KR20060054153A

KR20060054153A - 비수전해질 2차전지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060054153A
Application number: KR1020050108592A
Authority: KR
Inventors: 야스히코 비토; 도시타다 사토; 데루아키 야마모토; 도모히로 우에다
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-11-15
Filing date: 2005-11-14
Publication date: 2006-05-22
Also published as: CN1897330A; US20060102472A1; CN100470885C; CN100336246C; EP1657769A1; US20060102473A1; US7955735B2; KR100790271B1; US7858232B2; CN1728420A

Abstract

리튬을 가역적으로 흡수저장 및 방출 가능한 양극, 음극 및 비수전해질을 포함한 비수전해질 2차전지로서, 음극은, Li를 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 합금재료를 포함하고, 합금재료는, Si를 주체로 하는 A상과, 천이금속원소와 Si와의 금속간 화합물로 이루어지는 B상을 포함하며, 상기 천이금속원소가, Ti, Zr, Ni, Cu 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, A상 및 B상의 적어도 한쪽이, 미결정 또는 비정질의 영역으로 이루어지고, A상과 B상과의 합계 중량에서 차지하는 A상의 비율이, 40중량% 보다 많고 95중량% 이하인 비수전해질 2차전지.

Description

비수전해질 2차전지 및 그 제조방법{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

도 1은, 본 발명의 비수전해질 2차전지의 일례인 코인형 전지의 단면도이다.

본 발명은, 비수전해질 2차전지의 음극의 개량에 관한 것이며, 높은 전기용량을 가지며, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 비수전해질 2차전지를 제공하는 것이다.

비수전해질 2차전지는, 고전압으로 고에너지 밀도를 실현할 수 있기 때문에, 많은 연구가 이루어지고 있다. 비수전해질 2차전지의 양극에는, 천이금속산화물이나 천이금속 칼코겐 화합물(chalcogenide), 예를 들면, LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, V₂O₅, Cr₂O₅, MnO₂, TiS₂, MoS₂ 등이 이용되고 있다. 이들은 리튬이온이 들어가고 나올 수 있는 층형상 혹은 터널형상의 결정구조를 가지고 있다. 한편, 음극에는, 용량은 비교적 작지만, 리튬을 가역적으로 흡수저장 및 방출 가능하고, 사이클 수명과 안전성이 뛰어난 전지를 제공하는 점에서, 탄소재료가 이용되고 있으며, 흑연계 의 탄소재료를 음극에 이용한 리튬이온 배터리가 실용화되고 있다.

그러나, 흑연재료의 이론 용량은 372mAh/g이며, 이론 밀도가 2.2g/cm³로 비교적 작기 때문에, 흑연재료 이상의 고용량을 실현할 수 있는 금속재료를 음극으로서 이용하는 것이 기대되고 있다. 금속재료중에서도, 특히 Si는 4199mAh/g(이론 밀도 2.33g/cm³)로 고용량으로서, 많은 연구개발이 이루어지고 있다.

Si는, 고용량인 음극을 실현할 수 있지만, 전지의 충방전 사이클 특성에 중요한 과제가 있다. 이것은, 충전반응 및 방전반응시에, 리튬의 삽입 및 이탈에 수반하여 Si의 팽창 및 수축이 반복되어, 음극 내부의 입자간의 접촉 저항이 증대하고, 집전네트워크가 열화하기 때문에 발생하는 문제이다. 집전네트워크의 열화는, 충방전 사이클 수명을 짧게 하는 주요인이 된다.

상기 과제에 대해, 음극재료로서 리튬의 가역적인 흡수저장 및 방출이 가능하고, 조성이 서로 다른 고상(固相) A와 고상 B를 포함하고, 고상 A의 적어도 일부가 고상 B에 의해서 피복되어 있으며, 고상 A가, 규소, 주석, 아연 등을 포함하고, 고상 B가, 2A족원소, 천이원소, 2B족원소, 3B족원소, 4B족원소 등을 포함한 합금재료가 제안되어 있다. 또한, 고상 A는, 비정질 혹은 저결정 상태인 것이 바람직하다고 제안되고 있다(미국 특허 제6090505호 명세서, 일본 특개 2004-103340호 공보).

또한, 사이클 수명을 향상시키는 관점으로부터, Si를 주체로 하는 A상과, 천이금속과 Si와의 화합물을 포함한 B상을 포함하고, A상 및 B상의 적어도 한쪽이, 비정질 또는 저결정 상태인 음극활물질도 제안되어 있다(일본 특개 2004-335272호 공보).

상기 관련기술에 의하면, 합금재료의 팽창 및 수축시의 분열을 대폭적으로 억제가 가능하고, 사이클 특성 열화의 주요원인인 집전네트워크의 열화를 억제할 수 있는 점에서는 일정한 효과가 있다. 그러나, 상세한 검토 결과, 큰 전류로 급속한 충방전을 실시하는 경우에는, 상기 관련기술에서는, 사이클 특성의 열화를 억제하는 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있는 것이 밝혀졌다.

음극활물질의 입자지름을 작게 하는 것도 검토되고 있다. 예를 들면, 평균 입자지름이 1∼100nm(일본 특개 2003-109590호 공보), 0.1∼2.5㎛(일본 특개 2004-185810호 공보), 1nm∼200nm(일본 특개 2004-214055호 공보) 및 0.01∼50㎛(일본 특개 2000-36323호 공보)의 Si분말이 각각 제안되고 있다. 미립자의 음극활물질을 이용함으로써, 충전시에, 리튬과 Si의 합금화가 균일하게 진행되어, 반응의 국재화(局在化)가 억제된다. 따라서, 충전시의 합금화에 의한 체적 팽창과, 방전시의 체적 수축을, 작게 할 수 있어, 음극은 변형을 받기 어려워진다. 그 결과, 안정된 충방전 사이클을 반복할 수 있다고 생각된다.

그러나, 일반적인 음극은, 음극합제를 이용하여 제작된다. 예를 들면 코인형 전지의 음극은, 음극합제를 원반형상의 펠릿으로 가압성형한 것이다. 음극합제는, 전기화학적 반응을 담당하는 음극활물질, 음극내의 전자전도성을 보충하는 도전재 및 이들을 연결하여 맞추는 결착제를 포함한다. 활물질의 평균 입자지름이 작으면 음극합제를 성형하여 얻어지는 음극의 밀도는 작아진다. 따라서, 단위체적 당의 에너지 밀도가 작아져, 전지용량도 작아진다.

또한, 활물질의 평균 입자지름이 작으면 전지의 불가역용량이 증대하기 때문에, 전지 용량은 더욱 작아진다. 그리고, 활물질의 입자지름이 작으면 활물질과 전해질내에 포함되는 수분 등과의 반응성도 높아져, 가스가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 사이클 특성이나 보존 특성에 불리하게 된다.

한편, 고밀도의 음극을 얻기 위해서, 혹은 가스 발생을 억제하기 위해서, 활물질의 평균 입자지름을 크게 하면, 음극내에서의 활물질의 분포가 불균일하게 된다. 따라서, 충방전시의 리튬의 삽입 및 이탈이 전극내에서 불균일하게 되고, 전지의 사이클 수명에 불리하게 된다.

즉, 미국 특허 제6090505호 명세서, 일본 특개2004-103340호 공보 및 일본 특개 2004-335272호 공보의 제안에서는, 큰 전류로 급속한 충방전을 실시하는 경우에 문제가 있다. 또한, 일본 특개 2003-109590호 공보, 특개 2004-185810호 공보, 특개 2004-214055호 공보 및 특개 2000-36323호 공보의 제안에서는, 용량과 사이클 특성과의 밸런스에 문제가 있다. 특히 음극합제를 펠릿로 성형하여 음극을 제작하는 경우에는, 고용량으로 사이클 특성이 뛰어난 비수전해질 2차전지를 얻는 것은 곤란하다.

본 발명자들은, 큰 전류로 급속한 충방전을 실시하는 경우에도 사이클 특성의 열화를 충분히 억제하는 관점으로부터, A상과 B상의 상태를 최적화하기 위한 예의 검토를 실시했다. 그 결과, Si를 주체로 하는 A상과, 천이금속원소와 Si와의 금속간 화합물로 이루어지는 B상을 포함한 합금재료에 있어서, 특히 결정자(결정입자)의 사이즈와 함께 A상과 B상의 존재비율 및 이러한 조성을 적정화하는 것이 유효하다고 하는 지견을 얻었고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

발명의 요지

즉, 본 발명은, 리튬을 가역적으로 흡수저장 및 방출 가능한 양극, 음극 및 비수전해질을 포함한 비수전해질 2차전지로서, 음극은, Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 합금재료(합금 형성 재료)를 포함하고, 합금재료는, Si를 주체로 하는 A상과, 천이금속원소와 Si와의 금속간 화합물로 이루어지는 B상을 포함하고, 천이금속원소는, Ti, Zr, Ni, Cu 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, A상 및 B상의 적어도 한쪽이, 미결정 또는 비정질의 영역으로 이루어지고, A상과 상기 B상과의 합계중량에서 차지하는 A상의 비율이, 40중량% 보다 많고, 95중량% 이하인 비수전해질 2차전지에 관한 것이다.

여기서, A상 및/또는 B상을 구성하는 미결정 또는 비정질의 영역은, 결정자 사이즈가 100nm이하인 것이 바람직하고, 5nm이상 100nm이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 선원으로서 CuKα선을 이용하여, 합금재료의 X선회절 측정을 실시하는 경우, 얻어지는 회절 스펙트럼의 회절각 2θ=10°∼80°의 범위 또는 회절각 2θ =20°∼35°에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭은, 0.1° 이상인 것이 바람직하다.

천이금속원소가 Ti인 경우, 합금재료에 포함되는 Si의 함유량은, 72.4∼97.7 중량%인 것이 바람직하다.

천이금속원소가 Zr인 경우, 합금재료에 포함되는 Si의 함유량은, 62.8∼96.9 중량%인 것이 바람직하다.

천이금속원소가 Ni인 경우, 합금재료에 포함되는 Si의 함유량은, 69.4∼97.45중량%인 것이 바람직하다.

천이금속원소가 Cu인 경우, 합금재료에 포함되는 Si의 함유량은, 68.2∼97.35중량%인 것이 바람직하다.

천이금속원소가 Fe인 경우, 합금재료에 포함되는 Si의 함유량은, 70∼97.5 중량%인 것이 바람직하다.

합금재료중의 Si의 함유량이 상기 범위이면, 합금재료중의 A상의 함유량은 40∼95중량%의 범위내가 된다.

천이금속원소가 Ti인 경우, B상은 TiSi₂를 포함하는 것이 바람직하다.

합금재료의 평균 입자지름(체적 누적 입도 분포의 미디언지름: D50)은, 0.5∼20㎛인 것이 바람직하다. 또한, 합금재료의 체적 누적 입도 분포의 10% 지름(D10) 및 90% 지름(D90)은, 각각 0.1∼5㎛ 및 5∼80㎛인 것이 바람직하다.

본 발명은, 특히, 양극캔 및 음극캔을 포함한 코인형의 전지 케이스를 가지며, 양극 및 음극이, 각각 원반형상으로, 양극캔 및 음극캔에 수용되어 있고, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터가 개재하고 있고, 양극캔의 개구단(開口端;구멍트인 곳의 단부)과 음극캔의 개구단이, 절연 가스켓을 통하여 끼워맞춰져 있는 코인형의 비수전해질 2차전지에 관한 것이다.

음극의 밀도는, 1.6∼2.4g/cm³인 것이 바람직하다. 여기서, 음극의 밀도란, 성형된 음극합제의 밀도와 같은 의미이다. 음극합제는, 활물질인 합금재료를 필수 성분으로서 포함하고, 도전재나 결착제를 임의 성분으로서 포함한다. 또한, 음극의 공극율은, 16∼43%인 것이 바람직하다. 음극의 공극율이란, 성형된 음극합제의 공극율과 같은 의미이다.

본 발명은, 또한, Li를 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 양극활물질을 포함한 원반형상의 양극을 제작하는 공정, Li를 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 음극활물질을 포함한 원반형상의 음극을 제작하는 공정, 및 양극과 음극을, 비수전해질과 함께 코인형의 전지 케이스에 수용하는 공정을 가진 비수전해질 2차전지의 제조법으로서, 음극을 제작하는 공정이, (a) 메카니컬 얼로잉(alloying)법에 의해, Ti, Zr, Ni, Cu 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이금속과 Si를 포함한 원료에 전단력을 부여하고, Si를 주체로 하는 A상과, 천이금속원소와 Si와의 금속간 화합물로 이루어지는 B상을 포함하고, A상 및 B상의 적어도 한쪽이, 미결정 또는 비정질의 영역으로 이루어지고, A상과 B상과의 합계중량에서 차지하는 A상의 비율이, 40중량% 보다 많고, 95중량% 이하인 합금재료를 얻는 공정, (b) 합금재료를, 볼형상의 매체와 함께 교반하여, 평균입자지름(체적 누적 입도 분포의 미디언지름: D50)이 0.5∼20㎛이고, 체적 누적 입도 분포의 10% 지름 (D10) 및 90% 지름(D90)이 각각 0.1∼5㎛ 및 5∼80㎛인 분말을 얻는 공정, 및 (c) 얻어진 분말을 원반형상으로 가압성형하는 공정을 가진 비수전해질 2차전지의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 고용량이고, 충방전 사이클 특성이 뛰어나며, 특히 급속한 충방전을 실시하는 경우에도 뛰어난 사이클 특성을 가진 비수전해질 2차전지를 제공하는 것이 가능하다. 상기 구성을 가진 합금재료에 있어서는, 충전시의 팽창에 대한 합금재료의 내성이 향상된 상태가 달성되고 있다고 생각할 수 있다.

합금재료중의 A상의 함유량이 40∼95중량%인 경우, 극히 높은 용량이 달성되지만, 충전시의 팽창율은 매우 커진다고 생각할 수 있다. 상기 구성에 의하면, 그러한 큰 팽창이 발생하였다고 해도, 집전 네트워크의 열화는 억제된다. 특히, B상이 Ti, Zr, Ni, Cu 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 경우에는, 충전시의 분열이 발생하기 어렵고, 급속한 충방전을 실시하는 경우에도, 극히 뛰어난 사이클 특성을 달성된다.

합금재료는, 적정한 입도 분포로 입자조정하는 것이 바람직하다. 적정한 입도 분포를 가진 합금재료를 이용함으로써, 음극내에서의 활물질의 분포가 균일하게 된다. 따라서, 충방전시의 음극의 팽창과 수축도 균일하게 되어, 비수전해질 2차전지의 사이클 수명에 유리하게 된다. 또한, 적정한 입도 분포를 가지는 합금재료를 이용함으로써, 충분한 밀도(합제 밀도)를 가진 음극을 얻을 수 있다. 따라서, 비수전해질 2차전지의 고용량화에 유리하게 된다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 관한 Li를 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 합금재료는, 종래의 합금재료와는 다른 특징이 있다. 본 발명에 관한 합금재료는, Si를 주체로 하는 A상과, 천이금속원소와 Si와의 금속간 화합물로 이루어지는 B상을 포함한다. 이 합금재료는, 팽창에 의한 영향이 완화되고 있을 뿐만 아니라, 그 팽창 및 수축에 수반하는 음극의 전자전도성의 저하를 억제한다. 따라서, 이 합금재료를 포함한 본 발명의 비수전해질 2차전지용 음극은, 고용량으로 사이클 특성이 뛰어난 전지를 제공한다.

A상은, Li의 흡수저장 및 방출을 담당하는 상이며, 전기화학적으로 Li과 반응이 가능한 상이다. A상은, Si를 주체로 하는 상이면 좋지만, 바람직하게는 Si단체(單體)로 이루어지는 상(Si single phase)이다. A상이 Si단체로 이루어지는 경우, 단위무게 혹은 단위체적당의 합금재료가 흡수저장 및 방출하는 Li량을 매우 다량으로 할 수 있다. 다만, Si단체는 반도체이기 때문에, 전자전도성이 부족하다. 따라서, 미량의 첨가 원소, 예를 들면 인(P), 붕소(B), 수소(H) 등, 혹은 천이금속원소 등을 5중량% 정도까지 A상에 포함시키는 것이 유효하다.

B상은, 천이금속원소와 Si와의 금속간 화합물로 이루어진다. Si를 포함한 금속간 화합물은, A상과의 친화성이 높고, 특히 충전시의 합금 체적이 팽창시에 있어도, A상과 B상과의 계면에서의 균열 등이 생기기 어렵다. 또한, B상은, Si를 주체로 하는 A상과 비교해서 전자 전도성이 높고, 또한 경도도 높다. 따라서, B상은, A상의 낮은 전자전도성을 보충함과 동시에, 팽창응력에 대항하여, 합금 입자의 형상을 유지시키도록 작용한다. B상은, 복수종 존재하고 있어도 상관없다. 즉, 조성이 다른 2종 이상의 금속간 화합물이 B상으로서 존재해도 좋다. 예를 들면, 천이금속원소를 M으로 나타낼 때, MSi₂와 MSi가 합금 입자내에 존재해도 좋다. 또한, 각각 다른 천이금속원소를 포함한 금속간 화합물, 예를 들면 M¹Si₂와 M²Si₂(M¹와 M²는 다르다)가 합금 입자내에 존재해도 좋다.

A상 및/또는 B상은, 미결정 또는 비정질의 영역으로 이루어진다. 결정질인 합금재료를 이용했을 경우, Li의 흡수저장에 수반하여 합금 입자가 분열을 일으키기 쉽고, 급속히 음극의 집전성이 저하하여, 전지 특성이 저하한다. 한편, 미결정 또는 비정질의 합금재료를 이용하는 경우, Li의 흡수저장에 수반하는 팽창에 의한 합금 입자의 분열이 발생하기 어렵다.

A상 및/또는 B상을 구성하는 미결정 또는 비정질의 영역은, 결정자(결정립)의 사이즈가 100nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 사이즈가 100nm보다 큰 경우, 결정자 사이의 입계(粒界)가 감소하기 때문에, 입자 분열을 억제하는 효과가 작아진다. 또한, 결정자 사이즈가 5nm미만의 경우, 결정자 사이의 입계가 많아지므로, 합금재료중의 전자 전도성이 저하하는 경우가 있다. 합금재료의 전자전도성이 저하하면, 음극의 분극이 상승하여, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다.

합금재료를 구성하는 A상 및 B상 상태는, 이하와 같은 X선회절 측정에 의해 알 수 있다.

먼저, 측정 대상이 되는 합금재료의 시료를, 특정 방향으로 배향성을 갖지 않도록, 시료 홀더에 충전한다. 예를 들면, 합금재료를 시료 홀더내에 압력을 더하지 않고 충전한다. 구체적으로는, 시료 홀더에 합금재료를 넣은 후, 평판으로 합금재료의 윗면을 덮어, 합금재료가 시료 홀더로부터 외부로 넘쳐흘러 떨어지지 않도록 하면 좋다. 그 후, 시료 홀더에 미세한 진동을 주어, 상기 평판을 제거해도 합금재료가 시료 홀더로부터 넘쳐흘러 떨어지지 않도록 한다.

측정대상에는, 음극을 제작하기 전의 합금 분말을 이용해도 좋고, 음극을 제작한 후에 음극으로부터 합제를 회수하여, 유발로 합제중의 입자간을 충분히 분리시킨 것을 이용해도 좋다. 또한, X선회절 측정시에는, X선을 입사시키는 시료면을 평면으로 하고, 그 면을 고니오메터(goniometer)의 회전축에 일치시키면, 회절각 및 강도의 측정 오차를 극히 작게 할 수 있다.

상기와 같이 준비한 시료에 대해서, X선원으로서 CuKα를 이용하여 회절각 2θ가 10°∼80°인 범위에서 X선회절 측정을 실시한다. 그 때에 얻어진 회절 스펙트럼중에, A상 및/또는 B상의 결정면에 귀속되는 피크가 존재하는지를 판정한다.

예를 들면, Si로 이루어지는 상의 경우, Si의 결정면을 반영하여, 회절각 2θ=28.4°에서 결정면(111)에 대응하는 피크가 관측되고, 47.3°에서 결정면(220)에 대응하는 피크가 관측되며, 56.1°에서 결정면(311)에 대응하는 피크가 관측되고, 69.1°에서 결정면(400)에 대응하는 피크가 관측되고, 76.4°에서 결정면(331)에 대응하는 피크가 관측된다. 또한, 회절각 2θ=28.4°에서 관측되는 결정면(111)에 대응하는 피크는, 강도가 가장 강해지는 경우가 많다. 다만, 상이 미결정 의 영역으로 이루어지는 경우에는, 날카로운 피크는 관측되지 않고, 비교적 넓은 피크가 관측된다. 한편, 합금재료가 비정질인 영역으로 이루어지는 경우, X선회절 측정으로 얻어진 합금 입자의 회절 스펙트럼에는, 반값폭을 인식할 수 없는 정도의 넓은 할로우(halo) 패턴이 관측된다.

결정자 사이즈는, X선회절 측정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, X선회절 측정으로 얻어진 합금 입자의 회절 스펙트럼중에서, 각 상에 귀속되는 피크의 반값폭을 구하여, 그 반값폭과 아래와 같은 Scherrer의 식으로부터 산출할 수 있다. 각 상에 귀속되는 피크가 복수 존재하는 경우에는, 가장 강도가 큰 피크의 반값폭을 구하여, 이것에 Scherrer의 식을 적용한다.

Scherrer의 식에 의하면, 결정자 사이즈 D의 크기는 하기 식(1):

D(nm) = 0.9×λ/(β×cosθ) (1)

로 주어진다.

다만, 식(1) 중, λ, β 및 θ는, 각각 이하를 나타낸다.

λ = X선파장(nm) (CuKα의 경우, 1.5405nm)

β = 상기 피크의 반값폭(rad)

θ = 상기 피크 각도 2θ의 반값(rad)

통상적으로는, 회절각 2θ가 10°∼80°의 범위에 있어서의 가장 강도가 큰 피크에 주목하면 좋지만, 회절각 2θ가 20°∼35°의 범위에 있어서의 가장 강도가 큰 피크에 주목하는 것이 보다 바람직하다.

선원으로서 CuKα선을 이용하고, 합금재료의 X선회절 측정을 실시하는 경우, 얻어지는 회절 스펙트럼의 회절각 2θ=10°∼80° 혹은 회절각 2θ=20°∼35°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭은, 0.09°이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 결정자 사이즈는 100nm이하라고 판정할 수 있다.

그 외에, AFM(원자간력 현미경), TEM(투과형 전자현미경) 등을 이용하여 합금재료 입자의 단면을 관찰하여, 직접 결정자의 사이즈를 측정할 수도 있다. 또한, 합금재료중의 A상과 B상과의 존재비율(상조성)은, EDX(에너지 분산형 X선분광법(EDS)) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

합금재료에 있어서, A상과 B상과의 합계 중량에 차지하는 A상의 비율은, 40 중량% 보다 많고, 95중량% 이하이다. A상의 비율을 40중량% 보다 많게 함으로써, 효과적으로 고용량을 달성할 수 있다. 또한, A상의 비율을 95중량% 이하로 함으로써, A상의 낮은 전자 전도성을 보충함과 동시에, 합금재료 입자의 형상을 유지시키는 효과를 높게 유지할 수 있는 것 외에도, 합금재료 입자를 미결정 또는 비정질로 하는 것이 용이해진다. 이들 효과를 현저하게 하는 관점에서는, A상과 B상의 합계 중량에 차지하는 A상의 비율은, 65중량% 이상 85중량% 이하가 바람직하고, 70중량% 이상 80중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

천이금속원소는, Ti, Zr, Ni, Cu 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 바람직하게는 Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 원소의 규화물은, 다른 원소의 규화물보다 높은 전자 전도성을 가지며, 또한 높은 경도를 가진다.

본 발명에 관한 합금재료에 포함되는 Si의 함유량은, 60중량% 이상인 것이 바람직하다. 합금재료 전체에서 차지하는 Si의 비율이 60중량% 이상인 경우, 잔부를 차지하는 천이금속과 Si가 금속간 화합물(규화물)을 형성했을 때에, A상의 비율이 40중량%를 웃돌아, 효과적으로 고용량을 실현하는 것이 가능해진다.

이하에, 천이금속원소마다 바람직한 Si함유량을 예시한다.

천이금속원소가 Ti인 경우, 합금재료에 포함되는 Si의 함유량은, 72.4∼97.7 중량%인 것이 바람직하다. 한편, 천이금속원소가 Ti인 경우, B상은 TiSi₂를 포함하는 것이 바람직하다.

천이금속원소가 Zr인 경우, 합금재료에 포함되는 Si의 함유량은, 62.8∼96.9 중량%인 것이 바람직하다

용량과 사이클 특성과의 밸런스의 관점으로부터, 합금재료의 평균 입자지름(체적 누적 입도 분포의 미디언지름: D50)은, 0.5∼20㎛인 것이 바람직하고, 1∼10㎛가 특히 바람직하다. 평균 입자지름이 20㎛를 넘으면, 음극내에서의 활물질의 분포가 불균일하게 되어, 충방전시의 음극의 팽창 및 수축이 불균일하게 되기 쉽 다. 음극의 팽창 및 수축이 불균일하게 되면, 집전성이 열화하여, 사이클 특성이 불리해지는 경우가 있다. 또한, 평균 입자지름이 0.5㎛ 미만이면, 음극 밀도를 크게 하는 것이 곤란하게 됨과 동시에, 사이클 특성이 불리해지는 경우가 있다.

용량과 사이클 특성과의 밸런스의 관점으로부터, 합금재료의 체적 누적 입도 분포의 10%지름(D10) 및 90%지름(D90)은, 각각 0.1∼5㎛ 및 5∼80㎛인 것이 바람직하고, 0.2∼1㎛ 및 10∼50㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.2∼0.9㎛ 및 11∼50㎛인 것이 특히 바람직하다.

상기와 같은 입도 분포를 가지는 합금재료는, 특히, 코인형의 비수전해질 2차전지에 이용하는 원반형상의 음극을 제작하는 경우에 매우 적합하다. 원반형상의 음극은, 합금재료를 포함한 음극합제를 가압성형하여 제작된다. 음극합제에는, 예를 들면 결착제나 도전재를 포함하게 할 수 있다.

상기와 같은 합금재료에 있어서는, Li를 흡수저장할 때의 A상의 팽창에 수반하는 전위이동이, 결정자 사이의 입계로 막을 수 있기 때문에, 입자 분열의 발생이 현저하게 억제된다고 생각할 수 있다. 이와 같이 음극에 포함되는 합금재료의 입자 분열을 억제함으로써, 충방전 사이클에 수반하는 열화가 적은 비수전해질 2차전지를 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 합금재료의 제조방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 금속재료 활용 사전(산업조사회, 870(1999)) 등에 개시되어 있는 메카니컬 얼로잉법 외에, 주조법, 가스 아토마이즈법(gas atomization), 액체 급냉법(liquid quenching), 이온 빔 스퍼터링법(ion beam sputtering), 진공증착법, 도금법, 기상 화학반응법 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 각 상의 결정자 상태의 제어를 용이하게 실시할 수 있는 점에서, Si를 포함한 원재료와, 천이금속원소를 포함한 원재료를 혼합하여, 메카니컬 얼로잉 처리를 실시하는 메카니컬 얼로잉법이 특히 적합하다.

또한, 메카니컬 얼로잉처리를 실시하기 전에, 원재료의 혼합물을 용융하고, 용융물을 급냉하여 응고시키는 공정을 실시해도 좋다. 다만, 복합화의 효과(다른 종류의 원소의 혼합에 의한 결정자의 미세화)를 효율적으로 Si를 포함한 원재료에 부여하기 위해서는, 처음부터, Si를 포함한 원재료와 천이금속원소를 포함한 원재료를 혼합하여, 메카니컬 얼로잉처리를 실시하는 메카니컬 얼로잉법이, 특히 바람직하다.

합금재료의 원재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 단체(simple substance), 합금, 고용체(solid solution), 금속간 화합물 등을 이용할 수 있다.

메카니컬 얼로잉법은, 건식 분위기에 있어서의 합금재료의 합성법이다. 메카니컬 얼로잉법으로 얻어진 합금재료에는, 입도 분포의 폭이 매우 크다고 하는 특징이 있다. 따라서, 얻어진 합금재료에는, 입도 분포를 제어하기 위한 입자조정처리를 실시하는 것이 바람직하다.

입자조정처리의 방법으로서는, 예를 들면 소정의 메쉬(mesh) 사이즈를 가진 체를 통과시켜, 합금재료로부터 큰 입자지름의 입자를 제거하는 분급법을 들 수 있다. 또한, 유체매체내에 있어서의 고체 입자의 침강 속도가 입자지름에 따라 다른 것을 이용하는 침강분급법도 들 수 있다. 그러나, 이들 분급법에서는, 소정의 입 자지름 범위를 벗어나는 입자를 효과적으로 이용할 수 없다고 하는 결점이 있어, 비용면에서 불리하다.

입자조정처리의 방법으로서는, 합금재료를 분쇄하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 분쇄기술은, 예로부터 여러가지 산업분야에서 이용되고 있다. 다만, 분쇄하는 대상물에 따라 효율이 좋은 분쇄 방법을 선택하는 것이 중요하다. 분쇄 조건을 조작하는 것에 의해, (1) 응집 입자의 해쇄 및 입도 조정, (2) 여러 종류의 입자의 혼합 및 분산, 혹은 (3) 입자의 표면개질 및 활성화를 동시에 실시하는 것도 가능하다.

메카니컬 얼로잉법이나 합금재료의 분쇄에 이용하는 장치로서는, 예를 들면, 아트라이터, 진동 밀, 볼 밀, 유성 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 분쇄 방법은, 크게 분류하면 건식 분쇄와 습식 분쇄로 나눌 수 있다. 본 발명에서는, 어느 방식을 이용해도 좋다.

건식 분쇄의 장점은, 마찰 계수가 크고, 습식 분쇄의 수배의 분쇄 효과를 얻을 수 있는 점이다. 건식 분쇄의 단점은, 합금재료와 함께 분쇄용기에 넣어지는 볼형상의 매체나 분쇄 용기의 벽면에, 합금재료가 부착하기 쉬운 점이다. 합금재료의 입자 자체의 응집도 발생하기 때문에, 분쇄를 방해할 수 있고, 입도 분포의 폭이 비교적 넓어지기도 한다.

한편, 습식 분쇄는, 합금재료에 물 등의 액체를 가하여, 슬러리상태로 하여 합금재료를 분쇄한다. 그 때문에, 볼형상의 매체나 분쇄용기의 벽면에의 합금재료의 부착이 일어나기 어렵다. 또한, 합금재료가 액체속에 분산하므로, 건식 분쇄에 비해, 합금재료의 입도 분포의 폭을 좁게 하는 것이 용이하다.

습식 분쇄를 실시하는 경우, 구조가 간단한 볼 밀형의 분쇄 장치를 이용할 수 있다. 또한, 합금재료와 함께 분쇄 용기에 넣어지는 볼형상의 매체로서 다양한 재질로 이루어지는 매체를 용이하게 손에 넣을 수 있다. 볼형상의 매체끼리의 접촉점에서 합금재료의 분쇄가 일어나기 때문에, 매우 많은 장소에서 균일하게 분쇄가 진행된다.

이상으로부터, 합금재료의 조제에 있어서는, 건식의 메카니컬 얼로잉법으로 합금재료를 얻은 후, 예를 들면 볼 밀을 이용한 습식 분쇄에 의해, 합금재료의 입도 분포를 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 진동 볼 밀 등을 이용하는 건식의 메카니컬 얼로잉법으로 합금재료를 조제한 후, 얻어진 합금재료를 볼 밀로 습식 분쇄하는 것이 바람직하다. 이러한 볼 밀을 이용한 습식 분쇄에 의하면, 합금재료의 평균 입자지름(D50)을 0.5∼20㎛, 체적 누적 입도 분포의 10%지름(D10)을 0.1∼5㎛, 체적 누적 입도 분포의 90%지름(D90)을 5∼80㎛로 조정할 수 있다.

습식 분쇄에 의하면, 합금재료의 산화를 방지하는 얇은 표면 산화물 피막이 형성되기 쉽다. 또한, 습식 분쇄에 의하면, 합금재료에 표면 산화 피막이 완만하게 형성된다. 따라서, 분쇄시의 분위기의 산소 농도를 엄밀하게 관리할 필요가 없다. 다만, 습식 분쇄를 실시하는 경우, 액체를 제거하기 위한 고액분리공정이나 건조공정이 필요하다.

한편, 합금재료의 평균 입자지름(체적 누적 입도 분포의 미디언지름: D50), 체적 누적 입도 분포의 10%지름(D10) 및 체적 누적 입도 분포의 90%지름(D90)은, 레이저 산란법을 이용한 입도 분포계로 측정할 수 있다. 부정형 입자의 입자지름은, 예를 들면 원에 상당하는 지름이나 Feret지름으로 표시된다. 입도 분포는 마이크로 트랙법이나 입자상해석을 이용하여 측정할 수 있다. 여기서, 원에 상당하는 지름이란, 해당 원의 직경이며, 해당 원이란, 입자의 정투영상의 면적과 같은 면적을 가지는 원이다.

마이크로 트랙법은, 물 등의 매체중에 분산한 합금재료에 레이저광을 조사하여, 그 회절 상태를 조사하는 방법이다. 마이크로 트랙법에 의하면, 평균 입자지름(체적 누적 입도 분포의 미디언지름: D50), 체적 누적 입도 분포의 10%지름 (D10) 및 체적 누적 입도 분포의 90%지름(D90)을 모두 측정할 수 있다. 레이저 산란법 외에, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 합금재료의 관찰상을 화상처리하는 것에 의해서도 입도 분포를 구할 수 있다.

본 발명에 관한 음극은, 상기 합금재료 외에, 필요에 따라서 도전제를 포함할 수 있다. 도전제로서는, 예를 들면 천연흑연(비늘 조각형상 흑연 등), 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙(ketjen black), 채널블랙, 퍼너스블랙(furnace black), 램프블랙, 서멀블랙(thermal black) 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 구리분말, 니켈분말 등의 금속분말류, 폴리페닐렌유도체 등의 유기도전성 재료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 밀도, 전해액에 대한 안정성, 용량, 가격 등의 관점에서, 흑연류를 이용하는 것이 바람직하다.

음극에 도전제를 포함시킨 경우, 도전제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 합 금재료 100중량부에 대해서 1∼50중량부가 바람직하고, 1∼40중량부가 특히 바람직하다. 다만, 본 발명에 관한 합금재료는, 그 자체가 전자 전도성을 갖기 때문에, 도전제를 이용하지 않아도, 충분히 도전성을 가진 음극을 얻는 것이 가능하다.

음극은, 예를 들면 합금재료와, 필요에 따라서 도전제와, 결착제와, 분산매를 혼합하여 음극합제를 조제하고, 이것을 성형 혹은 집전체에 도공하여, 건조하면 얻을 수 있다.

결착제는, 음극의 사용전위범위에 있어서 Li에 대해서 전기화학적으로 불활성이며, 다른 물질에 가능한 한 영향을 미치지 않는 재료인 것이 바람직하다. 예를 들면, 스틸렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리메타크릴산메틸, 폴리불화비닐리덴, 폴리4불화에틸렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등이 적합하다. 본 발명에서 이용하는 음극은 충전시의 체적 변화가 크기 때문에, 체적 변화에 비교적 유연하게 대응 가능한 스틸렌-부타디엔 공중합 고무나, 체적 변화시에도 강고한 결착상태를 유지하기 쉬운 폴리아크릴산 등이 바람직하다. 결착제의 첨가량은, 음극의 구조 유지의 관점에서는 많을수록 바람직하지만, 전지 용량의 향상 및 방전 특성의 향상의 관점에서는 적은 것이 바람직하다.

본 발명의 비수전해질 2차전지는, 상기의 음극과, Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 양극과 비수 전해액을 구비한다.

비수전해액은, 겔상태 전해질이나 고체 전해질이라도 좋지만, 일반적으로는 비수용매와 여기에 용해하는 용질로 이루어지는 전해액이 이용된다. 비수용매로서 는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC) 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족카르본산 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 γ-락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DME), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임(ethyl monoglyme), 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 아니솔(anisole), 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 부틸디그라임, 메틸테트라그라임, 부티로락톤 등의 비프로톤성 유기용매 등을 들 수 있다. 이들은 복수를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

비수용매에 용해시키는 용질로서는, 예를 들면 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, LiB₁₀Cl₁₀, 저급 지방족카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 4페닐붕산리튬, 이미드류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 조합하여 이용해도 좋다. 이러한 용질의 비수용매에 대한 용해량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.2∼2.0mol/L 가 바람직하고, 0.5∼1.5mol/L가 보다 바람직하다.

양극은, 비수전해질 2차전지의 양극으로서 제안되고 있는 것이면, 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 양극은, 일반적으로 양극활물질과, 도전제와, 결착제를 포함한다. 양극활물질로서는, 비수전해질 2차전지의 양극 활물질로서 제안되고 있는 것이면, 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있지만, 리튬함유 천이금속화합물이 바람직하다. 리튬 함유천이금속 화합물의 대표적인 예로서는, Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_yNi_l-yO₂, Li_xCo_yM_l-YO_z, Li_xNi_l-yMyO_z, Li_XMn₂O₄, Li_xMn_2-yM_yO₄, LiCo_1-xMg_xO₂, LiNi_1-yCo_yO₂, LiNi_l-y-zCo_yMn_ZO₂ 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 이들 리튬함유 천이금속화합물에 있어서, M은, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, x=0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3이다. 또한, x치는, 전지의 충방전에 의해 증감한다. 또한, 천이금속 칼코겐화물, 바나듐산화물 및 그 리튬화합물, 니오븀(niobium)산화물 및 그 리튬화합물, 유기도전성물질을 이용한 공역계(conjugate) 폴리머, 쉐브렐상(chevrel) 화합물 등을 양극활물질로서 이용하는 것도 가능하다. 복수의 활물질을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.

양극과 음극의 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서는, 큰 이온투과도, 소정의 기계적 강도, 및 전자 절연성을 가진 미다공성 박막이 이용된다. 비수용매에 대한 내성과 소수성이 뛰어난 점 때문에, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 재질로 이루어지는 미다 공성 박막이 바람직하게 이용된다. 이러한 재질은 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 조합하여 이용해도 좋다. 제조 비용의 관점에서는, 염가의 폴리프로필렌 등을 이용하는 것이 유리하다. 또한, 전지에 내(耐)리플로우성을 부여하는 경우에는, 열변형 온도가 230℃이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 유리섬유 등으로 이루어지는 시트, 부직포, 직포 등도 이용된다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로는 10∼300㎛이고, 세퍼레이터의 공극율은, 전자전도성, 이온 투과성, 소재 등에 따라 결정되지만, 일반적으로는 30∼80%인 것이 바람직하다.

본 발명은, 원통형, 편평형, 코인형, 각형 등의 여러가지 형상의 비수전해질 2차전지에 적용이 가능하고, 전지의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명은, 금속제의 전지캔이나 라미네이트 필름제의 케이스에, 전극, 전해액 등의 발전요소를 수용한 전지를 포함하여 여러가지 밀봉 형태의 전지에 적용 가능하고, 전지의 밀봉 형태는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 본 발명은, 코인형의 비수전해질 2차전지에서 특히 적합하다. 코인형의 비수전해질 2차전지는, 양극캔 및 음극캔을 포함한 코인형의 전지 케이스를 가지며, 양극 및 음극은, 각각 원반형상으로, 양극캔 및 음극캔에 수용되어 있다. 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있다. 양극캔의 개구단과 음극캔의 개구단은, 절연 가스켓을 통하여 끼워맞춰져 있으며, 전지는 밀봉되어 있다. 전지의 밀봉은, 리튬이온도전성의 비수전해질을, 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침시킨 후에 이루어진다.

다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 하 기의 실시예는 본 발명의 바람직한 형태를 예시하는 것으로, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

실시예 및 비교예에 있어서는, 이하의 요령으로 음극 및 코인형 전지를 제작하고, 그 사이클 수명과 방전 용량에 대하여 평가했다.

(1) 합금재료의 제조

천이금속원소 M의 원료로서는, Ti, Zr, Ni, Cu 및 Fe를 금속 상태로 이용했다. 이들은 모두, 순도 99.9%이며, 입자지름 100∼150㎛의 분말체였다. Si의 원료로서는, Si분말(순도 99.9%, 평균 입자지름 3㎛)을 이용했다.

MSi₂가 B상을 구성한다고 가정했을 경우에, 생성되는 합금재료중의 A상과 B상의 합계 중량에서 차지하는 A상의 비율이 약 80%가 되도록, 하기의 중량비로 원료를 혼합하였다.

Ti : Si = 9.2 : 90.8

Zr : Si = 12.4 : 87.6

Ni : Si = 10.2 : 89.8

Cu : Si = 10.6 : 89.4

Fe : Si = 10.2 : 89.8

각 혼합분말을 3.5kg 칭량하여, 진동 밀 장치(중앙화공기(주) 제, 제품번호 FV-20)에 투입하고, 계속해서 스텐레스강제 볼(직경 2cm)을 밀 장치 내용량의 70체 적%를 차지하도록 투입했다. 용기 내부를 진공흡인한 후, Ar(순도 99.999%, 일본 산소(주) 제)를 도입하여, 1기압이 되도록 했다. 이들 조건으로 메카니컬 얼로잉조작을 실시했다. 밀 장치의 작동 조건은, 진폭 8mm, 회전수 1200rpm로 했다. 이들 조건으로 메카니컬 얼로잉 조작을 80시간 행하였다.

상기 조작에 의해서 얻어진 Ti-Si합금재료, Zr-Si합금재료, Ni-Si합금재료, Cu-Si합금재료 및 Fe-Si합금재료를 각각 회수하여, 입도 분포를 조사한 바, 0.5㎛∼80㎛의 넓은 입도 분포를 가진 것이 판명되었다. 이들 합금재료를 체(10㎛메쉬 사이즈)로 분급하는 것에 의해서, 최대 입자지름 8㎛, 평균 입자지름 5㎛의 Ti-Si합금재료(이하, 합금재료 a라고 한다), Zr-Si합금재료(이하, 합금재료 b라고 한다), Ni-Si합금재료(이하, 합금재료 c라고 한다), Cu-Si합금재료(이하, 합금재료 d라고 한다) 및 Fe-Si합금재료(이하, 합금재료 e라고 한다)를 얻었다.

선원으로서 CuKα선을 이용하여 합금 a를 X선회절 측정으로 분석한 바, 미결정을 나타내는 스펙트럼을 얻을 수 있었다. 또한, X선회절 측정으로 얻어진 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ=10°∼80°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭과 Scherrer의 식에 기초하여 산출한 합금재료 a의 결정립(결정자)의 입자지름은 10nm이었다.

X선회절 측정의 결과로부터, 합금재료 a 중에는, Si단체상(A상)과 TiSi₂상(B상)이 존재하고 있다고 추정되었다. 합금재료 a중에 이들 2상만이 존재한다고 가정하여, Si단체상과 TiSi₂상과의 존재 비율을 계산하면, Si:TiSi₂=80:20(중량비)인 것이 판명되었다.

합금재료 b, 합금재료 c, 합금재료 d 및 합금재료 e에 대해서도, X선회절 측정을 실시하여, 결정자 사이즈와 A상:B상(중량비)을 구했더니, 합금재료 a와 같은 결과를 얻을 수 있었다.

합금재료 a의 단면을 투과 전자현미경(TEM)으로 관찰한 바, 비정질영역과 입자지름 10nm정도의 결정립(결정자)으로 이루어지는 Si단체상과, 입자지름 15∼ 20nm정도의 결정립(결정자)을 가지는 TiSi₂상이, 각각 존재하고 있는 것이 판명되었다. 합금재료 b, 합금재료 c, 합금재료 d 및 합금재료 e에 대해서도 같은 측정을 실시한 바, 합금재료 a와 같은 결과를 얻을 수 있었다.

본 실시예에 있어서, 합금재료의 최대 입자지름 및 평균 입자지름의 측정에는, 마이크로 트랙사제의 입도 분포 측정 장치인 HRA(MODEL No.9320-X100)을 이용했다. 한편, 입자지름을 측정하기 전에, 합금재료를 물과 혼합하여, 초음파 분산을 180초간 실시했다. 이하의 실시예 및 비교예에 대해서도 같다.

(2) 음극의 제작

상기에서 얻은 합금재료 a∼e와, 흑연과, 결착제를 이용하여, 이하의 요령으로 음극을 제작했다.

합금재료와 흑연(일본흑연공업(주)제, SP-5030)과, 결착제인 폴리아크릴산(와코순약공업(주)제, 평균 분자량 15만)을, 중량비 70.5:21.5:7의 비율로 혼합하여, 음극합제를 얻었다. 이 음극합제를, 직경 4mm, 두께 0.3mm의 펠릿형상으로 성 형하고, 그 후, 펠릿형상의 음극을 200℃로 12시간 건조했다. 건조후의 음극의 두께는 300㎛, 공극율은 26.6%, 합제 밀도는 1.721g/cm³였다. 이하, 합금재료 a∼e를 이용하여 제작한 펠릿형상의 음극을, 각각 음극 a∼e라고 칭한다.

(3) 양극의 제작

이산화망간과 수산화리튬을, 몰비로 2:1의 비율로 혼합하고, 혼합물을 공기중에서 400℃로 12시간 소성하여, 망간산리튬을 얻었다.

얻어진 망간산리튬과, 도전제인 카본블랙과, 결착제인 불소수지(폴리테트라 플루오르에틸렌)를, 중량비 88:6:6의 비율로 혼합하여, 양극합제를 얻었다. 결착제는 수성 디스퍼젼 상태로 사용했다. 이 양극합제를, 직경 4mm, 두께 1.0mm의 펠릿형상으로 성형하고, 그 후, 펠릿형상의 양극을 250℃로 12시간 건조했다.

(4) 코인형 전지의 제작

도 1에 나타내는 외경 6.8mm, 두께 2.1mm의 치수를 가진 코인형의 비수전해질 2차전지를 제작했다.

양극캔(1)은, 양극단자를 겸하고 있으며, 내식성이 뛰어난 스테인레스강으로 이루어진다. 음극캔(2)은, 음극 단자를 겸하고 있으며, 양극캔(1)과 같은 스테인레스강으로 이루어진다. 가스켓(3)은, 양극캔(1)과 음극캔(2)을 절연하고 있으며, 폴리프로필렌제이다. 양극캔(1) 및 음극캔(2)과 가스켓(3)이 접하는 면에는, 피치(pitch)가 도포되고 있다. 양극캔(1) 및 음극캔(2)의 내면에는, 카본 페이스트(8a 및 8b)를 도포했다.

펠릿형상의 음극(5)에 포함되는 합금재료(활물질)는, 리튬과 합금화시킬 필요가 있다. 따라서, 전지 조립시에, 상기에서 얻은 펠릿형상의 음극(5)의 표면에 리튬박(4)을 압착하였다. 전지 조립후, 전해질의 존재하에서, 리튬박(4)을 전기화학적으로 음극에 흡수저장시켜, 음극(5)의 내부에 리튬 합금을 생성시켰다.

폴리에틸렌제의 부직포로 이루어지는 세퍼레이터(6)를 상기에서 얻은 양극(7)과 음극(5)의 사이에 배치했다. 이하, 펠릿형상의 음극 a∼e를 이용하여 제작한 전지를, 각각 전지 a∼e라고 칭한다. 이 전지의 설계 용량은, 6mAh이다.

전해질에는, 프로필렌카보네이트(PC)와, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메톡시 에탄(DME)을, 체적비 PC:EC:DME=l:l:1로 포함한 혼합 용매에, LiN(CF₃SO₂)를 1몰/L의 농도로 용해시킨 것을 이용했다.

(5) 전지의 평가

20℃로 설정한 항온조내에서, 전지 a∼e의 정전류 충방전을, 충전전류 2C(1 C는 1시간율 전류(1hour-rate current)), 방전전류 0.2C로, 전지전압 2.0∼3.3V의 범위에서 200사이클 반복했다.

그 때, 2사이클째의 방전용량을 첫회 방전 용량으로서 구했다. 또한, 2사이클째의 방전용량에 대한 200사이클째의 방전용량의 비율을 백분율(%)로 구하여 용량 유지율로 했다. 용량유지율이 100(%)에 가까울수록 사이클 수명이 우수한 것을 나타낸다. 첫회 방전 용량 및 용량 유지율의 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

비교예 1

천이금속원소 M의 원료로서 금속 상태의 Co 및 Mn를 이용했다. 이들은 모두, 순도 99.9%이며, 입자지름 100∼150㎛의 분말체였다.

Si의 원료로서는, Si분말(순도 99.9%, 평균 입자지름 3㎛)를 이용했다.

B상이 MSi₂를 구성한다고 가정했을 경우에, 생성하는 합금재료중의 A상과 B상의 합계 중량에 차지하는 A상의 비율이 약 80%가 되도록, 하기의 중량비로 원료를 혼합했다.

Co : Si =10.2 : 89.8

Mn : Si = 9.9 : 90.1

각 혼합분말의 메카니컬 얼로잉조작을 실시예 1과 같은 조건으로 실시하고, 같은 분급을 실시하여, 최대 입자지름 8㎛, 평균 입자지름 5㎛의 Co-Si합금재료(이하, 합금재료 f라고 한다) 및 Mn-Si합금재료(이하, 합금재료 g라고 한다)를 얻었다. 또한, 합금재료 f, g를 이용하여 실시예 1과 같이 해서, 펠릿형상의 음극 f, g를 제작하여, 이것들을 이용하여 전지 f, g를 제작하여, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

실시예 1의 전지 a∼e는, 모두 비교예 l의 전지 f, g에 비해서, 200사이클째의 용량유지율이 높고, 급속충방전에 의한 사이클을 반복했을 경우의 수명 특성이 뛰어났다.

상세한 것은 불분명하지만, 사이클 특성 열화의 주요인은, 충방전에 수반하는 집전 네트워크의 열화라고 생각된다. 즉, 리튬을 흡수저장 및 방출할 때에 발생하는 합금재료의 팽창 및 수축에 의해, 전극내의 입자간의 접속이 끊어져, 입자의 유리나 위치어긋남이 발생하여 집전성이 열화하고, 음극 전체의 저항이 증대한다고 생각된다. 이러한 열화는, 큰 전류에 의한 급속한 충방전을 반복하는 경우에 현저하게 된다.

한편, 실시예 1에 있어서는, 충전시의 팽창에 대한 합금재료의 내성이 향상하고 있기 때문에, 상기와 같은 열화가 억제되고 있는 것이라고 생각할 수 있다. 또한, 표 1, 2를 비교하면, 팽창에 대한 합금재료의 내성은, 천이금속의 종류에 의해서, 현저한 차이를 일으키는 것을 알 수 있다. Ti, Zr, Ni, Cu 및 Fe를 포함한 합금재료는, Co나 Mn를 포함한 합금재료에 비해서, 높은 전자전도성을 가지며, 또한 높은 경도를 가지는 것이, 충전시의 분열을 억제하고, 충전시의 팽창에 대한 합금재료의 내성을 향상시키고 있다고 생각할 수 있다.

다만, 비교예 l의 전지라 하더라도, 통상의 충방전 사이클 조건(예를 들면, 1시간율의 전류에 의한 충방전)의 경우에는, 충분히 뛰어난 사이클 특성을 나타냈다. 따라서, 급속충방전이 요구되는 경우에도, 종래의 합금재료를 이용한 전지에 비하면 뛰어난 성능을 기대할 수 있다.

실시예 2

본 실시예에서는, 합금재료의 결정자 사이즈에 대해 상세하게 검토했다.

메카니컬 얼로잉조작의 조건(주파수와 합성시간)을 변화시키는 것으로, 합금재료의 결정자 사이즈를 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, A상:B상(중량비)이 80:20이 되도록, 각종 합금재료를 제조하고, 분급을 실시해서, 최대 입자지름 8㎛, 평균 입자지름 5㎛의 Ti-Si합금재료, Zr-Si합금재료, Ni-Si합금재료, Cu-Si합금재료 및 Fe-Si합금재료를 얻었다.

여기서도 실시예 1과 마찬가지로, 합금재료의 X선회절 측정으로 얻어진 강도가 가장 큰 피크의 반값폭과 Scherrer의 식으로부터 A상의 결정자 사이즈를 산출했다.

한편, 표 3에는, A상의 결정자 사이즈만을 나타내지만, B상의 결정자 사이즈도 A상의 결정자 사이즈와 같았다.

메카니컬 얼로잉조작의 조건은, 예를 들면 이하와 같이 제어했다.

결정자 사이즈가 0nm의 합금재료를 얻는 경우, 작동 조건은, 진폭 8mm, 회전수 1200rpm, 합성시간을 2000시간으로 했다. 여기서는, X선회절 스펙트럼이 비정질의 스펙트럼을 나타내고, 반값폭을 인식할 수 있는 피크가 관측되지 않았던 경우 를, 결정자 사이즈 0nm으로 했다.

결정자 사이즈가 5nm 정도의 합금재료를 얻는 경우, 작동조건은, 진폭 8mm, 회전수 1200rpm, 합성 시간을 300시간으로 했다.

결정자 사이즈가 50nm의 합금재료를 얻는 경우, 작동조건은, 진폭 8mm, 회전수 1200rpm, 합성시간을 4시간으로 했다.

결정자 사이즈가 100nm의 합금재료를 얻는 경우, 작동조건은, 진폭 8mm, 회전수 1200rpm, 합성시간을 1시간으로 했다.

결정자 사이즈가 200nm정도의 합금재료를 얻는 경우, 작동조건은, 진폭 8 mm, 회전수 1200rpm, 합성 시간을 0.3시간으로 했다.

상기의 합금재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 l과 같이 하여, 펠릿형상의 음극을 제작하고, 이들을 이용하여 전지를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3에서 명백하듯이, A상의 결정자 사이즈가 100nm 이하의 경우, 고용량으로 200사이클후의 용량유지율이 높아지는 것이 나타났다. 결정자 사이즈가 100nm보다 큰 경우에는, 충방전시의 합금재료의 팽창 및 수축에 의해, 합금재료에 분열이 발생하기 쉽고, 집전 네트워크가 열화를 일으킨 것이라고 생각된다. 또한, 결정자 사이즈가 5nm보다 작은 경우에는, 약간이지만, 용량이 저하하는 경향이 있었다. 결정자 사이즈가 과도하게 작은 경우에는, 결정자의 입계가 많아지기 때문에, 전도성이 저하하고, 충방전시의 저항이 상승하여, 용량이 약간 저하한다고 생각된다. 따라서, 결정자 사이즈는 5nm∼100nm로 하는 것이 바람직하다. 또한, 결정자 사이즈가 5nm∼50nm의 경우에, 200사이클 후의 용량유지율이 보다 높아지고, 용량도 커지는 것이 나타났다.

실시예 3

본 실시예에서는, 선원으로서 CuKα선을 이용했을 경우의 합금재료의 X선회절 측정으로 얻어진 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ=10°∼80°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭에 대해서, 상세하게 검토했다.

여기서도, 메카니컬 얼로잉조작의 조건(주파수와 합성시간)을 변화시킴으로써, 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭을 표 4와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, A상:B상(중량비)이 80:20이 되도록, 각종 합금재료를 제조하여, 분급을 실시하여, 최대 입자지름 8㎛, 평균 입자지름 5㎛의 Ti-Si합금재료, Zr-Si합금재료, Ni-Si합금재료, Cu-Si합금재료 및 Fe-Si합금재료를 얻었다.

한편, 표 4에는, A상에 귀속되는 피크의 반값폭만을 나타내지만, B상에 귀속되는 피크의 반값폭도 A상의 반값폭과 같았다.

반값폭이 0.05°의 합금재료를 얻는 경우, 작동 조건은, 진폭 8mm, 회전수 1200rpm, 합성 시간을 0.35시간으로 했다.

반값폭이 0.1°의 합금재료를 얻는 경우, 작동 조건은, 진폭 8mm, 회전수 1200rpm, 합성 시간을 1.3시간으로 했다.

반값폭이 0.4°의 합금재료를 얻는 경우, 작동 조건은, 진폭 8mm, 회전수 1200rpm, 합성 시간을 18시간으로 했다.

반값폭이 0.5°의 합금재료를 얻는 경우, 작동 조건은, 진폭 8mm, 회전수 1200rpm, 합성 시간을 27시간으로 했다.

반값폭이 1°의 합금재료를 얻는 경우, 작동 조건은, 진폭 8mm, 회전수 1200rpm, 합성 시간을 100시간으로 했다.

반값폭이 2°의 합금재료를 얻는 경우, 작동 조건은, 진폭 8mm, 회전수 1200rpm, 합성 시간을 380시간으로 했다.

상기의 합금재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 펠릿형상의 음극을 제작하고, 이들을 이용하여 전지를 제작하여, 평가했다. 200사이클후의 용량유지율의 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

반값폭이 0.1이상의 경우에는, 200사이클후의 용량유지율이 높은 것을 알 수 있었다. 한편, 반값폭이 0.1보다 작은 경우에는, 합금재료의 결정성은 비교적 높고, 미결정 상태라고는 할 수 없다. 그 때문에, 충방전시의 팽창 및 수축에 합금재료를 충분히 추종할 수 없고, 합금재료입자에 분열이 발생하여, 음극의 집전네트워크가 손상된 것이라고 생각된다.

실시예 4

본 실시예에서는, 합금재료중에 차지하는 A상의 비율에 대해서, 상세하게 검토했다.

B상이 MSi₂를 구성한다고 가정했을 경우에, 생성하는 합금재료중의 A상과 B상의 합계중량에 차지하는 A상의 비율이 표 5에 나타내는 비율(30∼98중량%)이 되도록 원료를 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 각종 합금재료를 제조하여, 분급을 실시해서, 최대 입자지름 8㎛, 평균 입자지름 5㎛의 Ti-Si합금재료, Zr Si합금재료, Ni-Si합금재료, Cu-Si합금재료 및 Fe-Si합금재료를 얻었다.

선원으로서 CuKα선을 이용하여, 각 합금재료를 X선회절 측정으로 분석한 바, 미결정을 나타내는 스펙트럼을 얻을 수 있었다. 또한, X선회절 측정으로 얻어진 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ=10°∼80°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭과 Scherrer의 식에 기초하여 산출한 각 합금재료의 결정립(결정자)의 입자지름은 10nm였다.

상기의 합금재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 l과 같이 하여, 펠릿형상의 음극을 제작하고, 이것들을 이용하여 전지를 제작하여, 평가했다. 200사이클후의 용량유지율의 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

합금재료중의 A상의 비율이 95중량% 보다 작은 범위에서, 200사이클후의 용량유지율이 높은 것이 나타났다. 또한, 합금재료중의 A상의 비율이 40중량% 보다 작으면, 약간이지만 용량이 낮은 전지가 되는 경우가 나타났다. 따라서, 용량 및 사이클 특성이 균형적으로 양립되는 것은, 합금재료중의 A상의 비율이 40중량%∼95중량%의 범위인 것이 나타났다.

비교예 2

B상이 MSi₂를 구성한다고 가정했을 경우에, 생성하는 합금재료중의 A상과 B상의 합계중량에서 차지하는 A상의 비율이 표 6에 나타내는 비율(30∼98중량%)이 되도록 원료를 혼합한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 각종 합금재료를 제조하여, 분급을 실시해서, 최대 입자지름 8㎛, 평균 입자지름 5㎛의 Co-Si합금재료 및 Mn-Si 합금재료를 얻었다.

선원으로서 CuKα선을 이용하여 각 합금재료를 X선회절 측정으로 분석한 바, 미결정을 나타내는 스펙트럼을 얻을 수 있었다. 또한, X선회절 측정으로 얻어진 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ=10°∼80°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭과 Scherrer의 식에 기초하여 산출한 각 합금재료의 결정립(결정자)의 입자지름은 10nm였다.

상기의 합금재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 l과 같이 하여, 펠릿형상의 음극을 제작하고, 이들을 이용하여 전지를 제작하여, 평가했다. 200사이클후의 용량유지율의 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

천이금속원소로서 Co 또는 Mn을 이용했을 경우, A상의 비율이 40중량% 보다 큰 경우에는, 용량은 많아지지만, 200사이클후의 용량 유지율이 현저하게 낮아지는 것이 나타났다.

천이금속원소로서 Co나 Mn을 이용했을 경우, 충전시의 팽창에 대한 합금재료의 내성을 그다지 향상시키지 못하여, 충전시의 합금 입자의 분열을 충분히 억제할 수 없는 것이라고 생각할 수 있다.

다만, 비교예 2의 전지라 하더라도, 통상의 충방전 사이클 조건(예를 들면, 1시간율의 전류에 의한 충방전)의 경우에는, 충분히 뛰어난 사이클 특성을 나타냈다. 따라서, 급속 충방전이 요구되는 경우에도, 종래의 합금재료를 이용한 전지에 비하면 뛰어난 성능을 기대할 수 있다.

실시예 5

본 실시예에서는, B상에 포함되는 천이금속원소가 Ti의 경우에 관한 것이고, 합금재료의 입도 분포에 대하여 검토했다.

A상:B상(중량비)이 80:20이 되도록 원료를 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 Ti-Si합금재료를 얻었다. 얻어진 합금재료의 입도 분포를 조사한 바, 입자지름은 0.5∼200㎛의 범위에 넓게 분포하고 있었다. 평균입자지름(D50)은 50㎛이었다. 또한, 얻어진 합금재료의 결정립(결정자)의 입자지름은 10nm였다.

이 Ti-Si합금재료를, 체로 분급함으로써, 표 1에 나타내는 여러가지 입도 분포를 가진 합금재료를 얻었다. 이들 합금재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 펠릿형상의 음극을 제작하고, 이들을 이용하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

표 7로부터, 체적 누적 입도 분포에 있어서의 평균 입자지름(D50)이 0.5∼20㎛이고, 10%지름(D10)이 0.1∼5㎛이며, 90%지름(D90)이 5∼80㎛의 경우에, 전지가 고용량이 되어, 뛰어난 사이클 특성(용량유지율)을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

합금재료의 평균 입자지름이 커지면, 전지 용량은 커졌지만, 용량 유지율은 낮아졌다. 이것은, 합금재료의 평균 입자지름이 커지면, 음극내에서의 활물질의 분포가 불균일하게 되고, 충방전시의 음극의 팽창과 수축도 불균일하게 되어, 집전열화를 일으켰기 때문이라고 생각할 수 있다. 한편, 합금재료의 평균 입자지름이 작아지면, 용량 유지율은 높아졌지만, 전지 용량은 저하했다. 이것은, 음극의 합제밀도가 저하했기 때문이라고 생각할 수 있다.

실시예 6

본 실시예에서는, 바람직한 입도 분포를 가지는 합금재료의 B상에 포함되는 천이 금속원소의 종류에 대하여 검토했다. 천이금속원소에는, 표 8에 나타낸 바와 같이, Ti, Zr, Ni, Cu, Fe, Co 및 Mn를 이용했다.

A상:B상(중량비)이 80:20이 되도록 원료를 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 Ti-Si합금재료, Zr-Si합금재료, Ni-Si합금재료, Cu-Si합금재료, Fe-Si합금재료, Co-Si합금재료 및 Mn-Si합금재료를 얻었다. 얻어진 합금재료의 결정립(결정자)의 입자지름은 10nm였다.

이들 합금재료를, 표 8에 나타내는 입도 분포를 갖도록, 체로 분급했다. 모든 합금재료의 평균 입자지름(D50)은 1㎛로 통일하였다. 이들 합금재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 펠릿형상의 음극을 제작하고, 이들을 이용하여 전지를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 한편, 모든 합금재료에 관해 서, 음극의 공극율은 22%로 통일시켰다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[표 8]

표 8이 나타낸 바와 같이, 모든 전지가 양호한 첫회 방전용량을 나타냈다. 한편, 용량유지율은, 천이금속원소로 Co 및 Mn를 이용한 전지에서는 낮아졌다. 사이클 특성의 열화의 주요인은, 충방전에 수반하는 집전성의 열화이다. 집전성의 열화는, 충방전에 수반하는 음극의 팽창 및 수축에 의해, 전극구조가 변화하고, 음극 전체의 저항이 증대하기 때문에 일어난다. 이러한 현상은, 합금재료를 구성하는 천이금속원소의 종류에 영향을 받는다. 천이금속원소를 적절히 선택함으로써, 합금재료의 강도는, 충방전시의 팽창 및 수축에 적합한 상태가 된다고 생각할 수 있다.

천이금속원소로서 Ti, Zr, Ni, Cu 및 Fe를 이용했을 경우, 용량유지율은 양호하고, 특히 Ti 및 Zr를 이용했을 경우가 양호하고, Ti를 이용했을 경우가 가장 양호했다. 이것은 합금재료의 강도가 적당하고, 충전시의 분열이 억제되었기 때문이라고 생각할 수 있다. 한편, 천이금속원소로서 Co나 Mn를 이용하는 경우에도, 전극 재료의 도전성의 개량이나 도전재의 종류나 양을 개선함으로써, 양호한 특성을 얻을 수 있을 가능성이 있다.

실시예 7

본 실시예에서는, 메카니컬 얼로잉법으로 얻어진 합금재료를 습식 분쇄함으로써, 입도 분포를 제어했다. 천이금속원소로는 Ti를 이용했다.

구체적으로는, 이하의 조작을 실시했다.

먼저, A상:B상(중량비)이 80:20이 되도록 원료를 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 Ti-Si합금재료를 얻었다. 얻어진 합금재료의 평균 입자지름(D50)은 50㎛이고, 결정립(결정자)의 입자지름은 10mm였다.

이 Ti-Si합금재료를, 습식 볼 밀에 의해 분쇄하여, 표 9에 나타내는 여러가지 입도 분포를 가지는 합금재료를 얻었다. 볼형상의 매체(미디어)에는 Ø5mm의 산화지르코늄 볼을 이용했다. 분쇄용기에는 폴리에틸렌제의 500ml 용기를 이용했다. 분쇄용기내에 초산n-부틸 120ml와 함께, 합금재료 200g와 산화지르코늄 볼 100개를 투입했다. 볼 밀의 회전수는 120rpm로 했다. 분쇄시간은 소망한 입도 분포에 따라 변화시켰다. 그 후, 초산n-부틸을 제거하여 합금재료를 회수했다.

습식 분쇄에 의해 얻어진 합금재료의 수율을, 실시예 5의 체로 분급한 경우와 함께 표 9에 나타낸다.

[표 9]

표 9가 나타낸 바와 같이, 체로 분급한 경우에 비해서, 습식 분쇄를 실시했을 경우에는, 합금재료의 수율이 크게 향상했다. 따라서, 합금재료의 입도 분포의 제어는, 합금재료를 볼형상의 매체와 함께 교반하여 분쇄함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

여기서, 수율이란, 분급(체로 분급 혹은 분쇄) 하기 전의 합금재료의 주입중량에 대한, 분급후에 회수된 합금재료의 중량의 비를 백분율(%)로 나타낸 값이다. 수율이 100에 가까울수록, 제조법이 우수한 것을 나타낸다.

습식 분쇄에서는, 낡은 분급의 경우에 비해, D50과 D10의 차이 및 D90과 D50의 차이가 작아져서, 입도 분포의 폭이 좁아졌다. 따라서, 습식 분쇄는, 입도 분포의 폭이 좁은 합금재료를 얻는데 적합하다.

본 발명은, 특히, 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 각종 전자기기의 주전원 및 메모리백업용 전원으로서 최적의 비수전해질 2차전지를 제공하는 것이고, 또한 높은 전기용량이 요구됨과 동시에, 큰 전류로 급속한 충방전을 실시하는 경우에도 뛰어난 사이클 특성이 요구되는 용도에 대해서도 적합한 비수전해질 2차전지를 제공하는 것이다.

Claims

리튬을 가역적으로 흡수저장 및 방출 가능한 양극, 음극 및 비수전해질을 포함한 비수전해질 2차전지로서,

상기 음극은, Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 합금재료를 포함하고,

상기 합금재료는, Si를 주체로 하는 A상과, 천이금속원소와 Si와의 금속간 화합물로 이루어지는 B상을 포함하며,

상기 천이금속원소는, Ti, Zr, Ni, Cu 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,

상기 A상 및 상기 B상의 적어도 한쪽은, 미결정 또는 비정질의 영역으로 이루어지고,

상기 A상과 상기 B상의 합계중량에서 차지하는 상기 A상의 비율이, 40중량% 보다 많고, 95중량% 이하인 비수전해질 2차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 미결정 또는 비정질의 영역은, 결정자 사이즈가 100 nm 이하인 비수전해질 2차전지.
제 2 항에 있어서, 상기 미결정 또는 비정질의 영역은, 결정자 사이즈가 5 nm 이상, 100nm 이하인 비수전해질 2차전지.
제 1 항에 있어서, 선원으로서 CuKα선을 이용한 경우의 상기 합금재료의 X선회절 측정으로 얻어진 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ=10°∼80°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭이 0.1° 이상인 비수전해질 2차전지.
제 1 항에 있어서, 선원으로서 CuKα선을 이용한 경우의 상기 합금재료의 X선회절 측정으로 얻어진 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ=20°∼35°의 범위에 서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭이 0.1 °이상인 비수전해질 2차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 천이금속원소가 Ti이고, 상기 합금재료에 포함되는 Si의 함유량이 72.4∼97.7중량%인 비수전해질 2차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 천이금속원소가 Zr이고, 상기 합금재료에 포함되는 Si의 함유량이 62.8∼96.9중량%인 비수전해질 2차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 천이금속원소가 Ni이고, 상기 합금재료에 포함되는 Si의 함유량이 69.4∼97.45중량%인 비수전해질 2차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 천이금속원소가 Cu이고, 상기 합금재료에 포함되는 Si의 함유량이 68.2∼97.35중량%인 비수전해질 2차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 천이금속원소가 Fe이고, 상기 합금재료에 포함되는 Si의 함유량이 70∼97.5중량%인 비수전해질 2차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 천이금속원소가 Ti이고, 상기 B상이 TiSi₂를 포함하는 비수전해질 2차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 합금재료의 평균 입자지름(체적 누적 입도 분포의 미디언지름: D50)이 0.5∼20㎛이고, 체적 누적 입도 분포의 10%지름(D10) 및 90%지름(D90)이 각각 0.1∼5㎛ 및 5∼80㎛인 비수전해질 2차전지.
제 1 항에 있어서, 양극캔 및 음극캔을 포함한 코인형의 전지 케이스를 가지며, 상기 양극 및 상기 음극이 각각 원반형상으로 상기 양극캔 및 상기 음극캔에 수용되어 있으며, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있으며, 상기 양극캔의 개구단과 음극캔의 개구단이 절연 가스켓을 통하여 끼워맞춰져 있는 비수전해질 2차전지.
제 13 항에 있어서, 상기 음극의 밀도가 1.6∼2.4g/cm³인 비수전해질 2차전지.
Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 양극 활물질을 포함한 원반형상의 양극을 제작하는 공정, Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 음극활물질을 포함한 원반형상의 음극을 제작하는 공정, 및 상기 양극 및 상기 음극을 비수전해질과 함께 코인형의 전지 케이스에 수용하는 공정을 가지는 비수전해질 2차전지의 제조법으로서,

상기 음극을 제작하는 공정이,

(a) 메카니컬 얼로잉법에 의해, Ti, Zr, Ni, Cu 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이금속과 Si를 포함한 원료에 전단력을 부여하여, Si를 주체로 하는 A상과, 천이금속원소와 Si와의 금속간 화합물로 이루어지는 B상을 포함하고, 상기 A상 및 상기 B상의 적어도 한쪽이, 미결정 또는 비정질의 영역으로 이루어지고, 상기 A상과 상기 B상과의 합계중량에서 차지하는 상기 A상의 비율이, 40중량% 보다 많고 95중량% 이하인 합금재료를 얻는 공정,

(b) 상기 합금재료를 볼형상의 매체와 함께 교반하여, 평균 입자지름(체적 누적 입도 분포의 미디언지름: D50)이 0.5∼20㎛이고, 체적 누적 입도 분포의 10% 지름(D10) 및 90%지름(D90)이 각각 0.1∼5㎛ 및 5∼80㎛인 분말을 얻는 공정, 및

(c) 상기 분말을 원반형상으로 가압성형하는 공정을 가지는 비수전해질 2차 전지의 제조방법.