KR101563788B1 - 규소 산화물 및 이의 제조방법 - Google Patents

규소 산화물 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101563788B1
KR101563788B1 KR1020130146854A KR20130146854A KR101563788B1 KR 101563788 B1 KR101563788 B1 KR 101563788B1 KR 1020130146854 A KR1020130146854 A KR 1020130146854A KR 20130146854 A KR20130146854 A KR 20130146854A KR 101563788 B1 KR101563788 B1 KR 101563788B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon oxide
silicon
secondary battery
battery
active material
Prior art date
Application number
KR1020130146854A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140070451A (ko
Inventor
임병규
정상윤
박철희
정한나
김제영
이용주
김현철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2014550230A priority Critical patent/JP6056873B2/ja
Priority to CN201380004099.6A priority patent/CN103987660B/zh
Priority to PCT/KR2013/011007 priority patent/WO2014084663A1/ko
Priority to US14/224,955 priority patent/US9601768B2/en
Publication of KR20140070451A publication Critical patent/KR20140070451A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101563788B1 publication Critical patent/KR101563788B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 상대적으로 산소 함유량이 높은 규소 산화물로부터 산소의 함량을 줄임으로써 규소 산화물 내에 규소와 산소의 함량을 적절하게 조절하여 이를 포함하는 음극 활물질을 이용한 이차전지의 안정성을 확보함과 동시에 전지의 용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는, 규소 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 규소 산화물 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 규소 산화물의 제조방법은 상대적으로 높은 산소 함유량을 가진 규소 산화물(제1 규소 산화물)을 환원 분위기에서 열처리함으로써 상기 규소 산화물(제1 규소 산화물) 내에 산소 함유량을 줄여 규소와 산소가 적절한 비율(Si:SiO2=1:0.7~0.98)로 존재하는 규소 산화물을(제2 규소 산화물)을 제조함으로써 상기 규소에 의하여 전지 용량 특성, 특히 초기 효율을 향상시키는 효과를 가짐과 동시에 상기 산소에 의하여 충방전 시 팽창되는 것을 완화시켜 전지 안정성 및 전지 수명특성을 유지 또는 개선시키는 효과가 있다.

Description

규소 산화물 및 이의 제조방법{Silicon oxide and the preparation method thereof}
본 발명은 상대적으로 산소 함유량이 높은 규소 산화물로부터 산소의 함량을 줄임으로써 규소 산화물 내에 규소와 산소의 함량을 적절하게 조절하여 이를 포함하는 음극 활물질을 이용한 이차전지의 안정성을 확보함과 동시에 전지의 용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는, 규소 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 규소 산화물 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 리튬이 방전 과정에서 음극에서 양극으로 이동하고 충전 시에는 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하면서, 전지 내에 전기 에너지를 저장하는 에너지 저장 장치이다. 다른 전지와 비교하여 볼 때, 높은 에너지 밀도를 가지고 자가방전이 일어나는 정도가 작아 여러 사업 전반에 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 구성요소는 양극, 음극, 전해질 및 분리막 등으로 나눌 수 있다. 초기 리튬 이차전지에서는 음극 활물질로 리튬 금속이 사용되었지만, 충전과 방전이 반복됨에 따라 안전성 문제가 나타나면서 흑연(graphite) 등 탄소계 물질로 대체되었다. 탄소계 음극 활물질은 리튬 이온과의 전기 화학적 반응 전위가 리튬 금속과 비슷하고, 계속적인 리튬 이온의 삽입·탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 적어 지속적인 충전 방전이 가능하게 되었으며, 따라서 우수한 충방전 수명을 가지게 되었다.
하지만, 최근에 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 음극 활물질의 고용량·고출력화 기술이 요구되고 있다. 따라서 탄소계 음극 활물질보다 이론 용량이 높은 규소, 주석, 게르마늄, 아연, 납 등을 중심으로 비탄소계 음극 활물질 개발이 진행되고 있다.
그러나, 이들 음극 활물질은 모두 충방전 용량을 향상시켜 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 충방전의 반복에 따라 전극 상에 덴트라이트나 부도체 화합물이 생성되기 때문에 충방전이 열화되거나 리튬 이온의 흡장·방출시의 팽창 및 수축이 커진다. 이 때문에, 이들 음극 활물질을 이용한 이차전지는 충방전의 반복에 따른 방전 용량의 유지성(이하, 사이클 특성)이 불충분하고, 제조 후 최초의 방전 용량과 최초의 충전 용량의 비의 값(방전 용량/충전 용량; 이하, 초기효율)도 충분하지 않은 문제가 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 전지 안정성 및 수명특성을 가짐과 동시에 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있는 규소계 음극 활물질을 연구하던 중, 상대적으로 산소 함유량이 많은 규소 산화물(제1 규소 산화물)을 환원 분위기에서 열처리하여 규소 산화물(제2 규소 산화물)을 제조하고, 이를 음극 활물질로 이용한 이차전지가 우수한 전지 안정성 및 수명특성을 가짐과 동시에 전지 용량 특성이 향상되는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 상대적으로 산소 함유량이 높은 규소 산화물로부터 산소의 함량을 줄임으로써 규소 산화물 내에 규소와 산소의 함량을 조절하여 이를 포함하는 음극 활물질을 이용한 이차전지의 안정성을 확보함과 동시에 전지의 용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 규소 산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 적절한 비율(Si:SiO2=1:0.7~0.98)의 규소 및 산소를 함유한 규소 산화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 규소 산화물을 반응 챔버 내의 반응기 내에 구비시킨 후 환원 분위기에서 열처리하여 제2 규소 산화물을 제조하는 단계를 포함하고; 상기 제1 규소 산화물은 SiOx(0<x<2)이고, 상기 제2 규소 산화물은 SiOy(0<y<1)이며, 상기 y<x인 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된, 즉 후처리를 통하여 산소의 함량을 줄임으로써 규소와 산소함량이 조절된 규소 산화물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 규소 산화물의 제조방법은 상대적으로 높은 산소 함유량을 가진 규소 산화물(제1 규소 산화물)을 환원 분위기에서 열처리함으로써 상기 규소 산화물(제1 규소 산화물) 내에 산소 함유량을 줄여 규소와 산소가 적절한 비율(Si:SiO2=1:0.7~0.98)로 존재하는 규소 산화물을(제2 규소 산화물)을 제조함으로써 상기 규소에 의하여 전지 용량 특성, 특히 초기 효율을 향상시키는 효과를 가짐과 동시에 상기 산소에 의하여 충방전 시 팽창되는 것을 완화시켜 전지 안정성 및 전지 수명특성을 유지 또는 개선시키는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 규소 산화물은 이차전지의 음극 활물질로써 우수한 전지 특성을 가질 뿐 아니라 전지 안정성과 수명특성을 유지 또는 개선할 수 있어 이를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 a) 환원성 기체 또는 혼합기체를 이용한 규소 산화물의 제조장치 및 b) 환원성 기체 또는 혼합기체 및 환원성 물질을 이용한 규소 산화물의 제조장치를 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 규소 산화물의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 상대적으로 산소 함유량이 높은 규소 산화물(제1 규소 산화물)로부터 산소의 함량을 줄임으로써 규소 산화물 내에 규소와 산소의 함량을 적절하게 조절하여 이를 포함하는 음극 활물질을 이용한 이차전지의 안정성을 확보함과 동시에 전지의 용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 규소 산화물(제2 규소 산화물)의 제조방법을 제공한다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질 등으로 구성되며, 상기 양극과 음극은 각각 양극 활물질과 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 주로 탄소계 물질이 사용되고 있으나, 최근 소형 전자 기기에서부터 대형 자동차에 이르기까지 시장이 확대됨에 따라 음극 활물질의 고용량·고출력화 기술이 요구되고 있다. 이에, 탄소계 음극 활물질 보다 이론 용량이 높은 규소를 중심으로 비탄소계 음극 활물질의 개발이 활발히 진행되고 있다.
그러나, 상기 규소를 포함하는 규소계 음극 활물질은 충방전 용량이 탄소계음극 활물질에 비하여 커서 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 충방전에 따라 전극 상에 덴트라이트나 부도체 화합물을 생성시켜 충방전이 열화되거나 리튬 이온의 흡장·방출 시 팽창 및 수축이 커지게 되어 상기 전지의 안정성이 저하될 뿐 아니라 충방전의 반복에 따른 방전 용량의 유지성(수명특성)이 불충분하고, 초기효율 또한 충분하지 못한 문제가 있다.
이에, 본 발명은 이차전지의 안정성을 확보함과 동시에 이차전지의 용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는, 상대적으로 산소 함유량이 높은 규소 산화물로부터 산소의 함량을 줄임으로써 규소 산화물 내에 규소와 산소의 함량을 조절하는 규소 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 규소 산화물의 제조방법은 제1 규소 산화물을 반응 챔버 내의 반응기 내에 구비시킨 후 환원 분위기에서 열처리하여 제2 규소 산화물을 제조하는 단계를 포함하고; 상기 제1 규소 산화물은 SiOx(0<x<2)이고, 상기 제2 규소 산화물은 SiOy(0<y<1)이며, 상기 y<x인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 규소 산화물과 제2 규소 산화물은 동일 물질을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 상기 규소 산화물의 제조방법은 제2 규소 산화물의 제조방법을 가리키는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 규소 산화물은 규소(Si) 및 이산화규소(SiO2)가 복합체를 이루어 공존하는 형태일 수 있다. 즉, 상기 규소 산화물 내에는 댕글링 본드를 가지는 규소 원자와 그 최근접 원자로 이루어지는 결합종, 예컨대 Si=Si3, Si=Si2O, Si=SiO2 및 Si=O3의 4종의 결합종이 존재할 수 있다.
일반적으로, 규소 산화물 내에 규소-규소(Si-Si) 결합 물질이 많으면 이를 음극 활물질로 포함하는 이차전지의 충방전 용량을 향상시켜 에너지 밀도를 높일 수 있으나, 상기 이차전지의 충전 시 리튬 이온을 흡장하여 크게 팽창되며 방전 시에도 해소되지 않는 문제가 있다. 구체적으로, 이차전지에서의 규소-규소(Si-Si) 결합 물질(규소 입자)은 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라 상기 규소-규소(Si-Si) 결합 물질(규소 입자)의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다. 또한, 복잡한 결정구조의 변화에 따라 상기 규소-규소(Si-Si) 결합 물질(규소 입자)의 부피는 약 4배로 팽창한다. 이에, 충방전을 반복하게 되면 크게 팽창되어 전지 안정성이 저하될 뿐 아니라 전지의 수명특성도 좋지 못할 수 있다. 반면, 규소 산화물 내에 규소-산소(Si-O) 결합 물질이 많으면 상기 이차전지의 충전 시 리튬 이온이 흡장되어도 팽창되는 것을 억제할 수 있어 상기 이차전지의 반복 충방전 시에도 상기 이차전지의 안정성을 유지할 수 있으나, 전지의 용량 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 규소 산화물 내에 규소-규소(Si-Si) 결합 물질과 규소-산소(Si-O) 결합 물질이 적절한 비율로 혼합되어 있는 것이 중요하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 규소-산소(Si-O) 결합 물질은 SiO2일 수 있다.
본 발명의 상기 제조방법으로 제조된 규소 산화물(제2 규소 산화물)은 상대적으로 산소의 함량이 많아 전지 용량 특성이 좋지 못한 제1 규소 산화물을 환원 분위기에서 열처리함으로써 규소와 산소의 함량이 적절하게 조절될 수 있다. 즉, 본 발명의 규소 산화물은 상기 규소 산화물 내에 규소-규소(Si-Si) 결합 물질과 규소-산소(Si-O) 결합 물질이 적절한 비율로 있어 이를 음극 활물질로 포함하는 이차전지의 전지 안정성을 유지함과 동시에 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 규소 산화물(제2 규소 산화물)은 앞서 언급한 바와 같이 제1 규소 산화물을 반응 챔버 내의 반응기 내에 구비시킨 후 환원 분위기에서 열처리하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 제1 규소 산화물은 SiOx이고, 제2 규소 산화물은 SiOy이며, 상기 y<x인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 0.9<x<1.5이고, 상기 0.7<y<0.98일 수 있다.
여기서, 상기 y는 상기 x 값에 따라 그 값이 상이할 수 있으며, 예컨대 상기 x 값이 작을수록 상기 y 값도 작아질 수 있으며, 이와 반대로 상기 x 값이 클수록 상기 y 값의 값도 커질 수 있다. 즉, 상기 제1 규소 산화물의 산소 함량(x 값)이 높으면 이를 환원 분위기에서 열처리하여 제조된 제2 규소 산화물의 산소 함량(y 값)이 산소 함량(x 값)이 낮은 제1 규소 산화물을 환원 분위기에서 열처리하여 제조된 제2 산화물의 산소 함량(y 값)보다 상대적으로 클 수 있다.
상기 제2 규소 산화물을 제조하기 위한 환원 분위기는 환원성 기체 또는 이를 함유하는 혼합기체의 기체를 공급하거나, 챔버 내에 별도의 용기에 환원성 물질을 구비시키거나, 또는 이들을 동시에 사용하여 조성할 수 있다. 바람직하게는, 환원성 기체 또는 이를 함유하는 혼합기체를 공급하여 조성하는 것일 수 있다.
상기 환원성 기체는 H2, NH3 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 H2일 수 있다.
상기 혼합기체는 상기 환원성 기체와 비활성 기체를 혼합한 것으로, 상기 혼합기체는 상기 환원성 기체, 즉 H2, NH3 또는 CO를 1 부피% 내지 99% 부피%로 포함할 수 있다.
상기 환원성 기체 또는 혼합기체는 환원시키고자 하는 제1 규소 산화물의 양과 반응 용기(반응기)에 따라 상이한 유량으로 공급될 수 있으나, 예컨대 1 sccm(standard cubic centimeter per minutes) 내지 1000 sccm의 유량으로 공급될 수 있다. 만약, 상기 유량이 1 sccm 미만일 경우에는 환원 분위기를 조성할 수 없어 제1 규소 산화물이 제대로 환원되지 못해 제조된 제2 규소 산화물 내의 산소 함유량이 감소되지 않을 수 있으며, 1000 sccm을 초과하는 경우에는 과량의 기체가 공급되어 에너지 효율 관점에서 비효율적인 공정이 될 수 있다.
상기 환원성 물질은 활성탄, 탄탈륨 및 몰리브데늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 열처리는 800℃ 내지 1000 ℃에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 반응기 내부 온도를 800℃ 내지 1000℃까지 올려 맞춘 후, 상기의 온도를 10시간 내지 20시간 동안 유지하여 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 열처리 온도가 800℃ 미만일 경우 제조된 제2 규소 산화물 내에 산소 함유량이 제1 규소 산화물에 비하여 감소되지 않을 수 있으며, 1000℃를 초과하는 경우에는 제조된 제2 규소 산화물 내에 규소가 큰 결정으로 성장하여 이차전지의 수명특성을 저하시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 규소 산화물은 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 규소 및 이산화규소를 혼합하여 반응 챔버 내의 반응기에 구비시키고 승온시키면서 감압하여 제1 환원 분위기(제1 규소 산화물을 제조하기 위한 환원 분위기)에서 제조된 것일 수 있다.
상기 규소 및 이산화탄소의 혼합은 특별히 한정하지 않고 상기 규소 및 이산화규소를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 어떤 것이든 사용할 수 있으나 기계적 장치, 예컨대 페인트 쉐이커(paint shaker)를 이용하여 수행할 수 있다. 상기 규소 및 이산화규소는 0.5~2:2~0.5의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 범위를 벗어난 몰비로 혼합되는 경우에는 미반응한 규소 또는 미반응한 이산화규소의 양이 증가하여 생산성이 저하될 수 있다.
상기 승온은 챔버 내의 반응기 내부온도를 반응온도로 상승시킨 후 이를 유지시키는 것을 포함하는 것으로, 상기 챔버 내의 반응기 내부온도를 1300℃ 내지 1500℃의 온도까지 상승시킨 후, 상기의 온도를 2시간 내지 4시간 동안 유지시키는 것일 수 있다. 상기 내부온도가 1300℃ 미만인 경우에는 규소 및 이산화규소의 반응이 저하되어 제1 규소 산화물의 생산성이 저하될 수 있고, 상기 내부온도가 1500℃를 초과하는 경우에는 규소가 용융될 수 있다. 또한, 상기 온도의 유지시간이 2시간 미만인 경우에는 상기 내부온도가 1300℃ 미만인 경우에 발생할 수 있는 문제가 일어날 수 있으며, 상기 유지시간이 4시간을 초과하는 경우에는 상기 내부온도가 1500℃를 초과할 경우에 발생할 수 있는 문제가 일어날 수 있다.
상기 감압은 10-4 torr 내지 10-1 torr의 압력까지 감압하여 고진공을 형성시키는 것일 수 있다. 상기 고진공은 회전 펌프(rotary pump)와 터보 분자 펌프(trubo molecular pump) 등을 사용하여 고진공을 형성시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 열역학적으로 고진동에서 반응성이 높으며, 저온 반응이 가능하기 때문에 고진공을 유지하는 것이 목적하는 반응을 위하여 유리할 수 있다. 상기 압력이 10-1 torr를 초과하는 경우에는 규소 및 이산화규소의 반응이 저하되어 제1 규소 산화물의 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 압력이 10-4 torr 미만인 경우에는 장비 및 공정상 구현이 용이하지 못할 수 있다.
상기 제1 규소 산화물을 제조하기 위한 제1 환원 분위기는 환원성 기체 또는 이를 함유하는 혼합기체를 공급하여 조성할 수 있다. 상기 환원성 기체, 혼합기체 또는 환원성 물질은 앞서 언급한 것과 동일하거나, 포함되는 것일 수 있으며, 기체의 혼합 비율, 유량 또는 조건 등은 앞서 언급한 것과 같다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 규소 산화물의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 규소 산화물의 제조장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물의 제조장치는 반응 챔버(1), 상기 반응 챔버(1) 내부에 위치하는 반응기(2), 상기 반응 챔버(1) 외부, 반응기(2) 상부 및 하부 부분에 위치하는 전기로(4), 상기 반응 챔버(1) 외부에 위치하여 내부로 연결되는 진공펌프(5) 및 상기 반응 챔버(1)의 상부에 위치하는 콜렉터(6)를 포함할 수 있다(도 1(a) 참고). 또한, 상기 제조장치는 환원 분위기 조성 방법에 따라 상기 반응 챔버(1) 측면에 연결되는 기체 노즐(7) 또는 내부 반응기(2) 옆에 별도의 용기(3)를 추가로 포함할 수 있다(도 1(b) 참고).
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 규소 산화물은, 상기 반응 챔버(1) 내에 반응기(2)에 제1 규소 산화물을 구비시키고, 상기 기체 노즐(7)을 통하여 반응 챔버(1) 내로 환원성 기체 또는 이를 함유하는 혼합기체를 공급하거나(도 1(a)), 용기(3)에 활성탄, 탄탈륨 및 몰리브데늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원성 물질을 구비하여(도 1(b)) 환원 분위기를 조성할 수 있다. 환원 분위기가 조성된 후 전기로(4)를 통하여 열처리하여 제2 규소 산화물을 제조할 수 있으며, 제조된 제2 규소 산화물은 상기 콜렉터(6)에 수집될 수 있다. 이때, 상기 열처리는 앞서 언급한 바와 같이 800℃ 내지 1000℃로 맞춘 후, 10시간 내지 20시간 동안 유지시켜 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 규소 산화물도 상기의 제조장치를 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 챔버(1) 내에 반응기(2)에 규소 및 이산화규소를 구비시킨 후, 전기로(4)로 반응 챔버(1) 내의 반응기(2)의 내부온도를 1300℃ 내지 1500℃까지 승온시키고 진공펌프(5, 예컨대 회전 펌프, 터보 분자 펌프 등)를 이용하여 고진공을 형성시킬 수 있다. 고진공이 형성된 반응 챔버(1) 내에 제1 환원 분위기를 조성하여 제1 규소 산화물을 제조할 수 있으며, 제조된 제1 규소 산화물은 콜렉터(6)에 수집될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 제1 규소 산화물을 환원 분위기에서 상대적으로 낮은 온도로 열처리함으로써 산소 함유량을 줄여 규소 및 산소 함량이 조절된 제2 규소 산화물을 제조할 수 있어, 이를 함유하는 음극 활물질을 포함하는 이차전지의 충방전 시 팽창되는 것을 억제하여 상기 이차전지의 안정성을 유지할 수 있을 뿐 아니라 높은 규소 함량을 가짐으로써 전지 용량 특성도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 규소 산화물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 규소 산화물은 앞서 언급한 제2 규소 산화물일 수 있으며, SiOy(0.7<y<0.98)로 표시될 수 있다. 상기 규소 산화물의 성분 및 결정성 분석을 위하여 X선 회절분석을 실시하였으며, 결과는 도 2와 같다.
도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 규소 산화물은 Cu-Kα를 사용한 X선 회절(XRD) 분석 결과 그래프에서 25°<2θ<31°에서의 최대 피크의 반가폭(Full width at Half-maximum; FWHM)이 1.5°내지 2.5°인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 X선 회절(XRD) 분석은 규소 산화물을 분쇄하여 X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)로 측정할 수 있다. 인가전압을 40 kV하고 인가전류를 40 mA로 할 수 있으며, 측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정할 수 있다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 ㎜를 사용할 수 있으며, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 ㎜)를 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 반가폭(FWHM)은 상기 규소 산화물의 X-선 회절(XRD) 분석에서 얻은 2θ의 25° 내지 31° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.
일반적으로, X선 회절(XRD) 분석 피크의 반가폭은 결정의 크기에 반비례하며, 반가폭이 커질수록 결정의 크기는 작으며, 반가폭이 작아질수록 결정의 크기는 크다는 것을 의미한다. 이와 마찬가지 의미로, 비정질일수록 반가폭이 커지며, 결정질일수록 반가폭이 작아진다. 상기 반가폭이 클수록(비정질) 전지의 안정성은 높아지나 상대적으로 전지 용량 특성은 저하될 수 있으며, 반가폭이 작아질수록(결정질) 용량 특성은 향상될 수 있으나, 팽창에 의해 전지의 안정성이 저하되고 이에 전지 수명특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 상기 규소 산화물은 앞서 언급한 바와 같이 1.5° 내지 2.5° 범위의 반가폭(Cu-Kα를 사용한 X선 회절(XRD) 분석 결과 그래프에서 25°<2θ<31°에서의 최대 피크의 1/2)을 가지며, 이는 상기 규소 산화물이 결정질(예컨대, 규소)과 비정질(예컨대, 규소 산화물, 이산화규소)이 적절한 비율로 존재하고 있음을 의미하고, 따라서 이를 음극 활물질로서 포함하는 이차전지의 안정성을 유지함과 동시에 상기 이차전지의 수명특성을 향상시킬 뿐만 아니라 용량 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 규소 산화물 내에 규소(Si)는 비정질 또는 결정질일 수 있으며, 상기 규소가 결정질일 경우 상기 결정의 크기는 0.2 nm 내지 5 nm일 수 있다. 상기 결정의 크기가 0.2 nm 미만인 경우 이를 음극 활물질로서 포함하는 이차전지의 전지 용량 특성이 저하될 수 있으며, 상기 결정의 크기가 5 nm를 초과할 경우에는 상기 이차전지의 안정성 및 수명특성이 저하될 수 있다. 이때, 상기 결정의 크기는 X-선 회절분석(XRD) 또는 전자현미경(SEM, TEM) 등의 분석장치를 통하여 분석할 수 있다.
또한, 상기 규소 산화물은 ESR(전자 스핀 공명) 분광 장치로 측정한 g 값(g-value, 방사선이 물질에 작용하여 일어나는 방사선 화학 반응의 수량을 표시하는 값)이 2.0015 내지 2.0055일 수 있다.
ESR 분광 장치로 측정한 g 값은 이차전지의 수명특성의 열화와 관계있는 수치이다. 상기 규소 산화물 내에는 댕글링 본드를 가지는 규소 원자와 그 최근접 원자로 이루어지는 결합종이 존재하며, 상기 ESR 분광 장치는 상기 결합종에 기인하는 댕글링 본드(규소 원자)를 검출하여, 규소 산화물의 g 값을 계측할 수 있다. 상기 g 값은 규소-규소 결합이 많을수록 크고, 규소-산소 결합이 많을수록 작다. 앞서 언급한 바와 같이, 상기 규소 산화물 내에 규소-규소 결합이 많을수록, 즉 g 값이 클수록 이를 음극 활물질로 포함하는 이차전지의 충전 시에 팽창율이 크고, 규소-산소 결합이 많을수록, 즉 g 값이 작을수록 충전 시에 팽창은 완화되나 전지의 용량 특성이 저하될 수 있다. 이는, 규소 산화물 내에 산소의 함유량이 과다하여 전기 전도성이 떨어지기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 규소 산화물은 이를 이용한 이차전지의 전지 안정성 및 수명특성을 유지하면서 전지 용량 특성을 향상시키기 위하여, 2.0015 내지 2.0055의 g 값을 갖는 것을 특징으로 한다. 만약, 상기 g 값이 2.0015 미만일 경우에는 상기 규소 산화물을 음극 활물질로 포함하는 이차전지의 팽창율은 저하되어 전지 안정성 및 수명특성은 향상될 수 있으나 규소 산화물 내에 산소의 함유량이 과다하여 전기 전도성이 떨어져 전지 용량 특성, 즉 전지 성능이 저하될 수 있으며, 이에 반하여 2.0055이 초과할 경우에는 상기 규소 산화물 내에 다량의 규소를 함유하고 있어 전지 용량 특성이 향상되어 전지 성능은 우수해지나, 전지의 충방전 시 팽창율이 커져 전지의 안정성 및 전지의 수명특성이 저하될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 특별히 한정하지 않고 음극 집전체 상에 상기의 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질, 도전재 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정하는 것은 아이나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 수리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것일 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 등일 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 내부식성 물질에서 언급한 성분을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 통상적으로 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 바크복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머, 스틸렌 부티렌 고무 또는 불소 고무 등일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 혼합물을 도포하고 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재 및 결착제는 앞서 언급한 것과 동일할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등일 수 있다. 상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 한정하지 않으나, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물; 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 리튬 망간 복합 산화물, 디설파이드 화합물 또는 이들 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물일 수 있다.
상기 분리막은 특별히 한정하지 않고, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용할 수 있다. 예컨대, 미세 다공 구조를 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 이들의 조합 등 일 수 있다.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질은 필요에 따라 통상적으로 전해질에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 : 제1 규소 산화물의 제조
40g의 규소(Si)와 86g의 이산화규소(SiO2)를 병(bottle) 안에 넣고 페인트 쉐이커(paint shaker)에서 300 rpm의 속도로 3 시간 이상 교반하여 완전히 혼합하였다. 상기에서 혼합된 12.5g의 규소(Si)와 이산화규소(SiO2)를 반응 챔버 내에 반응기에 넣은 후 진공펌프를 가동시켜 반응기의 진공도를 높여주면서 전기로를 통해 반응 챔버 내의 온도를 1400 ℃로 승온 시켰다. 승온은 1시간 30분 동안 상온에서 800 ℃가 되게 하였으며, 2시간 30분 동안 800 ℃에서 반응온도인 1400 ℃가 되게 하였다. 상기 반응온도 1400 ℃에서 3시간 동안 유지되게 하면서 압력을 1.2×10-1 torr가 되게 감압하고, H2/N2(H2: 2%)의 혼합기체를 800 sccm의 유량으로 공급하였다. 상기 공정 후 자연 냉각시켜 반응기의 온도가 300 ℃ 이하가 되면 기체 공급을 중단하였으며, 콜렉터로부터 제조된 분말을 수집하였다. 상기 수집된 규소 산화물 분말은 SiO1 .05이었다.
실시예 1
상기 제조예에서 제조한 제1 규소 산화물(SiO1.05)를 반응 챔버 내의 반응기에 구비시키고 H2/N2(2% H2) 혼합기체를 300 sccm으로 공급하면서 상기 반응기 내부온도가 800℃가 되게 가열한 후 800℃에 이르면 12시간 동안 유지시키면서 반응을 진행하여 제2 규소 산화물을 제조하였으며, 콜렉터에 수집된 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 2
내부온도를 900℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 900℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 3
내부온도를 1000℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 1000℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 4
혼합기체를 800 sccm으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 5
혼합기체를 800 sccm으로 공급하고 내부온도를 900℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 900℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 6
혼합기체를 800 sccm으로 공급하고 내부온도를 1000℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 1000℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 7
H2/N2(4% H2) 혼합기체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 8
H2/N2(4% H2) 혼합기체를 사용하고 내부온도를 900℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 900℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 9
H2/N2(4% H2) 혼합기체를 사용하고 내부온도를 1000℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 1000℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 10
H2/N2(4% H2) 혼합기체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 11
H2/N2(4% H2) 혼합기체를 사용하고 내부온도를 900℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 900℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 12
H2/N2(4% H2) 혼합기체를 사용하고 내부온도를 1000℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 1000℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 13
혼합기체 대신에 활성탄을 이용하여 환원 분위기를 조성한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시에 14
차콜을 추가로 첨가하여 환원 분위기를 조성한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
비교예 1
상기 제조예에서 제조한 제1 규소 산화물을 추가로 처리하지 않고 상기 제1 규소 산화물의 분말을 그대로 사용하였다.
비교예 2
내부온도를 700℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 700℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
비교예 3
내부온도를 1100℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 1100℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 1-1
상기 실시예 1에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 리튬 이차전지는 통상적인 방법에 의하여 제조하였다.
양극은 LiCoO2 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 양극 집전체에 도포하고 건조하여 양극을 제조하였으며, 음극은 상기 실시예 1에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 혼합물을 음극 집전체에 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 혼합한 유기 용매에 1.0 M의 LiPF6를 첨가하여 제조한 비수성 전해액을 사용하였다.
실시예 2-1
상기 실시예 2에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3-1
상기 실시예 3에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4-1
상기 실시예 4에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5-1
상기 실시예 5에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6-1
상기 실시예 6에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7-1
상기 실시예 7에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8-1
상기 실시예 8에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9-1
상기 실시예 9에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10-1
상기 실시예 10에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 11-1
상기 실시예 11에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 12-1
상기 실시예 12에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 13-1
상기 실시예 13에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 14-1
상기 실시예 14에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1-1
상기 비교예 1의 제1 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-1
상기 비교예 2에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3-1
상기 비교예 3에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 산소 함유량 분석
상기 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각각의 제2 규소 산화물의 산소 함유량을 측정하였다. 산소함유량은 무기물 ONH 분석기(Oxygen Nitrogen Determinator, ONH2000, Eltra)을 이용하여 각 제2 규소 산화물 당 5회씩 측정하였다. 각 제2 규소 산화물을 80℃에서 2시간 전처리한 후 표준시료 SiO2 3 mg과 상기 각 제2 규소 산화물 3 mg을 비교하여 산소의 함량을 측정하였다. 5회 측정 결과 중 최대와 최소를 제외한 중간 3개의 값으로 평균을 구하고, 결과값의 산포를 상대 표준편차로 구했다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 산소 함유량(O/Si 비율) 상대표준편차(%RSD)
실시예 1 0.98 2.27
실시예 2 0.93 2.45
실시예 3 0.89 2.81
실시예 4 0.95 2.19
실시예 5 0.92 2.09
실시예 6 0.89 1.65
실시예 7 0.97 2.46
실시예 8 0.92 2.41
실시예 9 0.88 2.80
실시예 10 0.92 3.00
실시예 11 0.89 2.54
실시예 12 0.88 2.68
실시예 13 0.93 2.90
실시예 14 0.92 3.74
비교예 1 1.05 0.36
비교예 2 1.03 0.53
비교예 3 0.69 3.04
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 후처리하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 14의 규소 산화물(제2 규소 산화물)이 본 발명에 따라 후처리 하지 않은 규소 산화물(비교예 1), 본 발명의 온도 범위 보다 낮은 범위에서 후처리하여 제조된 규소 산화물(비교예 2)에 비하여 규소 대비 산소의 함량이 감소하였음을 확인하였으며, 본 발명의 온도 범위 보다 높은 범위에서 후처리하여 제조된 규소 산화물(비교예 3)에 비해서는 규소 대비 산소 함유량이 많았다. 이는, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 규소 산화물 내에 규소와 산소가 적절한 비율(Si:SiO2=1:0.7~0.98)로 존재하고 있는 것을 의미하여, 이에 전지 안정성 및 전지 수명특성을 유지할 수 있음과 동시에 전지 용량 특성(효율)이 향상될 수 있다.
실험예 2: X선 회절 ( XRD ) 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각각의 제2 규소 산화물의 결정질 특성 및 결정 크기를 분석하기 위하여 X선 회절(XRD)분석을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
상기 X선 회절분석은 X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)로 측정하였다. 인가전압을 40 kV하고 인가전류를 40 mA로 하였으며, 측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 ㎜를 사용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 ㎜)를 사용하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 규소 산화물의 결정성을 확인하였고, X선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 25° 내지 31° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)을 분석하였다.
구분 규소(Si) 결정크기(nm) 반가폭(°)
실시예 1 0.2 2.5
실시예 2 2.0 2.0
실시예 3 4.5 1.5
비교예 1 0.1 2.8
비교예 2 0.1 2.7
비교예 3 7.0 1.0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 후처리(환원 분위기에서 열처리)하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 규소 산화물(제2 규소 산화물) 내에 성장한 규소 결정이 본 발명에 따라 후처리 하지 않은 규소 산화물(비교예 1) 내에 성장한 규소 결정, 본 발명의 온도 범위를 벗어나는 범위에서 후처리하여 제조된 규소 산화물(비교예 2 및 비교예 3) 내에 성장한 규소 결정에 비하여 너무 작거나 너무 크게 성장하지 않았음을 확인하였다.
또한, 표 2 및 도 2에 나타난 바와 같이, 25°<2θ<31°에서 형성된 X선 회절(XRD)피크의 반가폭을 살펴보면 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 후처리하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 규소 산화물(제2 규소 산화물)의 피크가 본 발명에 따라 후처리 하지 않은 규소 산화물(비교예 1), 본 발명의 온도 범위를 벗어나는 범위에서 후처리하여 제조된 규소 산화물(비교예 2 및 비교예 3)에 비하여 너무 작거나 크지 않음을 확인하였다. 이는, 표 2에 나타난 바와 마찬가지로 규소 산화물 내에 형성된 규소 결정이 과도하게 성장하지 않았음을 나타낸다.
상기 표 2 및 도 2에서 확인된 바와 같이, 본 발명에 따른 규소 산화물(제2 규소 산화물)은 결정질(예컨대, 규소)과 비정질(예컨대, 규소 산화물, 이산화규소)이 적절한 비율로 존재하고 있어, 이를 음극 활물질로서 포함하는 이차전지의 안정성을 유지함과 동시에 상기 이차전지의 수명특성을 향상시킬 뿐만 아니라 용량 특성을 개선시킬 수 있다.
실험예 3: 전지 효율 분석
상기 실시예 1-1 내지 14-1 및 비교예 1-1 내지 3-1에서 제조한 각 리튬 이차전지의 전지 효율 특성을 비교 분석하기 위하여, 각 전지의 효율 분석을 실시하였다. 각 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 5 mV까지 정전류로 충전을 한 후, 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전압으로 충전하였다. 그 후, 1.5 V 및 1.0 V까지 정전류로 방전을 시행하였다. 각 충방전 용량을 측정하고 이를 통하여 전지 효율을 계산하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 용량(mAh/g) 효율(%)
충전 방전(1.0 V) 방전(1.5 V) 1.0 V 1.5 V
실시예 1 2278.83 1490.19 1614.26 65.4 70.8
실시예 2 2223.60 1435.31 1547.49 64.5 71.5
실시예 3 2395.24 1520.98 1731.73 63.5 72.3
실시예 4 2403.18 1535.69 1747.11 63.9 72.7
실시예 5 2453.60 1589.93 1793.58 64.8 73.1
실시예 6 2630.20 1741.71 1933.20 66.6 73.5
실시예 7 2482.50 1586.32 1794.85 63.9 72.3
실시예 8 2530.30 1639.63 1834.47 64.8 72.5
실시예 9 2660.12 1774.30 1957.85 66.7 73.6
실시예 10 2481.20 1600.37 1806.31 64.5 72.8
실시예 11 2523.32 1650.25 1844.55 65.7 73.1
실시예 12 2665.21 1870.36 1956.26 66.8 73.4
실시예 13 2458.30 1546.27 1757.68 62.9 71.5
실시예 14 2480.50 1580.08 1805.80 63.7 72.8
비교예 1 2629.18 1663.02 1790.89 63.2 68.1
비교예 2 2835.3 1794.4 1933.1 63.3 68.2
비교예 3 2753.3 1709.5 1844.7 62.1 67.0
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 후처리하여 제조된 규소 산화물(제2 규소 산화물)을 포함하는 음극 활물질을 이용하여 제조한 실시예 1-1 내지 실시예 14-1의 이차전지가 본 발명에 따라 후처리 하지 않은 규소 산화물을 포함하는 음극 활물질을 이용하여 제조한 이차전지(비교예 1-1), 본 발명의 온도 범위를 벗어나는 범위에서 후처리하여 제조된 규소 산화물을 포함하는 음극 활물질을 이용하여 제조한 이차전지(비교예 2 및 비교예 3)에 비하여 전지의 초기 효율이 향상되는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명에 따라 제조한 규소 산화물 내에 규소와 산소가 적절한 비율로 혼합되어 있어 규소에 의해 우수한 전지 용량 특성, 특히 전지 초기 효율이 우수할 수 있음을 나타낸다.
1: 반응 챔버
2: 반응기
3: 용기
4: 전기로
5: 진공펌프
6: 콜렉터
7: 기체 노즐

Claims (13)

  1. 제1 규소 산화물을 반응 챔버 내의 반응기 내에 구비시킨 후 환원 분위기에서 열처리하여 제2 규소 산화물을 제조하는 단계를 포함하고;
    상기 제1 규소 산화물은 SiOx(0<x<2)이고,
    상기 제2 규소 산화물은 SiOy(0<y<1)이며,
    상기 y<x이며,
    상기 열처리는 800℃ 내지 1000 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 규소 산화물에서 Si:SiO2=1:x이고, 상기 x는 0.9<x<1.5인 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 규소 산화물에서 Si:SiO2=1:y이고, 상기 y는 0.7<y<0.98인 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환원 분위기는 H2, NH3 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원성 기체 또는 상기 환원성 기체와 비활성 기체의 혼합기체를 공급하여 조성되는 것인 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 환원성 기체 또는 혼합기체는 1 sccm 내지 1000 sccm의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 환원 분위기는 상기 반응 챔버 내의 별도의 용기에 활성탄, 탄탈륨 및 몰리브데늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 구비시켜 조성되는 것인 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 규소 산화물로서,
    상기 규소 산화물 내에 규소(Si) 결정크기는 0.2 nm 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 규소 산화물은 SiOy이고,
    상기 y는 0.7<y<0.98인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 규소 산화물은 Cu-Kα를 사용한 X선 회절(XRD) 분석 결과 그래프에서 25°<2θ<31°에서의 최대 피크의 반가폭(Full width at Half-maximum; FWHM)은 1.5°내지 2.5°인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서,
    상기 규소 산화물은 ESR(전자 스핀 공명) 분광 장치로 측정한 g값이 2.0015 내지 2.0055인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  13. 제8항의 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지.
KR1020130146854A 2012-11-30 2013-11-29 규소 산화물 및 이의 제조방법 KR101563788B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014550230A JP6056873B2 (ja) 2012-11-30 2013-11-29 ケイ素酸化物の製造方法、及び、二次電池の製造方法
CN201380004099.6A CN103987660B (zh) 2012-11-30 2013-11-29 氧化硅及其制备方法
PCT/KR2013/011007 WO2014084663A1 (ko) 2012-11-30 2013-11-29 규소 산화물 및 이의 제조방법
US14/224,955 US9601768B2 (en) 2012-11-30 2014-03-25 Silicon oxide and method of preparing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120138531 2012-11-30
KR20120138531 2012-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140070451A KR20140070451A (ko) 2014-06-10
KR101563788B1 true KR101563788B1 (ko) 2015-11-06

Family

ID=51125284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130146854A KR101563788B1 (ko) 2012-11-30 2013-11-29 규소 산화물 및 이의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9601768B2 (ko)
EP (1) EP2778134A4 (ko)
JP (1) JP6056873B2 (ko)
KR (1) KR101563788B1 (ko)
CN (1) CN103987660B (ko)
WO (1) WO2014084663A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104218213B (zh) * 2014-08-15 2017-02-22 中山大学 一种多层膜电极及其制备方法和应用
US20160156031A1 (en) * 2014-11-28 2016-06-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the anode active material
KR102307911B1 (ko) * 2017-04-27 2021-10-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지
CN110364691A (zh) * 2018-04-09 2019-10-22 北京航空航天大学 锂离子电池用石墨烯-硅氧化合物电极材料及其制备方法
JP7178278B2 (ja) * 2019-01-28 2022-11-25 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用負極材料
CN110071270B (zh) * 2019-04-01 2021-02-09 桂林电子科技大学 氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法与应用
JP6981455B2 (ja) * 2019-09-20 2021-12-15 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
CA3157142A1 (en) 2019-11-06 2021-07-08 Cary Hayner Thermally disproportionated anode active material including turbostratic carbon coating
JP7514630B2 (ja) 2020-02-20 2024-07-11 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用負極材料
JP7465672B2 (ja) 2020-02-20 2024-04-11 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用負極材料
CN116161667B (zh) * 2022-09-08 2024-05-31 安徽科达新材料有限公司 一种添加助熔剂制备一氧化硅的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050048369A1 (en) 2003-08-28 2005-03-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20070207381A1 (en) 2006-02-07 2007-09-06 Takashi Ohtsuka Negative-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2011108635A (ja) 2009-10-22 2011-06-02 Osaka Titanium Technologies Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP2011142021A (ja) * 2010-01-07 2011-07-21 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及び非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0297176B1 (en) * 1987-07-03 1992-08-05 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing silica glass fibers
JP4966486B2 (ja) * 2004-09-27 2012-07-04 国立大学法人電気通信大学 結晶質シリコン内在ＳｉＯｘ成形体の製造方法とその用途
JP5036161B2 (ja) * 2005-10-14 2012-09-26 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4900573B2 (ja) * 2006-04-24 2012-03-21 信越化学工業株式会社 酸化珪素粉末の製造方法
CN101381083B (zh) * 2008-10-22 2010-10-13 昆明理工大学 真空碳热还原制备高纯球形二氧化硅的方法
JP2010225494A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
JP2010272411A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR101084077B1 (ko) * 2009-10-14 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
JP5454353B2 (ja) * 2010-05-21 2014-03-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及びその製造方法、ならびに負極、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR101290659B1 (ko) * 2011-02-01 2013-07-30 인하대학교 산학협력단 열플라즈마를 이용한 산화규소분말의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 산화규소분말

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050048369A1 (en) 2003-08-28 2005-03-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20070207381A1 (en) 2006-02-07 2007-09-06 Takashi Ohtsuka Negative-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2011108635A (ja) 2009-10-22 2011-06-02 Osaka Titanium Technologies Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP2011142021A (ja) * 2010-01-07 2011-07-21 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及び非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014084663A1 (ko) 2014-06-05
CN103987660A (zh) 2014-08-13
EP2778134A1 (en) 2014-09-17
KR20140070451A (ko) 2014-06-10
JP6056873B2 (ja) 2017-01-11
US9601768B2 (en) 2017-03-21
EP2778134A4 (en) 2016-04-06
JP2015502026A (ja) 2015-01-19
US20140248538A1 (en) 2014-09-04
CN103987660B (zh) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101563788B1 (ko) 규소 산화물 및 이의 제조방법
KR101673719B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR101971498B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR101753946B1 (ko) 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101610995B1 (ko) 규소계 복합체 및 이의 제조방법
KR20190068476A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR101463114B1 (ko) 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR20170063373A (ko) 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
KR20150050504A (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR20170063415A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN116454261A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
KR101560454B1 (ko) 규소 산화물―탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR20190044544A (ko) 이차전지용 양극활물질 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
KR101539856B1 (ko) 규소 산화물의 제조방법
KR101551407B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190044444A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR101651336B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR102315439B1 (ko) 규소 산화물 복합체 입자 및 이를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지
KR20190028089A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102168789B1 (ko) 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터, 및 그 제조방법
CN109478635B (zh) 锂金属二次电池用负极和包含其的锂金属二次电池
KR101627396B1 (ko) 이차전지의 음극 활물질용 규소 산화물
US20230105631A1 (en) Negative electrode and secondary battery including the negative electrode
KR101478880B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질, 이것의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 4