WO2014084663A1 - 규소 산화물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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silicon oxide
silicon
battery
negative electrode
active material
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임병규
정상윤
박철희
정한나
김제영
이용주
김현철
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention by reducing the oxygen content from the silicon oxide having a relatively high oxygen content to properly control the content of silicon and oxygen in the silicon oxide to ensure the stability of the secondary battery using a negative electrode active material comprising the same and the capacity of the battery And it relates to a method for producing a silicon oxide, a silicon oxide produced thereby and a secondary battery comprising the same, which can improve the life characteristics.
  • a lithium secondary battery is an energy storage device that stores electrical energy in a battery while lithium moves from a cathode to a cathode during discharge and lithium ions moves from a cathode to a cathode during charging. Compared with other batteries, it has a high energy density and has a low degree of self-discharge, which is used in various businesses.
  • Components of the lithium secondary battery may be divided into a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator.
  • lithium metal was used as a negative electrode active material, but as charging and discharging were repeated, safety problems appeared and replaced with carbon-based materials such as graphite.
  • the carbon-based negative electrode active material has an electrochemical reaction potential similar to that of lithium metal, and has a small change in crystal structure during continuous insertion and desorption of lithium ions, thereby enabling continuous charge and discharge, thus providing excellent charge and discharge life. Had.
  • the present inventors have studied silicon-based negative electrode active materials capable of improving battery capacity and battery capacity characteristics while improving the capacity characteristics of the silicon oxide.
  • the present invention was completed by preparing a silicon oxide (second silicon oxide) by heat treatment in a reducing atmosphere and confirming that a secondary battery using the anode active material as an anode active material had excellent battery stability and lifespan characteristics and improved battery capacity characteristics. .
  • An object of the present invention is to control the content of silicon and oxygen in the silicon oxide by reducing the oxygen content from the silicon oxide having a relatively high oxygen content to ensure the stability of the secondary battery using the negative electrode active material comprising the same and the capacity of the battery And it provides a method for producing a silicon oxide that can improve the life characteristics.
  • Still another object of the present invention is to provide a secondary battery including the negative electrode active material containing the silicon oxide.
  • the present invention includes the step of preparing a second silicon oxide by providing a first silicon oxide in a reactor in the reaction chamber and heat treatment in a reducing atmosphere;
  • the first silicon oxide is SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • the second silicon oxide is SiOy (0 ⁇ y ⁇ 1), and provides a method for producing a silicon oxide, characterized in that y ⁇ x.
  • the present invention provides a silicon oxide prepared by the above production method, that is, silicon and oxygen content is controlled by reducing the content of oxygen through post-treatment.
  • the present invention provides a secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode including the negative electrode active material containing the silicon oxide.
  • the silicon oxide (first silicon oxide) having a relatively high oxygen content is heat-treated in a reducing atmosphere to reduce the oxygen content in the silicon oxide (first silicon oxide), so that silicon and oxygen are appropriate.
  • the silicon oxide prepared according to the present invention may not only have excellent battery characteristics as a negative electrode active material of a secondary battery, but also maintain or improve battery stability and lifespan, and thus may be easily applied to an industry in need thereof.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a) a device for producing silicon oxide using a reducing gas or a mixed gas and b) a device for producing silicon oxide using a reducing gas or a mixed gas and a reducing material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of silicon oxide according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention by reducing the content of oxygen from the silicon oxide (first silicon oxide) having a relatively high oxygen content to properly control the content of silicon and oxygen in the silicon oxide to secure the stability of the secondary battery using the negative electrode active material comprising the same
  • the present invention provides a method for producing silicon oxide (second silicon oxide) capable of improving battery capacity and lifespan characteristics.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode each include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • Carbonaceous materials are mainly used for the negative active material, but as the market expands from small electronic devices to large automobiles, high capacity and high output technology of the negative active material is required. Accordingly, development of a non-carbon negative electrode active material is actively progressing around silicon having a higher theoretical capacity than the carbon-based negative electrode active material.
  • the silicon-based negative active material including the silicon has a higher charge / discharge capacity than the carbon-based negative electrode active material, the energy density can be increased.
  • the expansion and contraction of lithium ions increases and decreases the stability of the battery, and the sustainability (life characteristics) of the discharge capacity due to repeated charging and discharging is insufficient, and the initial efficiency is also insufficient. .
  • the present invention reduces the content of silicon and oxygen in the silicon oxide by reducing the oxygen content from the silicon oxide having a relatively high oxygen content, which can ensure the stability of the secondary battery and improve the capacity and life characteristics of the secondary battery. It provides a method for producing a silicon oxide to control.
  • the method for producing the silicon oxide according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a second silicon oxide by providing a first silicon oxide in a reactor in the reaction chamber and heat treatment in a reducing atmosphere;
  • the first silicon oxide is SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • the second silicon oxide is SiOy (0 ⁇ y ⁇ 1), and y ⁇ x.
  • the silicon oxide and the second silicon oxide may mean the same material. That is, the manufacturing method of the silicon oxide may refer to the manufacturing method of the second silicon oxide.
  • silicon-silicon (Si-Si) bonding materials in the silicon oxide, the charge / discharge capacity of the secondary battery including the anode active material may be improved to increase energy density, but may store lithium ions when charging the secondary battery.
  • silicon-silicon (Si-Si) bonding materials (silicon particles) in secondary batteries involve very complicated crystal changes in the reaction of electrochemically absorbing and storing lithium atoms.
  • the composition and crystal structure of the silicon-silicon (Si-Si) bonding material (silicon particles) are Si (crystal structure: Fd3m), LiSi (crystal structure: I41 / a), Li2Si (crystal structure: C2 / m), Li7Si2 (Pbam), Li22Si5 (F23) and the like.
  • the volume of the silicon-silicon (Si-Si) bonding material (silicon particles) expands about four times. Thus, repeated charging and discharging may greatly expand and degrade battery stability as well as poor battery life characteristics.
  • silicon-oxygen (Si-O) bonding materials when there are many silicon-oxygen (Si-O) bonding materials in silicon oxide, it is possible to suppress expansion even when lithium ions are occluded during charging of the secondary battery, thereby improving stability of the secondary battery even during repeated charging and discharging of the secondary battery. It can maintain, but the capacity characteristics of the battery may be degraded. Therefore, it is important that the silicon-silicon (Si-Si) bonding material and the silicon-oxygen (Si-O) bonding material are mixed in an appropriate ratio in the silicon oxide.
  • the silicon-oxygen (Si-O) bonding material may be SiO 2 .
  • the silicon oxide (second silicon oxide) prepared by the above-described manufacturing method of the present invention heats the first silicon oxide having a relatively high content of oxygen and having poor battery capacity characteristics in a reducing atmosphere to appropriately control the content of silicon and oxygen.
  • the silicon oxide of the present invention has a silicon-silicon (Si-Si) bonding material and a silicon-oxygen (Si-O) bonding material in an appropriate ratio in the silicon oxide to improve the battery stability of the secondary battery including the anode active material It is possible to improve battery characteristics while maintaining it.
  • the silicon oxide (second silicon oxide) may be prepared by providing the first silicon oxide in a reactor in a reaction chamber and then performing heat treatment in a reducing atmosphere.
  • the first silicon oxide may be SiOx
  • the second silicon oxide may be SiOy
  • y ⁇ x Specifically, the value of 0.9 ⁇ x ⁇ 1.5 and 0.7 ⁇ y ⁇ 0.98.
  • the y may have a different value according to the x value.
  • the smaller the x value the smaller the y value, and conversely, the larger the x value, the larger the y value.
  • the oxygen content (x value) of the first silicon oxide is high, the first silicon oxide having a low oxygen content (x value) of the oxygen content (y value) of the second silicon oxide prepared by heat treatment in a reducing atmosphere is reduced. It may be relatively larger than the oxygen content (y value) of the second oxide prepared by heat treatment in the atmosphere.
  • the reducing atmosphere for preparing the second silicon oxide may be formed by supplying a reducing gas or a gas of a mixed gas containing the same, or providing a reducing material in a separate container in the chamber, or simultaneously using them.
  • the composition may be prepared by supplying a reducing gas or a mixed gas containing the same.
  • the reducing gas may be at least one selected from the group consisting of H 2 , NH 3 and CO, preferably H 2 .
  • the mixed gas is a mixture of the reducing gas and an inert gas, and the mixed gas may include 1% by volume to 99% by volume of the reducing gas, that is, H 2 , NH 3 or CO.
  • the reducing gas or mixed gas may be supplied at different flow rates depending on the amount of the first silicon oxide to be reduced and the reaction vessel (reactor), but may be supplied at a flow rate of, for example, 1 sccm (standard cubic centimeter per minutes) to 1000 sccm. Can be. If the flow rate is less than 1 sccm, it may not be possible to form a reducing atmosphere and the first silicon oxide may not be properly reduced so that the oxygen content in the manufactured second silicon oxide may not be reduced. Gas can be supplied, which can be an inefficient process in terms of energy efficiency.
  • the reducing material may be one or more selected from the group consisting of activated carbon, tantalum and molybdenum.
  • the heat treatment may be carried out at 800 °C to 1000 °C, specifically after adjusting the temperature inside the reactor to 800 °C to 1000 °C, it may be carried out by maintaining the temperature for 10 to 20 hours. . If the heat treatment temperature is less than 800 ° C., the oxygen content in the second silicon oxide may not be reduced as compared to the first silicon oxide. If the heat treatment temperature is higher than 1000 ° C., the silicon is larger in the second silicon oxide. It can grow to reduce the life characteristics of the secondary battery.
  • the first silicon oxide according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, but, for example, silicon and silicon dioxide are mixed in the reactor in the reaction chamber, and the temperature is reduced while raising the temperature to reduce the first silicon oxide (first silicon oxide). It may be prepared in a reducing atmosphere for preparing).
  • the mixing of the silicon and carbon dioxide is not particularly limited, and any method may be used as long as the silicon and silicon dioxide may be uniformly mixed, but may be performed using a mechanical device such as a paint shaker.
  • the silicon and silicon dioxide may be mixed in a molar ratio of 0.5 to 2: 2 to 0.5. In the case of mixing in a molar ratio outside the above range, the amount of unreacted silicon or unreacted silicon dioxide may be increased, thereby lowering productivity.
  • the temperature increase includes maintaining the reactor internal temperature in the chamber after the reaction temperature is increased, and after raising the reactor internal temperature in the chamber to a temperature of 1300 ° C. to 1500 ° C., the temperature is 2 hours to 4 hours. It may be to keep for time.
  • the internal temperature is less than 1300 ° C.
  • the reaction between silicon and silicon dioxide may be lowered, thereby lowering the productivity of the first silicon oxide, and when the internal temperature exceeds 1500 ° C., silicon may be melted.
  • the holding time of the temperature is less than 2 hours, a problem may occur when the internal temperature is less than 1300 ° C., and when the holding time is more than 4 hours, the internal temperature exceeds 1500 ° C. If you do, you may encounter problems.
  • the reduced pressure may be to reduce the pressure to 10 -4 torr to 10 -1 torr to form a high vacuum.
  • the high vacuum may form a high vacuum using a rotary pump, a turbo molecular pump, or the like, but is not limited thereto. Thermodynamically, it is highly reactive at high vibrations, and because low temperature reaction is possible, maintaining high vacuum may be advantageous for the desired reaction.
  • the pressure exceeds 10 -1 torr, the reaction of silicon and silicon dioxide may be lowered, thereby lowering the productivity of the first silicon oxide, and when the pressure is less than 10 -4 torr, it is easy to implement equipment and processes. You may not be able to.
  • the first reducing atmosphere for producing the first silicon oxide may be formed by supplying a reducing gas or a mixed gas containing the same.
  • the reducing gas, the mixed gas or the reducing material may be the same as or mentioned above, or include, and the mixing ratio, flow rate or condition of the gas is the same as mentioned above.
  • Figure 1 schematically shows an apparatus for producing silicon oxide according to an embodiment of the present invention.
  • an apparatus for manufacturing silicon oxide includes a reaction chamber 1, a reactor 2 located inside the reaction chamber 1, an outside of the reaction chamber 1, and a reactor.
  • the manufacturing apparatus may further include a separate container 3 beside the gas nozzle 7 or the inner reactor 2 connected to the reaction chamber 1 side according to the reducing atmosphere composition method (Fig. See 1 (b)).
  • the silicon oxide according to an embodiment of the present invention includes a first silicon oxide in the reactor 2 in the reaction chamber 1, and a reducing gas or the like into the reaction chamber 1 through the gas nozzle 7. Supplying a mixed gas containing the same (FIG. 1 (a)), or reducing the vessel 3 with one or more reducing materials selected from the group consisting of activated carbon, tantalum and molybdenum (FIG. 1 (b)).
  • the atmosphere can be created.
  • the second silicon oxide may be manufactured by heat treatment through the electric furnace 4, and the prepared second silicon oxide may be collected in the collector 6. At this time, the heat treatment may be carried out by maintaining for 10 hours to 20 hours after adjusting to 800 °C to 1000 °C as mentioned above.
  • the first silicon oxide according to an embodiment of the present invention can also be produced using the above manufacturing apparatus.
  • the internal temperature of the reactor 2 in the reaction chamber 1 to the electric furnace 4 to 1300 °C to 1500 °C The temperature may be raised and a high vacuum may be formed using a vacuum pump (eg, rotary pump, turbomolecular pump, etc.).
  • the first silicon oxide may be prepared by forming a first reducing atmosphere in the reaction chamber 1 in which the high vacuum is formed, and the manufactured first silicon oxide may be collected in the collector 6.
  • the production method according to an embodiment of the present invention can reduce the oxygen content by heat-treating the first silicon oxide at a relatively low temperature in a reducing atmosphere to produce a silicon and a second silicon oxide having a controlled oxygen content, containing the same
  • the secondary battery may not only maintain stability of the secondary battery but also have a high silicon content, thereby improving battery capacity characteristics.
  • the present invention also provides a silicon oxide prepared by the above production method.
  • the silicon oxide prepared according to the embodiment of the present invention may be the aforementioned second silicon oxide, and may be represented by SiOy (0.7 ⁇ y ⁇ 0.98). X-ray diffraction analysis was performed for the component and crystallinity analysis of the silicon oxide, and the results are shown in FIG. 2.
  • the silicon oxide is X-ray diffraction (XRD) analysis results using Cu-K ⁇ (Full width at Half-maximum maximum peak at 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 31 ° in the graph; FWHM) may be 1.5 ° to 2.5 °.
  • XRD X-ray diffraction
  • the X-ray diffraction (XRD) analysis can be measured by pulverizing the silicon oxide with an X-ray diffractometer (Bruker AXS D4-Endeavor XRD).
  • the applied voltage can be 40 kV and the applied current can be 40 mA.
  • the measured 2 ⁇ ranges from 10 ° to 90 ° and can be measured by scanning at 0.05 ° intervals.
  • the half width (FWHM) of the present invention is a numerical value of the peak width at the 1/2 position of the maximum peak intensity in the range 25 ° to 31 ° of 2 ⁇ obtained from the X-ray diffraction (XRD) analysis of the silicon oxide. .
  • the half-width of the X-ray diffraction (XRD) peak is inversely proportional to the size of the crystal.
  • the silicon oxide of the present invention has a half width in the range of 1.5 ° to 2.5 ° (X-ray diffraction (XRD) analysis using Cu-K ⁇ ) of the maximum peak at 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 31 ° in the graph. / 2), which means that the silicon oxide is present in an appropriate ratio of crystalline (for example, silicon) and amorphous (for example, silicon oxide, silicon dioxide), and thus stability of a secondary battery including the same as a negative electrode active material At the same time, not only the lifespan characteristics of the secondary battery may be improved, but the capacity characteristics may be improved.
  • XRD X-ray diffraction
  • Silicon (Si) in the silicon oxide may be amorphous or crystalline, and when the silicon is crystalline, the size of the crystal may be 0.2 nm to 5 nm. When the crystal size is less than 0.2 nm, the battery capacity characteristics of the secondary battery including the anode active material may be reduced. When the crystal size is more than 5 nm, the stability and lifespan characteristics of the secondary battery may be deteriorated. Can be. In this case, the size of the crystal may be analyzed through an analysis apparatus such as X-ray diffraction analysis (XRD) or electron microscope (SEM, TEM).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • SEM electron microscope
  • the silicon oxide may have a g value (g-value, a value indicating a quantity of radiochemical reactions caused by radiation acting on a material) measured by an ESR (electron spin resonance) spectrometer, from 2.0015 to 2.0055.
  • g-value a value indicating a quantity of radiochemical reactions caused by radiation acting on a material
  • ESR electron spin resonance
  • the g value measured by the ESR spectrometer is related to the deterioration of the life characteristics of the secondary battery.
  • the silicon oxide there is a bonded species composed of a silicon atom having a dangling bond and its closest atom, and the ESR spectrometer detects a dangling bond (silicon atom) attributable to the bound species, and thus the g value of the silicon oxide Can be measured.
  • the g value is larger the more silicon-silicon bonds and the smaller the more silicon-oxygen bonds.
  • the more silicon-silicon bonds in the silicon oxide that is, the larger the g value
  • the larger the expansion ratio during charging of the secondary battery including the anode active material and the larger the silicon-oxygen bond, that is, the smaller the g value.
  • the expansion is alleviated, but the capacity characteristics of the battery may be degraded. This is because the content of oxygen in the silicon oxide is excessive, resulting in poor electrical conductivity.
  • the silicon oxide according to the present invention has a g value of 2.0015 to 2.0055 in order to improve battery capacity characteristics while maintaining battery stability and lifespan characteristics of the secondary battery using the same. If the g value is less than 2.0015, the expansion rate of the secondary battery including the silicon oxide as the negative electrode active material may be decreased, thereby improving battery stability and lifespan. However, the oxygen content of the silicon oxide may be excessively low, resulting in poor electrical conductivity. Capacity characteristics, that is, battery performance may be degraded. On the other hand, when 2.0055 is exceeded, a large amount of silicon is contained in the silicon oxide, and thus the battery capacity characteristics are improved, thereby improving the battery performance, but the expansion rate during charge and discharge of the battery. This increases the battery stability and battery life characteristics may be lowered.
  • the present invention provides a secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode including the negative electrode active material containing the silicon oxide.
  • the negative electrode is not particularly limited, and may be prepared by applying a mixture of the negative electrode active material, the conductive material, and the binder containing the silicon oxide on the negative electrode current collector, followed by drying. If necessary, a filler may be further added to the mixture. It can also be added.
  • the negative electrode current collector is conductive without causing chemical change in the battery, it is specifically limited to iron, carbon, nickel on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, repair, or stainless steel. It may be surface treated with titanium, silver or the like. In addition, fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black and lamp black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers.
  • the binder may be a component that assists in bonding the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and may include the component mentioned in the corrosion resistant material.
  • the positive electrode may be prepared by applying and drying a mixture including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector, and may further include a filler in the mixture, if necessary.
  • the conductive material and the binder may be the same as mentioned above.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector may include, for example, carbon, nickel, on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. And surface-treated with titanium, silver, or the like.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the positive electrode active material is not limited as long as it is commonly used in the art, for example, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide (LiMnO 2 ); Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxide; Nickel site type lithium nickel oxide; It may be a compound containing a lithium intercalation material as a main component, such as a lithium manganese composite oxide, a disulfide compound, or a composite oxide formed by a combination thereof.
  • a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide (LiMnO 2 ); Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxide; Nickel site type lithium nickel oxide; It may
  • the separator is not particularly limited, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used.
  • it may be polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and combinations thereof having a microporous structure.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt commonly used in the electrolyte, and are not particularly limited.
  • lithium salt of the anion is F -, Cl -, I - , NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N -, (FSO 2 ) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N - be at least one selected from the group consisting of have.
  • Typical organic solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxy ethane and vinylene carbonate. , Sulfolane, gamma-butyrolactone, propylenesulfite, and tetrahydrofuran.
  • the electrolyte of the present invention may further include an additive such as an overcharge inhibitor, which is usually included in the electrolyte, as necessary.
  • the secondary battery of the present invention may be prepared by disposing a separator between a positive electrode and a negative electrode to form an electrode assembly, the electrode assembly is placed in a cylindrical battery case or a square battery case, and then injected with an electrolyte. Alternatively, after stacking the electrode assembly, it may be prepared by impregnating it in an electrolyte and sealing the resultant obtained in a battery case.
  • the battery case used in the present invention may be adopted that is commonly used in the art, there is no limitation on the appearance according to the use of the battery, for example, cylindrical, square, pouch type or coin using a can (coin) type and the like.
  • H 2 / N 2 H 2 2%) was supplied at a flow rate of 800 sccm. After the process was naturally cooled to stop the gas supply when the temperature of the reactor is 300 °C or less, the powder prepared from the collector was collected. The collected silicon oxide Powder is SiO 1.05 It was.
  • the first silicon oxide (SiO 1.05 ) prepared in the above production example was provided in a reactor in the reaction chamber and the H 2 / N 2 (2% H 2 ) mixed gas was supplied at 300 sccm so that the temperature inside the reactor was 800 ° C. After heating, the reaction proceeded while maintaining at 800 ° C. for 12 hours to prepare a second silicon oxide, and the second silicon oxide powder collected in the collector was obtained.
  • the second silicon oxide powder was obtained by the same method as Example 1 except that the internal temperature was adjusted to 900 ° C. and then maintained at 900 ° C. during the reaction.
  • the second silicon oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature was adjusted to 1000 ° C. and then maintained at 1000 ° C. during the reaction.
  • a second silicon oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas was supplied at 800 sccm.
  • a second silicon oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas was supplied at 800 sccm, the internal temperature was adjusted to 900 ° C., and the temperature was maintained at 900 ° C. during the reaction.
  • a second silicon oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas was supplied at 800 sccm, the internal temperature was adjusted to 1000 ° C., and the temperature was maintained at 1000 ° C. during the reaction.
  • a second silicon oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that H 2 / N 2 (4% H 2 ) mixed gas was used.
  • Second silicon oxide powder through the same method as in Example 1, except that H 2 / N 2 (4% H 2 ) mixed gas was used and the internal temperature was adjusted to 900 ° C. and then maintained at 900 ° C. during the reaction. Obtained.
  • Second silicon oxide powder through the same method as Example 1 except using H 2 / N 2 (4% H 2 ) mixed gas and adjusting the internal temperature to 1000 ° C. and maintaining the temperature at 1000 ° C. during the reaction. Obtained.
  • a second silicon oxide powder was obtained in the same manner as in Example 4, except that H 2 / N 2 (4% H 2 ) mixed gas was used.
  • Second silicon oxide powder through the same method as in Example 4 except that H 2 / N 2 (4% H 2 ) mixed gas was used and the internal temperature was adjusted to 900 ° C. and then maintained at 900 ° C. during the reaction. Obtained.
  • Second silicon oxide powder through the same method as Example 4 except using H 2 / N 2 (4% H 2 ) mixed gas and adjusting the internal temperature to 1000 ° C. and maintaining the temperature at 1000 ° C. during the reaction. Obtained.
  • a second silicon oxide powder was obtained in the same manner as in Example 5 except that the reducing atmosphere was formed using activated carbon instead of the mixed gas.
  • a second silicon oxide powder was obtained in the same manner as in Example 5 except that char was added to form a reducing atmosphere.
  • the powder of the said 1st silicon oxide was used as it is, without further processing the 1st silicon oxide manufactured by the said preparation example.
  • the second silicon oxide powder was obtained by the same method as Example 1 except that the internal temperature was adjusted to 700 ° C. and then maintained at 700 ° C. during the reaction.
  • the second silicon oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature was adjusted to 1100 ° C. and then maintained at 1100 ° C. during the reaction.
  • a lithium secondary battery including a negative active material containing the second silicon oxide prepared in Example 1 was prepared.
  • the lithium secondary battery was manufactured by a conventional method.
  • the positive electrode was prepared by applying a positive electrode active material mixture including a LiCoO 2 positive electrode active material to a positive electrode current collector and drying the positive electrode, and the negative electrode negative electrode active material mixture including the negative electrode active material containing the second silicon oxide prepared in Example 1 was applied to a negative electrode current collector and dried to prepare a negative electrode.
  • an electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • the electrolyte a non-aqueous electrolyte prepared by adding 1.0 M LiPF 6 to an organic solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material containing the second silicon oxide prepared in Example 2 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material containing the second silicon oxide prepared in Example 3 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material containing the second silicon oxide prepared in Example 4 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material containing the second silicon oxide prepared in Example 5 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material containing the second silicon oxide prepared in Example 6 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material containing the second silicon oxide prepared in Example 7 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material containing the second silicon oxide prepared in Example 8 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material containing the second silicon oxide prepared in Example 9 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material containing the second silicon oxide prepared in Example 10 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material containing the second silicon oxide prepared in Example 11 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material containing the second silicon oxide prepared in Example 12 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material containing the second silicon oxide prepared in Example 13 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the anode active material containing the second silicon oxide prepared in Example 14 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material containing the first silicon oxide of Comparative Example 1 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material containing the second silicon oxide prepared in Comparative Example 2 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material containing the second silicon oxide prepared in Comparative Example 3 was used.
  • the oxygen content of each of the second silicon oxides prepared in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 was measured. Oxygen content was measured five times for each second silicon oxide using an inorganic ONH analyzer (Oxygen Nitrogen Determinator, ONH2000, Eltra). After pretreatment of each second silicon oxide at 80 ° C. for 2 hours, oxygen content was measured by comparing 3 mg of the standard sample SiO 2 with 3 mg of each of the second silicon oxides. The average of the three measurements except the maximum and the minimum of five measurements was obtained, and the distribution of the results was calculated as the relative standard deviation. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Table 1 division Oxygen Content (O / Si Ratio) Relative standard deviation (% RSD) Example 1 0.98 2.27 Example 2 0.93 2.45 Example 3 0.89 2.81 Example 4 0.95 2.19 Example 5 0.92 2.09 Example 6 0.89 1.65 Example 7 0.97 2.46 Example 8 0.92 2.41 Example 9 0.88 2.80 Example 10 0.92 3.00 Example 11 0.89 2.54 Example 12 0.88 2.68 Example 13 0.93 2.90 Example 14 0.92 3.74 Comparative Example 1 1.05 0.36 Comparative Example 2 1.03 0.53 Comparative Example 3 0.69 3.04
  • the silicon oxide (second silicon oxide) of Examples 1 to 14 prepared by post-treatment by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is not post-treated according to the present invention
  • Oxygen (Comparative Example 1) compared with the silicon oxide (Comparative Example 2) prepared by post-treatment in the lower range than the temperature range of the present invention
  • the oxygen content was reduced compared to the silicon, the range higher than the temperature range Compared with the silicon oxide (Comparative Example 3) prepared by post-treatment at, the oxygen content was higher than that of silicon.
  • This means that silicon and oxygen are present in an appropriate ratio (Si: SiO 2 1: 0.7-0.98) in the silicon oxide prepared by the manufacturing method according to the present invention, thereby maintaining battery stability and battery life characteristics.
  • battery capacity characteristics (efficiencies) can be improved.
  • X-ray diffraction (XRD) analysis was performed to analyze crystalline characteristics and crystal size of each of the second silicon oxides prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. The results are shown in Table 2 and FIG. 2.
  • the X-ray diffraction analysis was measured by an X-ray diffractometer (Bruker AXS D4-Endeavor XRD).
  • the applied voltage was 40 kV and the applied current was 40 mA, and the measured range of 2 ⁇ was 10 ° to 90 ° and was measured by scanning at 0.05 ° intervals.
  • the silicon crystals grown in the silicon oxide (second silicon oxide) of Examples 1 to 3 prepared by post-treatment (heat treatment in a reducing atmosphere) according to an embodiment of the present invention
  • the silicon oxide (second silicon oxide) according to the present invention has crystalline (eg, silicon) and amorphous (eg, silicon oxide, silicon dioxide) in an appropriate ratio. While maintaining the stability of the secondary battery including this as a negative electrode active material, the life characteristics of the secondary battery can be improved as well as the capacity characteristics can be improved.
  • each battery was analyzed for efficiency. After charging the lithium secondary battery prepared in each Example and Comparative Example with a constant current up to 5 mV, it was charged at a constant voltage until the current reaches 0.005 C at 5 mV. Thereafter, discharge was performed at constant current up to 1.5 V and 1.0 V. Each charge and discharge capacity was measured and through this, the cell efficiency was calculated. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 1 2278.83 1490.19 1614.26 65.4 70.8
  • Example 2 2223.60 1435.31 1547.49 64.5 71.5
  • Example 3 2395.24 1520.98 1731.73 63.5 72.3
  • Example 4 2403.18 1535.69 1747.11 63.9 72.7
  • Example 5 2453.60 1589.93 1793.58 64.8 73.1
  • Example 6 2630.20 1741.71 1933.20 66.6 73.5
  • Example 7 2482.50 1586.32 1794.85 63.9 72.3
  • Example 8 2530.30 1639.63 1834.47 64.8 72.5
  • Example 9 2660.12 1774.30 1957.85 66.7 73.6
  • Example 10 2481.20 1600.37 1806.31 64.5 72.8
  • Example 11 2523.32 1650.25 1844.55 65.7 73.1
  • Example 12 2665.21 1870.36 1956.26 66.8 73.4
  • Example 13 2458.30 1546
  • Example 1-1 to Example manufactured using a negative electrode active material containing a silicon oxide (second silicon oxide) prepared by the post-treatment by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention The secondary battery of Comparative Example 14-1 prepared using a negative electrode active material containing silicon oxide not post-treated according to the present invention (Comparative Example 1-1), prepared by post-treatment in a range outside the temperature range of the present invention It was confirmed that the initial efficiency of the battery was improved as compared with the secondary batteries (Comparative Example 2 and Comparative Example 3) manufactured using the negative electrode active material containing the silicon oxide. This indicates that silicon and oxygen are mixed in an appropriate ratio in the silicon oxide prepared according to the present invention, so that silicon may have excellent battery capacity characteristics, particularly battery initial efficiency.

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Abstract

본 발명은 상대적으로 산소 함유량이 높은 규소 산화물로부터 산소의 함량을 줄임으로써 규소 산화물 내에 규소와 산소의 함량을 적절하게 조절하여 이를 포함하는 음극 활물질을 이용한 이차전지의 안정성을 확보함과 동시에 전지의 용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는, 규소 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 규소 산화물 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 규소 산화물의 제조방법은 상대적으로 높은 산소 함유량을 가진 규소 산화물(제1 규소 산화물)을 환원 분위기에서 열처리함으로써 상기 규소 산화물(제1 규소 산화물) 내에 산소 함유량을 줄여 규소와 산소가 적절한 비율(Si:SiO2=1:0.7~0.98)로 존재하는 규소 산화물을(제2 규소 산화물)을 제조함으로써 상기 규소에 의하여 전지 용량 특성, 특히 초기 효율을 향상시키는 효과를 가짐과 동시에 상기 산소에 의하여 충방전 시 팽창되는 것을 완화시켜 전지 안정성 및 전지 수명특성을 유지 또는 개선시키는 효과가 있다.

Description

규소 산화물 및 이의 제조방법
본 발명은 상대적으로 산소 함유량이 높은 규소 산화물로부터 산소의 함량을 줄임으로써 규소 산화물 내에 규소와 산소의 함량을 적절하게 조절하여 이를 포함하는 음극 활물질을 이용한 이차전지의 안정성을 확보함과 동시에 전지의 용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는, 규소 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 규소 산화물 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 리튬이 방전 과정에서 음극에서 양극으로 이동하고 충전 시에는 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하면서, 전지 내에 전기 에너지를 저장하는 에너지 저장 장치이다. 다른 전지와 비교하여 볼 때, 높은 에너지 밀도를 가지고 자가방전이 일어나는 정도가 작아 여러 사업 전반에 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 구성요소는 양극, 음극, 전해질 및 분리막 등으로 나눌 수 있다. 초기 리튬 이차전지에서는 음극 활물질로 리튬 금속이 사용되었지만, 충전과 방전이 반복됨에 따라 안전성 문제가 나타나면서 흑연(graphite) 등 탄소계 물질로 대체되었다. 탄소계 음극 활물질은 리튬 이온과의 전기 화학적 반응 전위가 리튬 금속과 비슷하고, 계속적인 리튬 이온의 삽입·탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 적어 지속적인 충전 방전이 가능하게 되었으며, 따라서 우수한 충방전 수명을 가지게 되었다.
하지만, 최근에 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 음극 활물질의 고용량·고출력화 기술이 요구되고 있다. 따라서 탄소계 음극 활물질보다 이론 용량이 높은 규소, 주석, 게르마늄, 아연, 납 등을 중심으로 비탄소계 음극 활물질 개발이 진행되고 있다.
그러나, 이들 음극 활물질은 모두 충방전 용량을 향상시켜 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 충방전의 반복에 따라 전극 상에 덴트라이트나 부도체 화합물이 생성되기 때문에 충방전이 열화되거나 리튬 이온의 흡장·방출시의 팽창 및 수축이 커진다. 이 때문에, 이들 음극 활물질을 이용한 이차전지는 충방전의 반복에 따른 방전 용량의 유지성(이하, 사이클 특성)이 불충분하고, 제조 후 최초의 방전 용량과 최초의 충전 용량의 비의 값(방전 용량/충전 용량; 이하, 초기효율)도 충분하지 않은 문제가 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 전지 안정성 및 수명특성을 가짐과 동시에 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있는 규소계 음극 활물질을 연구하던 중, 상대적으로 산소 함유량이 많은 규소 산화물(제1 규소 산화물)을 환원 분위기에서 열처리하여 규소 산화물(제2 규소 산화물)을 제조하고, 이를 음극 활물질로 이용한 이차전지가 우수한 전지 안정성 및 수명특성을 가짐과 동시에 전지 용량 특성이 향상되는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 상대적으로 산소 함유량이 높은 규소 산화물로부터 산소의 함량을 줄임으로써 규소 산화물 내에 규소와 산소의 함량을 조절하여 이를 포함하는 음극 활물질을 이용한 이차전지의 안정성을 확보함과 동시에 전지의 용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 규소 산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 적절한 비율(Si:SiO2=1:0.7~0.98)의 규소 및 산소를 함유한 규소 산화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 규소 산화물을 반응 챔버 내의 반응기 내에 구비시킨 후 환원 분위기에서 열처리하여 제2 규소 산화물을 제조하는 단계를 포함하고; 상기 제1 규소 산화물은 SiOx(0<x<2)이고, 상기 제2 규소 산화물은 SiOy(0<y<1)이며, 상기 y<x인 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된, 즉 후처리를 통하여 산소의 함량을 줄임으로써 규소와 산소함량이 조절된 규소 산화물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 규소 산화물의 제조방법은 상대적으로 높은 산소 함유량을 가진 규소 산화물(제1 규소 산화물)을 환원 분위기에서 열처리함으로써 상기 규소 산화물(제1 규소 산화물) 내에 산소 함유량을 줄여 규소와 산소가 적절한 비율(Si:SiO2=1:0.7~0.98)로 존재하는 규소 산화물을(제2 규소 산화물)을 제조함으로써 상기 규소에 의하여 전지 용량 특성, 특히 초기 효율을 향상시키는 효과를 가짐과 동시에 상기 산소에 의하여 충방전 시 팽창되는 것을 완화시켜 전지 안정성 및 전지 수명특성을 유지 또는 개선시키는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 규소 산화물은 이차전지의 음극 활물질로써 우수한 전지 특성을 가질 뿐 아니라 전지 안정성과 수명특성을 유지 또는 개선할 수 있어 이를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 a) 환원성 기체 또는 혼합기체를 이용한 규소 산화물의 제조장치 및 b) 환원성 기체 또는 혼합기체 및 환원성 물질을 이용한 규소 산화물의 제조장치를 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 규소 산화물의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 상대적으로 산소 함유량이 높은 규소 산화물(제1 규소 산화물)로부터 산소의 함량을 줄임으로써 규소 산화물 내에 규소와 산소의 함량을 적절하게 조절하여 이를 포함하는 음극 활물질을 이용한 이차전지의 안정성을 확보함과 동시에 전지의 용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 규소 산화물(제2 규소 산화물)의 제조방법을 제공한다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질 등으로 구성되며, 상기 양극과 음극은 각각 양극 활물질과 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 주로 탄소계 물질이 사용되고 있으나, 최근 소형 전자 기기에서부터 대형 자동차에 이르기까지 시장이 확대됨에 따라 음극 활물질의 고용량·고출력화 기술이 요구되고 있다. 이에, 탄소계 음극 활물질 보다 이론 용량이 높은 규소를 중심으로 비탄소계 음극 활물질의 개발이 활발히 진행되고 있다.
그러나, 상기 규소를 포함하는 규소계 음극 활물질은 충방전 용량이 탄소계음극 활물질에 비하여 커서 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 충방전에 따라 전극 상에 덴트라이트나 부도체 화합물을 생성시켜 충방전이 열화되거나 리튬 이온의 흡장·방출 시 팽창 및 수축이 커지게 되어 상기 전지의 안정성이 저하될 뿐 아니라 충방전의 반복에 따른 방전 용량의 유지성(수명특성)이 불충분하고, 초기효율 또한 충분하지 못한 문제가 있다.
이에, 본 발명은 이차전지의 안정성을 확보함과 동시에 이차전지의 용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는, 상대적으로 산소 함유량이 높은 규소 산화물로부터 산소의 함량을 줄임으로써 규소 산화물 내에 규소와 산소의 함량을 조절하는 규소 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 규소 산화물의 제조방법은 제1 규소 산화물을 반응 챔버 내의 반응기 내에 구비시킨 후 환원 분위기에서 열처리하여 제2 규소 산화물을 제조하는 단계를 포함하고; 상기 제1 규소 산화물은 SiOx(0<x<2)이고, 상기 제2 규소 산화물은 SiOy(0<y<1)이며, 상기 y<x인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 규소 산화물과 제2 규소 산화물은 동일 물질을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 상기 규소 산화물의 제조방법은 제2 규소 산화물의 제조방법을 가리키는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 규소 산화물은 규소(Si) 및 이산화규소(SiO2)가 복합체를 이루어 공존하는 형태일 수 있다. 즉, 상기 규소 산화물 내에는 댕글링 본드를 가지는 규소 원자와 그 최근접 원자로 이루어지는 결합종, 예컨대 Si=Si3, Si=Si2O, Si=SiO2 및 Si=O3의 4종의 결합종이 존재할 수 있다.
일반적으로, 규소 산화물 내에 규소-규소(Si-Si) 결합 물질이 많으면 이를 음극 활물질로 포함하는 이차전지의 충방전 용량을 향상시켜 에너지 밀도를 높일 수 있으나, 상기 이차전지의 충전 시 리튬 이온을 흡장하여 크게 팽창되며 방전 시에도 해소되지 않는 문제가 있다. 구체적으로, 이차전지에서의 규소-규소(Si-Si) 결합 물질(규소 입자)은 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라 상기 규소-규소(Si-Si) 결합 물질(규소 입자)의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다. 또한, 복잡한 결정구조의 변화에 따라 상기 규소-규소(Si-Si) 결합 물질(규소 입자)의 부피는 약 4배로 팽창한다. 이에, 충방전을 반복하게 되면 크게 팽창되어 전지 안정성이 저하될 뿐 아니라 전지의 수명특성도 좋지 못할 수 있다. 반면, 규소 산화물 내에 규소-산소(Si-O) 결합 물질이 많으면 상기 이차전지의 충전 시 리튬 이온이 흡장되어도 팽창되는 것을 억제할 수 있어 상기 이차전지의 반복 충방전 시에도 상기 이차전지의 안정성을 유지할 수 있으나, 전지의 용량 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 규소 산화물 내에 규소-규소(Si-Si) 결합 물질과 규소-산소(Si-O) 결합 물질이 적절한 비율로 혼합되어 있는 것이 중요하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 규소-산소(Si-O) 결합 물질은 SiO2일 수 있다.
본 발명의 상기 제조방법으로 제조된 규소 산화물(제2 규소 산화물)은 상대적으로 산소의 함량이 많아 전지 용량 특성이 좋지 못한 제1 규소 산화물을 환원 분위기에서 열처리함으로써 규소와 산소의 함량이 적절하게 조절될 수 있다. 즉, 본 발명의 규소 산화물은 상기 규소 산화물 내에 규소-규소(Si-Si) 결합 물질과 규소-산소(Si-O) 결합 물질이 적절한 비율로 있어 이를 음극 활물질로 포함하는 이차전지의 전지 안정성을 유지함과 동시에 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 규소 산화물(제2 규소 산화물)은 앞서 언급한 바와 같이 제1 규소 산화물을 반응 챔버 내의 반응기 내에 구비시킨 후 환원 분위기에서 열처리하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 제1 규소 산화물은 SiOx이고, 제2 규소 산화물은 SiOy이며, 상기 y<x인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 0.9<x<1.5이고, 상기 0.7<y<0.98일 수 있다.
여기서, 상기 y는 상기 x 값에 따라 그 값이 상이할 수 있으며, 예컨대 상기 x 값이 작을수록 상기 y 값도 작아질 수 있으며, 이와 반대로 상기 x 값이 클수록 상기 y 값의 값도 커질 수 있다. 즉, 상기 제1 규소 산화물의 산소 함량(x 값)이 높으면 이를 환원 분위기에서 열처리하여 제조된 제2 규소 산화물의 산소 함량(y 값)이 산소 함량(x 값)이 낮은 제1 규소 산화물을 환원 분위기에서 열처리하여 제조된 제2 산화물의 산소 함량(y 값)보다 상대적으로 클 수 있다.
상기 제2 규소 산화물을 제조하기 위한 환원 분위기는 환원성 기체 또는 이를 함유하는 혼합기체의 기체를 공급하거나, 챔버 내에 별도의 용기에 환원성 물질을 구비시키거나, 또는 이들을 동시에 사용하여 조성할 수 있다. 바람직하게는, 환원성 기체 또는 이를 함유하는 혼합기체를 공급하여 조성하는 것일 수 있다.
상기 환원성 기체는 H2, NH3 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 H2일 수 있다.
상기 혼합기체는 상기 환원성 기체와 비활성 기체를 혼합한 것으로, 상기 혼합기체는 상기 환원성 기체, 즉 H2, NH3 또는 CO를 1 부피% 내지 99% 부피%로 포함할 수 있다.
상기 환원성 기체 또는 혼합기체는 환원시키고자 하는 제1 규소 산화물의 양과 반응 용기(반응기)에 따라 상이한 유량으로 공급될 수 있으나, 예컨대 1 sccm(standard cubic centimeter per minutes) 내지 1000 sccm의 유량으로 공급될 수 있다. 만약, 상기 유량이 1 sccm 미만일 경우에는 환원 분위기를 조성할 수 없어 제1 규소 산화물이 제대로 환원되지 못해 제조된 제2 규소 산화물 내의 산소 함유량이 감소되지 않을 수 있으며, 1000 sccm을 초과하는 경우에는 과량의 기체가 공급되어 에너지 효율 관점에서 비효율적인 공정이 될 수 있다.
상기 환원성 물질은 활성탄, 탄탈륨 및 몰리브데늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 열처리는 800℃ 내지 1000 ℃에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 반응기 내부 온도를 800℃ 내지 1000℃까지 올려 맞춘 후, 상기의 온도를 10시간 내지 20시간 동안 유지하여 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 열처리 온도가 800℃ 미만일 경우 제조된 제2 규소 산화물 내에 산소 함유량이 제1 규소 산화물에 비하여 감소되지 않을 수 있으며, 1000℃를 초과하는 경우에는 제조된 제2 규소 산화물 내에 규소가 큰 결정으로 성장하여 이차전지의 수명특성을 저하시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 규소 산화물은 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 규소 및 이산화규소를 혼합하여 반응 챔버 내의 반응기에 구비시키고 승온시키면서 감압하여 제1 환원 분위기(제1 규소 산화물을 제조하기 위한 환원 분위기)에서 제조된 것일 수 있다.
상기 규소 및 이산화탄소의 혼합은 특별히 한정하지 않고 상기 규소 및 이산화규소를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 어떤 것이든 사용할 수 있으나 기계적 장치, 예컨대 페인트 쉐이커(paint shaker)를 이용하여 수행할 수 있다. 상기 규소 및 이산화규소는 0.5~2:2~0.5의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 범위를 벗어난 몰비로 혼합되는 경우에는 미반응한 규소 또는 미반응한 이산화규소의 양이 증가하여 생산성이 저하될 수 있다.
상기 승온은 챔버 내의 반응기 내부온도를 반응온도로 상승시킨 후 이를 유지시키는 것을 포함하는 것으로, 상기 챔버 내의 반응기 내부온도를 1300℃ 내지 1500℃의 온도까지 상승시킨 후, 상기의 온도를 2시간 내지 4시간 동안 유지시키는 것일 수 있다. 상기 내부온도가 1300℃ 미만인 경우에는 규소 및 이산화규소의 반응이 저하되어 제1 규소 산화물의 생산성이 저하될 수 있고, 상기 내부온도가 1500℃를 초과하는 경우에는 규소가 용융될 수 있다. 또한, 상기 온도의 유지시간이 2시간 미만인 경우에는 상기 내부온도가 1300℃ 미만인 경우에 발생할 수 있는 문제가 일어날 수 있으며, 상기 유지시간이 4시간을 초과하는 경우에는 상기 내부온도가 1500℃를 초과할 경우에 발생할 수 있는 문제가 일어날 수 있다.
상기 감압은 10-4 torr 내지 10-1 torr의 압력까지 감압하여 고진공을 형성시키는 것일 수 있다. 상기 고진공은 회전 펌프(rotary pump)와 터보 분자 펌프(trubo molecular pump) 등을 사용하여 고진공을 형성시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 열역학적으로 고진동에서 반응성이 높으며, 저온 반응이 가능하기 때문에 고진공을 유지하는 것이 목적하는 반응을 위하여 유리할 수 있다. 상기 압력이 10-1 torr를 초과하는 경우에는 규소 및 이산화규소의 반응이 저하되어 제1 규소 산화물의 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 압력이 10-4 torr 미만인 경우에는 장비 및 공정상 구현이 용이하지 못할 수 있다.
상기 제1 규소 산화물을 제조하기 위한 제1 환원 분위기는 환원성 기체 또는 이를 함유하는 혼합기체를 공급하여 조성할 수 있다. 상기 환원성 기체, 혼합기체 또는 환원성 물질은 앞서 언급한 것과 동일하거나, 포함되는 것일 수 있으며, 기체의 혼합 비율, 유량 또는 조건 등은 앞서 언급한 것과 같다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 규소 산화물의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 규소 산화물의 제조장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물의 제조장치는 반응 챔버(1), 상기 반응 챔버(1) 내부에 위치하는 반응기(2), 상기 반응 챔버(1) 외부, 반응기(2) 상부 및 하부 부분에 위치하는 전기로(4), 상기 반응 챔버(1) 외부에 위치하여 내부로 연결되는 진공펌프(5) 및 상기 반응 챔버(1)의 상부에 위치하는 콜렉터(6)를 포함할 수 있다(도 1(a) 참고). 또한, 상기 제조장치는 환원 분위기 조성 방법에 따라 상기 반응 챔버(1) 측면에 연결되는 기체 노즐(7) 또는 내부 반응기(2) 옆에 별도의 용기(3)를 추가로 포함할 수 있다(도 1(b) 참고).
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 규소 산화물은, 상기 반응 챔버(1) 내에 반응기(2)에 제1 규소 산화물을 구비시키고, 상기 기체 노즐(7)을 통하여 반응 챔버(1) 내로 환원성 기체 또는 이를 함유하는 혼합기체를 공급하거나(도 1(a)), 용기(3)에 활성탄, 탄탈륨 및 몰리브데늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원성 물질을 구비하여(도 1(b)) 환원 분위기를 조성할 수 있다. 환원 분위기가 조성된 후 전기로(4)를 통하여 열처리하여 제2 규소 산화물을 제조할 수 있으며, 제조된 제2 규소 산화물은 상기 콜렉터(6)에 수집될 수 있다. 이때, 상기 열처리는 앞서 언급한 바와 같이 800℃ 내지 1000℃로 맞춘 후, 10시간 내지 20시간 동안 유지시켜 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 규소 산화물도 상기의 제조장치를 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 챔버(1) 내에 반응기(2)에 규소 및 이산화규소를 구비시킨 후, 전기로(4)로 반응 챔버(1) 내의 반응기(2)의 내부온도를 1300℃ 내지 1500℃까지 승온시키고 진공펌프(5, 예컨대 회전 펌프, 터보 분자 펌프 등)를 이용하여 고진공을 형성시킬 수 있다. 고진공이 형성된 반응 챔버(1) 내에 제1 환원 분위기를 조성하여 제1 규소 산화물을 제조할 수 있으며, 제조된 제1 규소 산화물은 콜렉터(6)에 수집될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 제1 규소 산화물을 환원 분위기에서 상대적으로 낮은 온도로 열처리함으로써 산소 함유량을 줄여 규소 및 산소 함량이 조절된 제2 규소 산화물을 제조할 수 있어, 이를 함유하는 음극 활물질을 포함하는 이차전지의 충방전 시 팽창되는 것을 억제하여 상기 이차전지의 안정성을 유지할 수 있을 뿐 아니라 높은 규소 함량을 가짐으로써 전지 용량 특성도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 규소 산화물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 규소 산화물은 앞서 언급한 제2 규소 산화물일 수 있으며, SiOy(0.7<y<0.98)로 표시될 수 있다. 상기 규소 산화물의 성분 및 결정성 분석을 위하여 X선 회절분석을 실시하였으며, 결과는 도 2와 같다.
도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 규소 산화물은 Cu-Kα를 사용한 X선 회절(XRD) 분석 결과 그래프에서 25°<2θ<31°에서의 최대 피크의 반가폭(Full width at Half-maximum; FWHM)이 1.5°내지 2.5°인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 X선 회절(XRD) 분석은 규소 산화물을 분쇄하여 X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)로 측정할 수 있다. 인가전압을 40 kV하고 인가전류를 40 mA로 할 수 있으며, 측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정할 수 있다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 ㎜를 사용할 수 있으며, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 ㎜)를 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 반가폭(FWHM)은 상기 규소 산화물의 X-선 회절(XRD) 분석에서 얻은 2θ의 25° 내지 31° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.
일반적으로, X선 회절(XRD) 분석 피크의 반가폭은 결정의 크기에 반비례하며, 반가폭이 커질수록 결정의 크기는 작으며, 반가폭이 작아질수록 결정의 크기는 크다는 것을 의미한다. 이와 마찬가지 의미로, 비정질일수록 반가폭이 커지며, 결정질일수록 반가폭이 작아진다. 상기 반가폭이 클수록(비정질) 전지의 안정성은 높아지나 상대적으로 전지 용량 특성은 저하될 수 있으며, 반가폭이 작아질수록(결정질) 용량 특성은 향상될 수 있으나, 팽창에 의해 전지의 안정성이 저하되고 이에 전지 수명특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 상기 규소 산화물은 앞서 언급한 바와 같이 1.5° 내지 2.5° 범위의 반가폭(Cu-Kα를 사용한 X선 회절(XRD) 분석 결과 그래프에서 25°<2θ<31°에서의 최대 피크의 1/2)을 가지며, 이는 상기 규소 산화물이 결정질(예컨대, 규소)과 비정질(예컨대, 규소 산화물, 이산화규소)이 적절한 비율로 존재하고 있음을 의미하고, 따라서 이를 음극 활물질로서 포함하는 이차전지의 안정성을 유지함과 동시에 상기 이차전지의 수명특성을 향상시킬 뿐만 아니라 용량 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 규소 산화물 내에 규소(Si)는 비정질 또는 결정질일 수 있으며, 상기 규소가 결정질일 경우 상기 결정의 크기는 0.2 nm 내지 5 nm일 수 있다. 상기 결정의 크기가 0.2 nm 미만인 경우 이를 음극 활물질로서 포함하는 이차전지의 전지 용량 특성이 저하될 수 있으며, 상기 결정의 크기가 5 nm를 초과할 경우에는 상기 이차전지의 안정성 및 수명특성이 저하될 수 있다. 이때, 상기 결정의 크기는 X-선 회절분석(XRD) 또는 전자현미경(SEM, TEM) 등의 분석장치를 통하여 분석할 수 있다.
또한, 상기 규소 산화물은 ESR(전자 스핀 공명) 분광 장치로 측정한 g 값(g-value, 방사선이 물질에 작용하여 일어나는 방사선 화학 반응의 수량을 표시하는 값)이 2.0015 내지 2.0055일 수 있다.
ESR 분광 장치로 측정한 g 값은 이차전지의 수명특성의 열화와 관계있는 수치이다. 상기 규소 산화물 내에는 댕글링 본드를 가지는 규소 원자와 그 최근접 원자로 이루어지는 결합종이 존재하며, 상기 ESR 분광 장치는 상기 결합종에 기인하는 댕글링 본드(규소 원자)를 검출하여, 규소 산화물의 g 값을 계측할 수 있다. 상기 g 값은 규소-규소 결합이 많을수록 크고, 규소-산소 결합이 많을수록 작다. 앞서 언급한 바와 같이, 상기 규소 산화물 내에 규소-규소 결합이 많을수록, 즉 g 값이 클수록 이를 음극 활물질로 포함하는 이차전지의 충전 시에 팽창율이 크고, 규소-산소 결합이 많을수록, 즉 g 값이 작을수록 충전 시에 팽창은 완화되나 전지의 용량 특성이 저하될 수 있다. 이는, 규소 산화물 내에 산소의 함유량이 과다하여 전기 전도성이 떨어지기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 규소 산화물은 이를 이용한 이차전지의 전지 안정성 및 수명특성을 유지하면서 전지 용량 특성을 향상시키기 위하여, 2.0015 내지 2.0055의 g 값을 갖는 것을 특징으로 한다. 만약, 상기 g 값이 2.0015 미만일 경우에는 상기 규소 산화물을 음극 활물질로 포함하는 이차전지의 팽창율은 저하되어 전지 안정성 및 수명특성은 향상될 수 있으나 규소 산화물 내에 산소의 함유량이 과다하여 전기 전도성이 떨어져 전지 용량 특성, 즉 전지 성능이 저하될 수 있으며, 이에 반하여 2.0055이 초과할 경우에는 상기 규소 산화물 내에 다량의 규소를 함유하고 있어 전지 용량 특성이 향상되어 전지 성능은 우수해지나, 전지의 충방전 시 팽창율이 커져 전지의 안정성 및 전지의 수명특성이 저하될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 특별히 한정하지 않고 음극 집전체 상에 상기의 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질, 도전재 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정하는 것은 아이나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 수리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것일 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 등일 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 내부식성 물질에서 언급한 성분을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 통상적으로 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 바크복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머, 스틸렌 부티렌 고무 또는 불소 고무 등일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 혼합물을 도포하고 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재 및 결착제는 앞서 언급한 것과 동일할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등일 수 있다. 상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 한정하지 않으나, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물; 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 리튬 망간 복합 산화물, 디설파이드 화합물 또는 이들 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물일 수 있다.
상기 분리막은 특별히 한정하지 않고, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용할 수 있다. 예컨대, 미세 다공 구조를 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 이들의 조합 등 일 수 있다.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질은 필요에 따라 통상적으로 전해질에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예: 제1 규소 산화물의 제조
40g의 규소(Si)와 86g의 이산화규소(SiO2)를 병(bottle) 안에 넣고 페인트 쉐이커(paint shaker)에서 300 rpm의 속도로 3 시간 이상 교반하여 완전히 혼합하였다. 상기에서 혼합된 12.5g의 규소(Si)와 이산화규소(SiO2)를 반응 챔버 내에 반응기에 넣은 후 진공펌프를 가동시켜 반응기의 진공도를 높여주면서 전기로를 통해 반응 챔버 내의 온도를 1400 ℃로 승온 시켰다. 승온은 1시간 30분 동안 상온에서 800 ℃가 되게 하였으며, 2시간 30분 동안 800 ℃에서 반응온도인 1400 ℃가 되게 하였다. 상기 반응온도 1400 ℃에서 3시간 동안 유지되게 하면서 압력을 1.2×10-1 torr가 되게 감압하고, H2/N2(H2: 2%)의 혼합기체를 800 sccm의 유량으로 공급하였다. 상기 공정 후 자연 냉각시켜 반응기의 온도가 300 ℃ 이하가 되면 기체 공급을 중단하였으며, 콜렉터로부터 제조된 분말을 수집하였다. 상기 수집된 규소 산화물 분말은 SiO1.05이었다.
실시예 1
상기 제조예에서 제조한 제1 규소 산화물(SiO1.05)를 반응 챔버 내의 반응기에 구비시키고 H2/N2(2% H2) 혼합기체를 300 sccm으로 공급하면서 상기 반응기 내부온도가 800℃가 되게 가열한 후 800℃에 이르면 12시간 동안 유지시키면서 반응을 진행하여 제2 규소 산화물을 제조하였으며, 콜렉터에 수집된 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 2
내부온도를 900℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 900℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 3
내부온도를 1000℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 1000℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 4
혼합기체를 800 sccm으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 5
혼합기체를 800 sccm으로 공급하고 내부온도를 900℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 900℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 6
혼합기체를 800 sccm으로 공급하고 내부온도를 1000℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 1000℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 7
H2/N2(4% H2) 혼합기체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 8
H2/N2(4% H2) 혼합기체를 사용하고 내부온도를 900℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 900℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 9
H2/N2(4% H2) 혼합기체를 사용하고 내부온도를 1000℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 1000℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 10
H2/N2(4% H2) 혼합기체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 11
H2/N2(4% H2) 혼합기체를 사용하고 내부온도를 900℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 900℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 12
H2/N2(4% H2) 혼합기체를 사용하고 내부온도를 1000℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 1000℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 13
혼합기체 대신에 활성탄을 이용하여 환원 분위기를 조성한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시에 14
차콜을 추가로 첨가하여 환원 분위기를 조성한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
비교예 1
상기 제조예에서 제조한 제1 규소 산화물을 추가로 처리하지 않고 상기 제1 규소 산화물의 분말을 그대로 사용하였다.
비교예 2
내부온도를 700℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 700℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
비교예 3
내부온도를 1100℃가 되도록 맞춘 후 반응 동안 1100℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제2 규소 산화물 분말을 수득하였다.
실시예 1-1
상기 실시예 1에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 리튬 이차전지는 통상적인 방법에 의하여 제조하였다.
양극은 LiCoO2 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 양극 집전체에 도포하고 건조하여 양극을 제조하였으며, 음극은 상기 실시예 1에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 혼합물을 음극 집전체에 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 혼합한 유기 용매에 1.0 M의 LiPF6를 첨가하여 제조한 비수성 전해액을 사용하였다.
실시예 2-1
상기 실시예 2에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3-1
상기 실시예 3에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4-1
상기 실시예 4에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5-1
상기 실시예 5에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6-1
상기 실시예 6에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7-1
상기 실시예 7에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8-1
상기 실시예 8에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9-1
상기 실시예 9에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10-1
상기 실시예 10에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 11-1
상기 실시예 11에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 12-1
상기 실시예 12에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 13-1
상기 실시예 13에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 14-1
상기 실시예 14에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1-1
상기 비교예 1의 제1 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-1
상기 비교예 2에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3-1
상기 비교예 3에서 제조한 제2 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 산소 함유량 분석
상기 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각각의 제2 규소 산화물의 산소 함유량을 측정하였다. 산소함유량은 무기물 ONH 분석기(Oxygen Nitrogen Determinator, ONH2000, Eltra)을 이용하여 각 제2 규소 산화물 당 5회씩 측정하였다. 각 제2 규소 산화물을 80℃에서 2시간 전처리한 후 표준시료 SiO2 3 mg과 상기 각 제2 규소 산화물 3 mg을 비교하여 산소의 함량을 측정하였다. 5회 측정 결과 중 최대와 최소를 제외한 중간 3개의 값으로 평균을 구하고, 결과값의 산포를 상대 표준편차로 구했다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
구분 산소 함유량(O/Si 비율) 상대표준편차(%RSD)
실시예 1 0.98 2.27
실시예 2 0.93 2.45
실시예 3 0.89 2.81
실시예 4 0.95 2.19
실시예 5 0.92 2.09
실시예 6 0.89 1.65
실시예 7 0.97 2.46
실시예 8 0.92 2.41
실시예 9 0.88 2.80
실시예 10 0.92 3.00
실시예 11 0.89 2.54
실시예 12 0.88 2.68
실시예 13 0.93 2.90
실시예 14 0.92 3.74
비교예 1 1.05 0.36
비교예 2 1.03 0.53
비교예 3 0.69 3.04
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 후처리하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 14의 규소 산화물(제2 규소 산화물)이 본 발명에 따라 후처리 하지 않은 규소 산화물(비교예 1), 본 발명의 온도 범위 보다 낮은 범위에서 후처리하여 제조된 규소 산화물(비교예 2)에 비하여 규소 대비 산소의 함량이 감소하였음을 확인하였으며, 본 발명의 온도 범위 보다 높은 범위에서 후처리하여 제조된 규소 산화물(비교예 3)에 비해서는 규소 대비 산소 함유량이 많았다. 이는, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 규소 산화물 내에 규소와 산소가 적절한 비율(Si:SiO2=1:0.7~0.98)로 존재하고 있는 것을 의미하여, 이에 전지 안정성 및 전지 수명특성을 유지할 수 있음과 동시에 전지 용량 특성(효율)이 향상될 수 있다.
실험예 2: X선 회절(XRD) 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각각의 제2 규소 산화물의 결정질 특성 및 결정 크기를 분석하기 위하여 X선 회절(XRD)분석을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
상기 X선 회절분석은 X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)로 측정하였다. 인가전압을 40 kV하고 인가전류를 40 mA로 하였으며, 측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 ㎜를 사용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 ㎜)를 사용하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 규소 산화물의 결정성을 확인하였고, X선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 25° 내지 31° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)을 분석하였다.
표 2
구분 규소(Si) 결정크기(nm) 반가폭(°)
실시예 1 0.2 2.5
실시예 2 2.0 2.0
실시예 3 4.5 1.5
비교예 1 0.1 2.8
비교예 2 0.1 2.7
비교예 3 7.0 1.0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 후처리(환원 분위기에서 열처리)하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 규소 산화물(제2 규소 산화물) 내에 성장한 규소 결정이 본 발명에 따라 후처리 하지 않은 규소 산화물(비교예 1) 내에 성장한 규소 결정, 본 발명의 온도 범위를 벗어나는 범위에서 후처리하여 제조된 규소 산화물(비교예 2 및 비교예 3) 내에 성장한 규소 결정에 비하여 너무 작거나 너무 크게 성장하지 않았음을 확인하였다.
또한, 표 2 및 도 2에 나타난 바와 같이, 25°<2θ<31°에서 형성된 X선 회절(XRD)피크의 반가폭을 살펴보면 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 후처리하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 규소 산화물(제2 규소 산화물)의 피크가 본 발명에 따라 후처리 하지 않은 규소 산화물(비교예 1), 본 발명의 온도 범위를 벗어나는 범위에서 후처리하여 제조된 규소 산화물(비교예 2 및 비교예 3)에 비하여 너무 작거나 크지 않음을 확인하였다. 이는, 표 2에 나타난 바와 마찬가지로 규소 산화물 내에 형성된 규소 결정이 과도하게 성장하지 않았음을 나타낸다.
상기 표 2 및 도 2에서 확인된 바와 같이, 본 발명에 따른 규소 산화물(제2 규소 산화물)은 결정질(예컨대, 규소)과 비정질(예컨대, 규소 산화물, 이산화규소)이 적절한 비율로 존재하고 있어, 이를 음극 활물질로서 포함하는 이차전지의 안정성을 유지함과 동시에 상기 이차전지의 수명특성을 향상시킬 뿐만 아니라 용량 특성을 개선시킬 수 있다.
실험예 3: 전지 효율 분석
상기 실시예 1-1 내지 14-1 및 비교예 1-1 내지 3-1에서 제조한 각 리튬 이차전지의 전지 효율 특성을 비교 분석하기 위하여, 각 전지의 효율 분석을 실시하였다. 각 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 5 mV까지 정전류로 충전을 한 후, 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전압으로 충전하였다. 그 후, 1.5 V 및 1.0 V까지 정전류로 방전을 시행하였다. 각 충방전 용량을 측정하고 이를 통하여 전지 효율을 계산하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
구분 용량(mAh/g) 효율(%)
충전 방전(1.0 V) 방전(1.5 V) 1.0 V 1.5 V
실시예 1 2278.83 1490.19 1614.26 65.4 70.8
실시예 2 2223.60 1435.31 1547.49 64.5 71.5
실시예 3 2395.24 1520.98 1731.73 63.5 72.3
실시예 4 2403.18 1535.69 1747.11 63.9 72.7
실시예 5 2453.60 1589.93 1793.58 64.8 73.1
실시예 6 2630.20 1741.71 1933.20 66.6 73.5
실시예 7 2482.50 1586.32 1794.85 63.9 72.3
실시예 8 2530.30 1639.63 1834.47 64.8 72.5
실시예 9 2660.12 1774.30 1957.85 66.7 73.6
실시예 10 2481.20 1600.37 1806.31 64.5 72.8
실시예 11 2523.32 1650.25 1844.55 65.7 73.1
실시예 12 2665.21 1870.36 1956.26 66.8 73.4
실시예 13 2458.30 1546.27 1757.68 62.9 71.5
실시예 14 2480.50 1580.08 1805.80 63.7 72.8
비교예 1 2629.18 1663.02 1790.89 63.2 68.1
비교예 2 2835.3 1794.4 1933.1 63.3 68.2
비교예 3 2753.3 1709.5 1844.7 62.1 67.0
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 후처리하여 제조된 규소 산화물(제2 규소 산화물)을 포함하는 음극 활물질을 이용하여 제조한 실시예 1-1 내지 실시예 14-1의 이차전지가 본 발명에 따라 후처리 하지 않은 규소 산화물을 포함하는 음극 활물질을 이용하여 제조한 이차전지(비교예 1-1), 본 발명의 온도 범위를 벗어나는 범위에서 후처리하여 제조된 규소 산화물을 포함하는 음극 활물질을 이용하여 제조한 이차전지(비교예 2 및 비교예 3)에 비하여 전지의 초기 효율이 향상되는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명에 따라 제조한 규소 산화물 내에 규소와 산소가 적절한 비율로 혼합되어 있어 규소에 의해 우수한 전지 용량 특성, 특히 전지 초기 효율이 우수할 수 있음을 나타낸다.
[부호의 설명]
1: 반응 챔버
2: 반응기
3: 용기
4: 전기로
5: 진공펌프
6: 콜렉터
7: 기체 노즐

Claims (13)

  1. 제1 규소 산화물을 반응 챔버 내의 반응기 내에 구비시킨 후 환원 분위기에서 열처리하여 제2 규소 산화물을 제조하는 단계를 포함하고;
    상기 제1 규소 산화물은 SiOx(0<x<2)이고,
    상기 제2 규소 산화물은 SiOy(0<y<1)이며,
    상기 y<x인 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 규소 산화물에서 Si:SiO2=1:x이고, 상기 x는 0.9<x<1.5인 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 규소 산화물에서 Si:SiO2=1:y이고, 상기 y는 0.7<y<0.98인 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환원 분위기는 H2, NH3 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원성 기체 또는 상기 환원성 기체와 비활성 기체의 혼합기체를 공급하여 조성되는 것인 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 환원성 기체 또는 혼합기체는 1 sccm 내지 1000 sccm의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 환원 분위기는 상기 반응 챔버 내의 별도의 용기에 활성탄, 탄탈륨 및 몰리브데늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 구비시켜 조성되는 것인 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 800℃ 내지 1000 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 규소 산화물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 규소 산화물은 SiOy이고,
    상기 y는 0.7<y<0.98인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 규소 산화물은 Cu-Kα를 사용한 X선 회절(XRD) 분석 결과 그래프에서 25°<2θ<31°에서의 최대 피크의 반가폭(Full width at Half-maximum; FWHM)은 1.5°내지 2.5°인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 규소 산화물 내에 규소(Si) 결정크기는 0.2 nm 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 규소 산화물은 ESR(전자 스핀 공명) 분광 장치로 측정한 g값이 2.0015 내지 2.0055인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 규소 산화물을 함유하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지.
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