KR20170045359A - 이차 전지용 음극 재료 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 음극 재료 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

규소가 포함되는 고용량 합금 재료의 팽창률을 저감 및 억제하여, 양호한 충방전 사이클 특성을 실현할 수 있는 이차 전지의 음극 재료를 제공한다. 전자 전도성을 가지며, 리튬 원자와 반응하기 어려운 전이 금속에 속하는 금속군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 전이 금속, 및 규소를 포함하여 이루어지는 합금 입자로서, 상기 합금 입자가 비정질 규소, 및 상기 규소와 상기 전이 금속에 따른 실리사이드 미세 결정에 의해 구성되며, 비정질 규소 안에 실리사이드 미세 결정이 점재되는 구조로 함으로써 달성된다.

Description

이차 전지용 음극 재료 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지
본 출원은 2015년 5월 29일에 출원된 일본특허출원 제2015-110531호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은, 비정질 규소와 나노 구조를 가지는 실리사이드(규소 합금)를 구비한 이차 전지용 음극 재료 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 모바일 기기, 퍼스널 컴퓨터, 전기 모터, 일시 축전 장치의 개발 및 보급에 따라 고용량의 에너지원이 요구되고 있으며, 그 대표적인 예로서 리튬 이차 전지를 들 수 있다.
차세대형 비수 전해질 이차 전지의 음극 재료로서 종래의 흑연계 재료(이론 용량이 372mAh/g)의 10배 이상의 용량(420OmAh/g)을 가지는 규소(Si)가 주목받고 있다. 이로부터, 탄소계 재료를 대신할 신규 재료로서 리튬과 합금화하여 높은 이론 용량을 나타내는 규소를 음극 활물질로 이용하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 규소는 충전에 의해 체적 팽창이 생기고 방전시에는 체적 수축된다. 이 때문에, 이차 전지가 충방전을 반복하면 음극 활물질로서 이용된 규소는 미분화되어 전극내에서 도전 패스를 잃고 고립되는 입자가 증대되어, 그 결과 이차 전지의 용량 열화가 발생한다.
사이클 특성을 향상시키는 방법으로서 1)규소의 미립자화, 2)규소 산화물(SiOx)의 이용, 3)규소 합금의 이용 등이 검토 및 제안되고 있다.
상기 1)규소의 미립자화에서는, 미립자화를 진행시킬수록 사이클 특성의 향상은 기대할 수 있으나, 결정성 규소의 결정자 사이즈를 작게 하는 점에서는 한계가 있어, 충방전에서 규소의 미분화가 진행된다는 과제를 충분히 해결하는 것은 곤란하였다.
상기 2) 규소 산화물(SiOx)의 이용에서는, 비정질 SiOy 중에 규소의 미세 결정을 형성하여 미분화를 억제할 수 있다. 그러나, 산화물이 Li를 소비하기 때문에 초기의 충방전 효율이 낮아, 이차 전지의 고에너지화에는 적합하지 않다.
상기 3) 규소 합금은 규소와 조합하는 금속 원소의 베리에이션에 의해 다양한 재료 설계가 가능하다. 이에 따라, 사이클 특성을 향상시키는 나노(nano) 구조의 구축이 용이해져 규소 결정자 성장을 억제할 수 있으며, 산화물 이용보다 높은 충방전 효율을 기대할 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2009-032644호 공보)에 의하면, 다수의 Si핵의 주위가 특정 원소를 함유한 합금 매트릭스에 의해 둘러싸인 미세 조직을 가지는 음극 재료가 제안되며, 고용량을 유지하며 반복 충방전시의 사이클 특성 및 사이클 초기의 충방전 효율이 우수한 음극 재료가 제안되었다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2004-103340호 공보)에 의하면, 고상 A(규소, 주석, 아연에서 선택되며, 결정자의 사이즈가 5nm~100nm 범위인 저결정상)의 주위 또는 전면(全面)을 고상 B(2A족 원소, 전이 원소 등에서 선택되는 적어도 1종)에 의해 피복함으로써, 충방전에 관여하지 않는 고상 B가 고상 A의 팽창 수축을 억제하여 사이클 열화가 적은 음극 재료를 얻을 수 있다고 되어 있다.
그러나, 상기 선행 기술이 제안하는 바와 같은 구조라도, 규소의 결정자가 X선 회절에 의해 측정할 수 있는 정도의 크기(대략 5nm 이상)인 경우, 미분화를 억제하여 충방전에 수반하는 용량 저하를 어느 정도 회피할 수 있으나, 팽창률은 여전히 크며, 실제로 이차 전지에 적용한 경우, 이차 전지의 두께 변화(특히, 증대)의 요인을 해소할 수 없다.
본 발명자들은, 양호한 전지 특성을 실현할 수 있는 규소 합금을 얻기 위해서는, 고도의 재료 선택, 그 제작 방법 및 특수한 제조 공정을 거칠 필요가 있으며, 또한, 나노 구조에 대한 충분한 지견을 얻을 필요성이 있다는 인식에 이르렀다. 그러나, 종래 기술에서는 이러한 인식은 일절 이루어져 있지 않으며, 그 당연한 결과로서, 이러한 여러가지 기술적 사항, 구조적인 지견을 얻지 못하였다.
따라서, 본 발명시, 충방전을 반복하여도 초기의 구조를 유지하고, 팽창률을 최소한으로 억제할 수 있는 규소 재료, 그 중에서도 규소 재료 중에서도 초기 효율이 비교적 높은 규소 합금의 개발이 급무가 되고 있다.
본 발명자들은 규소 합금 중에서도 리튬을 흡장 방출하여 용량을 발현시키는 규소상과, 리튬과 합금화하지 않고 용량을 발현시키지 않는 실리사이드상으로 이루어지는 합금 입자의 결정 구조를 제어함으로써, 충방전에 수반되는 결정 구조의 변화가 없으며, 양호한 사이클 특성을 실현하고 팽창률을 저감시키는 것을 발견하였다.
즉, 규소 합금에 있어서, 규소상이 완전한 비정질이며 실리사이드상이 규소상을 둘러싸는 구조가 아니라, 비정질 규소상 안에 미세 결정인 실리사이드상이 포함되는 구조인 것으로 인해, 팽창률의 저감이 높은 차원에서 달성되는 것을 발견한 것이다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명은 이차 전지용 음극 재료로서,
전이 금속 및 규소를 포함하여 이루어지는 합금 입자를 구비하여 이루어지고, 상기 합금 입자가 비정질 규소, 및 상기 규소와 상기 전이 금속에 의한 실리사이드 미세 결정을 구비하여 이루어지고, 상기 비정질 규소 안에 실리사이드 미세 결정이 점재(點在)하는 구조를 구비하여 이루어지며,
상기 전이 금속이 전자 전도성을 가지며, 리튬 원자와 반응하기 어렵고, 전이 금속에 속하는 금속군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이다.
특히, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 이 합금 입자의 도전성을 높이기 위해 합금 입자의 전부 또는 일부에 탄소 재료를 결합, 부착 또는 피복시킨 구조로 하거나, 또는 이와는 완전히 반대로 탄소 재료의 전부 또는 일부에 합금 입자를 결합, 부착 또는 피복시킨 구조로 하는 것이 바람직하게 제안된다.
또한, 본 발명의 다른 양태에서 제안되는 이차 전지 음극 재료(합금 입자)를 제조하는 방법은,
전이 금속과 규소를 준비하고,
액체 급냉법에 의해 상기 전이 금속과 상기 규소를 포함하는 모합금을 형성하고,
상기 모합금을 메카니컬 알로잉 처리하고,
상기 규소를 비정질 구조로 하여, 상기 비정질 규소, 및 상기 규소와 상기 전이 금속을 구비한 실리사이드 미세 결정을 구비하여 이루어지며, 상기 비정질 규소 안에 실리사이드 미세 결정이 점재된 구조를 구비하여 이루어지는 합금 입자를 얻는 것을 포함하여 이루어지고,
상기 전이 금속이 전자 전도성을 가지고, 리튬 원자와 반응하기 어려우며 전이 금속에 속하는 금속군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이다.
특히, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 또한, 합금 입자중의 규소의 결정화가 발생하지 않는 온도 이하에서 탄소 재료와의 복합화를 행하는 것이 바람직하다. 이 복합화를 채용함으로써 도전성이 높아지고, 전지의 제특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 이차 전지용 음극 재료를 이용한 이차 전지는 X선 회절에 의해 결정자의 크기를 특정할 수 없는, 즉, (완전한) 비정질 규소와 실리사이드의 미세 결정의 존재에 의해 규소의 항복 응력 범위내에서 충전에 의한 팽창이 억제되어, 리튬과 합금화되지 않는 합금 입자의 새로운 팽창을 제한할 수 있으며, 충방전에 수반되는 미분화를 높은 차원에서 억제할 수 있게 되고, 규소의 이용율이 충방전의 반복에 의해 저하되지 않으며, 양호한 사이클 특성 유지 및 우수한 전지 용량을 실현할 수 있다.
또한, 전기 도전성이 높은 전이 금속에 의한 실리사이드를 채용함으로써, 보다 높은 차원에서 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 합금 입자를 음극 재료로서 사용한 전극은 전극내에서 합금 입자가 균일하게 분산되기 쉽기 때문에, 전극의 팽창률도 균일해지고 최저한으로 저지할 수 있어, 전지 전체의 팽창 및 박리 등에 의한 열화를 더 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 따르면, (1) 필요한 높은 용량이 얻어지며 비정질 구조가 얻어지기 쉬운 공정점(共晶点)에 가까운 조성비를 선택하여, 액체 급냉법(바람직하게는, 가스 아토마이즈)에 의해 모합금을 형성하고, (2) 메카니컬 알로잉 처리에 의해 X선 회절 및 TEM 관찰로 결정자의 크기를 특정할 수 없는, 즉, (완전한) 비정질 규소와 실리사이드의 미세 결정에 의해 구성되는 합금 입자를 제조할 수 있게 된다.
메카니컬 알로잉 처리가 충분하지 않은 경우, 규소가 완전한 비정질이 되지 않는 경우에는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 실리사이드 매트릭스 안에 규소의 미세 결정이 점재하고 있는 구조가 된다. 규소 미세 결정의 결정자 사이즈가 lOnm 정도 이하이면 충방전에 의한 입자의 미분화는 일어나기 어려우나, 충방전을 반복하면 점차 결정자의 크기가 커져 용량 열화를 일으켜, 전극의 두께 변화도 커진다.
그러나, 본 발명과 같이, 규소가 완전한 비정질이 될 때까지 충분히 메카니컬 알로잉 처리를 하면, 도 2에 나타낸 바와 같이 비정질 규소 안에 실리사이드가 점재하는 구조가 된다. 그리고, 본 발명자들은 이러한 구조가 되면 충방전을 반복하여도 규소의 재결정화가 일어나지 않고, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있으며, 팽창률을 높은 차원에서 저감시킬 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 의한 이차 전지용 음극 재료를 이용한 이차 전지는 X선 회절에 의해 결정자의 크기를 특정할 수 없는, 즉, (완전한) 비정질 규소와 실리사이드의 미세 결정의 존재에 의해 규소의 항복 응력 범위내에서 충전에 의한 팽창이 억제되어, 리튬과 합금화되지 않는 합금 입자의 새로운 팽창을 제한할 수 있으며, 충방전에 수반되는 미분화를 높은 차원에서 억제할 수 있게 되고, 규소의 이용율이 충방전의 반복에 의해 저하되지 않으며, 양호한 사이클 특성 유지 및 우수한 전지 용량을 실현할 수 있다. 또한, 전기 도전성이 높은 전이 금속에 의한 실리사이드를 채용함으로써, 보다 높은 차원에서 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 합금 입자를 음극 재료로서 사용한 전극은 전극내에서 합금 입자가 균일하게 분산되기 쉽기 때문에, 전극의 팽창률도 균일해지고 최저한으로 저지할 수 있어, 전지 전체의 팽창 및 박리 등에 의한 열화를 더 억제할 수 있다.
도 1은 종래 기술에서의 규소 합금 입자의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의한 합금 입자의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 의한 합금 입자의 고해상도 TEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 이용한 합금 입자의 고해상도 TEM 사진이다.
도 5는 실시예 2에서 이용한 전극의 51 사이클 충전 상태에서의 고해상도 TEM 사진이며, 합금 입자 부분을 관찰한 사진이다.
〔정의〕
(완전한 비정질 규소)
완전한 비정질 규소란, 본 발명에 의한 합금 입자에서, 규소가, 금속과 금속간 화합물을 형성하고 있는 부분과, 규소 단체(單體)로 존재하고 있는 부분이 존재하고, X선 회절 측정에 의해 얻어지는 규소의 (111)면의 피크가 확인되지 않는 것을 의미한다. 또는, TEM에 의해 규소의 결정 격자가 확인되지 않음을 의미한다.
(투과 전자 현미경에 의한 결정 구조 관찰： Transmission Electron Microscopy : TEM)
TEM은 박편화한 시료에 전자선을 조사하여, 시료를 투과한 전자나 산란된 전자를 결상하여 확대 관찰하는 방법이며, 투과 전자, 산란 전자를 목적에 따라 선택하여 결상시켜, 시료 내부의 형태, 결정 구조, 조성 등을 조사하는 것이다. 본 발명에서는, 고분해능상 관찰로서 결정의 결정띠축을 따라 전자선이 입사하도록 시료 경사를 조정하는 전자 회절 패턴을 이용한다. 또한, 시료내의 미소 영역에 전자빔을 몰아서 조사하여, 발생하는 특정 X선의 에너지를 분석함으로써, 그 영역을 구성하고 있는 원소를 정성(定性)할 수 있게 된다. 본 발명에서는, TEM은 규소 합금내에 존재하는 미세 결정(Si 미세 결정)의 존재 및 그 크기(nm), 결정 격자를 측정한다.
(X선 회절： X-Ray Diffraction: XRD)
XRD는, 시료에 X선을 조사했을 때 X선이 원자의 주위에 있는 전자에 의해 산란, 간섭한 결과 생기는 회절(블랙 조건： 2dsinθ=nλ: 2개의 면의 간격을 d, X선과 평면을 이루는 각을 θ, 임의의 정수 n, X선의 파장 λ라고 함)을 해석하는 것이며, 이에 따라, 구성 성분의 동정이나 정량, 결정 사이즈나 결정화도 등을 특정할 수 있다.
(결정자의 크기)
결정자의 크기(사이즈)는 X선을 이용한 회절 장치에 의해 측정값을, 예를 들면 반값폭 및 셰러(Scherrer)식〔D(Å)= K×λ/(β×cosθ)： 식 중, K는 정수, λ는 X선의 파장, β는 결정자의 크기에 의한 회절선의 확장, θ는 회절각 2θ/θ〕에 도입하여 산출된다.
본 발명에 있어서는, 본 발명에 의한 합금 입자가 Bruker사의 XRD 장치에 의해 규소의 (111)결정면에 대응하는 회절각 2θ=28.4°의 피크 반값폭으로부터 규소의 결정자 크기를 산출, 또는 반값폭을 특정할 수 없을만큼 광범위하며, 완전한 비정질인 것을 확인하였다.
(결정자)
결정자란, 단결정으로 간주되는 입자의 최대 집합체를 말하며, 한 개의 입자는 복수의 결정자에 의해 구성되어 있다.
(체적 누적 입도 분포)
체적 누적 입도 분포는 하나의 분체 집합을 가정하여 그 입도 분포가 구해지는 것이며, 그 입도 분포에서 분체 집단의 전체 체적을 100%로 하여 누적 곡선을 구했을 때, 누적 곡선이 10%, 50%, 90%가 되는 점의 입자 지름을 각각 10%입경, 50%(지름 누적 중위 지름： Median 지름), 90%입경(㎛)으로서 나타내어지는 것이다.
(액체 급냉법)
액체 급냉법은 고온에서 액체 상태가 된 합금을 급속히 냉각하는 방법으로, 급냉 속도가 높을수록 미세한 구조의 합금을 제조할 수 있다. 액체 급냉법에는 단롤 급냉법, 쌍롤 급냉법 및 가스 아토마이즈법, 수(水) 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법 등의 아토마이즈법을 들 수 있으며, 각각 특징이 있어 일반적으로 금속의 종류나 목적하는 최종 형태에 따라 구분하여 사용되고 있다.
단, 규소 단량체에서는 현재 설비의 급냉 속도의 한계인 1초당 10-6K의 속도로 급냉 응고하여도 비정질 구조를 얻는 것은 어렵다. 본 발명에서는, 가스 아토마이즈를 이용하여 모합금을 제조하였다. 가스 아토마이즈법은 액체 급냉법 중에서도 생성물의 산화가 적고, 산화되기 쉬운 원소를 사용할 수 있는 점이 장점이며, 또한 조건에 따라서는 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 이차 전지의 음극 활물질에 적합한 크기의 구상 입자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 바닥에 있는 수 mm의 구멍을 스톱퍼로 막은 「도가니」안에 원료의 금속 재료를 넣고 고주파 유도 등에 의해 용탕화하여, 스톱퍼를 분리함으로써 용융 금속을 하방으로 떨어뜨린다. 그 용융 금속에 고압의 불활성 가스를 분사함으로써 급냉하여 구상의 합금 입자를 제조한다. 「도가니」바닥부의 구멍의 크기나, 가스의 종류나 분사 속도에 의해 얻어지는 분말의 크기나, 결정 구조의 크기가 달라진다.
본 발명에서는, 이차 전지용 음극 활물질은 산화층이 많으면 전해액과의 부반응이 증가하고 초기 효율의 저하를 초래하기 때문에, 액체 급냉법 중에서도 산화가 적은 가스 아토마이즈법을 이용하여 모합금을 제조하는 것이 바람직하다.
(메카니컬 알로잉(Mechanical Alloying))
메카니컬 알로잉은 합금 분체를 형성하는 방법의 일종으로, 2종 이상의 금속 성분(분체)을 혼합하여 분쇄를 반복함으로써 고상 반응시키고, 고체 상태인 채로 균일한 합금 입자를 제조하는 방법이다. 기계적 에너지를 이용함으로써 2종류 이상의 금속 성분(분체)을 그 융점보다 낮은 온도에서 합금·분말화할 수 있으며, 급냉 응고만으로는 얻을 수 없는 비정질 구조의 합금 분말을 처리 조건에 따라서는 제조하는 것이 가능하다. 또한, 분체 내의 조성이 균질하고 편석이 적은 합금 분체를 얻을 수 있다.
〔이차 전지용 음극 재료〕
(합금 입자)
본 발명에 의한 이차 전지용 음극 재료는 비정질 규소와 실리사이드 미세 결정을 구비하여 이루어지는 합금 입자이다. 앞서 서술한 바와 같이, 종래의 규소와 금속에 의해 구성되는 합금 입자는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 실리사이드 매트릭스중에 규소(Si) 원소의 미세 결정이 존재하여 이루어지는 것이다. 한편, 본 발명에 따른 합금 입자는, 도 2에 나타낸 바와 같이 비정질 규소중에 실리사이드 미세 결정이 분산 존재하여 이루어진다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 합금 입자 표면의 전부 또는 일부가 탄소 재료로 결합, 부착 또는 피복되어 있을 수 있으며, 또는 반대로, 탄소 재료의 전부 또는 일부가 합금 입자 표면에서 결합, 부착 또는 피복되어 있을 수 있으며, 혹은 합금 입자와 탄소 재료의 복합체일 수도 있다.
(실리사이드 미세 결정)
본 발명에 의한 합금 입자는, (바람직하게는, 완전한) 비정질 규소중에 실리사이드 미세 결정이 점재(분산하여 존재)하여 이루어진다. 본 발명에 의한 합금 입자는 X선 회절에서는 규소의 피크는 거의 확인할 수 없다. 또한, 매우 광범위한 피크가 있는 경우라도 반값폭을 특정할 수 없는 수준이다.
실리사이드 미세 결정의 결정자의 크기는 lOOnm 이하이며, 바람직하게는 2 Onm 이하이다. 실리사이드 미세 결정의 결정 격자의 크기는 5Å 이상 50Å 이하이며, 바람직하게는 5Å 이상 20Å 이하이다.
(전이 금속)
전이 금속은 전자 전도성을 가지며, 리튬 원자와 반응하기 어려운 것이면 사용 가능하고, 전이 금속에 속하는 금속군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합인 것이어도 무방하다.
전이 금속으로서는, 예를 들면 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, W, Nb 및 CU를 들 수 있으며, 바람직하게는, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합이다. 2종류 이상의 전이 금속의 조합으로서는, 바람직하게는 Cr과 Ti와 Fe, 보다 바람직하게는 Cr과 Ti이다.
본 발명에서는, 보조제(예를 들면, 산화 방지제)로서 상기 전이 금속, 특히, 상기 조합에서 Bi(비스무트)를 첨가하는 것이 바람직하다. Bi를 소량 첨가함으로써 산화 방지 효과가 높아져 초기 효율이 향상된다.
실리사이드로서는, 예를 들면, 상기 전이 금속의 조합으로서 Cr와 Ti를 이용한 경우, CrSi, CrSi2, TiSi2, TiSi 등의 2원계 외에 CrxSiyTiz(x, y, z>0)의 3원계 실리사이드가 이론적으로는 형성되지만, 가스 아토마이즈에 의한 급냉 응고중에 이들 실리사이드는 명확하게 조성을 특정할 수 없는 복잡한 구조가 된다.
((완전한) 비정질 규소)
액체 급냉 처리를 하는 단계의 원료에 포함되는 규소의 함유량은 특별히 규정되지 않지만, 음극 활물질로서 이용했을 때 기존의 탄소 재료를 확실히 상회하는 용량이 얻어지는 (완전한) 비정질 규소의 단독상이 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 조합하는 전이 금속은 규소와 합금화하여 실리사이드가 되지만, 실리사이드는 용량을 갖지 않는 것이다. 따라서, 본 발명에서는, 최종적으로 얻어지는 합금 분말중의 비정질 규소상만이 용량에 기여하기 때문에, 합금 입자중에 포함되는 규소의 양이 아니라 비정질 규소의 양을 규정하는 것이 바람직하다.
합금 입자중의 비정질 규소의 함유량은 10질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이상이고 60질량% 이하이며, 바람직하게 40질량% 이하이다. 이러한 범위에 함유됨으로써, 충분한 용량을 얻을 수 있게 되며, 충방전시의 전지 팽창률의 증대를 유의미하게 억제할 수 있으므로 바람직하다.
<X선 회절, TEM 관찰＞
본 발명에서는, 합금 입자에서 규소가 금속과 금속간 화합물을 형성하고 있는 부분 및 규소 단량체로 존재하고 있는 부분이 존재하고, X선 회절 측정에 의해 얻어지는 규소의 (111)면의 피크가 확인되지 않는 것이 바람직하다. 또한, TEM에 의해 규소의 결정 격자가 확인되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 합금 입자에 포함되는 모든 상의 결정자의 크기가 X선 회절 측정에 의해, 3Onm 이하, 바람직하게는 10nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이하로 될 수 있다.
본 발명에 의한 음극 재료를 이용한 이차 전지에서, X선 회절 측정에 의해 얻어지는 규소의 가장 강도가 높은 (111)면의 피크가 확인되지 않을수록 미세 결정화됨으로써, 규소의 항복 응력 범위내에 충전에 의한 팽창이 수렴된다. 또한, 실리사이드상은 메카니컬 알로잉 처리 등에 의해 복수의 상이 복잡하게 혼재하여 각 결정상의 경계도 불명료해지고 깨지기 어려운 구조가 되기 때문에, 이들 상이 규소상의 팽창을 억제함으로써 충방전에 수반하는 미분화를 방지할 수 있게 된다고 생각된다. 또한, 실리사이드상이 합금 입자의 도전성을 높이는 효과도 있어, 규소의 이용률이 충방전의 반복에 의해 저하되지 않고 양호한 사이클 특성을 유지할 수 있다.
(체적 누적 입도 분포)
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 음극 재료의 체적 누적 입도 분포의 50% 입경이 l㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 또한, 음극 재료의 체적 누적 입도 분포의90% 입경이 30㎛ 이하이고 바람직하게는 15㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1O㎛ 이하이다. 또한, 체적 누적 입도 분포의 최대 입경이 35㎛ 이하이며, 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 이때의 음극 재료는 합금 입자만일 수 있으며, 또는 탄소 재료와 복합화된 재료일 수도 있다. 체적 누적 입도 분포의 50% 입경, 90% 입경 및 최대 입경의 측정은, 예를 들면, 니키소사제의 레이저 회절 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정했을 때의 누적 빈도에 의해 얻어질 수 있다.
〔이차 전지용 음극 재료의 제조 방법〕
본 발명에 의한 제조 방법에서는, 이차 전지용 음극 재료로서의 합금 입자를 제조하는 방법을 제안할 수 있다.
(원료)
전이 금속과 규소를 준비한다.
전이 금속은 전자 전도성을 가지며, 리튬 원자와 반응하기 어려운 것인 전이 금속에 속하는 금속군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것이다. 전이 금속과 규소 내용은 〔이차 전지용 음극 재료〕의 항에서 설명한 것과 동일하게 할 수 있다.
(액체 급냉법 처리)
본 발명에서는, 규소와 전이 금속을 액체 급냉법 처리, 바람직하게는 아토마이즈 처리(보다 바람직하게는 가스 아토마이즈 처리)를 한다. 이에 따라, 모합금을 제조할 수 있다. 모합금은 결정질인 규소 단독상과 실리사이드상으로 구성되며 도 1에 나타낸 바와 같이 실리사이드의 매트릭스중에 결정질 규소가 점재하는 구조가 된다. 또한, 가스 아토마이즈의 경우, 공정점에 가까운 조성을 선택함으로써 규소 단독상 및 실리사이드상의 크기를 100nm 정도의 미세 결정으로 만들 수 있다.
(메카니컬 알로잉 처리)
다음으로, 액체 급냉법 처리한 모합금을 메카니컬 알로잉 처리한다. 모합금을 제조하지 않고 규소와 전이 금속을 혼합하여 메카니컬 알로잉하는 것도 원리적으로는 가능하나, 원래, 규소는 비정질로 하는 것이 곤란하고; 매우 장시간의 메카니컬 알로잉 처리가 필요하거나; 또는, 조성에 따라서는 장시간 처리를 해도 비정질을 제조할 수 없는 경우가 있다.
따라서, 충분히(완전히) 비정질화시키고 이 비정질화된 규소중에 실리사이드가 점재하는 구조로 하려면, 모합금을 메카니컬 알로잉 처리할 때 사용하는 미디어의 크기나 양, 투입하는 모합금의 양이나 그 입도, 처리 시간이나 그 외 메카니컬 알로잉의 조건을 조정하는 것이 보다 바람직하다.
(탄소 재료와의 복합화 처리)
상기 메카니컬 알로잉을 한 합금 입자는 충방전에 의한 미분화가 일어나지 않고, 팽창률이 저감된 이차 전지용 음극 활물질로서 양호한 전지 특성을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 양태에 의하면, 고전류 레이트에서의 충방전의 경우라도 원활하게 리튬과 합금화, 탈합금화를 행하기 위해서, 탄소 재료와 복합화하여 전자 전도성을 높이는 것이 제안된다.
그러나, 복합화시에 열이 가해지는 공정이 있으면, 메카니컬 알로잉에 의해 비정질화된 규소 단독상이 결정화될 우려가 있다. 이 때문에, 특히, 고온, 예를 들면 600℃ 이상의 온도에 따른 가열을 피하여 복합화를 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 이러한 고온의 가열에 의해 생기는 결정화의 문제를 미리 회피하기 위해서, 가열을 필요로 하지 않으며 발열을 수반하지 않는 기계적 방법을 이용하여, 비정질화된 규소 단독상이 결정화되는 것을 저지하고 탄소 재료와 복합화하는 것이 바람직하다.
메카니컬 알로잉과 동일한 방법으로, 비교적 결정성이 높은 탄소 재료와 기계적으로 복합화함으로써, 용이하게 도전성을 높이는 것이 가능하다. 합금 입자와 탄소 재료의 입자 지름의 대소나, 복합화 처리의 조건에 의해 최종적인 복합화는, 탄소 재료의 주위에 합금 입자가 결합, 부착 또는 피복되어 있는 구조, 또는, 실로 이와는 반대로 합금 입자의 주위에 탄소 재료가 결합, 부착 또는 피복되어 있는 구조일 수 있으며, 어느 경우에도, 충방전을 원활히 실시할 수 있는 전자 전도성을 가지며 충방전에 의한 미분화가 일어나지 않고, 팽창률이 저감된 이차 전지용 음극 활물질을 구성할 수 있다.
소규모 수준에서는, 파워가 높은 메카니컬 알로잉 장치로서 자전 공전 운동을 하는 유성 볼 밀을 바람직하게 들 수 있으며, 또는 건식 아트리토(Attritor), 진동 밀, 브레이드 부착 볼 밀 등에 의해서도 원하는 메카니컬 알로잉 처리가 가능하다. 각각의 장치에서, 규소의 결정자의 크기가 XRD로는 특정할 수 없는 완전한 비정질 구조가 되도록, 모합금 분말의 양, 볼의 사이즈나 양, 회전수·진동수 등의 제조건을 적절하게 결정하여 최적화하여 행하는 것이 바람직하다.
〔이차 전지용 음극〕
본 발명에서는, 본 발명에 의한 이차 전지용 음극 재료를 구비한 (리튬) 이차 전지용 음극을 제안할 수 있다.
(도전재)
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 도전재로서 카본 나노 튜브를 구비한 이차 전지용 음극을 제안할 수 있다. 본 발명의 보다 바람직한 양태에 의하면, 도전재는 이차 전지용 음극의 총중량에 대하여 0.1질량% 이상 5질량% 이하, 바람직하게는, 하한값이 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상의 양으로 포함되어 이루어진다.
〔이차 전지〕
본 발명에서는, 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지로서,
음극, 양극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비하여 이루어지며,
상기 음극이 본 발명에 따른 이차 전지용 음극인 이차 전지가 제안된다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 양극 재료와 양극 집전체로 이루어지는 양극, 음극 재료와 음극 집전체로 이루어지는 음극, 및 양극과 음극 사이에서 전자 전도를 차단하여 리튬 이온을 전도할 수 있는 세퍼레이터를 구비하여 이루어지며, 전극과 세퍼레이터 재료의 간극에는 리튬 이온을 전도하기 위한 리튬염 함유 유기 전해질이 주입되어 있다.
(음극)
음극은, 예를 들면, 음극 집전체 상에, 음극 재료(음극 활물질), 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된다. 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충전제를 더 첨가할 수 있다. 음극 재료(음극 활물질)는 본 발명에 따른 이차 전지용 음극 재료이다.
＜음극용 바인더＞
바인더는, 재료 및 도전재 등의 결합이나 재료의 집전체에 대한 결합을 촉진시키는 성분이다. 통상적으로, 바인더는 음극 재료를 포함하는 혼합물의 전체 중량에 기초하여 0.5 내지 2.0의 질량%로 첨가된다.
바인더로서는, 스티렌부타디엔고무(stryrene butadien rubber, SBR), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리이미드(po1yimide), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene f1uoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리불화비닐리덴헥사플루오로프로필렌코폴리머(po1yvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-co-HFP), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidenefluoride), 폴리불화비닐리덴트리클로로에틸렌(polyvinyliden fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리불화비닐리덴클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoror ide-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyviny1 pyrro1idone), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-viny1 acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스아세테이트부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethy1polyvinyla1cho1), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acry1onitri1e-styrene-butadiene copolymer)로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 특별히 이들에 한정되지 않으며 다양한 종류의 바인더 고분자를 사용할 수 있다.
＜음극 도전재＞
도전재는 통상적으로 음극 재료를 포함하는 혼합물의 전체 중량에 기초하여 0.1 내지 50질량%로 첨가된다. 합금 입자를 음극 활물질로 이용한 경우, 흑연에 비해 도전성이 낮지만 도전재를 적절히 선택함으로써, 흑연 전극과 동등한 전지 특성을 얻을 수 있다. 이와 같은 도전재는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 도전재로서, 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 플로로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 그 중에서도 섬유상의 도전재는 합금 입자를 음극 활물질로 이용한 경우, 충방전에 의한 팽창 수축에 의해서도 활물질간 또는 활물질과 집전체 사이의 도전 패스를 유지하고, 활물질로부터 탈락하기 어려운 구조이기 때문에 특히 바람직하다.
＜음극 집전체＞
집전체는 3~50㎛의 두께로 제조된다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 높은 도전성을 가지는 것이면 무방하다. 예를 들면, 동, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 이용된다. 음극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 재료의 접착력을 높일 수 있으며, 필름, 시트, 휠, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태일 수 있다.
(양극)
양극은, 예를 들면, 양극 집전체 상에, 양극 재료, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된다. 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충전제를 더 첨가할 수 있다.
＜양극 활물질＞
양극 활물질로서는, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속 산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
＜양극용 바인더＞
양극용 바인더는 활성 물질 및 도전재 등의 결합이나, 활성 물질의 집전체에 대한 결합을 촉진시키는 성분이다. 통상적으로, 바인더는 양극 활성 물질을 포함하는 혼합물의 전체 중량에 기초하여 1 내지 50중량%로 첨가된다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부틸렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
＜양극용 집전체＞
양극 집전체는 3 내지 50㎛의 두께로 제조된다. 이러한 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 높은 도전성을 가지는 것이면 무방하다. 예를 들면, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는, 알루미늄이나 스텐레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 이용된다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활성 물질의 접착력을 높일 수가 있으며, 필름, 시트, 휠, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태가 가능하다.
＜양극용 도전재＞
음극에서 서술한 바와 동일한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 양극 및 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연성 박막이 이용된다. 일반적으로, 세퍼레이터의 기공 직경은 0.01 내지 10㎛이며 두께는 5 내지 300㎛이다.
이러한 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 다공성 고분자 필름, 예를 들면 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또한 통상의 다공성 부직포, 예를 들면 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 이루어지는 부직포를 사용할 수 있으나, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또는, 다공성 고분자 필름 또는 다공성 부직포의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 유기-무기 코팅층을 포함할 수도 있다. 상기 바인더는, 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하고, 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정하는 기능을 한다.
(비수 전해질)
본 발명에서 사용되는 비수 전해질에서, 비수 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상 사용되는 것 등을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 리튬염의 음이온으로서는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있다.
본 발명에서, 비수 전해질에 포함되는 유기 용매로서는 통상 사용되는 것 등을 제한없이 사용할 수 있으며, 대표적으로, 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate, FEC), 프로피오네이트에스테르(propionate ester), 보다 구체적으로, 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필프로피오네이트(propyl propionate) 및 부틸프로피오네이트(buthyl propionate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethy1 carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, δ-부티로락톤, 폴리에틸렌술파이드, 및 테트라히드로퓨란으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서, 유전율이 높고, 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율의 선형 카보네이트를 적절한 비율로 혼합하여 사용하면, 높은 전기 전도율을 가지는 비수 전해질을 만들 수 있어 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
선택적으로, 본 발명에서 사용되는 비수 전해질은, 통상의 비수 전해질에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
(제조)
본 발명에 따른 이차 전지는 통상의 방법에 의해 양극 및 음극 사이에 다공성 세퍼레이터를 삽입하고, 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치형 전지 등, 외형에 관계없이 이용된다.
<실시예>
본 발명의 내용을 이하의 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 이들 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 실현한 것으로, 당업자라면 이러한 실시예의 내용과 본 명세서에 개시된 기술적 사항으로부터 본 발명의 모든 양태를 용이하게 인식하고, 그 내용을 용이하게 실시할 수 있는 것이다.
(음극 재료의 조제)
[실시예 1]
(1) 음극 재료를 하기의 순서에 따라 조제하였다.
1) 원료의 조제와 액체 급냉법 처리(가스 아토마이즈 처리)
Si, Cr 및 Ti를 준비하고, 가스 아토마이즈 처리에 의해 모합금이 되는 SiCrTi 합금 분말(Si/Cr/Ti=84/8/8：원자%)을 얻었다. 또한, 다음 공정의 메카니컬 알로잉 처리에서, 규소의 비정질화를 용이하게 하기 위해 최대 지름이 40미크론 이하가 되도록 걸렀다.
2) 메카니컬 알로잉 처리
상기 합금 분말에 조제(助劑)로서 1wt%의 스테아린산을 가하여 진동 밀 용기의 80%를 차지하는 양의 직경 15mm의 스틸 볼과 함께 진동 밀의 용기에 투입하고 질소 가스로 치환한 후, 진동수 1200cpm으로 30시간 메카니컬 알로잉 처리를 하였다. 그 후, 기류 분급에 의해 평균 입경이 3㎛가 되도록 입도 조정을 하였다.
(2) 전극 및 전지의 제작
조제한 Si 합금 음극 재료와 평균 입경 15㎛인 흑연의 중량비가 12:88이 되도록 혼합하여 음극 활물질로 만들었다.
도전재로서 평균 직경 lOnm의 카본 나노 튜브 1wt%, 결착제로서 스티렌부타디엔고무를 1.5wt%, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1.5wt%를 혼합하여 적당한 점도가 되도록 순수를 첨가하여 슬러리화 한 후, 두께 1O㎛의 전해 동박에 약 60㎛의 두께가 되도록 도포하고 100℃에서 8시간 진공 건조 후, 직경 13mm의 원형으로 펀칭하여 프레스 후, 전극 밀도 1.7g/cc의 전극을 제작하였다.
펀칭한 전극을 두께 0.3mm의 금속 리튬과 대향시키고, FEC, EC 및 DEC를 1:2:7의 비율로 혼합하여 LiPF6가 1몰 용해되어 있는 전해액을 이용하여, 2016형 코인 셀을 제작하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 메카니컬 알로잉 처리한 합금 분말과 평균 입경 5㎛의 흑연을 중량비가 100:10이 되도록 혼합하고, 진동 밀 용기의 40%를 차지하는 양의 직경 2mm의 스틸 볼과 함께 진동 밀 용기에 다시 투입하여 질소 가스로 치환 후, 진동수 1200cpm로 30분간만 메카니컬 알로잉 처리를 함으로써, 합금 분말과 흑연을 복합화하였다. 얻어진 합금 분말의 평균 입경이 3㎛가 되도록 입도를 조정하고, 합금 분말과 평균 입경 15㎛인 흑연의 중량비가 12:88가 되도록 혼합하여 음극 활물질로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 코인 셀을 제작하였다.
[비교예 1]
최초의 메카니컬 알로잉 처리를 행하지 않고, 가스 아토마이즈로 제조한 합금 입자를 평균 입경이 3㎛가 되도록 제트 밀로 분쇄한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전지를 제작하였다.
[비교예 2]
최초의 메카니컬 알로잉을 실시예 1과 동일 조건으로 행한 후, 아세틸렌 가스를 이용하여 800℃에서 CVD에 의해 합금 입자의 표면에 합금 입자에 대해 3w t% 양의 탄소 피막을 생성하고, 이를 음극 활물질로서 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제작하였다.
＜평가 시험 1： 결정 구조 및 나노 구조 해석＞
(1) 결정 구조 해석
실시예 1에서 조제한 SiCrTi 합금 분말에 대해, Bruker사제 D2 Phaser X선 회절 장치를 이용하여 회절선을 얻었으나, 규소의 (111)회절선에 상당하는 28.4도 부근 피크는 관측되지 않았다.
실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 대해서는, 규소의 (111)회절선 피크를 확인할 수 있으며, 그 반값폭으로부터 결정자의 크기를 계산한 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같았다.
예 결정자 크기(nm)
실시예 1 측정 불가
실시예 2 측정 불가
비교예 1 112
비교예 2 65
(2) 나노 구조 해석
실시예 1에서 조제한 SiCrTi 합금 분말에 대해, 고해상도 TEM 해석(히타치사제: H9500)으로 SiCrTi 합금 분말의 나노 구조에 대해 분석하였다.
도 3은 300,000배로 촬영한 TEM 사진이며, 비정질 규소 안에 실리사이드가 점재하는 구조이며, 규소의 결정 구조는 확인되지 않았다. 실리사이드의 결정 격자는 10Å 내지 15Å정도이며, 원래 다수였던 실리사이드가 메카니컬 알로잉에 의해 복잡한 미세 결정으로 변화되었기 때문에, 그 조성 및 조성비를 특정하는 것은 곤란하였다. 실리사이드의 결정자의 크기는 대체로 10nm 내지 30nm이었다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2는 도 2에 나타낸 바와 같이, 결정질의 Si와 실리사이드가 혼합된 구조가 되었다. 비교예 1에서 사용한 합금 입자를 주사형 전자 현미경(니혼덴시제：In touch scope 6010)에 의해 3,000배로 관찰한 사진을 도 4에 나타내었다.
＜평가 시험 2： 충방전 사이클 평가＞
실시예와 비교예의 코인 셀에 대해 0.5C 전류 레이트로 충방전 시험을 50 사이클 반복하여 51 사이클째의 충전 상태에서 종료하고, 이슬점 -50℃의 드라이 분위기중에서 코인 셀을 해체하여 전극의 두께를 측정하였다.
이 두께를 (50 사이클째의 방전 용량 × 충전 전에 측정해 둔 단위 면적당 도전재를 포함한 활물질 중량)으로 나눔으로써, 51 사이클 충전 상태에서의 용량당 활물질 합제층의 체적을 계산하였다. 그 결과는, 하기 표 2에 기재한 바와 같았다.
예 초기효율(%) 50 사이클 후의 용량 유지율(%) 51 사이클 충전시의 용량당 전극 체적(%)[실시예 1에 대한 상대값]
실시예 1 91.0 91.7 100
실시예 2 91.3 96.5 95
비교예 1 90.7 66.3 201
비교예 2 90.9 81.0 152
＜평가 시험 3： 실리사이드 점재 평가＞
51 사이클 충전 상태에서 코인 셀로부터 취출한 실시예 1의 전극을 이슬점 -50℃의 드라이 룸 내에서 디메틸카보네이트에 의해 가볍게 세정후, 트랜스퍼베셀로 옮겨 TEM 관찰을 하여 얻은 이미지를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 충방전 후에도 충전전과 마찬가지로 규소는 비정질 상태를 유지하고, 그 안에 실리사이드가 점재하는 구조를 유지하고 있음을 확인하였다.
＜종합 평가＞
본 발명에 의하면, 규소가 완전한 비정질이 될 때까지 충분히 메카니컬 알로잉 처리를 하면, 비정질 규소 안에 실리사이드가 점재하는 구조가 되어, 충방전을 반복하여도 규소의 재결정화는 일어나지 않는다. 또한, 온도가 높아지지 않는공정에 의해 탄소 재료와 복합화 처리를 함으로써, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 이차 전지용 음극 재료로서,
    전이 금속 및 규소를 포함하여 이루어지는 합금 입자를 구비하여 이루어지고,
    상기 합금 입자가 비정질 규소, 및 상기 규소와 상기 전이 금속에 의한 실리사이드 미세 결정을 구비하여 이루어지고, 상기 비정질 규소 안에 실리사이드 미세 결정이 점재하는 구조를 구비하여 이루어지며,
    상기 전이 금속이 전자 전도성을 가지며, 리튬 원자와 반응하기 어렵고, 전이 금속에 속하는 금속군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 이차 전지용 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합금 입자에서, 상기 규소가 상기 전이 금속과 금속간 화합물을 형성하고 있는 부분 및 규소 단량체로 존재하고 있는 부분이 존재하고, X선 회절 측정에 의해 얻어지는 규소의 (111)면의 회절 피크가 존재하지 않는 이차 전지용 음극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 합금 입자와 탄소 재료가 복합화되어 이루어지는 이차 전지용 음극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리사이드 미세 결정의 결정자의 크기가 5nm 이상 lOOnm 이하인 이차 전지용 음극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리사이드 미세 결정이 5Å 이상 20Å 이하의 결정 격자를 가지는 이차 전지용 음극 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조성인 이차 전지용 음극 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금 입자에 포함되는 비정질 규소의 함유량이 10질량% 이상 60질량% 이하인 이차 전지용 음극 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 재료의 체적 누적 입도 분포의 50% 입경이 l㎛ 이상 5㎛ 이하이며,
    상기 음극 재료의 체적 누적 입도 분포의 90% 입경이 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 이차 전지용 음극 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 이차 전지용 음극 재료를 구비하여 이루어지는 이차 전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    도전재로서 카본 나노 튜브를 더 구비하여 이루어지는 이차 전지용 음극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 도전재가 상기 이차 전지용 음극의 총중량에 대해서 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 양으로 포함되는 이차 전지용 음극.
  12. 이차 전지로서,
    양극, 음극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비하여 이루어지며,
    상기 음극이 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 이차 전지용 음극인 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 이차 전지가 리튬 이차 전지인 이차 전지.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 음극 재료를 제조하는 방법으로서,
    전이 금속 및 규소를 준비하고,
    액체 급냉법에 의해 상기 전이 금속 및 상기 규소를 포함하는 모합금을 형성하고,
    상기 모합금을 메카니컬 알로잉 처리하고,
    상기 규소를 비정질 구조로 하여, 상기 비정질 규소, 및 상기 규소와 상기 전이 금속을 구비한 실리사이드 미세 결정을 구비하여 이루어지며, 상기 비정질 규소 안에 실리사이드 미세 결정이 점재된 구조를 구비하여 이루어지는 합금 입자를 얻는 것을 포함하여 이루어지고,
    상기 전이 금속이 전자 전도성을 가지고, 리튬 원자와 반응하기 어려우며 전이 금속에 속하는 금속군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 이차 전지용 음극 재료의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 메카니컬 알로잉 처리가, 상기 비정질 규소의 결정화를 저지하는 것을 더 포함하여 이루어지는 제조 방법.
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