H2：3     Ar：5       53
实施例3   Ar：6  Ar：30；H2：3     Ar：2.5；CO2：2.5       53
实施例4   Ar：6  Ar：30；H2：3     Ar：5.0       53
实施例5   Ar：6  Ar：30；H2：3     Ar：2.5；CO2：2.5       53
电极用复合颗粒、电极和电化学元件的制作
在不与大气接触的状态下将热等离子处理后得到的经表面净化和表面修饰的电极用碳材料(MCMB)移至充满干燥氩气的搅拌转动流化层电极用复合颗粒制作部的室内，乙炔黑用作导电助剂，聚偏氟乙烯用作粘合剂，进行颗粒复合。然后除使用如此得到的复合颗粒外，其它与实施例1一样制作电极和电化学元件(锂离子蓄电池，下同)。
实施例3
除电极用复合颗粒制造时的热等离子处理部分的等离子处理环境气体为Ar∶H2∶CO2＝87∶7∶6外，与实施例2一样制作电极用复合颗粒。除使用如此得到的复合颗粒外，与实施例1一样制作电极和电化学元件。
实施例4
不采用电极用复合颗粒的颗粒复合化工序中所用的搅拌转动流化层的造粒，而是采用喷雾干燥造粒。颗粒复合如下进行。首先，调制充分干燥后的乙炔黑分散至由热等离子处理后的MCMB和充分干燥的聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲替甲酰胺(溶剂、水分40ppm以下)得到的溶液中而得的原料液。然后用喷雾干燥法由该液体(MCMB22.5％、乙炔黑1.5质量％，聚偏氟乙烯0.5质量％)造粒，得到平均粒径40μm的造粒颗粒。然后，除使用如此得到的复合颗粒外，其它与实施例1一样制作电极和电化学元件。
实施例5
除将电极用复合颗粒制作中进行热等离子处理工序时的等离子处理环境气体设为Ar∶H2∶CO2＝87∶7∶6外，其它步骤和条件与实施例3一样，制作电极的电化学元件。
实施例6
在不活泼气体环境中制作电极用复合颗粒的之前，不用热等离子处理，而是在3000℃下真空加热1小时，为避免与大气接触而保存在不活泼气体环境中，除此之外与实施例1一样制成复合颗粒。且除使用如此得到的复合颗粒外，与实施例1一样制作电极和电化学元件。
实施例7
除制作电极用复合颗粒时对MCMB进行表面改性处理外，与实施例2一样制成电极和电化学元件。
比较例1
电极制作
不对MCMB进行表面改性处理，也不进行颗粒复合，而是在大气中，使用与实施例1相等的比例的负极活性物质、导电助剂、粘合剂制成电极。
电极制作如下进行。将聚偏氟乙烯溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，使其在NMP中的含量为5质量％，制成粘合剂溶液。用超级混合器将相对于4质量％的聚偏氟乙烯为90质量％的活性物质和6质量％的导电材料干式混合。向该混合物中加入4质量％的聚偏氟乙烯粘合剂溶液，用超级混合器溶解，使活性物质为90质量％、导电助剂为6质量％，得到活性物质合剂涂料。由喷口向集电体(铜箔)的某一面喷涂调制后的合剂涂料并干燥。用辊轧机加工，以达到预定活性物质密度，切成规定大小，得到厚度、活性物质密度与实施例同等的电极。
电化学元件的制作
锂离子蓄电池的制作随制作场所的不同而不同，而环境为与实施例1一样的干燥环境。即，不采用实施例1的电化学元件制造装置的充满干燥氩气的电化学元件制造部，而是用充满干燥氩气的手套箱制作锂离子蓄电池。
实施例8
电极用复合颗粒的制作与实施例2一样，电极和电化学元件的制作与比较例1一样。
电池充放电特性评价试验
对实施例1～8和比较例1的各电池进行初始充放电效率(第一次充放电效率)、初始放电容量、循环使用性评价试验。
充放电电流设为1C，充电采用恒流低压法，放电为恒流法。表2显示出实施例、比较例的各自结果。初始充放电效率以“(初始放电容量)/(初始充电容量)×100”表示，初始放电容量为将比较例1的放电容量设为100的相对容量，循环使用性表示放电容量为初始放电容量的80％以下时所经充放电次数。
表2
 初始充放电效率(％)  初始容量(mAh/g) 循环使用性(次)
实施例1      95.5      106.7     1500
实施例2      94.5      105.6     1500
实施例3      93.5      404.5     1400
实施例4      94.5      105.6     1200
实施例5      93.8      104.8     1200
实施例6      93.5      104.5     1350
实施例7      90.5      101.1     950
实施例8      92.3      103.1     800
比较例1      89.5      100.0     800

Claims (29)

1.电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，具有造粒工艺，该造粒工艺通过使由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、能将所述电极活性物质和所述导电助剂粘合的粘合剂在不活泼气体环境中密合成一体，形成含所述电极活性物质、所述导电助剂和所述粘合剂的电极用复合颗粒。
2.如权利要求1所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，
还具有在等离子环境中对由碳材料构成的原料实施高频热等离子处理，以得到由具有导电性的电极活性物质构成的颗粒的等离子处理工序，
所述造粒工艺是在不活泼气体环境中，使由所述等离子处理工序后得到的所述电极活性物质构成的颗粒与所述导电助剂、所述粘合剂密合成一体，形成含所述电极活性物质、所述导电助剂、所述粘合剂的电极用复合颗粒。
3.如权利要求1所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工艺以喷雾干燥方式进行。
4.如权利要求1所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工艺包括：
调制含所述粘合剂、所述导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；
向流化床中投入由所述电极活性物质构成的颗粒，使由所述电极活性物质构成的颗粒形成流化层的流化工序；和
通过向含有所述由电极活性物质构成的颗粒的流化层中喷射原料液，使所述原料液附着在所述由电极活性物质构成的颗粒上并干燥，再从附着在所述由电极活性物质构成的颗粒表面的所述原料液中除去所述溶剂，利用所述粘合剂将由所述电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒粘合的喷雾干燥工序。
5.如权利要求4所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，
在所述流化工序中，在所述流化床中产生气流，向所述气流中投入由所述电极活性物质构成的颗粒，使由所述电极活性物质构成的颗粒形成流化层。
6.如权利要求4所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，在所述造粒工艺中，所述流化床中的温度设为50℃以上、所述粘合剂的熔点以下。
7.如权利要求5所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，在所述造粒工艺中，所述流化床中产生的所述气流为不活泼气体流。
8.如权利要求4所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述原料液中所含的所述溶剂能溶解或分散所述粘合剂，同时能分散所述导电助剂。
9.如权利要求8所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述原料液所含的所述溶剂中的水分比例小于等于100ppm。
10.如权利要求1所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述电极活性物质可用于原电池或蓄电池的阴极和阳极中的至少其中之一。
11.如权利要求1所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，
所述电极活性物质为可用于构成电化学电容器的电极的具有导电性的碳材料或金属氧化物。
12.如权利要求1所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，
还具有在所述造粒工艺后，能将所得电极用复合颗粒在密闭于所述不活泼气体环境下密闭保存于壳体内颗粒保存工序。
13.电极制造方法，该电极至少具有含电极活性物质的导电活性物质含有层、在与所述活性物质含有层电接触状态下配置的导电性集电体，其特征在于，包括：
通过在不活泼气体环境中使由所述电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、能粘合所述电极活性物质和所述导电助剂的粘合剂密合成一体，形成含所述电极活性物质、所述导电助剂、所述粘合剂的电极用复合颗粒的造粒工艺的复合颗粒形成工序；和
在不活泼气体环境下，在应形成所述集电体的所述活性物质含有层的部位，使用所述复合颗粒形成所述活性物质含有层的活性物质含有层形成工序。
14.如权利要求13所述的电极制造方法，其特征在于，
所述复合颗粒形成工序还包括在所述等离子环境中，对由碳材料构成的原料实施高频热等离子处理，以得到由具有导电性的电极活性物质构成的颗粒的等离子处理工序，
所述造粒工艺是在不活泼气体环境中，使所述等离子处理工序后得到的由所述电极活性物质构成的颗粒与所述导电助剂、所述粘合剂密合成一体，由此形成含所述电极活性物质、所述导电助剂和所述粘合剂的电极用复合颗粒的工艺。
15.如权利要求13所述的电极制造方法，其特征在于，所述造粒工艺包括：
调制含有所述粘合剂、所述导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；
向流化床中投入由所述电极活性物质构成的颗粒，使由所述电极活性物质构成的颗粒形成流化层的流化工序；以及
通过向含有由所述电极活性物质构成的颗粒的所述流化层中喷射所述原料液，使所述原料液附着在由所述电极活性物质构成的颗粒上并干燥，再从附着在由所述电极活性物质构成的颗粒表面上的所述原料液中除去所述溶剂，并利用所述粘合剂将由所述电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒粘合的喷雾干燥工序。
16.如权利要求13所述的电极制造方法，其特征在于，所述活性物质含有层形成工序具有：
对至少含有所述复合颗粒的粉体进行加热处理和加压处理而成膜，得到至少含有所述复合颗粒的薄膜的成膜工序；和
将所述薄膜当作所述活性物质含有层配置在所述集电体上的活性物质含有层配置工序。
17.如权利要求13所述的电极制造方法，其特征在于，所述活性物质含有层形成工序包括：
向可分散或混炼所述复合颗粒的液体中添加所述复合颗粒，调制电极形成用涂敷液的涂敷液调制工序；
在应形成所述集电体的所述活性物质含有层的部位涂敷所述电极形成用涂敷液的工序；以及
使由应形成所述集电体的所述活性物质含有层的部位所涂敷的电极形成用涂敷液构成的液膜固化的工序。
18.如权利要求13所述的电极制造方法，其特征在于，
还包括在所述活性物质含有层形成工序后，能将所得电极密闭于所述不活泼气体环境中密闭保存在壳体内的电极保存工序。
19.电化学元件的制造方法，该电化学元件至少具备阳极、阴极和具有离子传导性的电解质层，且所述阳极和所述阴极隔着所述电解质层对置，其特征在于，具有：经过
在不活泼气体环境中，使由所述电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、能粘合电极活性物质和导电助剂的粘合剂密合成一体，以形成含有所述电极活性物质、所述导电助剂和所述粘合剂的电极用复合颗粒的造粒工艺的复合颗粒形成工序；和
在不活泼气体环境中，在应形成所述集电体的所述活性物质含有层的部位，使用所述复合颗粒形成所述活性物质含有层的活性物质含有层形成工序，形成电极的电极形成工序，
由所述电极形成工序得到的电极至少用作所述阳极和所述阴极的其中之一的电极。
20.如权利要求19所述的电化学元件的制造方法，其特征在于，
所述复合颗粒形成工序还包括在所述等离子环境中，对由碳材料构成的原料实施高频热等离子处理，由此得到由具有导电性的电极活性物质构成的颗粒的等离子处理工序，
所述造粒工艺是在不活泼气体环境下，使所述等离子处理工序后得到的由所述电极活性物质构成的颗粒与所述导电助剂、所述粘合剂粘合成一体，形成含所述电极活性物质、所述导电助剂和所述粘合剂的电极用复合颗粒。
21.如权利要求19所述的电化学元件的制造方法，其特征在于，所述造粒工艺包括：
调制含有所述粘合剂、所述导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；
向流化床中投入由所述电极活性物质构成的颗粒，使由所述电极活性物质构成的颗粒形成流化层的流化工序；和
向含有由所述电极活性物质构成的颗粒的流化层中喷射所述原料液，使所述原料液附着在由所述电极活性物质构成的颗粒上并干燥，从附着在由所述电极活性物质构成的颗粒表面的所述原料液中除去所述溶剂，利用所述粘合剂将由所述电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒粘合的喷雾干燥工序。
22.电极用复合颗粒制造装置，其特征在于，具有：
用于实施通过在不活泼气体环境中，使由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、能粘合所述电极活性物质和所述导电助剂的粘合剂粘合成一体，形成含所述电极活性物质、所述导电助剂、所述粘合剂的电极用复合颗粒的造粒处理的造粒处理部；和
用于在不活泼气体环境中实施所述造粒处理的不活泼气体环境形成机构。
23.如权利要求22所述的电极用复合颗粒制造装置，其特征在于，
还具有用于实施在等离子环境中，对由碳材料构成的原料进行高频热等离子处理，以得到由具有导电性的电极活性物质构成的颗粒的等离子处理的等离子处理部，
所述造粒处理部用于实施在不活泼气体环境中，使所述等离子处理后得到的由所述电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、所述粘合剂粘合成一体，以形成含所述电极活性物质、所述导电助剂、所述粘合剂的电极用复合颗粒的造粒处理。
24.如权利要求22所述的电极用复合颗粒制造装置，其特征在于，还具有用于实施将所述造粒处理后所得电极用复合颗粒在密闭于所述不活泼气体环境下密闭保存在壳体内的保存处理的颗粒保存处理部。
25.电极制造装置，用于制造至少具有含电极活性物质的导电性的活性物质含有层；和以与所述活性物质含有层电接触的状态配置的导电性集电体的电极，其特征在于，具有：
实施通过在不活泼气体环境中，使由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、能粘合所述电极活性物质和所述导电助剂的粘合剂粘合成一体，形成含所述电极活性物质、所述导电助剂、所述粘合剂的电极用复合颗粒的造粒处理的造粒处理部；
用于在应形成所述集电体的所述活性物质含有层的部位，使用所述复合颗粒形成所述活性物质含有层的活性物质含有层形成处理部；以及
用于在不活泼气体环境中实施所述造粒处理部中的处理和所述活性物质含有层形成处理部的处理的不活泼气体环境形成机构。
26.如权利要求25所述的电极制造装置，其特征在于，还具有
用于实施在等离子环境中，通过对由碳材料构成的原料进行高频热等离子处理，得到由具有导电性的电极活性物质构成的颗粒的等离子处理的等离子处理部，
所述造粒处理部用于实施通过使所述等离子处理后得到的由所述电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、粘合剂粘合成一体，形成含所述电极活性物质、所述导电助剂和所述粘合剂的电极用复合颗粒的造粒处理。
27.如权利要求26所述的电极制造装置，其特征在于，具有用于实施在所述活性物质含有层形成处理部形成所述活性物质含有层之后，能将所得电极密闭于在所述不活泼气体环境中密闭保存在壳体内的电极保存处理的电极保存处理部。
28.电化学元件制造装置，用于制造至少具有：至少包括阳极、阴极、具有离子传导性的电解质层，具有所述阳极和所述阴极隔着所述电解质层对置的结构，且所述阳极和所述阴极含电极活性物质的导电性活性物质含有层；和以与所述活性物质含有层电接触的状态配置的导电性集电体的电化学元件，其特征在于，包括
用于实施在不活泼气体环境中，使由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、能够粘合所述电极活性物质和所述导电助剂的粘合剂粘合成一体，形成含所述电极活性物质、所述导电助剂、所述粘合剂的电极用复合颗粒的造粒处理的造粒处理部；
在应形成所述集电体的所述活性物质含有层的部位，使用所述复合颗粒形成所述活性物质含有层的活性物质含有层形成处理部；
将所述集电体与所述活性物质含有层的层积体用作所述阳极和所述阴极的至少其中之一的电极，组装所述电化学元件的元件组装处理部；和
用于在不活泼气体环境下实施所述造粒处理部的处理、所述活性物质含有层形成处理部的处理以及所述元件组装处理部的处理的不活泼气体环境形成机构。
29.如权利要求28所述的电化学元件制造装置，其特征在于，
具有用于实施在等离子环境中对由碳材料构成的原料进行高频热等离子处理，以得到由具有导电性的电极活性物质构成的颗粒的等离子处理的等离子处理部，
所述造粒处理部是用于实施在不活泼气体环境中，使由所述等离子处理后得到的电极活性物质构成的颗粒与导电助剂、所述粘合剂粘合成一体，以形成含所述电极活性物质、所述导电助剂、所述粘合剂的电极用复合颗粒的造粒处理。
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