CN1897330A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有高电容量和即使在大电流下快速充放电也可显示出良好的循环特性的非水电解质二次电池，所述电池包括：能够可逆地吸收和解吸Li的正极、负极、和非水电解质。所述负极包括能够电化地吸收和解吸Li的合金材料，所述合金材料包括主要由Si组成的A相和包含至少一种过渡金属元素和Si的金属间化合物的B相。所述过渡金属元素选自Ti、Zr、Ni、Cu和Fe。所述A相和所述B相中的至少一种包含微晶或无定形区域。A相重量占A相与B相的总重量的百分数大于40％且不大于95％。

Description

非水电解质二次电池
                      技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池负极的改进。本发明提供了具有高电容量和优异的充放电(在此及后称之为充电/放电)循环性能的非水电解质二次电池。
                      背景技术
非水电解质二次电池可以实现高电压和高能量密度从而被广泛研究。非水电解质二次电池的正极包括过渡金属氧化物或过渡金属硫属元素化物，例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、V2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2或MoS2。这些材料具有层状或隧道状的晶体结构，锂离子可以在其中嵌入和移出。负极主要包括碳材料。尽管碳材料具有较小的容量，但其可以可逆地吸收和解吸Li，从而提供具有良好的循环性能和安全性的电池。因此，使用石墨型碳材料作为负极材料的锂离子电池已经被商业化应用。
然而石墨材料的理论容量为372mAh/g，其理论密度为2.2g/cm3，这两个指标相对较小。因此，希望将比石墨材料具有更高容量的金属材料用作负极。在金属材料中，Si具有高达4199mAh/g的容量(其理论密度为2.33g/cm3)，所以对于其广泛的研究和开发已在进行中。
虽然Si是能够实现高容量的负极，但它在所得电池的充电/放电循环性能方面存在明显问题。即在充放电反应中，锂离子的吸收和解吸造成Si的反复膨胀与收缩，致使负极中颗粒间的接触电阻增加与电流收集网络退化。这种退化了的电流收集网络是造成充放电循环寿命变短的主要因素。
为了解决上述问题，能够可逆地吸收和解吸锂离子并包括固相A和固相B的合金形成材料被建议用作负极材料。固相A和固相B具有不同的组成，并且至少固相A的部分被固相B覆盖。固相A包含Si、Sn和/或Zn，而固相B包含2A族元素、过渡元素、2B族元素、3B族元素和/或4B族元素。另外，根据上述建议，固相A优选为无定形或低的结晶度。例如，美国专利No.6,090,505和日本公开特许JP2004-103340。
另外，考虑到提高循环寿命，日本公开特许JP 2004-335272也提供了一种负极活性材料，该材料包括主要由Si组成的A相和包含过渡金属和Si的化合物的B相，其中所述A相和所述B相中的至少一种为无定形或低结晶态。
上述背景技术能够显著抑制合金材料在膨胀与收缩过程中的断裂。因而，这些技术在一定程度上可以有效地抑制电流收集网络的退化，而此退化也正是造成电池循环使用性能降低的主要因素。然而，详细的研究表明这些技术手段不能充分抑制在相对高电流下对电池快速充放电时电池循环使用性能的退化。
另外，也研究了减小负极活性材料的颗粒尺寸。例如已提出了平均颗粒直径为1-100μm(日本公开特许No.2003-1.9590)，0.1-2.5μm(日本公开特许No.2004-185810)，1nm-200nm(日本公开特许No.2004-214055)，或0.01-50μm(日本公开特许No.2000-36323)的Si粉末。使用细粉末形式的负极活性材料使锂和硅在充电下的合金过程均匀地进行，由此抑止了反应的局部化。因此减少了由于充电时合金过程造成的体积膨胀和放电时的体积收缩，所以负极不易变形。其结果是充电/放电循环可以在稳定的状态下重复进行。
然而，通常的负极是采用负极材料混合物制备的。例如，硬币形电池的负极是通过将负极材料混合物在加压下模塑成片状而获得的片。负极材料混合物包括引起电化学反应的负极活性材料、在负极中提供电子传递的导电剂、和使上述材料粘合在一起的粘合剂。如果活性材料的平均颗粒尺寸小，则通过模塑负极材料混合物获得的负极的密度就小。因此，每单位体积的能量密度很低，电池的容量也变小。
另外，如果活性材料的平均颗粒尺寸小，则电池的不可逆容量增加，从而，电池的容量进一步下降。而且活性材料的小颗粒尺寸增加了活性材料与电极中水和其它物质的反应性，造成气体溢出。这对电池的循环特性和储存特性都是不利的。
另一方面，为了获得高密度的负极或抑止气体溢出，如果增加活性材料的平均颗粒尺寸，则活性材料在负极中的分布变得不均匀。这使充电和放电时锂在电极内的嵌入与移出变得不均匀，这对电池的循环寿命不利。
换言之，美国专利No.6,090,505和日本公开特许No.2004-103340和No.2004-335272的建议在大电流下快速充电/放电的情形下有一定的缺陷。而日本公开特许No.2003-109590，No.2004-185810，No.2004-214055和No.2000-36323在容量和循环特性的平衡方面有一些不足。尤其是当负极是通过将负极材料混合物模塑成片状而获得时，很难得到具有高容量和优良循环特性的非水电解质二次电池。
                      发明简述
为了能充分抑制即使在相对高电流下对电池充电/放电造成的电池循环性能下降，本发明对A相和B相的状态优化进行了深入研究。研究结果为：对于包含主要由Si组成的A相和含有至少一种过渡金属元素和Si的金属间化合物的B相的合金材料，优化A相与B相的比例、及其组成、以及晶体(晶粒)的尺寸尤其有效。本发明基于以上发现而完成。
本发明涉及非水电解质二次电池，其包括：能够可逆地吸收和解吸Li的正极、负极、和非水电解质。负极包括能够电化地吸收和解吸Li的合金材料(合金形成材料)，该合金包括主要由Si组成的A相和包含过渡金属元素和Si的金属间化合物的B相。上述过渡金属元素是至少一种选自于Ti、Zr、Ni、Cu和Fe的元素。A相和B相中的至少一种包括微晶或无定形区域。A相的重量百分率(相对于A相与B相总重量)大于40％且不大于95％。
在微晶或无定形区域中含有A相和/或B相，晶体的尺寸优选不大于100nm，最优选不小于5nm且不大于100nm。
另外，使用CuKα射线作为射线源对上述合金材料进行X射线衍射分析所得的衍射光谱中，在衍射角2θ为10°到80°之间或2θ为20°到35°之间的最强衍射峰具有0.1°或更大的半峰宽。
当所述的过渡金属元素为Ti时，在所述的合金材料中Si的含量优选为72.4重量％至97.7重量％。
当所述的过渡金属元素为Zr时，在所述的合金材料中Si的含量优选为62.8重量％至96.9重量％。
当所述的过渡金属元素为Ni时，在所述的合金材料中Si的含量优选为69.4重量％至97.45重量％。
当所述的过渡金属元素为Cu时，在所述的合金材料中Si的含量优选为68.2重量％至97.35重量％。
当所述的过渡金属元素为Fe时，在所述的合金材料中Si的含量优选为70重量％至97.5重量％。
当所述合金材料中的Si含量在上述范围内时，A相在合金材料中的含量在40重量％至95重量％。
当所述的过渡金属元素为Ti时，所述B相中优选含有TiSi2。
所述合金材料优选具有作为颗粒尺寸分布的函数的体积累计频率，其中，平均颗粒尺寸(中值直径：D50)为0.5-20μm，10％直径(D10)为0.1-5μm，90％直径(D90)为5-80μm。
本发明特别涉及硬币形非水电解质二次电池，该电池具有包含正极外壳和负极外壳的硬币形电池外壳。所述正极和负极以片状(碟状)形式分别放置在正极外壳和负极外壳中。隔离膜置于正极和负极之间，正极外壳的开口边缘与负极外壳的开口边缘相适合，并且在其中插入有绝缘垫片。
负极优选具有1.6-2.4g/cm3的密度。本发明中所指的负极密度指模塑的负极材料混合物的密度。负极材料混合物包括作为主要组分的合金材料，其为活性材料，和作为任选组分的导电剂或粘合剂。另外，负极的孔隙率优选为16-43％。本发明中所指的负极孔隙率是指模塑的负极材料混合物的孔隙率。
本发明也涉及非水电解质二次电池的制备方法，其包括的步骤有：制备包括可电化学地吸收和解吸Li的正极活性材料的正极片；制备包括可电化学地吸收和解吸Li的负极活性材料的负极片；将所述正极片，负极片和非水电解质放入于硬币形电池外壳中。负极片的制备步骤包括：(a)通过机械合金化方法对含有Si和至少一种选自Ti，Zr，Ni，Cu和Fe的过渡金属元素的原材料施加剪切力而获得合金材料，所得合金材料包括主要由Si组成的A相和包含至少一种过渡金属元素和Si的金属间化合物的B相，所述A相和B相中的至少一种含有微晶或无定形区域，所述A相的重量百分比为相对于所述A相和B相的总重量大于40％而不大于95％。(b)通过使用球作为研磨介质对所述合金材料进行搅动，以获得具有作为颗粒尺寸分布的函数的体积累积频率的粉末，其中，平均颗粒尺寸(中值直径：D50)为0.5-20μm，10％直径(D10)为0.1-5μm，90％直径(D90)为5-80μm；和(c)将上述粉末在加压下形成片状。
本发明可以提供具有高容量和优异的充电/放电循环特性的非水电解质二次电池，尤其是即使在对电池快速充放电时其仍具有优异的循环特性。具有上述组成的合金材料被认为可以增强对充电时材料膨胀的抵抗。
当合金材料中A相的含量为40重量％至95重量％时，可以达到极高的容量，但在充电时的膨胀率也非常高。然而，即使在如此大的膨胀率下，上述的结构也可抑制电流收集网络的退化，尤其当B相中含有至少一种选自Ti、Zr、Ni、Cu和Fe的元素时，充电过程合金材料微粒的断裂不再发生，并且即使在快速充电/放电的情形下，也可实现优异的循环性能。
对合金材料进行分级是优选的，从而获得合适的颗粒尺寸分布。使用具有合适颗粒尺寸分布的合金材料允许活性材料在负极中均匀分布。因此，充电和放电时负极的膨胀和收缩就会变得均匀，这对非水电解质二次电池的循环寿命有利。而且使用具有合适颗粒尺寸分布的合金材料可以为负极提供充分的密度(电极混合物密度)，对提高非水电解质二次电池的容量有利。
本发明的创新点在后附的权利要求中列出，结合附图通过下面的详细描述将更好地从结构和内容两方面理解和领会本发明以及本发明的其它目的和特点。
                      附图简述
图1为一硬币型电池的横截面图，该电池是基于本发明的非水电解质二次电池的一个实例。
                      发明详述
根据本发明的可以电化地吸收和解吸Li的合金材料与传统合金材料相比具有不同的特点。本发明的合金材料包括主要由Si组成的A相和包含过渡金属元素和Si的金属间化合物的B相。这种合金材料减弱了膨胀的损害并且抑制了由于膨胀和收缩导致的所得负极的电导率下降。因此，用于本发明非水电解质二次电池的包括此合金材料的负极具有高的容量和优异的循环特性。
A相是能够电化地与Li反应从而吸收或解吸Li的相。A相主要由Si组成，并且优选仅为Si的相。当A相仅由Si组成时，单位重量或单位体积的合金材料可以吸收和解吸极大量的Li。然而，由于Si本身是半导体，具有差的导电性。因此在A相中加入少量其它元素例如磷(P)、硼(B)、氢(H)或过渡金属元素是非常有效的，其加入量不高于约5重量％。
B相包含由过渡金属元素和Si的金属间化合物。含有Si的金属间化合物与A相具有高的亲和性。因此在A相和B相的界面上不会发生断裂，尤其是在充电时合金材料体积膨胀的过程中。而且B相比主要由Si组成的A相具有更高的电导率和硬度。因此B相补偿了A相的差电导性的缺陷，并抵抗膨胀的压力从而保持合金材料颗粒的形状。可以存在两种或多种B相。也就是说，两种或多种各自具有不同组成的金属间化合物可以作为B相存在。例如，当使用M代表过渡金属元素时，MSi2和MSi可以存在于合金颗粒中。而且各自具有不同过渡金属元素的金属间化合物，例如M1Si2和M2Si2(M1与M2不同)也可以存在于合金颗粒中。
A相和/或B相中含有微晶或无定形区域。如果使用晶体结构的合金材料，在吸收Li时合金微粒易于破碎，从而引起负极电流收集性能的迅速下降，进而使整个电池性能下降。相反的，如果使用微晶或无定形合金，合金微粒在吸收Li时的体积膨胀也不容易使之破碎。
在微晶或无定形区域含有A相和/或B相，晶体的适宜尺寸优选不大于100nm，更优选不小于5nm且不大于100nm。如果晶体的尺寸大于100nm，晶体间的颗粒边界减少，致使对颗粒破碎(晶间破碎)抑制的作用降低。反之，如果晶体的尺寸小于5nm，晶体间的颗粒边界增加，会导致合金材料电导性的降低，合金材料导电性的降低会增加负极的极化，进而降低整个电池的容量。
含有合金材料的A相和B相的状态可以通过X射线衍射分析来确定。
首先将待测合金材料样品放入样品盒中，以使其不在任何特定方向取向。例如，在不加压下将合金材料放入样品盒中。特别是将合金材料放入样品盒后，要将样品盒用平板覆盖，防止合金从样品盒中洒落。另外，轻微振动样品盒，这样即使当移走平板后，合金材料也不会从样品盒中洒落。
待测样品在形成负极前可以为粉末状。或者待测样品已制成为负极后从负极的电极材料混合物中收集该材料样品然后在研钵中粉碎，以使材料混合物的颗粒充分彼此分离。在进行X射线衍射分析中，样品盒中所含样品的上表面，即X射线的入射面需为平面，且该平面需与测角器的旋转轴一致，这种布置可以使衍射角和强度的测量误差最小。
使用CuKα作为X射线源，在衍射角2θ为10°到80°之间，对使用上述方法制备的样品进行X射线衍射分析。确定所得的衍射光谱中是否有归属于A相和/或B相晶面的峰。
例如，在含非无定形Si的相中，其衍射光谱会反映出Si的晶面，其各个峰的归属为：在衍射角2θ＝28.4°的峰归属于晶面(111)，在衍射角为47.3°的峰归属于晶面(220)，在衍射角为56.1°的峰归属于晶面(311)，在衍射角为69.1°的峰归属于晶面(400)和在衍射角为76.4°的峰归属于晶面(331)。并且在衍射角2θ＝28.4°出现归属于晶面(111)的峰通常具有最大强度。然而，如果该相含微晶区域，将不会出现尖锐的峰，而出现相对较宽的峰。另一方面，如果合金材料中含非定形区域，该合金材料颗粒的X射线衍射光谱将会出现较宽的晕峰形式，从而无法确认半峰宽。
晶体的尺寸可以通过X射线衍射分析得到。具体的说，通过合金材料颗粒的X射线衍射光谱可以获得归属于每一相的峰的半峰宽，晶体的尺寸则可以通过由此获得的半峰宽和下面的Scherrer方程计算得出。如果每一相有一系列归属峰，则取强度最高的峰的半峰宽，进而对此半峰宽应用Scherrer方程。
晶体的尺寸D由下面的Scherrer方程(1)给出：
       D(nm)＝0.9×λ/(β×cosθ)           (1)
其中λ＝X射线的波长(nm)(对CuKα为1.5405nm)，β＝上述峰的半峰宽(rad)，θ＝上述峰角度2θ的一半(rad)。
一般来说，最强峰会在衍射角2θ在10°到80°间出现，更优选在衍射角2θ为20°到35°之间出现。
使用CuKα射线作为X射线源，对合金材料进行X射线衍射分析时，在所得衍射光谱中，在衍射角2θ为10°到80°间或2θ为20°到35°间的最强峰优选具有0.09°或更大的半峰宽。在此情况下，晶体的尺寸可以确定为100nm或更小。
除了上述手段外，AFM(原子力显微镜)或TEM(透射电子显微镜)也可用来对合金材料颗粒进行观测，其中晶体的尺寸可以被直接测量。另外，在合金材料中A相和B相的比例(相组成)可以使用EDX(能量弥散X射线探测(energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS))或类似手段测量。
在活性材料中，A相的重量占A相与B相总重量的百分率大于40％且不大于95％。当A相的重量分率大于40％时，可以有效地达到高容量。当A相的重量分率为95％或更小时，A相的弱电导性可以由B相弥补，并且可以有效保持合金材料的颗粒形状，以及合金材料的颗粒容易制成晶体或无定形。为了使这些效果更加显著，优选A相的重量占A相与B相总重量的百分率不小于65％并且不大于85％，更优选为不小于70％并且不大于80％。
B相中的过渡金属元素为至少一种选自Ti、Zr、Ni、Cu和Fe的元素，优选是从Ti和Zr中选取的至少一种。这些元素的硅化物比其它元素的硅化物具有更高的电导和更高的硬度。
根据本发明的合金材料中Si的含量优选至少为60重量％。当合金材料中Si的重量分率为60％或更高时，Si与过渡金属形成的金属间化合物(硅化物)致使A相超过40重量％，因此，可以有效地实现达到高的容量。
下面给出不同过渡金属元素下合金中Si的优选含量。
当过渡金属元素为Ti时，所述合金材料中Si的含量优选为72.4重量％至97.7重量％，需要指出的是当过渡金属元素为Ti时，优选B相中含有TiSi2。
当过渡金属元素为Zr时，所述合金材料中Si的含量优选为62.8重量％至96.9重量％。
当过渡金属元素为Ni时，所述合金材料中Si的含量优选为69.4重量％至97.45重量％。
当过渡金属元素为Cu时，所述合金材料中Si的含量优选为68.2重量％至97.35重量％。
当过渡金属元素为Fe时，所述合金材料中Si的含量优选求为70重量％至97.5重量％。
考虑到容量和循环特性的平衡，在作为颗粒尺寸分布的函数的体积累计频率中，合金材料平均颗粒尺寸(中值直径：D50)优选为0.5-20μm，更优选为1-10μm。如果平均颗粒尺寸超过了20μm，活性材料在负极中的分布就会变得不均匀，所以负极在充电和放电时的膨胀与收缩也变得不均匀。负极的这种不均匀的膨胀与收缩会影响到集电性能，这对循环特性不利。另外，如果平均颗粒尺寸低于0.5μm，则难于增加负极的密度，这对循环特性不利。
考虑到容量与循环特性的平衡，在作为颗粒尺寸分布的函数的体积累计频率中，合金材料的10％直径(D10)和90％直径(D90)分别优选为0.1-5μm和5-80μm，更优选分别为0.2-1μm和10-50μm，更加优选分别为0.2-0.9μm和11-50μm。
具有上述颗粒尺寸分布的合金材料特别适用于制备用于硬币形非水电解质二次电池的负极片。负极片的制备是在加压下对含有合金材料的负极材料混合物进行模塑。负极材料混合物中可以含有例如粘合剂或导电剂。
在所述合金材料中，其颗粒的破碎得到显著抑制，其原因是A相吸收Li膨胀而导致的移位运动被微晶间的晶体边界所阻止。在这种方式下，通过抑制负极中所含合金材料的颗粒的破碎，可以获得在充电/放电循环中不退化的非水电解质二次电池。
对本发明的合金材料的制备方法并没有特别限定。将举例描述机械合金化的方法，如在Kinzoku Xairyo Katsuyou Jiten《金属材料应用手册》(日本工业研究中心株式会社870(1999))所述，其他的例子包括浇铸、气态原子化、液相淬火、离子束喷溅、真空沉积、镀层和气相化学反应。其中机械合金化的方法是使含有Si和过渡金属元素的原料混合，然后对该混合物进行机械合金化操作。该工艺在对每一相晶体形态的控制方面尤其优选。
在进行机械合金化操作之前，可以进行将原料混合物熔融然后将熔融物淬火固化的步骤。然而，尤其优选在对含有Si和过渡金属元素原料的混合物进行机械合金化操作时，不进行任何熔融和淬火操作，以使Si和过渡金属进行有效合金并有效实现对晶体的尺寸的控制。
合金材料的原料并未进行特别限制。可以使用例如由单质、合金、固态溶液以及金属间化合物组成的材料。
机械合金化是在干燥气氛下合成合金材料的方法。通过机械合金化制备的合金材料的特点是具有加宽的非常宽的颗粒尺寸分布。因此对获得的合金材料进行分级操作是优选的，从而控制颗粒尺寸分布。
分级方法包括例如筛分和沉淀。筛分的方法是将合金材料通过具有预定筛目尺寸的筛以除去大于筛目尺寸的颗粒。沉淀是利用具有不同尺寸的固体颗粒在流体介质中具有不同的沉降速度。这些分级方法，例如筛分和沉淀，其缺陷是不能有效利用那些尺寸在预定范围以外的颗粒，因而从成本角度考虑是不利的。
因此优选对合金材料进行研磨以作为分级的方法。研磨技术已在不同的工业领域长期使用，根据需要研磨的对象选择有效的研磨方法是重要的。通过控制研磨条件可以同时达到：(1)将聚结的颗粒破碎成初级颗粒并调整其颗粒尺寸；(2)混合和分散不同的颗粒以获得需要的均匀性；(3)修饰和活化颗粒表面。
在机械合金化和合金材料的研磨中使用的设备包括超微磨碎机，振动研磨机，球磨机，行星式球磨机，珠磨机和喷射研磨机。
研磨方法大致分为干磨法和湿磨法。每种方法都可用于本发明中。
干磨法的优点在于其具有很大的摩擦系数，因此其研磨效果比湿磨法强数倍。而干磨法的缺点是合金材料易于粘结到研磨介质(如与合金材料一起放入研磨容器中的球)和研磨容器的壁上。而且由于合金材料颗粒本身的聚结，阻碍了研磨过程，这造成相对较宽的颗粒尺寸分布。
另一方面，根据湿磨法，将液体如水加入到合金材料中以在研磨合金材料中形成浆液。因此，合金材料对研磨介质如球和研磨容器壁上的粘结不可能发生。而且由于合金材料分布在液体中，所以比干磨法更容易获得颗粒尺寸分布窄的合金材料。
在进行湿磨法时，可以使用具有简单结构的研磨装置如球磨机。作为与合金材料一起放入研磨容器的研磨介质，易于获得各种材料制成的研磨介质。由于合金材料通过与球的接触点进行研磨，因此可以在大量的位置进行均匀的研磨。
综上所述，通过干法机械合金化制备合金材料，然后在制备合金材料中通过湿法研磨如球磨控制合金材料的颗粒尺寸分布是优选的。例如，首先使用振动研磨等进行干法机械合金化制备合金材料，然后使用球磨对所得的合金材料进行湿法研磨。根据上述使用球磨的湿磨法，可以调整作为颗粒尺寸分布的函数的体积累计频率，其中，平均颗粒尺寸(D50)为0.5-20μm，10％直径(D10)为0.1-5μm，和90％直径(D90)为5-80μm。
湿磨法有利于形成薄的表面氧化膜从而阻止合金材料的氧化。而且湿磨法可以以温和的方式在合金材料上形成表面氧化膜。因此，在研磨过程中没有必要严格控制气体中氧气的浓度。然而湿磨法需要固/液分离的步骤和干燥步骤以除去液体组分。
在作为颗粒尺寸分布的函数的体积累计频率中，合金材料的平均颗粒尺寸(中值直径：D50)，10％直径(D10)和90％直径(D90)可以通过利用激光散射法的粒度分析仪进行测定。不规则形状颗粒的尺寸可以表达成圆的等价直径和Feret直径。此处圆的等价直径是指等价圆的直径。等价圆是指与颗粒投影具有相同面积的圆。颗粒尺寸分布可以通过微迹法(microtracking)或颗粒成像法测量。
微迹法是指将分散在介质如水中的合金材料通过激光光束激发以检测其衍射状态的方法。根据微迹法，可以测量作为颗粒尺寸分布的函数的体积累计频率中的平均颗粒尺寸(中值直径：D50)，10％直径(D10)和90％直径(D90)。除了光散射法外，颗粒尺寸分布还可以通过分析合金材料的扫描电子显微镜的图像(SEM)获得。
除了上述合金材料外，根据需要本发明的负极可包含一种导电剂，所述导电剂的实例包括石墨如天然石墨(片状石墨)、人工石墨和鳞状石墨，炭黑如乙炔黑、科琴炭黑(ketjen black)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂炭黑，导电纤维如碳纤维和金属纤维，金属粉末如铜粉末和镍粉末，以及有机导电材料如聚亚苯基类衍生物。上述材料可以单独使用，也可以两种或以上结合使用。在这些材料之中，考虑密度、对电解质的稳定性、容量以及成本等方面优选石墨。
当负极包含导电剂时，对所述导电剂的含量并未作任何限制，但优选为每100重量份的合金材料中含1到50重量份，更优选为1到40重量份的导电剂。需要指出的是由于本发明的合金材料本身就具有良好的导电性，即使不使用导电剂，也可获得导电性良好的负极。
通过将合金材料、导电剂(如需要)、粘合剂以及分散介质混合而形成负极材料混合物，将此混合物模塑成预定的形状或应用于电流收集器，然后干燥而获得所述负极。
优选粘合剂为在负极的电势范围内对Li为电化学惰性并对其它物质有尽可能小的影响的材料。合适的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和甲基纤维素。本发明中所用的负极在充电过程中体积变化很大。因此，能够以弹性方式适应该体积变化的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶和即使在体积变化时仍能提供牢固粘合的聚丙烯酸是优选的。对于加入粘合剂的量，从维持负极结构的角度考虑加入量越多越好，而从增强电池容量和放电性能的角度考虑，则加入量越少越好。
本发明的非水电解质二次电池包括上述的负极、能够电化地吸收和解吸Li的正极、和非水电解质。
非水电解质可以为凝胶电解质或固体电解质，但通常为溶于非水溶剂中溶质的电解质。非水溶剂的例子包括环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)，链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)，脂肪碳酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯，γ-内酯如γ-丁内酯，链醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)以及乙氧基甲氧基乙烷(EME)，环醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，非质子有机溶剂如二甲基苯磺酸、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、甘醇甲基乙基醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉硫酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁基二甘醇二甲醚、甲基四乙醇二甲醚以及γ-丁内酯衍生物。优选将这些物质结合使用。
溶解于非水溶剂中的溶质的实例包括：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低碳脂族羧酸锂、LiCl、、LiBr、LiI、氯硼酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨锂。上述材料可以单独使用，也可以两种或以上结合使用。溶质在非水溶剂中的浓度未作特别限制，其适宜浓度为0.2-2.0mol/L，最好为0.5-1.5mol/L。
正极可以为任何传统使用的或相关领域公开的正极，本发明对此无任何特定的限制。一般而言，正极包括正极活性材料、导电剂和粘合剂。正极活性材料可以为任何传统使用的或相关领域公开的正极材料，没有任何特定的限制。然而，优选含有过渡金属的锂化合物。含有过渡金属的锂化合物的典型实例包括但不限于LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixN1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiCo1-xMgxO2、LiNi1-yCoyO2、LiNi1-y-zCoyMnzO2。在这些含过渡金属的锂化合物中，M为至少一种选自Na、Ma、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B的元素，x的值从0到1.2，y的值从0到0.9，z的值从从2.0到2.3。当电池充电或放电时x值相应增加或减小。也可使用过渡金属硫属元素化物、钒氧化物及其锂化物、铌氧化物及其锂化物、包含一种有机导电物质的共轭聚合物，chevrel相化合物等作为正极活性材料。可以结合使用多种活性材料。
正极与负极间的隔离膜由微孔薄膜制成，该薄膜具有大的离子渗透性，预定的机械强度以及电子绝缘性。优选使用聚丙烯、聚乙烯、聚亚苯基硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚酰亚胺等制成的微孔薄膜，因为上述材料对非水溶剂有良好的耐性和良好的疏水性。可单独使用这些材料，也可两种或多种结合使用。从生产成本的角度考虑，使用便宜的聚丙烯较为有利。从赋予电池耐回流的性能考虑，优选使用具有230℃或更高的热变形温度的聚对苯二甲酸乙二酯、、聚酰胺、聚酰亚胺等。另外，可以使用由玻璃纤维或类似物、无纺布、机织织物制成的薄片。隔离膜的厚度一般为10μm到300μm。隔离膜的孔隙率根据电导率、离子渗透率、材料等确定，一般优选的孔隙率为30％至80％。
本发明可应用于不同形状的非水电解质二次电池，例如圆柱形、板形、硬币形和矩形等，本发明对电池形状并未作任何特定限制。本发明可应用于各种密封形式的电池，例如将粉末生成元件如电极和电解质装入金属电池外壳或层合膜制成的外壳中的电池，本发明对电池的密封方式未作任何限定。需要指出的是本发明特别优选用于硬币形非水电解质二次电池。硬币形非水电解质二次电池包括包含正极外壳和负极外壳的硬币形外壳，正极片和负极片分别放置在正极外壳和负极外壳中。隔离膜置于正极和负极之间。正极外壳的开口边缘与负极外壳的开口边缘相适合，并且在其中插入有绝缘垫片从而密封电池。在正极、负极以及隔离膜用锂离子导电性非水电解质浸渍后对电池进行密封。
下面将通过实施例与对比例详细描述本发明。然而下述的实施例只是本发明的优选实施方式，因此本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
在实施例和对比例中，负极和硬币状电池将以下述方式制备，并对其循环寿命与放电容量进行评价。
(1)合金材料的制备
以金属形式的Ti、Zr、Ni、Cu和Fe用作过渡金属元素M原料。每一金属以颗粒状存在，其纯度为99.9％，粒径为100μm到150μm。另外，对于作为原料Si的Si粉，其纯度为99.9％，平均粒径为3μm。
这些原料按下述重量比例进行混合。在MSi2将形成B相的假定下，按下述比列混合可以使得到的合金中A相重量占A相与B相总重量的分率大约为80％。
Ti∶Si＝9.2∶90.8
Zr∶Si＝12.4∶87.6
Ni∶Si＝10.2∶89.8
Cu∶Si＝10.6∶89.4
Fe∶Si＝10.2∶89.8
将3.5kg上述每一种混合物放入振动碾磨器(Fv-20型由ChuoKakohki Co.，Ltd.制造)的容器中。然后放入2cm直径的不锈钢珠，其占容器内部体积的70％，容器抽真空后，充入Ar气(纯度为99.999％，由Nippon Sanso Corporation生产)以提供容器内的压力为一个大气压。在此条件下进行机械合金化操作。碾磨条件为振幅8mm和旋转频率1200rpm。在上述条件下进行机械合金化操作80小时。
从容器中移出通过上述工序获得的Ti-Si、Zr-Si、Ni-Si、Cu-Si、Fe-Si合金材料并测量其粒径分布。结果发现这些合金材料具有从0.5μm到80μm的宽粒径分布。对这些合金材料进行筛分(10μm筛目)得到Ti-Si合金材料(在此及后称为合金材料a)、Zr-Si合金材料(合金材料b)、Ni-Si合金材料(合金材料c)、Cu-Si合金材料(合金材料d)和Fe-Si合金材料(合金材料e)，每一合金材料具有8μm的最大粒径和5μm的平均粒径。
使用CuKα射线作为辐射源，对合金a进行X射线衍射分析。所得光谱表明合金a为晶体结构。在其X射线衍射光谱中获得在衍射角2θ为10°到80°间的最强衍射峰。合金a的晶体的尺寸可以通过所获的半峰宽和Scherrer方程计算得出。其晶体的尺寸为10nm。
X射线衍射分析的结果表明合金材料a中存在一个仅含Si的相(A相)和一个TiSi2相(B相)。假定在合金中只含有这两相，计算仅含Si的相和TiSi2相的比例，其重量比为Si∶TiSi2＝80∶20。
对合金材料b、c、d和e也进行了同样的X射线衍射分析，并计算了其晶体的尺寸以及A相和B相的重量比。所得结果与合金材料a相同。
用透射电子显微镜(TEM)观察部分合金a。结果为：仅含Si的相由无定形区域和晶粒(晶体)组成，晶体的尺寸为约10nm；TiSi2相由晶粒(晶体)组成，晶体的尺寸约为15到20nm。合金b、c、d和e也以同样方式进行测量，所得结果与合金a相同。
在本实施例中，合金材料的最大颗粒尺寸和平均颗粒尺寸使用Microtrack Incorporated的HRA(MODEL No.9320-X100)粒径分布分析仪进行测量。在对颗粒尺寸进行测量之前，合金材料与水混合并超声分散180秒。这也应用于下述的实施例和对比例。
(2)负极的制备
使用上述合金材料a-e、石墨和粘合剂，按下述方法制备负极。将每一种合金材料与石墨(SP-5030，由Nippon Graphite Industries，Ltd.生产)、聚丙烯酸粘合剂(平均分子量：150,000，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)按重量比70.5∶21.5∶7进行混合得到负极材料混合物。将上述负极材料混合物形成直径4mm、厚度0.3mm的片，该负极片在200℃下干燥12小时。干燥后的负极片厚度为300μm，孔隙率为26.6％，密度为1.721g/cm3。分别由合金a到e制成的负极片分别命名为负极a到e。
(3)正极的制备
将二氧化锰与氢氧化锂按摩尔比2∶1混合，将该混合物在400℃下于空气中烘烤12小时以获得锰酸锂。
所得锰酸锂与导电剂炭黑和粘合剂氟碳树脂聚四氟乙烯按重量比88∶6∶6进行混合获得正极材料混合物。所用粘合剂为水分散体。正极材料混合物形成直径4mm和厚度1.0mm的片，所得正极片在250℃下干燥12小时。
(4)硬币形电池的制备
制备如图1所示的硬币形非水电解质二次电池，该电池的外径为6.8mm，厚度为2.1mm。
也作为正极末端的正极外壳1由具有良好防腐性的不锈钢制成，也作为负极末端的负极外壳2由与正极外壳1相同材料的不锈钢制成。使正极外壳1与负极外壳2绝缘隔离的垫圈3由聚丙烯制成。在垫圈3与正极外壳1与负极外壳2接触的部分涂覆沥青。碳糊8a和8b分别涂覆于正极外壳1和负极外壳2的内表面。
负极片5中所含的合金材料(活性材料)必须与锂形成合金。因此，在电池组装时必须在加压下使锂箔4与负极片5的表面接触在一起。电池组装后，在电解质存在的情形下，锂箔4被电化学地吸收于负极中，从而在负极5中形成锂合金。
将聚乙烯无纺布制成的隔离膜6插入正极7和上述方式得到的负极5之间。使用负极片a到e制备的电池分别命名为电池a到e。这些电池的设计容量为6mAh。
通过将LiN(CF3SO2)2以1mol/L的浓度溶解在碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)以体积比PC∶EC∶DME＝1∶1∶1混合的溶剂混合物中制备电解质。
(5)电池评价
在20℃恒温房间内在恒定电流下对电池a到e进行充电和放电。充电电流为2C(1C为1小时速率电流)，放电电流为0.2C，电池电压为2.0到3.3伏特。重复进行200次充电/放电循环。
将电池在第2次循环时的放电容量定义为初始放电容量。将第200次循环的放电容量与第2次循环的放电容量的百分数比值定义为容量保持率。容量保持率越接近100％，电池的循环寿命越好。表1给出了电池的初始放电容量和容量保持率。
表1
  A相   B相  初始放电容量(mAh)   容量保持率(％)
 电池a   Si   TiSi2   6   95
 电池b   Si   ZrSi2   5.9   90
 电池c   Si   NiSi2   5.9   90
 电池d   Si   CuSi2   5.8   88
 电池e   Si   FeSi2   5.9   88
对比例1
使用Co或Mn作为过渡金属元素M的金属原料。每一金属以颗粒状存在，其纯度为99.9％，颗粒尺寸为100到150μm。
作为原料Si的Si粉，其纯度为99.9％，平均粒径为3μm。
这些原料按下述重量比例进行混合。在假定MSi2形成B相下，按下述比列混合可以使得到的合金材料中A相重量占A相与B相总重量的分率大约为80％。
Co∶Si＝10.2∶89.8
Mn∶Si＝9.9∶90.1
将上述粉末混合物在与实施例1相同的条件下分别进行机械合金化操作。所得的合金使用相同的方法筛分，获得Co-Si合金材料(在此及后称为合金f)和Mn-Si合金材料(合金g)，每一材料具有8μm的最大粒径和5μm的平均粒径。另外，使用合金材料f和合金材料g按与实施例1相同的方法制备负极片f和g。利用负极片f和g分别制备电池f和g并进行评价。表2给出了评价结果。
表2
  A相   B相  初始放电容量(mAh)   容量保持率(％)
 电池f   Si   CoSi2   5.9   50
 电池g   Si   MnSi2   5.8   50
在200次循环时实施例1的电池a到e比对比例1中的电池f和g显示出了更高的容量保持率，因此在反复快速充电/放电循环时电池a到e具有更好的寿命特性。
尽管还不清楚具体细节，但造成电池循环特性下降的主要原因被认为是充放电过程中导致的电流收集网络的退化。也就是说，由于锂离子吸收和解吸时合金材料的膨胀与收缩打破了电极中颗粒的联结，所以颗粒游离或无序，进而损害了电流收集特性并增加了整个负极的电阻。这种性能的下降在大电流反复快速充电/放电时变得更加明显。
然而，在实施例1中，这种性能的下降被抑制，其原因可能是增强了合金材料在充电时的耐膨胀性。表1与表2的比较还表明了合金材料的耐膨胀性随过渡金属的种类而明显不同。含有Ti、Zr、Ni、Cu或Fe的合金材料比含有Co或Mn的合金材料具有更高的电导率和更高的硬度，这些特性被认为可以抑制充电时材料颗粒的破碎和增强充电时合金材料的耐膨胀性。
但是，对比例1中的电池在通常的充电/放电循环条件下(例如在1C电流下充电/放电)也显示出充分好的循环特性。因此，这些电池即使在要求快速充电/放电条件下也比使用传统合金材料的电池具有更好的性能。
实施例2
该实施例详细讨论了合金材料晶体的尺寸。
表3给出了通过改变机械合金化操作的条件(频率和操作时间)而使合金材料晶体的尺寸改变。除合金材料晶体的尺寸变化外，使用与实施例1相同的方法制备不同的合金材料使A相与B相重量比为80∶20。这些合金筛分后获得Ti-Si合金材料、Zr-Si合金材料、Ni-Si合金材料、Cu-Si合金材料和Fe-Si合金材料，每一材料具有8μm的最大粒径和5μm的平均粒径。
使用与实施例1相同的方法，利用通过对每一合金材料进行X射线衍射分析获得的最强衍射峰的半峰宽与Scherrer方程计算A相中的晶体的尺寸。
尽管表3中只给出了A相中晶体的尺寸，B相中晶体的尺寸与A相中晶体的尺寸相同。
控制机械合金化操作的条件举例如下：
为获得晶体的尺寸为0nm的合金材料，操作条件为：振幅8mm，旋转频率1200rpm，操作时间2000小时。X射线衍射分析表明为无定形衍射光谱，其中没有任何峰的半峰宽可以确定，微晶的尺寸为0nm。
为获得晶体的尺寸约为5nm的合金材料，操作条件为：振幅8mm，旋转频率1200rpm，操作时间300小时。
为获得晶体的尺寸为50nm的合金材料，操作条件为：振幅8mm，旋转频率1200rpm，操作时间4小时。
为获得晶体的尺寸为100nm的合金材料，操作条件为：振幅8mm，旋转频率1200rpm，操作时间1小时。
为获得晶体的尺寸为200nm的合金材料，操作条件为：振幅8mm，旋转频率1200rpm，操作时间0.3小时。
除了使用上述的合金材料按与实施例1相同的方法制备负极片。使用制备的负极制备电池并进行评价。评价结果见表3。
表3
  A相   B相  A相晶体的尺寸  初始放电容量(mAh)   容量保持率(％)
  Si   TiSi2   0   5.5   95
  Si   TiSi2   5   5.9   95
  Si   TiSi2   50   6   93
  Si   TiSi2   100   6   90
  Si   TiSi2   200   6   50
  Si   ZrSi2   0   5.5   95
  Si   ZrSi2   5   5.9   95
  Si   ZrSi2   50   6   93
  Si   ZrSi2   100   6   90
  Si   ZrSi2   200   6   50
  Si   NiSi2   0   5.5   95
  Si   NiSi2   5   5.9   95
  Si   NiSi2   50   6   93
  Si   NiSi2   100   6   90
  Si   NiSi2   200   6   50
  Si   CuSi2   0   5.5   95
  Si   CuSi2   5   5.9   95
  Si   CuSi2   50   6   93
  Si   CuSi2   100   6   90
  Si   CuSi2   200   6   50
  Si   FeSi2   0   5.5   95
  Si   FeSi2   5   5.9   95
  Si   FeSi2   50   6   93
  Si   FeSi2   100   6   90
  Si   FeSi2   200   6   50
表3清楚的表明当A相的晶体的尺寸为100nm或更小时，200次循环后电池的容量很高并且容量保持率也很高。当晶体的尺寸大于100nm时，合金材料由于充电/放电时的膨胀和收缩而易于破碎，这被认为是造成电流收集网络退化的主要原因。而当晶体的尺寸小于5nm时，电池容量也轻微下降。这种轻微下降的原因可能是过小的晶体的尺寸增加了晶体间的晶粒边界，进而降低了导电性并增加了充放电时的电阻。因此理想的晶体的尺寸为5nm到100nm。表3还表明了当晶体的尺寸为5nm到50nm时200次循环后的电池容量和容量保持率更高。
实施例3
使用CuKα射线作为射线源对合金材料进行X射线衍射分析后获得的衍射光谱中，该例详细讨论了衍射角2θ在10°到80°间最强衍射峰的半峰宽。
表4给出了通过改变机械合金化操作(频率和操作时间)改变最强衍射峰的半峰宽。除半峰宽变化外，使用与实施例1相同的方法按A相与B相重量比80∶20制备不同的合金材料。这些材料筛分后获得Ti-Si合金材料、Zr-Si合金材料、Ni-Si合金材料、Cu-Si合金材料和Fe-Si合金材料，每一材料具有8μm的最大粒径和5μm的平均粒径。
表4中只给出了归属于A相的半峰宽，但归属于B相的半峰宽与A相的相同。
如下控制机械合金化操作的条件。
为获得最强衍射峰半峰宽为0.05°的合金材料，操作条件为：振幅8mm，旋转频率1200rpm，操作时间0.35小时。
为获得最强衍射峰半峰宽为0.1°的合金材料，操作条件为：振幅8mm，旋转频率1200rpm，操作时间1.3小时。
为获得最强衍射峰半峰宽为0.4°的合金材料，操作条件为：振幅8mm，旋转频率1200rpm，操作时间18小时。
为获得最强衍射峰半峰宽为0.5°的合金材料，操作条件为：振幅8mm，旋转频率1200rpm，操作时间27小时。
为获得最强衍射峰半峰宽为1°的合金材料，操作条件为：振幅8mm，旋转频率1200rpm，操作时间100小时。
为获得最强衍射峰半峰宽为2°的合金材料，操作条件为：振幅8mm，旋转频率1200rpm，操作时间380小时。
除了使用上述合金材料按与实施例1相同的方法制备负极片。使用制备的负极制作电池并进行评价。表4给出了200次循环后的电池容量保持率。
表4
  A相   B相   半峰宽(°)   容量保持率(％)
  Si   TiSi2   0.05   80
  Si   TiSi2   0.1   95
  Si   TiSi2   0.4   95
  Si   TiSi2   0.5   95
  Si   TiSi2   1   95
  Si   TiSi2   2   95
  Si   ZrSi2   0.05   80
  Si   ZrSi2   0.1   95
  Si   ZrSi2   0.4   95
  Si   ZrSi2   0.5   95
  Si   ZrSi2   1   93
  Si   ZrSi2   2   90
  Si   NiSi2   0.05   80
  Si   NiSi2   0.1   95
  Si   NiSi2   0.4   95
  Si   NiSi2   0.5   95
  Si   NiSi2   1   93
  Si   NiSi2   2   90
  Si   CuSi2   0.05   80
  Si   CuSi2   0.1   95
  Si   CuSi2   0.4   95
  Si   CuSi2   0.5   95
  Si   CuSi2   1   93
  Si   CuSi2   2   90
  Si   FeSi2   0.05   80
  Si   FeSi2   0.1   95
  Si   FeSi2   0.4   95
  Si   FeSi2   0.5   95
  Si   FeSi2   1   93
  Si   FeSi2   2   90
表4表明当半峰宽为0.1°或更大时，电池的循环200次后的容量保持率很高。相反，当半峰宽小于0.1°时，合金材料相对较高晶体化，并不是微晶状态。这可能是合金颗粒因充放电过程中的膨胀收缩而破碎，进而造成负极电流收集网络破坏。
实施例4
该例详细讨论了A相在合金材料中的比例。
基于MSi2形成B相的假设，将原材料按A相重量占所得合金材料中A相与B相的总重量的30％到98％混合，如表5所示。除上述原材料配比不同外，使用与实施例1相同的方法制备不同的合金材料。这些合金筛分后获得Ti-Si合金材料、Zr-Si合金材料、Ni-Si合金材料、Cu-Si合金材料和Fe-Si合金材料，每一材料具有8μm的最大粒径和5μm的平均粒径。
使用CuKα射线作为辐射源，对每一合金材料进行X射线衍射分析。所得衍射光谱表明材料为晶体结构。在X射线衍射光谱中还获得了衍射角2θ在10°到80°间最强衍射峰的半峰宽。基于上述半峰宽和Scherrer方程，可计算各种材料的晶体的尺寸。计算所得的晶体的尺寸为10nm。
按实施例1相同的方法使用上述合金材料制备负极片。使用制备的负极制作电池并进行评价。表5给出了200次循环后的电池容量保持率。
表5
  A相占A相与B相总重量的比例(重量％)
  30   40   50   80   95   98
  A相   B相   左上：M含量(重量％)，右上：Si含量(重量％)
  左下：放电容量(mAh)，右下：电池容量保持率(％)
  Si TiSi2   32.21   67.79   27.61   72.39   23   77   9.2   90.8   2.3   97.7   0.92   99.08
  Si   5.5   95   5.8   95   5.9   95   6   95   6.1   92   6.2   50
  Si ZrSi2   43.31   56.69   37.1   62.9   30.9   69.1   12.38   87.62   3.09   96.91   1.24   98.76
  Si   5.5   90   5.8   90   5.9   90   6   90   6.1   88   6.2   50
  Si NiSi2   35.76   64.24   30.66   69.34   25.5   74.5   10.22   89.78   2.55   97.45   1.02   98.98
  Si   5.5   90   5.7   90   5.8   90   5.9   90   6.0   88   6.2   50
  Si CuSi2   37.15   62.85   31.83   68.17   26.5   73.5   10.61   89.39   2.65   97.35   1.06   98.94
  Si   5.5   88   5.7   88   5.8   88   5.9   88   6.0   86   6.2   50
  Si FeSi2   35.8   64.2   30.69   69.31   25.6   74.4   10.23   89.77   2.56   97.44   1.02   98.98
  Si   5.5   88   5.7   88   5.8   88   5.9   88   6.0   86   6.2   50
从表5可以看出当合金材料中A相的重量分率小于95重量％时，电池的200次充放电循环后的容量保持率很高。表5还表明了当在合金材料中A相的重量分率小于40重量％时，电池容量略有下降。因此，当合金材料中A相的重量分率为40重量％到95重量％之间时，可以同时获得高的电池容量和好的循环使用特性。
对比例2
基于MSi2形成B相的假设，将原材料按A相重量占合金总重量的30％到98％混合，如表6所示。除上述原材料配比不同外，使用与对比例1相同的方法制备不同的合金材料。这些合金筛分后获得Co-Si合金材料和Mn-Si合金材料，每一材料具有8μm的最大粒径和5μm的平均粒径。
使用CuKa射线作为辐射源，对每一合金材料进行X射线衍射分析。所得衍射光谱表明材料为晶体结构。在X射线衍射光谱中还获得了衍射角2θ在10°到80°间最强衍射峰的半峰宽。基于上述半峰宽和Scherrer方程，可计算各种合金材料的晶体的尺寸。计算所得的晶体的尺寸为10nm。
除了使用上述合金材料按与实施例1相同的方法制备负极片。使用制备的负极制作电池并进行评价。表6给出了200次循环后的电池容量保持率。
表6
  A相占A相与B相总重量的比(重量％)
  30   40   50   80   95   98
  A相   B相   左上：M含量(重量％)，右上：Si含量(重量％)
  左下：放电容量(mAh)，右下：电池容量保持率(％)
  Si CoSi2   35.83   64.17   31.23   68.77   25.6   74.4   10.24   89.76   2.56   97.44   1.02   98.98
  Si   5.4   90   5.7   60   5.8   50   6   40   6.0   30   6.2   20
  Si MnSi2   34.6   65.4   29.66   70.34   24.7   75.3   9.89   90.11   2.47   97.53   0.99   99.01
  Si   5.4   90   5.7   60   5.8   50   5.9   40   6.0   30   6.2   20
表6表明在使用Co或Mn作为过渡金属元素时，当A相重量分率大于40％时，电池容量很高，但循环200次后的电池容量保持率明显较低。
这可能是因为当使用Co或Mn作为过渡金属元素时，不能明显增强合金材料对充电时膨胀的抵抗，进而不能有效抑制合金颗粒在充电时的破碎。
但是，对比例2中的电池在通常的充电/放电循环条件下(例如在1小时速率电流下充电/放电)也显示出良好的循环特性。因此，这些电池即使在需要快速充放电下也应比使用传统合金材料的电池具有更好的性能。
实施例5
在本实施例中，检测了当B相中所含过渡金属元素为Ti时合金材料的颗粒尺寸分布。
按与实施例1相同的方法制备Ti-Si合金，不同的是混合原材料以使A相与B的重量比为80∶20。对所得合金材料的颗粒尺寸分布进行考察发现：颗粒尺寸分布在从0.5-200μm的较宽范围内。平均颗粒尺寸(D50)为50μm。所得合金材料的晶粒(微晶)尺寸为10nm。
对上述Ti-Si合金材料进行筛分分级，获得具有不同颗粒尺寸分布的合金材料，示于表1。按与实施例1相同的方式制备负极片，只是使用上述合金材料。使用这些负极制备电池，并按与实施例1相同的方式进行评估。所得结果示于表7。
表7
  电池   分级方法   10％直径(μm)   中位直径(μm)   90％直径(μm)   负极孔隙率(％)   负极密度(g/cm3)   初始放电容量(mAh)   容量维持率(％)
  电池7-1   筛分   0.05   0.10   1.0   50   1.4   2.7   94
  电池7-2   筛分   0.10   0.50   5.0   49   1.4   2.8   94
  电池7-3   筛分   0.30   1.0   10   22   2.3   5.0   94
  电池7-4   筛分   1.0   5.0   20   20   2.3   5.0   93
  电池7-5   筛分   2.0   10   50   20   2.3   5.0   92
  电池7-6   筛分   5.0   20   80   16   2.4   4.9   90
  电池7-7   筛分   7.0   30   100   16   2.4   4.8   51
电池7-8 无分级 6.0 50 130 16 2.4 4.8 51
表7显示在作为颗粒尺寸分布的函数的体积累计频率中平均颗粒尺寸(D50)为0.5-20μm，10％直径(D10)为0.1-5μm，90％直径(D90)为5-80μm时，电池具有高的容量和优异的循环性能(容量维持率)。
随着合金材料的平均颗粒直径的增加，电池容量增加，但是容量维持率降低。这可能是由于合金材料的平均颗粒尺寸的增加使活性材料在负极中的分布不均匀，造成负极在充电和放电时的膨胀与收缩不均匀，由此引起集电性能的下降。另一方面，随着合金材料的平均颗粒尺寸的下降，容量维持率增加，但是电池容量降低。这可能是由于负极材料混合物的密度降低。
实施例6
在本实施例中，检测了在具有优选的颗粒尺寸分布的合金材料的B相中所含的过渡金属元素种类。如表8所示，Ti、Zr、Ni、Cu、Fe、Co或Mn被用作过渡金属元素。
Ti-Si合金材料、Zr-Si合金材料、Ni-Si合金材料、Cu-Si合金材料、Fe-Si合金材料、Co-Si合金材料和Mn-Si合金材料按实施例1相同的方法获得，不同的是混合原材料使A相与B相的重量比为80∶20。所得合金材料的晶粒(微晶)尺寸为10nm。
对这些合金材料进行筛分分级，所得颗粒尺寸分布示于表8。所有合金材料的平均颗粒尺寸(D50)统一为1μm。按与实施例1相同的方式制备负极片，只是使用上述合金材料。使用这些负极制备电池，并按与实施例1相同的方式进行评估。对于所有合金材料，负极孔隙率统一为22％。所得结果示于表8。
表8
  电池   过渡金属   分级方法   10％直径(μm)   中位直径(μm)   90％直径(μm)   负极孔隙率(％)   初始放电容量(mAh)   容量维持率(％)
  电池8-1   Ti   筛分   0.30   1.0   10   22   5.0   94
  电池8-2   Zr   筛分   0.50   1.0   12   22   4.6   90
  电池8-3   Ni   筛分   0.40   1.0   11   22   4.5   88
  电池8-4   Cu   筛分   0.60   1.0   14   22   4.5   79
  电池8-5   Fe   筛分   0.40   1.0   11   22   4.3   81
  电池8-6   Co   筛分   0.30   1.0   10   22   4.1   63
  电池8-7   Mn   筛分   0.50   1.0   12   22   4.0   62
如表8所示，所有的电池都表现出良好的初始放电容量。另一方面，在使用Co和Mn作为过渡金属元素的电池中，容量维持率较低。循环性能的下降主要是由于充电和放电引起的集电性能的下降。当充电和放电时负极的膨胀和收缩改变电极结构时，发生集电性能的下降，进而增加了整个负极的电阻。这一现象受形成合金材料的过渡金属元素的种类的影响。需考虑选择合适的过渡金属元素使合金材料的强度适应充电和放电时的膨胀与收缩。
当Ti、Zr、Ni、Cu和Fe作为过渡金属元素时，容量维持率是良好的。使用Ti和Zr时尤为良好，使用Ti时最为良好。这可能是因为这些合金材料足够的强度抑止了充电时的破碎。应予指出如果对电极材料的导电性进行改进或改变导电介质的种类或数量时，使用Co或Mn作为过渡金属元素，可以提供良好的性能。
实施例7
在本实施例中，对由机械合金化获得的合金材料应用湿磨法控制其颗粒尺寸分布。使用Ti作为过渡金属元素。
特别是，进行了下列操作步骤。
首先，使用与实施例1相同的方法获得Ti-Si合金材料，不同的是混合原材料以使A相与B相的重量比为80∶20。所得合金材料的平均颗粒尺寸(D50)为50μm，晶粒(微晶)尺寸为10nm。
使用湿式球磨机对上述Ti-Si合金材料进行研磨，获得如表9所示具有不同颗粒尺寸分布的合金材料。φ5mm的Zirconia球作为研磨介质。500ml聚乙烯容器作为研磨容器。将200g每种合金材料，100个Zirconia球和120ml乙酸正丁酯放入研磨容器中。球磨机的旋转频率为120rpm。改变研磨时间以获得所需的颗粒尺寸分布。然后，移除乙酸正丁酯收集合金材料。
采用湿法研磨获得的合金材料与实施例5中使用筛分获得的合金材料的收率共同列于表9。
                             表9
  电池   分级方法   10％直径(μm)   中位直径(μm)   90％直径(μm)   收率(％)
  电池7-1   筛分   0.05   0.10   1.0   8.1
  电池7-2   筛分   0.10   0.50   5.0   10.3
  电池7-3   筛分   0.30   1.0   10   15.7
  电池7-4   筛分   1.0   5.0   20   23.0
  电池7-5   筛分   2.0   10   50   35.0
  电池7-6   筛分   5.0   20   80   61.2
  电池7-7   筛分   7.0   30   100   60.3
  电池9-1   湿磨   0.08   0.10   0.90   90.1
  电池9-2   湿磨   0.20   0.50   4.7   90.2
  电池9-3   湿磨   0.50   1.0   8.0   90.3
  电池9-4   湿磨   2.5   5.0   18   92.2
  电池9-5   湿磨   3.0   10   45   92.5
  电池9-6   湿磨   7.0   20   70   93.2
  电池9-7   湿磨   8.0   30   88   94.1
如表9所示，湿磨法与筛分法相比极大地提高了合金材料的收率。因此，使用球对合金材料进行搅拌研磨，以控制合金材料的颗粒尺寸分布是理想的。
此处所用的“收率”是指分级后收集的合金材料与分级前提供给容器的合金材料的重量百分比(％)。收率越接近于100，制备方法越好。
湿磨法与筛分法相比较，D50与D10以及D90与D50间的差别变小，并且颗粒尺寸分布变窄。因此，湿磨法更有利于制备窄颗粒尺寸分布的合金材料。
本发明提供了一种可以作为各种电子设备，如手机和数码相机主要能源和记忆备用能源的非水电解质二次电池。本发明还提供了要求高电池容量和即使大电流下快速充放电也显示良好循环性能的非水电解质二次电池。
尽管本发明以目前优选的实施方式进行了说明，但应理解的是上述阐述并非对本发明的限制。阅读上述公开后所做的各种改变和改进对本领域技术人员都是显而易见的。因此，后附的权利要求涵盖了所有在本发明精神和范围内的改变和改进。

Claims (15)

1.非水电解质二次电池，其包括：能够可逆地吸收和解吸Li的正极、负极、和非水电解质，
所述负极包括能够电化地吸收和解吸Li的合金材料，
所述合金材料包括主要由Si组成的A相和包含至少一种过渡金属元素和Si的金属间化合物的B相，
所述至少一种过渡金属元素选自Ti、Zr、Ni、Cu和Fe，
所述A相和B相中至少有一相包含有微晶或无定形区域，
所述A相的重量占A相与B相的总重量的百分数大于40％且不大于95％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，在所述的微晶或无定形区域中，晶体的尺寸不大于100nm。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，在所述的微晶或无定形区域中，晶体的尺寸不小于5nm并且不大于100nm。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，使用CuKα射线作为射线源对所述的合金材料进行X射线衍射分析所得的衍射光谱中，在衍射角2θ为10°到80°之间的最强衍射峰具有0.1°或更大的半峰宽。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，使用CuKα射线作为射线源对所述的合金材料进行X射线衍射分析所得的衍射光谱中在衍射角2θ为20°到35°之间的最强衍射峰具有0.1°或更大的半峰宽。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述的至少一种过渡金属元素为Ti，并且所述合金材料中Si的含量为72.4重量％至97.7重量％。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述的至少一种过渡金属元素为Zr，并且所述合金材料中Si的含量为62.8重量％至96.9重量％。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述的至少一种过渡金属元素为Ni，并且所述合金材料中Si的含量为69.4重量％至97.45重量％。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述的至少一种过渡金属元素为Cu，并且所述合金材料中Si的含量为68.2重量％至97.35重量％。
10.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述的至少一种过渡金属元素为Fe，并且所述合金材料中Si的含量为70重量％至97.5重量％。
11.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述的至少一种过渡金属元素为Ti，并且所述的B相中含有TiSi2。
12.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，
其中所述合金材料具有作为颗粒尺寸分布的函数的体积累计频率，其中，平均颗粒尺寸(中值直径：D50)为0.5-20μm，10％直径(D10)为0.1-5μm，90％直径(D90)为5-80μm。
13.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其还含有包括正极外壳和负极外壳的硬币形电池外壳，
其中所述正极和所述负极以片状的形式分别放置于所述正极外壳和所述负极外壳中，隔离膜被插入于所述正极和所述负极之间，所述正极外壳的开口边缘与所述负极外壳的开口边缘相适合，并且在其中插入有绝缘垫片。
14.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池，其中所述负极具有的密度为1.6-2.4g/cm3。
15.非水电解质二次电池的制备方法，其包含如下步骤：
制备含有可电化学地吸收和解吸Li的正极活性材料的正极片；
制备含有可电化学地吸收和解吸Li的负极活性材料的负极片；
将所述正极片，所述负极片和非水电解质放入于硬币形电池外壳中，
其中所述制备负极片的过程包括以下步骤：
(a)通过机械合金化方法对含有Si和至少一种选自Ti，Zr，Ni，Cu和Fe的过渡金属元素的原材料施加剪切力而获得合金材料，所得合金材料包括主要由Si组成的A相和包含至少一种过渡金属元素和Si的金属间化合物的B相，所述A相和所述B相中的至少一种含有微晶或无定形区域，所述A相的重量占所述A相与所述B相的总重量的百分数大于40％且不大于95％；
(b)通过使用球作为研磨介质对所述合金材料进行搅动，以获得具有作为颗粒尺寸分布的函数的体积累积频率的粉末，其中，平均颗粒尺寸(中值直径：D50)为0.5-20μm，10％直径(D10)为0.1-5μm，90％直径(D90)为5-80μm；和
(c)将所述粉末在加压下形成片状。
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