JP2010272411A - 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面が、Si膜で被覆されたSi膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材。
【効果】本発明で得られた負極材を非水電解質二次電池の負極材として用いることで、高い充放電容量でかつサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【選択図】なし
【効果】本発明で得られた負極材を非水電解質二次電池の負極材として用いることで、高い充放電容量でかつサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に高い初回充放電効率及び高容量、ならびに良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにこれを含むリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタに関する。
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にB,Ti,V,Mn,Co,Fe,Ni,Cr,Nb,Mo等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法(特許第3008228号公報、特許第3242751号公報:特許文献1,2参照)、熔湯急冷したM100-xSix(x≧50at%,M=Ni,Fe,Co,Mn)を負極材として適用する方法(特許第3846661号公報:特許文献3参照)、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法(特許第2997741号公報:特許文献4参照)、負極材料にSi2N2O,Ge2N2O及びSn2N2Oを用いる方法(特許第3918311号公報:特許文献5参照)等が知られている。
この中で、酸化珪素はSiOx(ただしxは酸化被膜のため理論値の1よりわずかに大きい)と表記することができるが、X線回折による分析では数nm〜数十nm程度のアモルファスシリコンがシリカ中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は珪素と比較して小さいものの、炭素と比較すれば質量あたりで5〜6倍と高く、さらには体積膨張も小さく、負極活物質として使用しやすいと考えられていた。しかしながら、酸化珪素は不可逆容量が大きく、初期効率が70%程度と非常に低いため実際に電池を作製した場合では正極の電池容量を過剰に必要とし、活物質あたり5〜6倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加を期待することができなかった。
このように、酸化珪素の実用上の問題点は著しく初期効率が低い点にあり、これを解決する手段としては不可逆容量分を補充する方法、不可逆容量を抑制する方法が挙げられる。例えば、Li金属をあらかじめドープすることで、不可逆容量分を補う方法が有効であることが報告されている。しかしながら、Li金属をドープするためには負極活物質表面にLi箔を貼り付ける方法(特開平11−086847号公報:特許文献6)、及び負極活物質表面にLi蒸着する方法(特開2007−122992号公報:特許文献7)等が開示されているが、Li箔の貼り付けでは酸化珪素負極の初期効率に見合ったLi薄体の入手が困難、かつ高コストであり、Li蒸気による蒸着は製造工程が複雑となって実用的でない等の問題があった。
一方、LiドープによらずにSiの質量割合を高めることで初期効率を増加させる方法が開示されている。ひとつには、珪素粉末を酸化珪素粉末に添加して酸化珪素の質量割合を減少させる方法であり(特許第3982230号公報:特許文献8)、他方では酸化珪素の製造段階において珪素蒸気を同時に発生、析出することで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法である(特開2007−290919号公報:特許文献9)。しかしながら、珪素は酸化珪素と比較して高い初期効率と電池容量を併せ持つが、充電時に400%もの体積膨張率を示す活物質であり、酸化珪素と炭素材料の混合物に添加する場合であっても、酸化珪素の体積膨張率を維持することができないうえ、結果的に炭素材料を20質量%以上添加して電池容量が1000mAh/gに抑えることが必要であった。一方、珪素と酸化珪素の蒸気を同時に発生させて混合固体を得る方法では、珪素の蒸気圧が低いことから2000℃を超える高温での製造工程を必要とし、作業上題があった。
本発明は、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な活物質を含む負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
本発明者らは、炭素材料の電池容量を上回る活物質であって、珪素系負極活物質特有の体積膨張変化を抑制し、かつ珪素酸化物の欠点であった初回充放電効率の低下を向上させることが可能な珪素系活物質について検討した。その結果、一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素を負極活物質として用いた場合、一般式SiOx(1.0≦x<1.1)中の酸素とLiイオンが反応し、不可逆なLi4SiO4が生成するため、初回の充放電効率が低下することが判明した。
すなわち、従来技術で説明したような酸化珪素粉末に珪素粉末を添加する方法で得られた負極材は、最終的に見掛けの酸素含有量が低下することとなり、初回充放電効率が向上する結果となる。但し、どのような物性の珪素粉末を添加しても、充電時に電極の体積膨張が大きくなり、サイクル性が著しく低下するものであった。そこで、本発明者らは、一般式SiOx(1.0≦x<1.1)への珪素添加方法について鋭意検討した結果、一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を、Si膜で被覆された構造を有するSi膜被覆粒子を非水電解質二次電池用負極材として用いることで、初回充放電効率が向上すると共に、高容量でサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供する。
[1].一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面が、Si膜で被覆されたSi膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材。
[2].Si膜被覆粒子の平均粒子径が0.1〜30μm、BET比表面積が0.5〜30m2/gであることを特徴とする[1]記載の非水電解質二次電池用負極材。
[3].Si膜が非晶質であり、膜厚5〜500nmであることを特徴とする[1]又は[2]記載の非水電解質二次電池用負極材。
[4].Si被覆率が、一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子に対して0.3〜50質量%であることを特徴とする[1]、[2]又は[3]記載の非水電解質二次電池用負極材。
[5].一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子表面を、化学蒸着処理によりSi膜で被覆することを特徴とする[1]記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
[6].一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子を、ケイ素含有ガス中、200℃以上800℃未満、10kPa以下で熱処理することを特徴とする[5]記載の非水電解質二次電池用負
[7].[1]〜[4]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
[8].[1]〜[4]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
[1].一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面が、Si膜で被覆されたSi膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材。
[2].Si膜被覆粒子の平均粒子径が0.1〜30μm、BET比表面積が0.5〜30m2/gであることを特徴とする[1]記載の非水電解質二次電池用負極材。
[3].Si膜が非晶質であり、膜厚5〜500nmであることを特徴とする[1]又は[2]記載の非水電解質二次電池用負極材。
[4].Si被覆率が、一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子に対して0.3〜50質量%であることを特徴とする[1]、[2]又は[3]記載の非水電解質二次電池用負極材。
[5].一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子表面を、化学蒸着処理によりSi膜で被覆することを特徴とする[1]記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
[6].一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子を、ケイ素含有ガス中、200℃以上800℃未満、10kPa以下で熱処理することを特徴とする[5]記載の非水電解質二次電池用負
[7].[1]〜[4]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
[8].[1]〜[4]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
本発明で得られた負極材を非水電解質二次電池の負極材として用いることで、高い充放電容量でかつサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子(以下、両者を原料粒子と略す場合がある。)の表面が、Si膜で被覆されたSi膜被覆粒子からなるものである。なお、xの値は自然酸化膜の形成により、若干1より大きくなるが、1に近いことが望ましい。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子(以下、両者を原料粒子と略す場合がある。)の表面が、Si膜で被覆されたSi膜被覆粒子からなるものである。なお、xの値は自然酸化膜の形成により、若干1より大きくなるが、1に近いことが望ましい。
[酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子]
本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粒子は一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される。
本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粒子は一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される。
珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子とは、特に限定されるものではなく、例えば、珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法、一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子を、不活性な非酸化性雰囲気中、400℃以上の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に、珪素の微結晶が均一に分散される点から、後者の方法で得たものが好ましい。また、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子において、珪素系化合物については、不活性なものが好ましく、製造しやすさの点において二酸化珪素が好ましい。
ここで、珪素の微粒子の存在は、銅を対陰極としたX線回折(Cu−Kα)において、2θ=28.4°付近を中心としたSi(111)に帰属される回折ピークにより確認され、珪素の微粒子の粒子径は、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって算出される。この場合、特に珪素の微粒子の大きさは限定されないが、通常1〜500nm、好ましくは2〜300nm、より好ましくは2〜200nmである。珪素の微粒子の大きさが1nmより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に500nmより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。
原料粒子の平均粒子径は0.1〜30μmが好ましく、下限は0.2μm以上がより好ましく、0.5μm以上がさらに好ましい。上限としては、20μm以下がより好ましい。BET比表面積は0.5〜30m2/gが好ましく、下限は1.0m2/gがより好ましい。上限としては、20m2/g以下がより好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表す。上記範囲とすることで、所望の平均粒子径及びBET比表面積を有するSi膜被覆粒子が得られないためである。
[Si膜]
上記原料粒子の表面を被覆するSi膜の物性は特に限定されるものではないが、結晶子サイズの小さなもの、非晶質なものが好ましい。本発明において非晶質とは、Cu−Kα線を用いたX線回折分析法の2θ値で15〜40度に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものをいう。このような、非晶質構造は、結晶質構造と比較して構造的に等方であるため、外部からの応力に対する強度に優れる上、化学的に安定である。このため、電解液との反応を起こし難く、サイクル劣化が少ない。
上記原料粒子の表面を被覆するSi膜の物性は特に限定されるものではないが、結晶子サイズの小さなもの、非晶質なものが好ましい。本発明において非晶質とは、Cu−Kα線を用いたX線回折分析法の2θ値で15〜40度に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものをいう。このような、非晶質構造は、結晶質構造と比較して構造的に等方であるため、外部からの応力に対する強度に優れる上、化学的に安定である。このため、電解液との反応を起こし難く、サイクル劣化が少ない。
また、Si膜の膜厚は、膜厚5〜500nmが好ましく、7〜300nmがより好ましく、10〜200nmがさらに好ましい。Si膜の膜厚が5nmより薄いと、初期効率の向上が認められないおそれがあり、500nmより厚いと、著しい電池容量及び初期効率の向上が認められるものの、サイクル性が低下するおそれがある。なお、Si膜の膜厚はTEM(透過型電子顕微鏡)観察により測定することができる。
Si被覆率は、一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子に対して、0.3〜50質量%が好ましく、0.5〜40質量%がより好ましく、0.7〜30質量%がさらに好ましい。Si被覆率が0.3質量%より少ないと、初期効率の向上が不十分となるおそれがあり、逆に50質量%より多いと、電池容量及び初期効率の向上が認められるものの、サイクル性が低下するおそれがある。なお、Si被覆率は、被覆処理前後の質量増加率(%)、つまり原料粒子に対する被覆Siの割合(質量%)で概算する。
[製造方法]
本発明のSi膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材は、例えば、一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子表面を、化学蒸着処理によりSi膜で被覆することにより得ることができる。化学蒸着処理としては、上記原料粒子をケイ素含有ガス中で熱処理する方法が挙げられる。
本発明のSi膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材は、例えば、一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子表面を、化学蒸着処理によりSi膜で被覆することにより得ることができる。化学蒸着処理としては、上記原料粒子をケイ素含有ガス中で熱処理する方法が挙げられる。
ケイ素含有ガスとは、ガス化可能なケイ素を含む化合物のガスであれば、特に制限はされず、例えば、モノシラン、二塩化シラン、三塩化シラン、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素、ジシラン、テトラメチルシラン等が挙げられ、これらは1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、水素、ヘリウム、アルゴン等、不活性な非酸化性ガスをキャリアガスとして混合したものを用いることができる。
化学蒸着温度は特に限定されるものではないが、より効率的にSi被覆を行う点から、処理温度は200℃以上800℃未満が好ましく、300℃以上700℃未満がより好ましい。処理温度が200℃未満では、ケイ素含有ガスの種類によっては、未分解のものもあり、Si被覆に長時間かかる場合があり、逆に800℃以上では、分解速度が速過ぎて、均一なSi被覆が行えないおそれがある。また、反応器内の圧力は10kPa以下が好ましい。10kPaより大きいと原料粉体層の厚さが大きい場合、粉体層下部のSi被覆が十分に行えない場合がある。
また、ケイ素含有ガスの処理量としては、酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子100質量部に対して1〜100質量部が好ましく、さらに5〜50質量部がより好ましい。処理時間は処理量、ケイ素含有ガス処理量、処理温度及び圧力により選定されるが、通常10分〜10時間の範囲で行うことが好ましい。
導電性を付与するため、Si膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材をさらに炭素蒸着することにより、Si膜被覆粒子の表面にさらにカーボン被覆膜を形成してもよい。炭素蒸着は、化学蒸着処理又はメカニカルアロイングにより行なうことができる。
炭素蒸着は、常圧下又は減圧下で600〜1,200℃の温度、好ましくは800〜1,100℃で、炭化水素系化合物ガス及び/又は蒸気を導入して公知の熱化学蒸着処理等を施すことにより、Si膜被覆粒子の表面にさらにカーボン被覆膜を形成する。それと同時に、珪素−炭素層の界面に炭化珪素層が形成された珪素複合体粒子としてもよい。炭化水素系化合物としては、熱処理温度で熱分解して炭素を生成するものが選択され、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等の炭化水素の単独もしくは混合物、メタノール、エタノール等のアルコール化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の1環〜3環の芳香族炭化水素、又はこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いられる。
Si膜被覆粒子の表面にさらにカーボン被覆膜を形成する場合、炭素被覆量はSi膜被覆粒子に対して、1〜50質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
[Si膜被覆粒子]
Si膜被覆粒子の物性は特に限定されるものではないが、平均粒子径が0.1〜30μmが好ましく、0.2〜20μmがより好ましい。平均粒子径が0.1μmより小さい粒子は製造が困難なばかりか、比表面積が大きくなり、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがある。逆に30μmより大きいと電極に塗布した際に異物となり、電池特性が低下するおそれがある。また、BET比表面積は0.5〜30m2/gが好ましく、1〜20m2/gがより好ましい。BET比表面積が0.5m2/gより小さいと、電極に塗布した際の接着性が低下し、電池特性が低下するおそれがあり、逆に30m2/gより大きいと、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがある。
Si膜被覆粒子の物性は特に限定されるものではないが、平均粒子径が0.1〜30μmが好ましく、0.2〜20μmがより好ましい。平均粒子径が0.1μmより小さい粒子は製造が困難なばかりか、比表面積が大きくなり、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがある。逆に30μmより大きいと電極に塗布した際に異物となり、電池特性が低下するおそれがある。また、BET比表面積は0.5〜30m2/gが好ましく、1〜20m2/gがより好ましい。BET比表面積が0.5m2/gより小さいと、電極に塗布した際の接着性が低下し、電池特性が低下するおそれがあり、逆に30m2/gより大きいと、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがある。
[非水電解質二次電池用負極材]
本発明は、上記Si膜被覆粒子を非水電解質二次電池用負極活物質として用いるものである。この本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材を用いて、負極を作製し、リチウムイオン二次電池、電気化学キャパシタを製造することができる。
本発明は、上記Si膜被覆粒子を非水電解質二次電池用負極活物質として用いるものである。この本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材を用いて、負極を作製し、リチウムイオン二次電池、電気化学キャパシタを製造することができる。
なお、上記非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはAl,Ti,Fe,Ni,Cu,Zn,Ag,Sn,Si等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
負極(成型体)の調製方法としては下記の方法が挙げられる。上記Si膜被覆粒子と、必要に応じて導電剤、結着剤等の他の添加剤とに、N−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
[リチウムイオン二次電池]
リチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、2−メチルテトラヒドロフラン等の1種又は2種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
リチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、2−メチルテトラヒドロフラン等の1種又は2種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
[電気化学キャパシタ]
また、電気化学キャパシタを得る場合は、電気化学キャパシタは、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、2−メチルテトラヒドロフラン等の1種又は2種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
また、電気化学キャパシタを得る場合は、電気化学キャパシタは、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、2−メチルテトラヒドロフラン等の1種又は2種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「%」は質量%を示す。
[実施例1]
平均粒子径5μm、BET比表面積6m2/gのSiOx(x=1.01)100gを黒鉛製トレイに充填したものを原料粒子とし、内容積0.2m3の処理炉内に仕込んだ。
次に炉内を真空ポンプにて排気して10Pa以下に減圧しながら、300℃/時間の昇温速度で500℃まで昇温した。500℃到達後、0.3L/分の流量でモノシランを流入させた。次に排気バルブを調整し、炉内圧力を約500Paとし、その状態で1時間の処理を行った。その後、処理ガスの流入及びヒーター加熱を停止し、室温まで冷却した。
得られた処理粒子は、回収量が105.8g(Si被覆率;5.5%)であり、TEM観察により、Si被覆膜厚が140nm(図1)、平均粒子径;5.5μm、BET比表面積;5.3m2/gの粒子であった。また、Cu−Kα線を用いたX線回折分析法により、Si膜が非晶質であることが確認された。
平均粒子径5μm、BET比表面積6m2/gのSiOx(x=1.01)100gを黒鉛製トレイに充填したものを原料粒子とし、内容積0.2m3の処理炉内に仕込んだ。
次に炉内を真空ポンプにて排気して10Pa以下に減圧しながら、300℃/時間の昇温速度で500℃まで昇温した。500℃到達後、0.3L/分の流量でモノシランを流入させた。次に排気バルブを調整し、炉内圧力を約500Paとし、その状態で1時間の処理を行った。その後、処理ガスの流入及びヒーター加熱を停止し、室温まで冷却した。
得られた処理粒子は、回収量が105.8g(Si被覆率;5.5%)であり、TEM観察により、Si被覆膜厚が140nm(図1)、平均粒子径;5.5μm、BET比表面積;5.3m2/gの粒子であった。また、Cu−Kα線を用いたX線回折分析法により、Si膜が非晶質であることが確認された。
<電池評価>
次に、以下の方法で、得られた処理粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた処理粒子に人造黒鉛(平均粒子径10μm)を45%、ポリイミドを10%加え、さらにN−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ12μmの銅箔に塗布し、80℃で1時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を350℃で1時間真空乾燥した後、2cm2に打ち抜き、負極とした。負極の固形分組成は、処理粒子45%、人造黒鉛45%及びポリイミド10%となる。
次に、以下の方法で、得られた処理粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた処理粒子に人造黒鉛(平均粒子径10μm)を45%、ポリイミドを10%加え、さらにN−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ12μmの銅箔に塗布し、80℃で1時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を350℃で1時間真空乾燥した後、2cm2に打ち抜き、負極とした。負極の固形分組成は、処理粒子45%、人造黒鉛45%及びポリイミド10%となる。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1/1(体積比)混合液に1モル/Lの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ30μmのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置((株)ナガノ製)を用い、テストセルの電圧が0Vに達するまで0.5mA/cm2の定電流で充電を行い、0Vに達した後は、セル電圧を0Vに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が40μA/cm2を下回った時点で充電を終了した。放電は0.5mA/cm2の定電流で行い、セル電圧が2.0Vを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の50サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量1360mAh/g、初回放電容量1070mAh/g、初回充放電効率78.7%、50サイクル目の放電容量1040mAh/g、50サイクル後のサイクル保持率97%の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
[実施例2]
処理温度を350℃とした他は実施例1と同様な方法でSi被覆処理を行った。
得られた処理粒子は、回収量が101.2g(Si被覆率;1.2%)であり、TEM観察により、Si被覆膜厚が20nm、平均粒子径;5.2μm、BET比表面積;5.9m2/gの粒子であった。
次に、実施例1と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量1320mAh/g、初回放電容量1000mAh/g、初回充放電効率75.8%、50サイクル目の放電容量990mAh/g、50サイクル後のサイクル保持率99%の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
処理温度を350℃とした他は実施例1と同様な方法でSi被覆処理を行った。
得られた処理粒子は、回収量が101.2g(Si被覆率;1.2%)であり、TEM観察により、Si被覆膜厚が20nm、平均粒子径;5.2μm、BET比表面積;5.9m2/gの粒子であった。
次に、実施例1と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量1320mAh/g、初回放電容量1000mAh/g、初回充放電効率75.8%、50サイクル目の放電容量990mAh/g、50サイクル後のサイクル保持率99%の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
[実施例3]
ケイ素含有ガスをジシランとした他は実施例1と同様な方法でSi被覆処理を行った。
得られた処理粒子は、回収量が106.5g(Si被覆率;6.1%)であり、TEM観察により、Si被覆膜厚が150nm、平均粒子径;5.3μm、BET比表面積;5.5m2/gの粒子であった。
次に、実施例1と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量1400mAh/g、初回放電容量1090mAh/g、初回充放電効率77.9%、50サイクル目の放電容量1040mAh/g、50サイクル後のサイクル保持率95%の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
ケイ素含有ガスをジシランとした他は実施例1と同様な方法でSi被覆処理を行った。
得られた処理粒子は、回収量が106.5g(Si被覆率;6.1%)であり、TEM観察により、Si被覆膜厚が150nm、平均粒子径;5.3μm、BET比表面積;5.5m2/gの粒子であった。
次に、実施例1と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量1400mAh/g、初回放電容量1090mAh/g、初回充放電効率77.9%、50サイクル目の放電容量1040mAh/g、50サイクル後のサイクル保持率95%の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
[実施例4]
実施例1で使用したSiOx(x=1.01)200gを反応炉内に仕込み、Arガス流通下1,000℃にて3hr不均化処理を行った。得られた熱処理物を、銅を対陰極としたX線回折(Cu−Kα)分析を行った結果、2θ=28.4°付近を中心としたSi(111)に帰属される回折ピークが確認され、その回折線をもとにシェーラーの式により結晶子の大きさを計算した結果、結晶子の大きさが110nmの微細な珪素が二酸化珪素中に均一に分散した構造を有する粒子であることが確認された。
次にこの粒子を実施例1と同様な方法でSi被覆処理を行った。
得られた処理粒子は、回収量が105.2g(Si被覆率;4.9%)であり、TEM観察により、Si被覆膜厚が140nm、平均粒子径;5.8μm、BET比表面積;4.7m2/gの粒子であった。
次に、実施例1と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量1340mAh/g、初回放電容量1060mAh/g、初回充放電効率79.1%、50サイクル目の放電容量1050mAh/g、50サイクル後のサイクル保持率99%の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
実施例1で使用したSiOx(x=1.01)200gを反応炉内に仕込み、Arガス流通下1,000℃にて3hr不均化処理を行った。得られた熱処理物を、銅を対陰極としたX線回折(Cu−Kα)分析を行った結果、2θ=28.4°付近を中心としたSi(111)に帰属される回折ピークが確認され、その回折線をもとにシェーラーの式により結晶子の大きさを計算した結果、結晶子の大きさが110nmの微細な珪素が二酸化珪素中に均一に分散した構造を有する粒子であることが確認された。
次にこの粒子を実施例1と同様な方法でSi被覆処理を行った。
得られた処理粒子は、回収量が105.2g(Si被覆率;4.9%)であり、TEM観察により、Si被覆膜厚が140nm、平均粒子径;5.8μm、BET比表面積;4.7m2/gの粒子であった。
次に、実施例1と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量1340mAh/g、初回放電容量1060mAh/g、初回充放電効率79.1%、50サイクル目の放電容量1050mAh/g、50サイクル後のサイクル保持率99%の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
[比較例1]
実施例1で使用した原料粒子(Si被覆処理しないもの)を負極とし、実施例1と同様な方法で電池評価を行った。
その結果、初回充電容量1300mAh/g、初回放電容量950mAh/g、初回充放電効率73.1%、50サイクル目の放電容量930mAh/g、50サイクル後のサイクル保持率98%であり、実施例1に比べ、明らかに、放電容量、初回充放電効率に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。
実施例1で使用した原料粒子(Si被覆処理しないもの)を負極とし、実施例1と同様な方法で電池評価を行った。
その結果、初回充電容量1300mAh/g、初回放電容量950mAh/g、初回充放電効率73.1%、50サイクル目の放電容量930mAh/g、50サイクル後のサイクル保持率98%であり、実施例1に比べ、明らかに、放電容量、初回充放電効率に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。
[比較例2]
実施例4で微細な珪素が二酸化珪素中に均一に分散した構造を有する粒子(Si被覆処理しないもの)を負極とし、実施例1と同様な方法で電池評価を行った。
その結果、初回充電容量1280mAh/g、初回放電容量940mAh/g、初回充放電効率73.4%、50サイクル目の放電容量930mAh/g、50サイクル後のサイクル保持率99%であり、実施例4に比べ、明らかに、放電容量、初回充放電効率に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。実施例1〜4、比較例1,2の結果を表1にまとめて示す。
実施例4で微細な珪素が二酸化珪素中に均一に分散した構造を有する粒子(Si被覆処理しないもの)を負極とし、実施例1と同様な方法で電池評価を行った。
その結果、初回充電容量1280mAh/g、初回放電容量940mAh/g、初回充放電効率73.4%、50サイクル目の放電容量930mAh/g、50サイクル後のサイクル保持率99%であり、実施例4に比べ、明らかに、放電容量、初回充放電効率に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。実施例1〜4、比較例1,2の結果を表1にまとめて示す。
Claims (8)
- 一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面が、Si膜で被覆されたSi膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材。
- Si膜被覆粒子の平均粒子径が0.1〜30μm、BET比表面積が0.5〜30m2/gであることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池用負極材。
- Si膜が非晶質であり、膜厚5〜500nmであることを特徴とする請求項1又は2記載の非水電解質二次電池用負極材。
- Si被覆率が、一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子に対して0.3〜50質量%であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子表面を、化学蒸着処理によりSi膜で被覆することを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
- 一般式SiOx(1.0≦x<1.1)で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子を、ケイ素含有ガス中、200℃以上800℃未満、10kPa以下で熱処理することを特徴とする請求項5記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
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JP2009124207A JP2010272411A (ja) | 2009-05-22 | 2009-05-22 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
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- 2009-05-22 JP JP2009124207A patent/JP2010272411A/ja active Pending
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