KR20160065028A

KR20160065028A - 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Info

Publication number: KR20160065028A
Application number: KR1020150167516A
Authority: KR
Inventors: 김세원; 심규은; 문종석; 조성님; 유태환
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2016-06-08
Also published as: CN105655568A; US20160156031A1; EP3026736B1; EP3026736A1

Abstract

비정질 실리콘 1차 입자와 결정질 실리콘 1차 입자의 응집체인 실리콘 2차 입자를 포함하고, 상기 실리콘 2차 입자는 입자 내 미세 기공들이 연결되어 형성된 1nm ~ 10㎛ 크기의 미세 기공들이 연결된 개기공(Open pore)을 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제시된다.

Description

리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same}

리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

전자, 정보통신 산업은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화 및 고성능화를 통하여 급속한 발전을 보이고 있고, 이들 전자기기의 전원으로서 고용량, 고성능을 구현할 수 있는 리튬이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 나아가 전기자동차(Electric Vehicle, EV)나 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)가 실용화되면서, 용량과 출력이 높고 안정성이 뛰어난 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

현재 리튬이차전지의 음극을 구성하는 전극 활물질로는 탄소성 물질이 주로 사용되고 있다. 이 중 흑연의 경우, 이론 용량이 약 372 mAh/g 정도이며, 현재 상용화된 흑연의 실제 용량은 약 350 내지 360 mAh/g 정도까지 실현되고 있다. 그러나, 이러한 흑연과 같은 탄소성 물질로는 리튬이차전지의 용량증대에 한계가 있어 이에 대한 개선이 요구된다.

한 측면은 충·방전에 따른 부피변화가 억제된 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

다른 측면은 상기 음극 활물질을 포함하여 초기효율, 충방전 특성 및 용량 특성이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라 비정질 실리콘 1차 입자와 결정질 실리콘 1차 입자의 응집체인 실리콘 2차 입자를 포함하고, 상기 실리콘 2차 입자는 개기공(Open pore)을 포함하며 상기 개기공들의 크기는 1nm ~ 10㎛이며, 실리콘 2차 입자에서 각각의 개기공은 연결된 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.

상기 비정질 실리콘 1차 입자 또는 결정질 실리콘 1차 입자의 크기는 10nm ~ 10㎛일 수 있다.

상기 음극 활물질은 폐기공(closed pore) 및 반폐기공(semi-closed pore) 중 선택된 1종 이상인 것을 더 포함한다.

상기 실리콘 2차 입자의 비표면적은 2m²/g ~ 100m²/g이고, 기공율은 5% ~ 80%이다. 상기 실리콘 2차 입자는 비활성 가스 분위기 하, 실란 가스의 분해 생성물이다. 상기 실리콘 2차 입자는 평균입경(D50)이 0.1 ~ 15㎛이다.

상기 음극 활물질은 평균입경(D50)이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 실리콘 1차 입자를 더 포함하며, 상기 실리콘 2차 입자는 평균입경(D50)이 50nm 이상 3㎛ 이하인 실리콘 1차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 음극 활물질은 평균입경(D50)이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 실리콘 1차 입자의 응집체를 함유한 코어부와, 상기 코어부 표면에 위치하는 평균입경(D50)이 50nm 이상 3㎛ 이하인 실리콘 1차 입자의 응집체를 함유하는 다공성의 쉘부를 포함하는 실리콘 2차 입자를 포함한다.

상기 코어부는 i)결정질 실리콘 1차 입자의 응집체 또는 ii)결정질 실리콘 1차 입자와 비정질 실리콘 1차 입자의 응집체일 수 있다.

상기 쉘부는 비정질 실리콘 1차 입자와 결정질 실리콘 1차 입자의 응집체일 수 있다.

상기 코어부를 실리콘 2차 입자의 중심에서 표면까지의 거리 중 60% 위치까지라 하고, 쉘부를 60% 위치부터 표면까지라 할 때, 쉘부의 기공율은 코어부기공율의 1.7배 이상 50배 이하이며, 예를 들어 코어부의 기공율은 0초과 10%이하 이고, 상기 쉘부의 기공율은 20%이상 90% 이하인 것일 수 있다.

상기 쉘부는 비정질 실리콘 1차 입자와 결정질 실리콘 1차 입자가 응집된다.

상기 코어부는 상기 실리콘 2차 입자의 중심에서 표면까지의 거리 중 60% 위치이며 상기 쉘부는 60% 위치부터 표면까지의 거리를 기준으로,쉘부의 기공율은 상기 코어부의 기공율의 1.7배 이상이다.

상기 코어부의 기공율은 0초과 10%이하 이고, 상기 쉘부의 기공율은 20%이상 90% 이하이다. 그리고 코어부의 함량은 상기 실리콘 2차 입자 중량대비 10 ~ 90중량%이다.

상기 실리콘 2차 입자는 평균입경(D50)이 1.5 ~ 15㎛이고, 비표면적은 2m²/g ~ 100m²/g이다.

상기 결정질 1차 입자는 1nm ~ 100nm 평균 직경(average diameter )의 결정립을 포함할 수 있다.

상기 결정질 1차 입자는 1 nm ~ 5nm 평균 직경(average diameter )의 의 제1결정립과 10nm ~ 30nm 평균 직경(average diameter )의 제2결정립을 포함한다.

상기 실리콘 2차 입자의 X선 회절(XRD) 분석시, 회절 각도(2θ) 28.1° ~ 28.6°에서 2개 ~ 5개의 회절피크를 갖는다. 그리고 상기 실리콘 2차 입자의 X선 회절(XRD) 분석시, 회절 각도(2θ) 28.1° ~ 28.6°에서 반가폭(FWHM)이 3° ~ 5°인 회절피크를 갖는다.

상기 실리콘 2차 입자의 크기는 50nm ~ 10㎛이다.

상기 실리콘 1차 입자 및 실리콘 2차 입자 내에 존재하는 실리콘(Si) 원자수의 비율이 산소(O) 원자수의 비율보다 크다.

상기 실리콘 1차 입자 및 실리콘 2차 입자의 XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 측정되어, 상기 실리콘 입자의 표면으로부터 10 ~ 15nm 깊이까지의 상기 산소(O) 원자에 대한 실리콘(Si) 원자수의 비(Si/O,atomic ratio)는 1 ~ 4 이다.

상기 실리콘 1차 입자 및 실리콘 2차 입자의 XPS 분석 시, 98 ~ 102 eV의 결합에너지(binding

energy)를 가지는 Si 피크(P1)에 대한 102 ~ 105 eV의 결합에너지를 가지는 Si 4+ 피크(P2)의 면적비가(P1/P2) 1 ~ 19이다. 그리고 실리콘 2차 입자 내에 존재하는 실리콘(Si) 원자수의 비율이 산소(O) 원자수의 비율보다 큰 경우, 실리콘 2차 입자의 평균입경(D50)은 20nm ~ 20㎛이다.

상기 실리콘 1차 입자 및 실리콘 2차 입자는 비활성 가스 분위기 하, 실란 가스의 분해 생성물이다.

다른 측면에 따라 상기 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

일구현예에 따른 음극 활물질, 실리콘 2차 입자에 포함된 기공이 충전시 야기되는 실리콘의 부피팽창을 상쇄시킬 수 있고 실리콘 2차 입자의 쉘부가 충전시 야기되는 실리콘의 부피 팽창을 상쇄시킬 수 있으므로, 반복되는 충방전에 따른 실리콘 2차 입자의 부피변화를 감소시킬 수 있다.

도 1a은 일구현예에 따른 실리콘 2차 입자의 모식도이다.
도 1b는 다른 일구현예에 따른 실리콘 2차 입자의 모식도이다.
도 1c은 또 다른 일구현예에 따른 실리콘 입자의 모식도이다.
도 2a는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 2차 입자를 2,500 배율로 확대한 전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 2b는 실시예 2에 따라 제조된 실리콘 2차 입자를 2,000 배율로 확대한 전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 3a는 도 2a의 I부분을 8배 확대한 SEM 사진이다.
도 3b는 실시예 2에 따라 제조된 실리콘 2차 입자를 FIB(focused ion
bombardment)로 자른 후, 내부 단면을 25,000 배율로 확대한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 2차 입자를 FIB로 자른 후, 내부 단면을 15,000 배율로 확대한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 실리콘 2차 입자를 10,000 배율로 확대한
SEM 사진이다.
도 6는 제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 제작예 2의 리튬이차전지의 용량특성 및 음극 팽창율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교제작예 2의 리튬이차전지의 용량특성 및 음극 팽창율을 나타내는 그래프이다.
도 10은 충전시 결정질 실리콘 입자가 파괴되는 형상을 나타내는 모식도이다.
도 11은 실시예 3에 따라 제조된 음극 활물질의 전자주사현미경(scanning
electron microscope, SEM) 사진이다.
도 12는 도 11의 P1 부분을 확대한 투사전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)사진이다.
도 13은 도 11의 P2 부분을 확대한 TEM 사진이다.
도 14는 실시예 3 및 비교예2에 따른 음극 활물질의 X-선 회절(x-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 15는 도 14의 XRD 패턴의 2θ(브래극각) 22.5°~ 35°범위에서의 Si (111)피크 피팅 결과(Peak fitting result)를 나타낸 것이다.
도 16은 제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 17은 비교제작예 2에 따른 음극활물질을 사용하여 제조된 리튬이차전지의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 4, 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 실리콘 입자의 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 분석 데이터를 비교하여 나타낸 것이다.

이하, 일구현예에 따른 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

탄소성 물질보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기 화학적으로 합금화 가능한 금속인 실리콘(Si), 주석(Sn) 등을 음극 활물질로 이용하는 방안에 대한 연구가 수행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4,200 mAh/g으로서 탄소성 물질에 비해서 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로서 유망하다.

그러나, 이러한 금속을 음극 활물질로 사용하면 리튬의 충방전에 따른 음극 활물질의 부피변화가 심하여 미분화되고 균열이 생기며, 따라서 이러한 금속계 전극 활물질을 사용한 이차전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧아진다. 예컨대, 실리콘은 충전시 리튬을 흡수저장하면 Li_4.4Si로 전환되는데, 이때 실리콘의 부피는 충전 전에 비하여 약 4.12배까지 팽창하고, 방전에 의하여 리튬 이온이 방출되면 다시 수축된다. 이러한 충·방전이 반복됨에 따라, 실리콘 입자들의 미분화, 응집(aggregation) 및 파쇄 과정이 반복되어 실리콘 입자들이 전기적으로 단절되며, 이에 의해 전극이 10사이클 이내에 대부분의 용량을 잃게 된다. 즉, 고용량을 내는 합금계 음극 물질이 쉽게 상용화되지 못하는 것은 이 물질들이 충방전 과정에서 팽창과 수축을 지속적으로 겪으면서 전기적인 접촉을 잃게 되고, 그에 따라 전극 저항이 급격히 증가하기 때문이다.

이에 리튬이차전지 충방전시 수반되는 실리콘 입자의 부피변화를 억제하여, 실리콘 입자의 미분화 현상을 저감시키면서 전지성능 또한 개선시킬 수 있는 리튬이차전지용 음극 활물질 개발이 요망되고 있다.

비정질 실리콘 1차 입자와 결정질 실리콘 1차 입자의 응집체인 실리콘 2차 입자를 포함하고, 상기 실리콘 2차 입자는 개기공(Open pore)을 포함하며 상기 개기공들의 크기는 1nm ~ 10㎛이며, 실리콘 2차 입자에서 각각의 개기공은 연결된 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.

상기 실리콘 2차 입자는 입자 내 미세 기공들이 연결되어 형성된 크기(size)가 1nm ~ 10㎛인 미세 기공들이 연결된 개기공을 포함한다.

용어 “기공의 크기”는 기공의 평균 직경(average diameter)을 나타낸다.

상기 실리콘 2차 입자는 상기 비정질 및 결정질 실리콘 1차 입자들이 개기공들을 형성하면서 응집되어 형성된다. 상기 기공은 충전시 실리콘의 부피팽창을 상쇄시켜 충·방전에 따른 부피변화를 억제할 수 있으며, 상기 기공을 통해 리튬이온이 활물질 내부로 더욱 깊숙히 침투할 수 있으므로 리튬이온과 반응할 수 있는 실리콘의 표면적이 증가되어 충·방전 용량이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 실리콘 2차 입자를 음극 활물질로서 사용한 경우, 반복되는 충·방전시 수반되는 실리콘 입자의 미분화 현상이 억제되어 전지 특성이 양호해진다.

본 명세서에서 기공의 크기(size) 또는 평균 직경은 직경을 측정하여 얻어지는 기공의 평균 사이즈를 나타낸다. 기공의 평균 직경은 수은 압입법(Mercury porosimetry, JIS R 1655 "파인세라믹스의 수은압입법에 따른 성형체 기공직경 분포 측정방법", 공극 내에 수은을 침입시켰을 때의 압력과 수은체적의 관계로부터 도출)에 의한 상기 기공의 평균직경은 1nm ~ 10㎛이며, 그 평균직경가 1nm 미만일 경우에는 상기 기공이 충방전에 따른 실리콘의 부피변화에 대한 완충재 역할을 완수할 수 없고, 반면 10㎛를 초과할 경우에는 리튬 이온과 실리콘 입자간의 반응면적이 줄어들어 반응성이 저하되는 문제가 발생한다.

상기 음극 활물질은 폐기공(closed pore) 및 반폐기공(semi-closed pore) 중 선택된 1종 이상인 것을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 도 1b에는 실리콘 1차 입자들 사이에 형성된 기공(pore)을 포함하는 실리콘 2차 입자를 모식적으로 도시한 것이다. 또한, 도 3b에는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 2차 입자의 FIB-SEM 사진을 도시하였으며, 이로써 실리콘 2차 입자 내부에 미세기공들이 3차원적으로 연결된 형태의 기공이 존재하는 것을 확인할 수 있다.

상기 비정질 실리콘 1차 입자는 실리콘 원자가 거의 규칙성을 갖지 않는 배열을 하고 있는 물질로서, 비정질 재료의 경우 결정질 재료와 같이 단일 구조가 아니므로 충전에 의한 팽창율이 결정질 재료보다 낮아 결정질 재료에 비하여 충·방전에 의한 열화가 적은 것으로 알려져 있다. 이외에 결정질 재료보다 예를 들어 출력특성이 양호하게 나타나는데, 이유로는 부피당 생성되는 산화피막 면적이 적다는 점과, 내부에 존재하는 복잡한 리튬 이온의 확산 통로를 통해 충분한 양의 리튬이 흡장 및 방출될 수 있다는 점을 들 수 있다.

상기 결정질 실리콘 1차 입자는 여러 가지 배향을 가진 결정립(crystallite)들로 이루어진 결정질 입자로서, 실리콘 2차 입자의 강도를 향상시키는 역할을 한다.

상술한 바와 같이, 상기 비정질 실리콘 1차 입자 및 결정질 실리콘 1차 입자는 상기 기공과 유사한 크기를 가질 수 있으며, 따라서 그 평균 입경은는 기공의 크기와 마찬가지로 예를 들어 10nm ~ 10㎛이다.

또한, 상기 실리콘 2차 입자의 수은 압입법 측정에 의한 기공율은 입자 내 기공의 부피 비율을 말하며 하기의 식 1와 같이 표현된다. 기공율은 예를 들어 5% ~80%이며, 상기 기공율이 상기 범위일 때 충방전에 따른 실리콘의 부피변화에 대한 완충재 역할을 완수하기에 어려움이 없고 리튬 이온과 실리콘 입자간의 반응면적이 줄어들어 반응성이 저하될 우려가 없이 이를 이용하면 초기 효율 및 사이틀 특성이 개선된 리튬이차전지를 얻을 수 있다.

[식 1]

기공율(%) = {1-(벌크 밀도(Bulk density)/겉보기 밀도(Apparent density)} * 100

식 1 중, 벌크 밀도는 시료(Sample)의 기공을 포함한 실제 밀도이고, 겉보기 밀도는 시료(Sample)의 기공을 제외한 물질의 이론 밀도를 나타낸다.

상기 실리콘 2차 입자는 BET(Brnauer,Emmett & Teller) 측정에 의한 비표면적이 예를 들어 2m²/g ~ 100m²/g 이며, 상기 비표면적이 상기 범위일 때 리튬 이온과 실리콘 입자간의 반응면적이 줄어들어 반응성이 저하될 우려가 없고 집전성을 유지하기 위한 결착제 소요량의 증가와 리튬이차전지용 음극 제조특성의 저하로 초기효율 및 사이클 특성이 모두 악화될 우려가 없이 이를 이용하면 초기 효율 및 사이틀 특성이 개선된 리튬이차전지를 얻을 수 있다.

상기 실리콘 2차 입자의 평균 입경은 예를 들어 0.1㎛ ~ 15㎛이며, 평균 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우 음극합제밀도 저하 및 고속 음극 도포공정에서 균일성을 저해할 우려가 있다.

본 명세서에서 평균 입경 또는 평균 입경(D50)은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경 또는 메디안 직경)으로서 측정한 값을 나타낸다. 상기 실리콘 2차 입자는 비정질 실리콘 1차 입자와 결정질 실리콘 1차 입자의 응집체일 수 있다. 상기 응집체는 불화성 가스 분위기하의 실란의 분해 생성물일 수 있다. 실리콘 2차 입자는 예를 들어 실란 가스를 비활성 가스 분위기 하에서, 예를 들어, 600~1,400℃의 온도에서, 열분해 또는 환원반응시켜 얻어지는 비정질 실리콘 1차 입자와 결정질 실리콘 1차 입자의 응집체일 수 있으며, 이러한 실리콘 2차 입자는, 예를 들어, MEMC Electronic Materials사 등의 FBR(fluidized bed reactor)법을 이용한 다결정 실리콘(polycrystalline silicon) 제조의 부산물로서 구할 수도 있다.

상기 실란 가스는 실란 또는 실란유도체를 포함하고, 이는 모노실란,디실란, 클로로실란, 디클로로실란 및 트리클로로실란 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 비활성 가스로서는 디보란, 포스핀 및 아르곤 가스 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이 비활성 가스 분위기 하에서 실란 가스의 열분해 또는 환원 분해 반응을 진행하므로 실리콘 입자의 표면 산화를 방지하게 되어, 이를 이용하여 제조된 리튬이차전지의 경우 충·방전 효율이 높고, 비정질 실리콘 1차 입자, 결정질 실리콘 1차 입자 및 실리콘 2차 입자가 하나의 반응기 내에서 제조 가능하므로 제조공정 또한 간단하며 경제적이다.

평균입경(D50)이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 실리콘 1차 입자의 응집체를 포함하는 코어부와 상기 코어부 표면에 위치하는 평균입경(D50)이 50nm 이상 3㎛ 이하인 실리콘 1차 입자의 응집체를 함유하는 다공성의 쉘부를 함유한 실리콘 2차 입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.

상기 코어부는 상대적으로 평균입경(D50)이 상대적으로 큰 실리콘 1차 입자를 포함하기 때문에 충전시 리튬이온을 최대한 흡수 저장할 수 있고, 결과적으로 리튬이차전지의 충전용량을 향상시킬 수 있다. 한편, 상대적으로 작은 평균입경(D50)을 갖는 실리콘 1차 입자와 기공을 포함하여 상기 쉘부는 충전시 야기되는 부피팽창을 상쇄시키는 역할을 한다. 따라서, 상기 실리콘 2차 입자를 음극 활물질로서 사용한 경우, 반복되는 충·방전시 수반되는 부피변화로 인한 실리콘 입자의 미분화 현상이 억제되어 전지특성이 양호해진다.

상기 코어부에 포함되는 실리콘 1차 입자의 평균입경(D50)이 상기 범위일 때 비표면적 증가로 인하여 충방전 시 비가역 용량이 커지는 문제점이 없고 충전시 쉘부에서 상쇄시키지 못할 정도로 코어부의 부피가 팽창되어 입자의 미분화 문제를 야기하지 않고 없이 이를 이용하면 초기 효율 및 사이틀 특성이 개선된 리튬이차전지를 얻을 수 있다. 한편, 쉘부에 포함되는 실리콘 1차 입자의 평균입경이 상기 범위일 때 방전시 발생하는 열과 같은 외부자극에 의하여 실리콘 2차 입자로부터 외부로 용출되는 문제가 발생하지 않고 충전시 부피팽창을 상쇄시키지 못하는 문제가 발생함이 없이 이를 이용하면 초기 효율 및 사이틀 특성이 개선된 리튬이차전지를 얻을 수 있다. 이 때, 상기 평균입경(D50)은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경 또는 메디안 직경)으로서 측정한 값을 나타낸다.

또한, 상기 쉘부에 포함된 기공은 충전시 실리콘 입자의 부피팽창을 상쇄시켜 충방전에 따른 실리콘입자의 부피변화에 대한 완충재 역할을 한다. 상기 기공은 개기공(open pore), 폐기공(closed pore) 및 반폐기공(semi-closed pore)중 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 기공은 예를 들어 개기공(open pore)일 수 있으며, 이 경우 상기 기공을 통해 리튬이온이 활물질 내부로 더욱 깊숙히 침투할 수 있으므로 리튬이온과 반응할 수 있는 실리콘의 표면적이 증가되어 충·방전용량이 향상될 수 있다.

상기 코어부는 예를 들어 결정질 실리콘 1차 입자가 응집된 것일 수 있고, 구체적으로 결정질 실리콘 1차 입자에 비정질 실리콘 1차 입자가 더 포함되어 응집된 것일 수 있다. 이와 같이 코어부는 i)결정질 실리콘 1차 입자의 응집체 또는 ii) 결정질 실리콘 1차 입자와 비정질 실리콘 1차 입자의 응집체일 수 있다.

한편, 쉘부는 예를 들어 비정질 실리콘 1차 입자와 결정질 실리콘 1차 입자의 응집체를 포함한다.

구체적으로, 상기 결정질 실리콘 1차 입자는 여러 가지 배향을 가진 결정립(crystallite)들로 이루어진 결정질 입자로서, 충전시 리튬이온을 최대한 흡수 저장할 수 있으므로 충전용량을 향상시킬 수 있고, 실리콘 2차 입자의 강도를 향상시키는 역할을 한다.

반면, 상기 비정질 실리콘 1차 입자는 실리콘 원자가 거의 규칙성을 갖지 않는 배열을 하고 있는 물질로서, 비정질 재료의 경우 결정질 재료와 같이 단일 구조가 아니므로 충전에 의한 팽창율이 결정질 재료보다 낮아 결정질 재료에 비하여 충·방전에 의한 열화가 적은 것으로 알려져 있다. 이외에 결정질 재료보다 출력특성이 양호하게 나타나는데, 이유로는 부피당 생성되는 산화피막 면적이 적다는 점과, 내부에 존재하는 리튬 이온 및 리튬의 확산 통로를 통해 충분한 양의 리튬이 흡장 및 방출될 수 있다는 점을 들 수 있다.

일구현예에 따른 실리콘 2차 입자에 있어서, 상기 코어부는 상대적으로 결정질이 높은 치밀한 구조를 가질 수 있고, 상기 쉘부는 다공성의 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 도 1a에는 일구현예에 따른 실리콘 2차 입자들를 모식적으로 도시하였고, 도 4에는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 2차 입자의 FIB-SEM 사진을 도시하였다. 도 4를 살펴보면 상대적으로 결정질이 높은 치밀한 구조를 가지고 있는 코어부와 다공성의 쉘부를 포함하는 실리콘 2차 입자를 명확히 확인할 수 있다. 상기 코어부는 실리콘 2차 입자의 중심에서 표면까지의 거리 중 60% 위치까지라 하고, 쉘부를 그 나머지의 영역을 나타내며 60% 위치부터 표면까지라 할 때, 쉘부의 기공율은 코어부 기공율의 1.7배 이상 50배 이하이며, 예를 들어 코어부의 기공율은 0 초과 10% 이하이고, 상기 쉘부의 기공율은 20% 이상 90% 이하인 것일 수 있다. 이와 같이, 코어부는 상대적으로 치밀한 구조를, 쉘부는 상대적으로 다공성인 구조를 갖도록 함으로써 충전시 야기되는 실리콘 2차 입자의 부피팽창을 쉘부가 상쇄시킬 수 있고, 결과적으로 충방전시 부피변화에 따른 전지 특성 열화를 억제시킬 수 있다.

상기 기공율은 입자 내 기공의 부피 비율을 말하며 상기 식 1와 같이 표현된다. 이 때의 기공율은 수은 압입법(Mercury porosimetry, JIS R 1655 "파인세라믹스의 수은압입법에 따른 성형체 기공직경 분포 측정방법", 공극 내에 수은을 침입시켰을 때의 압력과 수은체적의 관계로부터 도출)에 의해 측정된다.

상기 코어부의 함량은 상기 실리콘 2차 입자의 총중량 대비 예를 들어 10 ~ 90중량%이며, 상기 코어부의 함량이 10중량% 미만일 경우 전지의 전극으로 제조 시, 전극의 밀도가 낮아져 부피당 용량이 낮아질 우려가 있고, 반면 90중량%를 초과할 경우 충전시 부피팽창율이 높아져 실리콘 입자가 미분화될 우려가 있다.

상기 실리콘 2차 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어 1.5㎛ ~ 15㎛이다. 실리콘 2차 입자의 평균 입경이 상기 범위일 때 음극합제밀도 저하 및 고속 음극 도포공정에서 균일성을 저해할 우려가 없이 이를 이용하면 사이클 특성 및 용량 특성이 우수한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

상기 실리콘 2차 입자는 BET(Brnauer,Emmett & Teller) 측정에 의한 비표면적이 2m²/g ~ 100m²/g 이며, 상기 비표면적이 상기 범위일 때 리튬 이온과 실리콘 입자간의 반응면적이 줄어들어 반응성이 저하될 우려가 없고 집전성을 유지하기 위한 결착제 소요량의 증가와 리튬이차전지용 음극 제조특성의 저하 없이 이를 이용하면 초기효율 및 사이클 특성이 모두 우수한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

상기 실리콘 2차 입자는 실란 가스를 비활성 가스 분위기 하에서, 예를 들어, 600~1,400℃의 온도에서, 열분해 또는 환원반응시켜 얻어지는 비정질 실리콘 1차 입자와 결정질 실리콘 1차 입자의 응집체일 수 있으며, 이러한 실리콘 2차 입자는, 예를 들어, MEMC Electronic Materials사 등의 FBR(fluidized bed reactor)법을 이용한 polycrystalline silicon 제조의 부산물로서 구할 수도 있다.

상기 실란 가스는 실란 또는 실란유도체를 포함하고, 이는 모노실란, 디실란, 클로로실란, 디클로로실란 및 트리클로로실란 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 비활성 가스로서는 디보란, 포스핀 및 아르곤 가스 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이 비활성 가스 분위기 하에서 반응을 진행하므로 실리콘 입자의 표면 산화를 방지하게 되어, 이를 이용하여 제조된 리튬이차전지의 경우 충·방전 효율이 높고, 비정질 실리콘 1차 입자, 결정질 실리콘 1차 입자 및 실리콘 2차 입자가 하나의 반응기 내에서 제조 가능하므로 제조공정 또한 간단하며 경제적이다.

다른 측면에 따르면, 비정질과 결정질을 포함하는 실리콘 입자, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지가 제공된다.

고체(solid material)는 고체 물질에서 원자들의 배열 구조에 따라 결정질과 비정질로 나눌 수 있다. 본 명세서에서 결정질 및 비정질은 당해기술분야에서 일반적으로 사용되는 의미를 가질 수 있다. 결정질은 각 원자가 열 역학적으로 최소한의 에너지를 갖도록 결합하여 원자가 가지고 있는 본래의 성질에 의해 응집되었기 때문에 원자가 규칙적으로 배열하고 있는 상태이다. 반면, 비정질은 원자가 규칙적인 배열을 갖지 못한 상태로, 고체이지만 구조적으로는 액체와 마찬가지로 원자들의 배열이 불규칙적인 상태이다.

일구현예에 따른 실리콘 입자는 이러한 비정질(amorphous)과 결정질(crystalline)을 한 입자 내에 포함하고 있다. 이러한 실리콘 입자의 구조를 도 1c에 모식적으로 도시하였고, 도 13에 일구현예에 따라 제조된 실리콘 입자의 TEM 사진을 도시하였다. 실리콘(Si) 원자가 불규칙인 배열을 하고 있는 상기 비정질은 충전에 의한 Li이온 삽입시 발생되는 부피팽창에 의한 응력을 흡수하는 완충역할을 한다. 그리고, 실리콘(Si) 원자가 규칙인 배열을 하고 있는 상기 결정질은 실리콘입자의 강도를 향상시키는 역할을 한다. 이렇게 하나의 입자 내에 비정질과 결정질을 포함하는 실리콘 입자의 경우 충전시 발생하는 부피팽창에 따른 입자의 파괴가 최소화될 수 있다.

한편, 충전시 야기되는 부피팽창에 의하여 입자 파괴가 감소된 음극 활물질이 제공된다. 이 음극 활물질을 이용하면 충방전용량, 초기효율 및 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

반면, 도 10에 도시된 바와 같이, 결정질만 포함하는 금속 실리콘은

충전시 부피팽창에 의한 응력을 견디지 못하고 파괴되어 버린다. 이러한 금속 실리콘을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 경우, 충방전 효율 및 수명특성과 같은 전지특성이 저하된다.

일구현예에 따른 실리콘 입자 내의 결정질은 1nm ~ 100nm 평균 직경의 결정립(crystallite)을 포함할 수 있으며, 예를 들어 1 nm ~ 5nm 평균 직경의 제1결정립과 10nm ~ 30nm 평균 직경 의 제2결정립을 포함할 수 있다. 이렇게 나노 크기의 결정립을 다수 포함하는 실리콘 입자의 경우, 결정입계(結????界)의 부피팽창 완충효과에 의해 충방전에 따른 부피변화가 일반적인 금속 실리콘에 비하여 줄어들고, 결과적으로 전지성능 향상에 기여할 수 있다. 상기 결정립의 크기는, X선 회절 패턴 분석에 있어서 회절 각도(2θ) 28.1° ~ 28.6°범위의 Si(111)에 귀속되는 회절피크의 반가폭(FWHM)으로부터 쉐러법(Scherrer법)에 의해 구하거나, TEM 분석을 통하여 확인할 수 있다. 이 때, 반가폭이라 함은 회절피크의 최대세기값의 절반이 되는 지점에서 각도(2θ)의 폭, 차이를 말한다.

본 명세서에서 입자(예: 결정립(crystallite)결정립, 실리콘 입자)의 크기는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타낸다.

상기 실리콘 입자는, X선 회절(XRD) 분석시 회절 각도(2θ) 28.1°~ 28.6°에서 2개 이상의 회절피크를 가질 수 있고, 예를 들어 2 ~ 5개의 회절 피크를 가질 수 있다. 이는 크기가 서로 다른 2종 이상의 결정립이 하나의 실리콘 입자 내에 포함되어 있거나 각각의 결정립의 평균 직경을 가지는 입자들이 혼재되어 있다는 것을 의미하는 것이다.

또한, 상기 실리콘 입자는, X선 회절(XRD) 분석시 회절 각도(2θ) 28.1° ~ 28.6°에서 반가폭(FWHMFWHM)이 3° ~ 5°인 회절피크를 가질 수 있고, 이는 1nm ~ 5nm 크기의 결정립이 존재한다는 것을 의미하는 것이다.

한편, 일구현예에 따르면, 상기 실리콘 입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다. 이때, 상기 리튬이차전지용 음극 활물질에는 상기 실리콘 입자는 단독, 상기 실리콘 입자가 응집되어 형성된 실리콘 2차 입자 및 이들의 혼합입자 중 선택된 어느 하나의 형태로 포함될 수 있다.

상기 실리콘 2차 입자는 기공을 포함하며, 상기 기공은 충전시 발생되는 실리콘 입자의 부피팽창을 상쇄하는 역할을 해주므로, 반복되는 충방전에 따른 부피변화로 인해 야기되는 전지특성의 열화를 더욱 억제할 수 있다. 상기 기공은 개기공(open pore), 폐기공(closed pore) 및 반폐기공(semiclosedpore) 중 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 기공은 예를 들어 개기공(open pore)일 수 있으며, 이 경우 상기 기공을 통해 리튬이온이 활물질 내부로 더욱 깊숙히 침투할 수 있으므로 리튬이온과 반응할 수 있는 실리콘의 표면적이 증가되어 충·방전 용량이 향상될 수 있다.

상기 실리콘 2차 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어 0.1㎛ ~ 15㎛이며, 평균 입경이 상기 범위일 때 음극합제밀도 저하 및 고속 음극 도포공정에서 균일성을 저해할 우려가 없이 이를 이용하면 충방전용량, 초기효율 및 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

상기 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한입도 분포 측정에서의 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경 또는 메디안 직경)으로서 측정한 값을 나타낸다.

상기 실리콘 입자 및 2차 입자는 실란 가스를 비활성 가스 분위기하에서, 예를 들어, 600~1.400℃의 온도에서, 열분해 또는 환원반응시켜 얻어질 수 있으며, 이러한 실리콘 2차 입자는, 예를 들어, MEMC Electronic Materials사 등의 FBR(fluidized bed reactor)법을 이용한 polycrystalline silicon 제조의 부산물로서 구할 수도 있다.

또한, 일구현예에 따른 음극 활물질은 비정질 실리콘 입자 및 결정질 실리콘 입자 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

또 다른 측면에 의하면, 실리콘 입자를 포함하는 음극 활물질로서 실리콘 입자내에 존재하는 실리콘 원자수의 비율이 산소 원자수의 비율보다 큰 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.

다른 일구현예에 의하면, 표면산화에 의해 형성되는 SiO₂의 함량이 최소화된 실리콘입자, 즉 입자 내에 존재하는 실리콘(Si) 원자수의 비율이 산소(O) 원자수의 비율보다 큰 실리콘 입자를 포함함으로써 전지의 초기효율, 전지용량 및 수명특성을 개선시킬 수 있는 음극 활물질이 제공된다.

통상 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 실리콘 입자는 수분흡착에 의해 표면산화가 진행될 수 있다. 이러한 표면산화에 의해 실리콘 입자에 SiO₂가 형성되는데, 상기 SiO₂는 전지의 초기효율 저하의 원인이 된다. 또한, 실리콘 입자 표면에 산소 분율이 높아지면 리튬의 삽입 반응 시 표면저항으로 작용하여 리튬이차전지의 전기화학적 특성, 예를 들어 전지용량 및 수명특성을 저하시킨다.

이에 대해, 일구현예에서는 SiO₂를 최소한으로 포함하는 실리콘 입자, 즉 실리콘(Si) 원자의 비율이 산소(O) 원자의 비율보다 높은 실리콘 입자를 사용함으로써 전지의 초기효율, 전지용량 및 수명특성을 현격하게 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 측정되는 상기 산소(O) 원자수에 대한 실리콘(Si) 원자수의 비(Si/O, normalized atomic ratio)는 1 ~ 4일 수 있으며, 상기 Si/O가 상술한 범위일 때 SiO2의 함량이 많아 전지의 초기효율이 떨어질 우려가 없이 활물질로서 유용하다. 이 때의 Si/O의 원자수 비는 전체 입자 내의 원소비를 의미하는 것은 아니며, 일반적인 XPS 분석을 통해 얻어지는 것처럼 표면으로부터 15nm 정도 깊이까지의 원소비를 의미하는 것이다.

또한, 상기 실리콘 입자의 XPS 분석시, 98 ~ 102 eV의 결합에너지(binding energy)를 가지는 Si 피크(P1)에 대한 102 ~ 105 eV의 결합에너지를 가지는 Si⁴ ⁺ 피크(P2)의 면적비(P1/P2) 1 ~ 19이다. 이때, 상기 면적비는 P1값을 P2값으로 나눈 값이다. 상기 Si4+는 SiO2에서 기인된 것으로, P2의 면적이 넓고 강도(Intensity)가 높다는 것은 산소와 결합한 Si의 비율이 많다는 것을 의미한다. 상기 면적비가 상기 범위일 때 전지의 초기효율이 우수하고 비가역용량이 크게 증가될 우려가 없다.

상기 실리콘 입자의 평균입경(D50)은 예를 들어 20nm ~ 20㎛ 이다.

상기 실리콘 입자는 실란 가스를 비활성 가스 분위기 하에서, 예를 들어, 600~1.400℃의 온도에서, 열분해 또는 환원분해시켜 얻어지는 것일 수 있고, 이러한 실리콘 입자는, 예를 들어, MEMC Electronic Materials사 등의 FBR(fluidized bed reactor)법을 이용한 polycrystalline silicon 제조의 부산물로서 구할 수도 있다.

상기 실란 가스는 실란 또는 실란유도체를 포함하고, 이는 모노실란, 디실란, 클로로실란, 디클로로실란 및 트리클로로실란 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 비활성 가스로서는 디보란, 포스핀 및 아르곤 가스중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이 비활성 가스 분위기 하에서 실란 전구체를 분해하여 원자 단위에서 원하는 입자 크기까지 키우는 상향식(bottom-up) 제조 방식을 사용할 경우, 평균입경이 큰 금속실리콘 입자를 작은 입자로 분쇄하는 하향식(topdown) 제조 방식에 비하여 상대적으로 표면산화가 적은 실리콘 입자를 얻을 수 있다. 즉, 표면산화에 의해 형성되는 SiO₂의 함량을 최소화할 수 있으므로, 일구현예에 따른 실리콘 입자를 포함하는 음극활물질을 사용할 경우 리튬이차전지의 초기효율 및 전지 용량 등을 향상시킬 수 있다.

일구현예에 따르면, 비정질 및 결정질이 한 입자에 혼재된 실리콘 입자를 제공함으로써 충전시 부피팽창에 의한 실리콘 입자의 파괴를 최소화 할 수 있다. 또한, 상기 기공은 실리콘 1차 입자들 사이에 복잡한 리튬이온 및 리튬의 확산통로가 되므로, 이 부분에서 실리콘과 리튬의 반응성 및 이동성이 상승되어 충·방전 용량을 향상시킬 수 있다.

또한 실리콘(Si) 원자를 산소(O) 원자보다 많은 비율로 포함하는 실리콘입자, 즉 표면산화에 의해 형성되는 SiO2의 함량이 최소화된 실리콘입자를 포함하는 음극 활물질을 제공한다. 그리고 비정질 및 결정질이 한 입자에 혼재된 실리콘 입자를 제공함으로써 충전시 부피팽창에 의한 실리콘 입자의 파괴를 최소화 할 수 있다. 그리고 실리콘(Si) 원자를 산소(O) 원자보다 많은 비율로 포함하는 실리콘입자, 즉 표면산화에 의해 형성되는 SiO2의 함량이 최소화된 실

리콘입자를 포함하는 음극 활물질을 제공한다. 따라서, 상술한 음극 활물질을 이용하여 리튬이차전지용 음극을 제조할 경우, 초기 효율, 충방전에 따른 음극의 변형 및 그에 따른 전지특성 열화를 저하시킬 수 있고 사이클 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 일반적으로 리튬이차전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 분리막 및 비수 전해액을 포함하여 구성된다.

일구현예에 따른 음극 활물질은 음극으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 일구현예의 음극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 음극용 조성물과 용매, 필요에 따라 기타 첨가제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.

상기 음극용 조성물은 상기 음극용 조성물은 3~90중량%의 음극 활물질, 5~95중량%의 도전제 및 1~20중량%의 결착제를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 음극 활물질로서는 일구현예에 따라 제조된 실리콘 2차 입자를 사용하며, 상기 음극 활물질의 함량이 3중량% 미만일 경우 전극내 실리콘의 용량 기여도가 부족해져 음극용량이 저하될 수 있고, 반면 90중량%를 초과하는 경우 전극내 실리콘의 함유량이 많아 전극의 팽창문제로 이어질 우려가 있다.

또한, 상기 도전제의 함량이 5중량% 미만일 경우 도전성이 부족해져

초기 저항이 높아지는 경향이 있고, 반면 95중량%를 초과하는 경우 전지용량의 저하로 이어질 우려가 있다. 상기 도전제는 하드카본, 흑연 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 구체적으로는 천연흑연, 인조흑연, 각종 코크스 분말, 메소페이스 탄소, 기상 성장 탄소섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 탄화물 중 선택하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 결착제의 함량이 1중량% 미만일 경우 음극 활물질이 집전체로부터 분리되어 버리는 경우가 있고, 반면 20중량%를 초과할 경우 실리콘과 전해액의 함침면적을 감소시켜, Li 이온의 이동을 저해하는 경우가 있다. 상기 결착제는 비제한적인 예를 들어 폴리이미드(PI), 폴리아마이드이미드(PAI), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴릭산(Polyacrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔러버(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 수용성 폴리아크릴산(PAA)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다.

이 밖에, 상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤 또는 물 등을 사용할 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

한편, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물; 화학식 Li₁ ₊ _yMn₂ _- _yO₄ (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3,LiMn2O3, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe₃O₄,V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi₁ _- _yMyO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈산화물; 화학식 LiMn₂ _- _yM_yO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y =0.01 - 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일구현예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, I-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, F₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

일구현예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸술폭사이드,아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 사용될 수 있으며, 이러한 리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 사용될 수 있다.

일구현예에 따른 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기한 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.

이하, 실시예들을 들어 더욱 상세히 설명하지만, 하기 실시예들로만 한정되는 것은 아니다.

< 리튬이차전지의 음극 활물질의 제조 >

실시예 1

아르곤(Ar) 기류 하에서, 내부온도 800℃의 유동층 반응기 내에 다결정 실리콘 미립자(seed)를 투입하였다. 이 때, 상기 반응기 내에서는 유동 중인 상기 seed 표면에 모노 실란의 열분해 반응에 의해 생성된 실리콘이 석출되고, 이러한 과정을 통해 상기 seed가 성장하여 결정질 실리콘 1차 입자가 형성되었고, 이들이 응집하여 코어부를 형성하였다. 이때, 상기 코어부를 형성하는 결정질 실리콘 1차 입자의 평균입경(D50)은 5.2㎛이며, 상기 1차 입자들이 응집되어 형성된 코어부의 기공율은 4.3% 이다.

이어서 상기 내부온도 800℃의 유동층 반응기내에 트리클로로실란(SiHCl₃)을 주입하여 반응을 실시하였다.

반응 결과, 상기 모노 실란의 열분해 반응에 의해 생성된 비정질 실리콘 1차 입자 및 상기 seed의 성장에 의해 형성된 결정질 실리콘 1차 입자가 존재하며, 이들이 상기 코어부 표면에 응집되면서 기공을 포함하는 쉘부를 형성하여 코어-쉘 구조의 실리콘 2차 입자를 형성하였다. 이때, 쉘부를 형성하는 비정질 실리콘 1차 입자 및 결정질 실리콘 1차 입자의 평균입경(D50)은 170 nm이며, 상기 1차 입자들이 응집되어 형성된 쉘부의 기공율은 32.7% 이었다.

구체적으로, 상기 실리콘 2차 입자를 2,500 배율로 확대한 SEM 사진을 도 2에, 도 2를 8배 확대한 SEM 사진을 도 3에, 상기 실리콘 2차 입자를 FIB(focused ion bombardment)로 자른 후 내부 단면을 15,000 배율로 확대한 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 또한, BET(Brunauer, Emmett, Teller)측정에 의한 실리콘 2차 입자의 비표면적은 2.9m²/g이었다.

이렇게 제조된 실리콘 2차 입자를 분급기(닛신엔지니어링사제 TC-15)로 분급하여 평균입경(D50)=9.7㎛인 실리콘 분말을 얻었다.

실시예 2

내부온도 700℃의 유동층 반응기 내에 아르곤 기류 하에서 다결정 실리콘 미립자(seed)를 도입하고, 모노 실란을 송입하였다. 상기 반응기내에서는 모노 실란의 열분해 반응에 의해 비정질 실리콘 1차 입자가 형성되고, 상기 seed의 성장에 의해 결정질 실리콘 1차 입자가 형성되며, 동시에 상기 비정질 실리콘 1차 입자와 결정질 실리콘 1차 입자가 혼합 성장하면서 응집되어 내부에 기공을 포함하는 실리콘 2차 입자가 형성되었다. 이 때, 상기 기공은 미세 기공들이 연결된 개기공의 형태이며. 1nm ~10㎛ 범위의 다양한 크기로 형성되었으며, 기공율은 22.7 % 이었다. 상기 실리콘 2차 입자를 2,000 배율로 확대한 SEM 사진을 도 2b에, 상기 실리콘 2차 입자를 FIB(focused ion bombardment)로 자른 후, 내부 단면을 25,000 배율로 확대한 SEM 사진을 도 3b에 나타내었다. 또한, BET(Brunauer, Emmett, Teller)측정에 의한 실리콘 2차 입자의 비표면적은 3m²/g이었다. 이렇게 제조된 실리콘 2차 입자를 분급기(닛신엔지니어링사제 TC-15)로 분급하여 D50=10㎛인 실리콘 분말을 얻었다.

실시예 3

아르곤(Ar) 기류 하에서, 내부온도 800℃의 유동층 반응기 내에 다결정 실리콘 미립자(seed)를 투입하고, 트리클로로실란(SiHCl₃)을 주입하였다. 이때, 상기 반응기 내에서는 유동 중인 상기 seed 표면에 모노 실란의 열분해 반응에 의해 생성된 실리콘이 석출되고, 이러한 과정을 통해 상기 seed가 성장하여 수백 micron 크기의 실리콘 입자가 형성되었다. 이 때 상기 반응기 내에서는 상기 수백 micron 크기의 폴리실리콘 입자 외, 부산물로서 수십 nm ~ 수 um 크기의 실리콘 입자들이 형성되었다. 상기 부산물 실리콘 입자들은 투입된 seed와 상관없이 온전히 모노실란의 열분해 반응에 의해 형성된 입자들이다. 구체적으로는 비정질 실리콘 입자(도 11에 P1으로 명시)와 비정질과 결정질을 동시에 포함하는 실리콘 입자(도 11에 P2 로 명시)가 형성되며, 동시에 상기 P1 및 P2가 혼합 성장하면서 응집되어 내부에 기공을 포함하는 실리콘 2차 입자가 형성되었다. 구체적으로, 상기 실리콘 2차 입자의 SEM 사진을 도 11에 도시하였고, 상기 도 11의 P1 부분에 대한 TEM 사진을 도 12에 도시하였으며, 상기 도 11의 P2 부분에 대한 TEM 사진을 도 13에 도시하였다. 도 13을 살펴보면, 하나의 실리콘 입자 내에 비정질과 결정질이 포함되는 것을 확인할 수 있다. 또한, BET(Brunauer, Emmett, Teller)측정에 의한 실리콘 2차 입자의 비표면적은 3m2/g이었다. 이렇게 제조된 실리콘 2차 입자를 분급기(닛신엔지니어링사제 TC-15)로 분급하여 D50=10㎛인 실리콘 분말을 얻었다.

실시예 4

내부온도 800℃의 유동층 반응기 내에 아르곤(Ar) 기류 하에서 모노 실란을 송입한 후, 상기 모노 실란의 열분해 반응에 의해 제조된 실리콘 입자를 분급기(닛신엔지니어링사제 TC-15)로 분급하여, 평균입경(D50)이 10㎛인 실리콘 분말을 얻었다.

실시예 5

실시예 4에서 제조한 실리콘 분말을 Jet mill(KMtech사제 Air Jet Mill)로 분급하여, 평균입경(D50)이 1.5㎛인 실리콘 분말을 얻었다.

비교예 1

내부온도 800℃의 가열용기 내에 다결정 실리콘 잉곳을 설치하고, 모노실란을 송입함으로써 제조한 로드 형상 다결정 실리콘을 조 크러셔로 파쇄한

것을 제트밀(호소카와미클론사제 AFG-100)을 사용하여 분쇄한 후, 분급기(닛신엔지니어링사제 TC-15)로 분급하고, D50=11.4㎛의 다결정 실리콘 분말을 얻었다.

BET(Brunauer, Emmett, Teller)측정에 의한 비표면적은 0.8m²/g이었으며, 결정구조내에 공극은 포함하고 있지 않았다. 입자의 SEM 사진을 도 5에 나타냈다.

비교예 2

것을 제트밀(호소카와미클론사제 AFG-100)을 사용하여 분쇄한 후, 분급기(닛신엔지니어링사제 TC-15)로 분급하고, D50=9.8㎛의 다결정 실리콘 분말을 얻었다. BET(Brunauer, Emmett, Teller)측정에 의한 비표면적은 0.8m²/g이었으며, 결정구조내에 공극은 포함하고 있지 않았다. 입자의 SEM 사진은 비교예 1에 대한 도 5와 동일하게 나타났다.

비교예 3

실리콘 분말로서 평균입경(D50)이 3㎛인 Elkem사제 Silgrain 분말을 구입하여 사용하였다.

비교예 4

실리콘 분말로서 평균입경(D50)이 150nm인 HST사제 silicon 분말을 구입하여 사용하였다.

< 리튬이차전지의 제조>

제작예 1

상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 분말을 음극 활물질로 사용하였다.

상기 실시예 1의 음극 활물질과 결착제인 폴리이미드(Polyimide, PI)를 85:15의 중량비로 혼합하고, 여기에 용매인 N-메틸-2-피롤리돈를 첨가 및 교반하여 고형분 농도 49.7%인 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께 12㎛의 동박에 30㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 350℃에서 2시간 건조 후, 최종적으로는 2cm²로 펀칭하고, 음극(성형체)으로 했다. 그리고, 양극 재료로서 Li를 사용하여 대극을 제조했고, 전해질로는 EC (에틸렌카보네이트): FEC (플루오네이티드 에틸렌카보네이트):DEC (디에틸카보네이트)을 5:25:70 부피비로 혼합한 용매에 1.15M LiPF₆이 용해된 것을 사용하였다. 분리막으로는 두께 17㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 사용한 코인형 리튬이차전지를 제작했다.

비교제작예 1

실시예 1에서 제조된 실리콘 분말 대신 비교예 1에서 제조된 실리콘 분말을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 코인형 리튬이차전지를 제작하였다.

<in-situ Dilatometer용 리튬이차전지셀의 제조 >

제작예 2

상기 실시예 2에서 제조된 실리콘 분말을 음극 활물질로 사용하였다. 상기 실시예 2의 음극 활물질, 도전재 및 결착제를 13: 84.5:2.5의 중량비로 혼합하고, 여기에 용매인 순수를 첨가 및 교반하여 고형분 농도 49.7%인 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 도전제로서는 흑연(Artificial graphite, AG), 결착재로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌부타디엔러버(SBR)을 1:1.5의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.

제조된 슬러리를 두께 12㎛의 동박에 50㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 110℃에서 20분 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 최종적으로는 0.5cm2로 펀칭하고, 음극(성형체)으로 했다. 이때, 실시예 1의 실리콘 분말을 이용하여 제조된 음극의 두께는 39㎛이고, 비교예 1의 실리콘 분말을 이용하여 제조된 음극의 두께는 36㎛이었다.

그리고, 양극 재료로서 Li를 사용하여 대극을 제조했고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):FEC(플루오네이티드에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)을 5:25:70의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다. 분리재로는 지름 2cm 두께 1cm의 미다공질 Glass T-frit을 사용하였다. 또한, 외부산소와의 접촉을 차단하기 위해 고무 O-ring을 사용하여 Cell을 Sealing 하였으며, 두께 변화 측정을 위해 직경 1cm, 두께 2.2mm의 스테인레스스틸 스페이서-디스크와 타이타늄 멤브레인을 사용하여 in-situ Dilatometer 용 리튬이차전지셀을 구성하였다.

제작예 3

상기 실시예 3에서 제조된 실리콘 분말을 음극 활물질로 사용하였다. 상기 실시예 3의 음극 활물질, 도전재 및 결착제를 13: 84.5:2.5의 중량비로 혼합하고, 여기에 용매인 순수를 첨가 및 교반하여 고형분 농도 49.7%인 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 도전제로서는 흑연(Artificial graphite, AG), 결착재로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔러버(SBR)을 1:1.5의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.

제조된 슬러리를 두께 12㎛의 동박에 50㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 110℃에서 20분 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 최종적으로는 2cm²로 펀칭하고, 음극(성형체)으로 했다. 그리고, 양극 재료로서 Li를 사용하여 대극을 제조했고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):FEC(플루오네이티드에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)을 5:25:70의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.

분리막으로는 두께 17㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 사용한 코인형 리튬이차전지를 제작했다.

비교제작예 2

실시예 2에서 제조된 실리콘 분말 대신 비교예 2에서 제조된 실리콘 분말을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 2과 동일하게 실시하여 코인형 리튬이차전지를 제작하였다.

제작예 4

상기 실시예 4의 실리콘 분말을 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질과 결착제인 폴리이미드(Polyimide, PI)를 85:15의 중량비로 혼합하고, 여기에 용매인 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가 및 교반하여 고형분 농도 49.7%인 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께 12㎛의 동박에 30㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 110℃에서 20분 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 350℃에서 2시간 진공 건조하였다. 최종적으로는 2cm2로 펀칭하고, 음극(성형체)으로 했다. 그리고, 양극 재료로서 Li를 사용하여 대극을 제조했다. 그리고 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):FEC(플루오네이티드에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)를 5:25:70의 부피비로 혼합한 용매에 1.0M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다. 분리막으로는 두께 17㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 사용한 코인형 리튬이차전지를 제작했다.

상기 실시예 4, 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4의 실리콘 분말을 각각 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질과 결착제인 폴리이미드(Polyimide, PI)를 85:15의 중량비로 혼합하고, 여기에 용매인 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가 및 교반하여 고형분 농도 49.7%인 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께 12㎛의 동박에 30㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 110℃에서 20분 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 350℃에서 2시간 진공 건조하였다. 최종적으로는 2cm2로 펀칭하고, 음극(성형체)으로 했다. 그리고, 양극 재료로서 Li를 사용하여 대극을 제조했다. 그리고 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):FEC(플루오네이티드에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)를 5:25:70의 부피비로 혼합한 용매에 1.0M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다. 분리막으로는 두께 17㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 사용한 코인형 리튬이차전지를 제작하였다.

제작예 5 및 비교제작예 3-4

실시예 4의 실리콘 분말 대신 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4의 실리콘 분말을 각각 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 제작예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인형 리튬이차전지를 제작하였다.

평가예 1

상기 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제작한 코인형 리튬이차전지를 25℃의 온도에서 0.05C의 충전 전류로 충전 종지전압 0.02 V까지 충전하고, 0.02V에서 전류밀도가 0.01C가 될때까지 충전하였다. 이후, 0.05C의 방전 전류로 종지전압 2V까지 방전시키고, 전극의 단위질량당 용량을 측정하였다. 이 때의 충방전 용량 및 하기의 식 2 및 3에 따라 얻어진 초기효율 및 용량유지율을 표 1에 나타내었다. 첫번째 사이클 이후에는 0.5C의 전류로 충방전하여 40사이클을 반복하였고, 하기의 식 3에 따라 용량유지율을 구하여, 표 1에 나타내었다. 그리고, 상기 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 싸이클 특성을 나타내는 그래프를 각각 도 6 및 7에 도시하였다.

[식 2]

초기효율(%) = (1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전

용량)× 100

[식 3]

용량유지율(%) = (40st 사이클에서의 방전용량/ 1St 사이클에서의 방전용량)× 100

구분	초기효율(%)	충전용량(mAh/g)	방전용량(mAh/g)	용량유지율(%)
제작예 1	80.0	4075	3261	90.8
비교제작예 1	49.3	3635	1793	11.0

표 1 및 도 6-7을 참조하여, 제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지는, 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 비하여 초기효율, 충방전용량 및 용량유지율이 향상되었음을 확인할 수 있다.

평가예 2: 충방전 특성

상기 제작예 2 및 비교제작예 2에 따라 제작한 리튬이차전지의 충방전 용량, 팽창율을 하기 방법에 따라 평가하였다.

1)충방전 용량(mAh/g)

상기 제작예 2 및 비교제작예 2에 따라 제작한 Cell을 in-situ Electrochemical Dilatometer(EL-CELL사, ECD-2-DL)에 장착하여 25℃의 온도에서 0.1C의 충전 전류로 충전 종지전압 0.02 V에서 전류밀도가 0.01C가 될때까지 충전하고, 0.1C의 방전 전류로 종지전압 2V까지 방전시키고, 전극의 단위 질량당 용량을 측정하였다.

2) 팽창율(%)

상동의 Cell 및 장비를 이용하여 충방전 용량을 측정함과 동시에 시간에 따른 전압 및 전극의 두께 변화를 측정하였다. 이때, 음극의 충전 전 두께를 초기두께로, 충전 후 두께를 최종두께로 명명하고, 하기의 식 4에 따라 팽창율을 계산하여 하기의 표 2에 나타내었다.

[식 4]

팽창율(%) = {(최종두께-초기두께)/초기두께} * 100

또한 상기 제작예 2 및 비교제작예 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 용량 특성 및 음극 팽창율 결과를 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다.

표 2 및 도 8-9를 살펴보면, 제작예 2의 실리콘 분말 사용하여 제조된 음극의 경우 비교제작예 2에 비하여 팽창율이 낮아졌음을 확인할 수 있고, 제작예 2의 실리콘 분말 사용하여 제조된 리튬이차전지의 경우 비교제작예 2에 비하여 충방전용량이 향상되었음을 확인할 수 있다.

평가예 3: XRD 실험

1)실시예 3 및 비교예 2

상기 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 실리콘 분말에 대하여 XRD 실험을 수행하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도 14에 나타내었다. 그리고 도 14의 XRD 패턴의 2θ(브래극각) 22.5°~ 35°범위에서의 Si (111)피크 피팅 결과(Peak fitting result)를 도 15에 나타내었다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 (파장 1.541Å)을 이용하여 2θ 10~90° 범위를 분당 1°의 속도로 스캔하였다.

구분	Sharp peak			Broad peak
구분	2θ (°)	FWHM (°)	결정립 크기(nm)	2θ (°)	FWHM (°)	결정립 크기(nm)
실시예 3	28.58	0.24	29.7	28.12	3.44	2.3
비교예 2	28.39	0.13	107.0	-	-	-

도 15를 참조하면, 실시예 3에 따른 실리콘 분말의 경우, 비교예 2에 따른 실리콘 분말과 달리 회절 각도(2θ) 28.1° ~ 28.6°에서 2개의 피크가 나타났고, 이를 이용하여 얻어진 반가폭(FWHM, 회절피크의 최대값의 절반이 되는 지점에서 각도(2θ)의 폭, 차이) 및 결정립의 크기(평균 직경)는 상기 표 3과 같다. 즉, 실시예 3에 따른 실리콘 분말은 크기가 다른 두 종류의 결정립을 포함하는 반면, 비교예 2에 따른 실리콘 분말은 유사한 크기의 결정립들로 이루어져 있음을 알 수 있다.

2)실시예 4, 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4

실시예 4, 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4 에 따라 제조된 실리콘 입자의 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 분석을 실시하였다. 분석 결과는 도 18에 나타난 바와 같다.

평가예 4: 충방전 특성 평가

상기 제작예 3 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인형 리튬이차전지를 25℃의 온도에서 0.05C의 충전 전류로 충전 종지전압 0.02 V까지 충전하고, 0.02V에서 전류밀도가 0.01C가 될때까지 충전하였다. 이후, 0.05C의 방전 전류로 종지전압 2V까지 방전시키고, 전극의 단위질량당 용량을 측정하였다. 이때의 충방전 용량 및 상기식 3 및 4에 따라 얻어진 초기효율 및 용량유지율을 표 4에 나타내고, 충방전 곡선을 도 16 및 17에 도시하였다. 첫번째 사이클 이후에는 0.5C의 전류로 충방전하여 40사이클을 반복하였다. 용량유지율 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

구분	초기두께 (㎛)	충전용량(mAh/g)	방전용량(mAh/g)	용량유지율(%)
제작예 3	91	805	731	42
비교제작예 2	52	779	408	0

상기 표 4를 살펴보면, 제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지의 경우, 비교제작예 2의 리튬이차전지에 비하여 초기효율, 충방전용량 및 용량유지율이 향상되었음을 확인할 수 있다.

평가예 5: 실리콘 분말의 XPS 분석

상기 실시예 4, 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 실리콘 분말의 산소함량 측정을 위하여, 유발로 상기 분말을 곱게 갈아 지름 10mm, 높이 1mm의 펠릿을 제작하여 XPS 분석을 진행하였다. 상기 분석에 따라 얻어진 실리콘 입자내에 존재하는 실리콘(Si)과 산소(O)의 원자수의 정규화된 비율을 하기의 표 5에 나타내었고, XPS 스펙트럼을 도 18에 도시하였다. 상기 실리콘(Si)와 산소(O)의 원자수 비율은 Si와 O의 총원자수에 대한 각각의 원자수 중량 비율 (weight ratio)을 나타낸 것이며, 상기 산소(O) 원자에 대한 실리콘(Si) 원자수의 비율(normalized atomic ratio)을 Si/O로 기재하였다.

평가예 6: 초기효율 및 수명특성

상기 제작예 4-5 및 비교제작예 3-4에 따라 제조된 코인셀을 25℃ 항온에서 24시간 방치한 후, 리튬 이차 전지 충방전기(Toyo-System Co., LTD, TOSCAT-3600)를 사용하여 평가를 진행하였다. 첫 사이클은 0.05C의 충전전류로 충전 종지전압 0.02V까지 충전하고, 0.02V에서 전류밀도가 0.01C가 될 때까지 충전한 뒤, 0.05C의 방전전류로 종지전압 1.5V까지 방전시켜 전극의 단위질량 당 용량을 측정하였다. 첫 사이클 이후에는 0.5C의 전류로 충방전 테스트를 40회 반복 실시하였다. 그리고, 초기효율 및 및 용량유지율은 상기식 3 및 4에 따라 계산하여 표 5에 나타내었다.

구분	Si+O Normalized Atomic ratio		Si/O	P1/P2 area ratio	1st cycle			용량 유지율(%)
구분	O (wt%)	Si (wt%)			충전용량 (mAh/g)	방전용량 (mAh/g)	초기효율 (%)	용량 유지율(%)
제작예4	35.6	64.4	1.81	3.38	3498	3891	90	89.4
제작예 5	39.0	61.0	1.56	3.63	3558	3847	90	88.4
비교제작예 3	50.4	49.6	0.98	0.55	3129	3877	81	89.5
비교제작예 4	59.4	40.6	0.68	0.67	712	2203	32	65.7

상기 표 5를 살펴보면, 산소 원자에 대한 실리콘 원자의 원자비가 높은 제작예 4 및 5에 따라 제조된 리튬이차전지의 경우, 비교제작예 3 및 4의 실리콘 입자를 포함하는 리튬이차전지에 비하여 충방전용량 및 초기효율이 개선되었음을 확인할 수 있고, 비교제작예 4의 실리콘 입자를 포함하는 리튬이차전지와 비교하여서는 수명특성까지 개선되었음을 확인할 수 있다.

이상, 상기 실시예들은 일구현예에 따른 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

비정질 실리콘 1차 입자와 결정질 실리콘 1차 입자의 응집체인 실리콘 2차 입자를 포함하고,
상기 실리콘 2차 입자는 개기공(Open pore)을 포함하며 상기 개기공들의 크기는 1nm ~ 10㎛이며, 실리콘 2차 입자에서 각각의 개기공은 연결된 리튬이차전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 비정질 실리콘 1차 입자의 평균 입경(average particle diameter) 및 결정질 실리콘 1차 입자의 평균 입경(average particle diameter)은 10nm 내지 10㎛인 리튬이차전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자는 폐기공(closed pore) 및 반폐기공(semi-closed pore) 중 선택된 1종 이상인 것을 더 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 2차 입자의 비표면적은 2m²/g ~ 100m²/g 인 리튬이차전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 2차 입자의 기공율은 5% ~ 80%인 리튬이차전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 2차 입자는 비활성 가스 분위기하, 실란 가스의 분해 생성물인 리튬이차전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,상기 실리콘 2차 입자는 평균입경(D50)이 0.1 ~ 15㎛인 리튬이차전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 평균입경(D50)이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 실리콘 1차 입자를 더 포함하며,
상기 실리콘 2차 입자는 평균입경(D50)이 50nm 이상 3㎛ 이하인 실리콘 1차 입자의 응집체이며,
상기 음극 활물질은 상기 평균입경(D50)이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 실리콘 1차 입자의 응집체를 포함하는 코어부와,
상기 코어부 표면에 위치하는 평균입경(D50)이 50nm 이상 3㎛ 이하인 실리콘 1차 입자의 응집체를 포함하는 다공성의 쉘부를 함유한 실리콘 2차 입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
제8항에 있어서,
상기 코어부는 결정질 실리콘 1차 입자의 응집체를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
제8항에 있어서,
상기 코어부는 결정질 실리콘 1차 입자와 비정질 실리콘 1차 입자의 응집체를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
제8항에 있어서,
상기 쉘부는 비정질 실리콘 1차 입자와 결정질 실리콘 1차 입자의 응집체를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
제8항에 있어서,
상기 코어부는 상기 실리콘 2차 입자의 중심에서 표면까지의 거리 중 60% 위치를 나타내고 상기 쉘부는 60% 위치부터 표면까지의 거리를 나타내며,
쉘부의 기공율은 상기 코어부의 기공율의 1.7배 이상인 리튬이차전지용 음극 활물질.
제12항에 있어서,
상기 코어부의 기공율은 0초과 10%이하 이고, 상기 쉘부의 기공율은 20%이상 90% 이하인 리튬이차전지용 음극 활물질.
제8항에 있어서,
상기 코어부의 함량은 상기 실리콘 2차 입자 총중량 대비 10 ~ 90중량%인 리튬이차전지용 음극 활물질.
제8항에 있어서,
상기 실리콘 2차 입자는 평균입경(D50)이 1.5 ~ 15㎛인 리튬이차전지용 음극 활물질.
제8항에 있어서,
상기 실리콘 2차 입자의 비표면적은 2m²/g ~ 100m²/g 인 리튬이차전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 결정질 1차 입자는 평균 직경(average diameter )이 1nm ~ 100nm 인의 결정립을 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
제17항에 있어서,
상기 결정질 1차 입자는 1 nm ~ 5nm 평균 직경의 제1결정립과 10nm ~ 30nm 평균 직경의 제2결정립을 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 실리콘 2차 입자의 X선 회절(XRD) 분석에 의하여 구해지는 회절 각도(2θ) 28.1° ~ 28.6°에서 2개 ~ 5개의 회절피크를 가지는 리튬이차전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 실리콘 2차 입자의 X선 회절(XRD) 분석에 의하여 구해지는 회절 각도(2θ) 28.1° ~ 28.6°에서 반가폭(FWHM)이 3° ~ 5°인 회절피크를 가지는 리튬이차전지용 음극 활물질.
제19항에 있어서,
상기 실리콘 2차 입자의 평균 입경(D50)은 50nm ~ 10㎛인 리튬이차전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 실리콘 1차 입자 및 실리콘 2차 입자 내에 존재하는 실리콘(Si) 원자수의 비율이 산소(O) 원자수의 비율보다 큰 리튬이차전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 실리콘 1차 입자 및 실리콘 2차 입자의 XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 측정되어, 상기 실리콘 입자의 표면으로부터 10 ~ 15nm 깊이까지의 상기 산소(O) 원자에 대한 실리콘(Si) 원자수의 비(Si/O, atomic ratio)는 1 ~ 4 인 리튬이차전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 실리콘 1차 입자 및 실리콘 2차 입자의 XPS 분석 시, 98 ~ 102 eV의 결합에너지(binding energy)를 가지는 Si 피크(P1)에 대한 102 ~ 105 eV의 결합에너지를 가지는 Si4+ 피크(P2)의 면적비가(P1/P2) 1 ~ 19 인 리튬이차전지용 음극 활물질.
제22항에 있어서,
상기 실리콘 1차 입자 및 실리콘 2차 입자의 평균입경(D50)은 20nm ~ 20㎛인 리튬이차전지용 음극 활물질.
제22항에 있어서,
상기 실리콘 1차 입자 및 실리콘 2차 입자는 비활성 가스 분위기 하, 실란 가스의 분해 생성물인 리튬이차전지용 음극 활물질.
제8항에 있어서,
상기 실리콘 1차 입자 및 실리콘 2차 입자 내에 존재하는 실리콘(Si) 원자수는 산소(O) 원자수보다 큰 리튬이차전지용 음극 활물질.
제1항 내지 제 27항 중 어느 한 항의 리튬이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지.