JP2016001603A - 負極活物質、及び蓄電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量である蓄電装置を提供する。または、サイクル特性の優れる蓄電装置を提供する。または、充放電効率の高い蓄電装置を提供する。または、寿命の長い蓄電装置を提供する。【解決手段】第１の領域と、第２の領域と、を有する負極活物質であり、第１の領域は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎから選ばれた少なくとも一つの元素を有し、第２の領域は、第１の領域が有する元素と、酸素と、を有し、第１の領域が有する元素の結晶子サイズは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、負極活物質である。【選択図】図１

Description

本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電装置およびその作製方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

また、リチウムイオン二次電池の小型化・大容量化の要求は極めて強い。そこで、従来の負極活物質に用いられた黒鉛（グラファイト）等の炭素材料に替えて、シリコンやスズ等の合金系材料を用いて電極を形成する開発が活発である。例えば、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであるのに対し、シリコン負極の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に大きい。このため、リチウムイオン二次電池の大容量化という点において最適な材料である。

しかしシリコンなどリチウムと合金化する材料は、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う膨張と収縮が大きいために、活物質と導電助剤との接触や、活物質同士の接触、活物質と集電体との接触が悪くなり、導電パスが損なわれることがある。導電パスが損なわれることにより、充放電のサイクルに伴い容量が低下してしまう。さらに、場合によってはシリコンが変形又は崩壊し、集電体から剥離する、または微粉化することでリチウムイオン二次電池としての機能を維持することが困難になる。

特許文献１では、シリコンの膨張と収縮による応力を緩和するための工夫として、凹凸を有する集電体上にシリコン層を成膜することが記載されている。

特開２０１３−２３５８１１号公報

本発明の一態様は、高容量である蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様はサイクル特性の優れる蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は充放電効率の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、高温下において早まる電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温下での充放電における充放電容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。

また、蓄電装置をフレキシブルな表示装置や電子機器などに適用する際、可撓性を有する部位（筐体の全部または一部）に二次電池などの蓄電装置を設け、その部位と共に蓄電装置を曲げる場合においても蓄電装置に曲げなどの変形を繰り返すことで、蓄電装置内部の集電体と活物質との間で剥がれが生じ、蓄電装置の劣化が促進される恐れもある。

本発明の一態様は、蓄電装置の変形に伴う劣化を防止することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、第１の領域と、第２の領域と、を有する負極活物質であり、第１の領域は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎから選ばれた少なくとも一つの元素を有し、第２の領域は、第１の領域が有する元素と、酸素と、を有し、第１の領域が有する元素の結晶子サイズは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である負極活物質である。また、第２の領域は、第１の領域が有する元素の酸化物を有してもよい。ここで、第１の領域が有する元素の結晶子サイズとは例えば、第１の領域が有する元素の単結晶、多結晶、または微結晶の結晶子サイズである。

または、本発明の一態様は、シリコンと、酸化シリコンと、を有する負極活物質であり、負極活物質が有するシリコンの結晶子サイズは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である負極活物質である。

または、本発明の一態様は、シリコンと、酸化シリコンと、を有する負極活物質であり、負極活物質は、好ましくは３０ｎｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上６μｍ以下の平均粒径を有し、負極活物質が有するシリコンの結晶子サイズは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である負極活物質である。

また、上記構成において、結晶子サイズは、Ｘ線回折法により得られることが好ましい。

または、本発明の一態様は、シリコンと、酸化シリコンと、を有する負極活物質であり、酸化シリコンが有するシリコンと酸素の原子数比をＳｉ：Ｏ＝ｘ：ｙとし、酸化シリコンは、ｘ＜ｙである領域を有する負極活物質である。

または、本発明の一態様は、上記のいずれか一項に記載の負極活物質を有する蓄電装置であり、蓄電装置は、正極と、負極と、を有し、負極は、負極集電体と、負極活物質と、を有し、負極活物質は、負極集電体と、正極との間に位置する蓄電装置である。また、上記構成において、負極活物質が有するシリコンは、負極集電体と接することが好ましい。また、上記構成において、負極活物質が有する酸化シリコンは、負極集電体と接することが好ましい。

本発明の一態様により、高容量である蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様によりサイクル特性の優れる蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により充放電効率の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、寿命の長い蓄電装置を提供することができる。

また、本発明の一態様により、高温下において早まる電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温下での充放電における充放電容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することができる。または、本発明の一態様により、新規な蓄電装置を提供することができる。

また、本発明の一態様により、蓄電装置の変形に伴う劣化を防止することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様により、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

本発明の一態様の活物質を説明する図。 本発明の一態様の活物質を説明する図。 本発明の一態様の負極を説明する図。 本発明の一態様の電極を説明する図。 薄型の蓄電池の外観を示す図。 薄型の蓄電池の断面を示す図。 薄型の蓄電池の作製方法を説明する図。 薄型の蓄電池の作製方法を説明する図。 薄型の蓄電池の作製方法を説明する図。 面の曲率半径を説明する図。 フィルムの曲率半径を説明する図。 コイン型蓄電池を説明する図。 円筒型蓄電池を説明する図。 蓄電池の一例を説明する図。 蓄電池の一例を説明する図。 蓄電システムの一例を説明する図。 蓄電システムの一例を説明する図。 蓄電システムの一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 車両の一例を示す図。 二次電池の動作を説明する図。 Ｘ線回折測定の結果を示す図。 断面ＳＴＥＭ像および断面ＴＥＭ像を示す図。 断面ＴＥＭ像および制限視野回折を示す図。 断面ＴＥＭ像を示す図。 断面ＴＥＭ像および制限視野回折を示す図。 断面ＴＥＭ像を示す図。 断面ＴＥＭ像および制限視野回折を示す図。 電極の作製方法を示す図。 蓄電池の充放電測定結果を示す図。 蓄電池の充放電測定結果を示す図。 ＳＥＭ像を示す図。 ＳＥＭ像を示す図。 ＳＥＭ像を示す図。 蓄電池の充放電サイクル特性を示す図。 蓄電池の充放電効率を示す図。

本発明の実施の形態について、図面を用いて以下、詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

なお、本明細書で説明する各図において、膜や層、基板などの厚さや領域等の各構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。

なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。

なお、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。

なお、本明細書等において、蓄電装置用の正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことがあるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。

なお、本明細書等において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指す。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどを含む。

ここで、充電レートおよび放電レートについて説明する。例えば、容量Ｘ［Ａｈ］の二次電池を定電流充電する際に、充電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で充電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、充電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で充電終了となる電流値）のことである。同様に、放電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で放電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、放電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で放電終了となる電流値）のことである。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である負極活物質について説明する。

負極活物質として、リチウムと合金化および脱合金化反応する材料であるシリコンを用いた場合には、従来より負極活物質に用いられる黒鉛に比べ、容量を高めることができる。黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであるのに対し、シリコンの理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇと１０倍以上の理論容量を有する。

しかしシリコンなどの、リチウムと合金化する材料は、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵と放出に伴う膨張と収縮が大きいために、変形や割れが生じる。そのため活物質が集電体から剥離する、または微粉化することでリチウムイオン二次電池としての機能を維持することが困難になる。ここで微粉化とは、例えば膨張や収縮により材料が繰り返し割れることにより微細化することである。微粉化することにより、例えば集電体から剥離する、剥離した粉がセパレータの空隙に詰まる、正極の表面に付着する、などの現象が生じる可能性がある。また、膨張と収縮にともない活物質と導電助剤との接触や、活物質同士の接触や、活物質と集電体との接触が悪くなり、導電パスが損なわれることがある。導電パスが損なわれることにより、充放電のサイクルに伴い容量が低下してしまう。

また、負極活物質は反応電位が低いほど、蓄電装置の電圧を高めることができるため好ましい。一方、反応電位が低い場合には、電解質を還元する力も強まるため、例えば電解質に用いる有機溶媒等は還元分解される恐れがある。電解質が電気分解されない電位の幅を電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｉｎｄｏｗ）という。本来、負極は、その電極電位が電解質の電位窓内にある必要があるが、例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極に用いる活物質の多くは、その電位はほぼ全ての種類の電解質の電位窓を超えている。特に黒鉛やシリコンなどの、反応電位が低い材料では、蓄電池の電圧を高くできる利点がある一方で、電解質の還元分解がより生じやすいことが課題となっている。

なお本明細書等では、溶媒と塩を含む電解液を指して、電解質と呼ぶ場合がある。

ここで、キャリアイオンの吸蔵放出に伴う膨張と収縮による負極活物質の変形や割れを抑制するためには、例えば負極活物質の粒径を小さくすることが好ましい。ここで、負極活物質の粒径を小さくすると、負極活物質の重量あたりの表面積が増大する。

一方、電解質と負極活物質との反応は、負極活物質の表面で生じる。よって、負極活物質の重量あたりの表面積が大きいほど、負極活物質と電解液との反応量は増大する。

本発明の一態様の活物質は、キャリアイオンと反応して膨張と収縮をする第１の領域と、第１の領域と電解質との間に位置する第２の領域と、を設け、第２の領域はキャリアイオンと反応性の小さい領域とすることで、電解質の分解を抑制し、かつキャリアイオンとの反応による活物質の変形や割れを抑制する。

本発明の一態様の負極活物質は、第１の領域と、第２の領域と、を有する。また本発明の一態様の負極活物質は、例えば一粒子の中に、第１の領域と、第２の領域を有することが好ましい。

また、第２の領域は、少なくともその一部が負極活物質の表面と接することが好ましい。また、第２の領域は第１の領域を囲むように位置することが好ましい。

第１の領域は、キャリアイオンと反応する材料を有する。第１の領域は、単結晶であることが好ましい。また、該単結晶の周辺に接して非晶質の領域を有してもよい。第１の領域は、キャリアイオンとの反応後、非晶質となってもよい。あるいは、第１の領域は、多結晶であってもよい。

第２の領域は、キャリアイオンが通過できることが好ましい。また、第２の領域は、第１の領域と比較して高い抵抗を有することが好ましい。第２の領域が第１の領域を囲むことにより、第１の領域と電解質との接する面積を減らすことができる。第２の領域は第１の領域よりも抵抗が高いため、第１の領域が電解質と接する場合と比較して、第２の領域が電解質と接する方が電解液の分解を抑制することができる。

また、第２の領域は、第１の領域と比較してキャリアイオンとの反応性が小さいことが好ましい。また、第２の領域は、第１の領域と比較して重量あたり、または体積あたりの容量が小さいことが好ましい。また第２の領域がキャリアイオンと反応する場合には、第１の領域と比較してキャリアイオンとの反応による膨張収縮が小さいことが好ましい。その膨張収縮が小さいため、第２の領域は第１の領域の膨張収縮により生じる活物質の応力変化を緩和することができる。

また、第２の領域は、非晶質であることが好ましい。また、第２の領域は、キャリアイオンとの反応後、キャリアイオンとなる元素を有してもよい。

図１（Ａ）に、本発明の一態様の負極活物質を説明するための模式図を示す。図１（Ａ）は、負極活物質の断面を示す。ここで断面とは、例えば負極活物質をある面で切断した場合の、切断面である。図１（Ａ）に示す例では、負極活物質１００は、粒子状の形状を有する。負極活物質１００は、第１の領域１０１と第２の領域１０２を有する。

図１（Ｂ）は、負極活物質１００の中に、第１の領域１０１が点在する例を示す。図１（Ｂ）に示すように、第１の領域１０１は複数存在してもよい。同様に、図示しないが、第２の領域１０２も複数存在してもよい。

また、図１（Ｃ）に示すように、負極活物質１００は、第１の領域１０１を囲むように位置する第３の領域１０３を有してもよい。ここで、第３の領域１０３は第１の領域１０１と接することがより好ましい。

図１は負極活物質１００が粒子状の形状を有する例を示すが、負極活物質１００は例えば板状の形状を有してもよい。

また、図２（Ａ）に示すように第１の領域１０１は、負極活物質１００の表面にその一部が接してもよいが、図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すように表面に接しないで位置することがより好ましい。また、図２（Ｂ）に示すように、第１の領域１０１を囲むように位置する第３の領域１０３を有してもよい。

ここで、負極活物質１００が粒子状の形状を有する場合には、その粒径は、例えば、好ましくは３０ｎｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上６μｍ以下である。ここで、粒径とは、例えば、粒子の体積を球に換算し、その直径を粒径とすればよい。または、例えば粒子の断面を観察し、その面積を円に換算し、その直径を粒径とすればよい。粒子の粒径は、例えばレーザ回折・散乱法などを用いて算出してもよい。

負極活物質１００は、例えば第１の領域にＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎのうち少なくとも一つを有する材料を有することが好ましい。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質１００は、第１の領域にシリコンを有することが好ましい。

また、負極活物質１００は、第１の領域にＭｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等を有してもよい。

また、負極活物質１００は、第１の領域に二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物や、リチウムと遷移金属の複窒化物であるＬｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。

負極活物質１００は、第２の領域に、第１の領域が有する元素と共通の元素を有する化合物を有することが好ましい。例えば、第２の領域に、第１の領域が有する元素の酸化物を有してもよい。または、例えば、第２の領域に、第１の領域が有する元素の窒化物、硫化物、リン化物、フッ化物等を有してもよい。または、第２の領域は、第１の領域が有する元素と、酸素と、を有することが好ましい。

例えば、負極活物質１００は、第１の領域にＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎの少なくとも一つの元素を有し、第２の領域は該元素の酸化物を有してもよい。例えば、本発明の一態様の負極活物質は、第１の領域にＳｉを有し、第２の領域にシリコン酸化物を有してもよい。または、例えば本発明の一態様の負極活物質は、第１の領域にＳｎを有し、第２の領域にスズ酸化物を有してもよい。

また、第１の領域及び第２の領域が例えばＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎの少なくとも一つの元素を有する場合に、該元素の濃度は第１の領域において、第２の領域よりも高いことが好ましい。

また、負極活物質１００は、第１の領域または第２の領域にコンバージョン反応が生じる材料を有してもよい。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

負極活物質１００として、例えば第１の領域１０１にＳｉを、第２の領域１０２にシリコン酸化物を有してもよい。また、負極活物質１００は、第１の領域１０１を囲むように位置する第３の領域を有してもよい。ここで例えば、第３の領域は非晶質シリコンを有してもよい。

また、複数の負極活物質を用いてもよい。例えば、負極活物質１００と、負極活物質１００とは異なる材料を有する第２の負極活物質と、を用いてもよい。また、３以上の活物質を組み合わせて用いてもよい。

例えば、第２の活物質として、上記に記載の負極活物質１００に用いることのできる材料から一以上を選んで用いてもよい。

また、第２の活物質として、例えば炭素系材料を用いてもよい。炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。

また、第２の活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いてもよい。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

［負極活物質の作製方法］
次に、負極活物質１００の作製方法の一例を示す。ここでは、負極活物質１００が第１の領域にＳｉを、第２の領域にシリコン酸化物を有する場合の作製方法について説明する。

シリコンと酸素を有する組成物に対して、例えば熱処理などを施すことにより不均一な濃度勾配を形成することにより、第１の領域及び第２の領域を形成することができる。例えば、シリコンと酸素を有する組成物の少なくとも一部を溶融させたのち、再度固化させることにより、シリコン濃度の分布（不均一）を形成することができる。すなわち、シリコン濃度の高い第１の領域と、第１の領域よりもシリコン濃度の低い第２の領域を形成することができる。

シリコンと酸素を有する組成物として、例えばＳｉＯの粉末などを用いることができる。

また、シリコンと酸素を有する組成物は、例えば蒸着法、スパッタリング法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法などを用いて形成してもよい。

スパッタリング法を用いる場合は、例えばターゲットとしてシリコンを用い、ガスに酸素を用いることによりシリコンと酸素を有する組成物を形成することができる。または、ターゲットとしてシリコン酸化物を用いてもよい。

ここで、第１の領域は例えばシリコンの微結晶であることが好ましい。

熱処理は、例えば炉などを用いて行えばよい。熱処理温度は、例えば好ましくは８００℃以上１４００℃以下、より好ましくは９００℃以上１２００℃以下とすればよい。また、熱処理時間は、例えば好ましくは３０分以上２０時間以下、より好ましくは１時間以上５時間以下とすればよい。また、昇温レートは例えば好ましくは５０℃／時間以上１０００℃／時間以下、より好ましくは１００℃／時間以上５００℃／時間以下とすればよい。また、降温レートは例えば５０℃／分以上５００℃／分以下とすればよい。あるいは、熱処理後に室温雰囲気下に試料を取り出して急冷を行ってもよい。また、熱処理の雰囲気は、例えば不活性雰囲気とすればよい。不活性雰囲気として、例えばアルゴン等の希ガスや、窒素、水素、などのガスを用いればよい。またはこれらのガスを混合してもよい。あるいは、酸素雰囲気を用いてもよい。圧力は、例えば大気圧でもよく、減圧（大気圧よりも低い圧力）としてもよい。

または、レーザ光により熱を加えてもよい。レーザ光を用いる場合には、シリコンと酸素を有する組成物を溶融させた後、急冷により固化させてもよい。シリコンと酸素を有する組成物を溶融後に急冷することにより、例えばより小さいシリコンの結晶を離散的に形成することができる場合がある。あるいは、急冷することにより、より歪みの大きいシリコンを形成できる場合がある。例えばレーザー光には波長４００ｎｍ以下のエキシマレーザ光や、ＹＡＧレーザやＹＶＯ_４レーザの第２高調波、第３高調波を用いればよい。

［ＸＲＤによる評価］
Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いることにより、物質の有する結晶構造を推定することができる。また、得られる回折スペクトルから格子定数や結晶子サイズを算出することができる。

ここで、本発明の一態様の負極活物質が元素Ａ（ここでＡは、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎから少なくとも一つ選ばれる元素）を有する場合を考える。ここで、本発明の一態様の負極活物質のＸ線回折スペクトルを測定する場合を考える。得られるＸ線回折スペクトルに対して、本発明の一態様の負極活物質が元素Ａの結晶を有すると仮定して解析を行い、元素Ａの結晶子サイズｚ［ｎｍ］を算出することができる。ここでＸ線回折による分析領域の範囲は、例えば１５ｍｍφ程度である。よって、得られる元素Ａの結晶子サイズｚは、例えば１５ｍｍφ内の情報の平均である、と考えられる。

ここでｚは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。

結晶子サイズが小さいほど、例えばキャリアイオンとの反応に伴う膨張収縮による応力が緩和しやすい。よって、充放電に伴う負極活物質の割れや変形などを抑制することができる。よって、充放電サイクルに伴う容量の低下を小さくすることができる。すなわち、該負極活物質を用いて蓄電装置を作製した場合に、寿命の長い蓄電装置を実現することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１に示す負極活物質を用いた電極について説明する。

［負極の構成］
図３（Ａ）は負極２００を俯瞰した図であり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）の破線で囲んだ部分の断面を示す図である。負極２００は、負極集電体２０１上に負極活物質層２０２が設けられた構造である。なお、図３では負極集電体２０１の両面に負極活物質層２０２が設けられているが、負極集電体２０１の片面のみに負極活物質層２０２が設けられていてもよい。また、負極活物質層２０２は、負極活物質を有する。負極活物質には、実施の形態１に示す負極活物質を用いればよい。

負極集電体２０１は、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金、焼結した炭素などを用いることができる。また、銅またはステンレス鋼を炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、負極集電体２０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために負極集電体２０１は表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、負極集電体２０１は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

負極活物質層２０２は、負極活物質を含む。活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤やバインダなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。

また、負極活物質層２０２は導電助剤を有してもよい。導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）又はグラフェンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。

薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、負極活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。

なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。

負極活物質層２０２は、バインダを有してもよい。

バインダとしては、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、等の材料を用いることができる。

また、バインダとしては、水溶性の高分子を用いてもよい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉、などを用いることができる。

また、バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることができる。これらのゴム材料は、前述の水溶性高分子と併用して用いると、さらに好ましい。

バインダはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。

［負極の作製方法１］
次に、負極２００の作製方法について説明する。

まず、負極活物質層２０２を形成するためのスラリーを作製する。スラリーは、例えば上述した負極活物質を用い、バインダや導電助剤等を添加して、溶媒とともに混練することで作製することができる。また溶媒としては、例えば、水や、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などを用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いることは好ましい。

混練は、混練機を用いて行えばよい。ここで、混練機として様々な混練機を用いることができる。例えば、遊星方式の混練機や、ホモジナイザーなどを用いればよい。

負極集電体２０１には、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うことにより、負極集電体２０１の、スラリーに対するぬれ性を高めることができる。また、負極集電体２０１と、負極活物質層２０２との密着性を高めることができる。

ここでアンダーコートとは、集電体上にスラリーを塗布する前に、活物質層と集電体との界面抵抗を低減する目的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。アンダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。

次に、作製したスラリーを負極集電体２０１上に塗布する。

塗布には、例えばスロットダイ方式、グラビア、ブレード法、およびそれらを組み合わせた方式を用いることができる。

次に、負極集電体２０１上に塗布したスラリーにおいて、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法を用いて溶媒を揮発させ、負極活物質層２０２を形成する。溶媒の揮発は、例えば、３０℃以上１６０℃以下の熱風を用いて行うとよい。または、ホットプレート等を用いて溶媒を揮発してもよい。なお、雰囲気は特に限定されない。

このようにして形成された負極活物質層２０２の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、負極活物質層２０２の活物質担持量は、例えば好ましくは１ｍｇ／ｃｍ^２以上３０ｍｇ／ｃｍ^２以下であればよい。

また、負極活物質層２０２は負極集電体２０１の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、部分的に両面に負極活物質層２０２が形成されている領域を有しても構わない。

この負極活物質層２０２を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。

以上のステップにより、負極活物質層２０２を作製することができる。

なお、負極活物質層２０２に、予め挿入（以下プレドープ）を行っても良い。負極活物質層２０２にプレドープを行う方法は特に限定されないが、例えば、電気化学的に行うことができる。例えば、電池組み立て前に、対極としてリチウム金属を用いて、後述の電解液中において、リチウムを負極活物質層２０２にプレドープすることができる。

［負極の作製方法２］
ここで、負極２００の作製方法のより具体的な一例として、負極活物質にＳｉＯ粉末を用いる例を示す。

バインダは前述のバインダを用いればよい。ここではバインダとしてＰＩ（ポリイミド）、正確にはポリイミドの前駆体を用いる例を示す。導電助剤としては、前述の導電助剤を用いればよい。ここでは導電助剤として、アセチレンブラックを用いる例を示す。

ここで、活物質、バインダ、及び導電助剤の全重量に対して、バインダの割合は例えば３ｗｅｉｇｈｔ％以上５０ｗｅｉｇｈｔ％以下が好ましく、５ｗｅｉｇｈｔ％以上２０ｗｅｉｇｈｔ％以下がより好ましい。また、導電助剤の割合は例えば０．５ｗｅｉｇｈｔ％以上４０ｗｅｉｇｈｔ％以下が好ましく、２ｗｅｉｇｈｔ％以上１５ｗｅｉｇｈｔ％以下がより好ましい。

まず負極活物質であるＳｉＯ粉末と、アセチレンブラックとを混合し、撹拌を行いながら溶媒を少しずつ加えて混合物を得る。ここで、溶媒としてＮＭＰを用いる。加えるＮＭＰの量を少なくし混合物の粘度が高くなるように調整することにより、後の混練機での混合の際に粘度の高い状態での混練（固練り）を経ることができる。固練りを行うことにより、ＳｉＯ粉末の凝集をほどくことができる。また、ＳｉＯ粉末とＡＢの分散性を高めることができる。

次に、得られた混合物を混練機を用いて混練する。

次に、混練を行った混合物に、ポリイミドの前駆体と、ＮＭＰを加え、混練機を用いて混練を行い、電極塗布のためのスラリーを得る。ここで、スラリーの固形分比は、例えば３５ｗｅｉｇｈｔ％以上８５ｗｅｉｇｈｔ％以下が好ましく、４５ｗｅｉｇｈｔ％以上８０ｗｅｉｇｈｔ％以下がより好ましい。ここで固形分比とは、スラリーの全重量に対して、溶媒以外の重量が占める割合である。

ここで、材料を混合する順番は上記に限定されない。例えば、負極活物質、導電助剤、及びバインダを一度に混合してもよい。

以上の工程によりスラリーを作製した後、負極集電体２０１上に塗布を行い、その後、溶媒を揮発させ、負極を得る。塗布及び溶媒の揮発については、負極の作製方法１にて記載した内容を参照する。

［負極の作製方法３］
ここで、負極２００の作製方法のさらなる一例として、負極活物質にＳｉＯ粉末と黒鉛を用いる例を示す。ここでは黒鉛として、人造黒鉛を用いる例を示す。人造黒鉛としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ、炭素質メソフェーズ等を用いればよい。また黒鉛の表面積は、例えば１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

バインダは前述のバインダを用いればよい。ここではバインダとしてＣＭＣ−ＮａとＳＢＲを用いる例を示す。ＣＭＣ−Ｎａの重合度は、例えば好ましくは１００以上１０００以下、より好ましくは５００以上９００以下、さらに好ましくは６００以上８００以下であればよい。

また導電助剤として、前述の導電助剤を用いればよい。ここでは導電助剤として、炭素繊維を用いる例を示す。

ここで、活物質、バインダ、及び導電助剤の全重量に対して、ＣＭＣ−Ｎａの割合は例えば１ｗｅｉｇｈｔ％以上７ｗｅｉｇｈｔ％以下が好ましい。また、ＳＢＲの割合は例えば１ｗｅｉｇｈｔ％以上７ｗｅｉｇｈｔ％以下が好ましい。

また、ＳｉＯに対する黒鉛の割合は、例えば３ｗｅｉｇｈｔ％以上１５ｗｅｉｇｈｔ％以下が好ましい。

まず負極活物質であるＳｉＯ粉末と黒鉛と、炭素繊維と、ＣＭＣ−Ｎａ粉末、とを混練機を用いて混練する。次に、溶媒として水を加えて固練りを行う。ここで、固練りとは高粘度の混練を指す。固練りを行うことにより、活物質の凝集をほどくことができる。また、活物質同士、及び活物質と導電助剤及びＣＭＣ−Ｎａとの分散性を高めることができる。

ここで、材料を混合する順番は上記に限定されない。例えば、先に炭素繊維と活物質のみを混合し、その後ＣＭＣ−Ｎａ粉末を加えても構わない。

次に、これらの混合物にＳＢＲの水分散液を加えて、混練機を用いて混練する。ここで、溶媒である水をさらに追加してもよい。

さらに、これらの混合物に所定の粘度になるまで溶媒である水を追加し混練機を用いて混練し、電極塗布のためのスラリーを得る。ここで、スラリーの固形分比は、例えば３０ｗｅｉｇｈｔ％以上８０ｗｅｉｇｈｔ％以下が好ましく、４０ｗｅｉｇｈｔ％以上７０ｗｅｉｇｈｔ％以下がより好ましい。

以上の工程によりスラリーを作製した後、負極集電体２０１上に塗布を行い、その後、溶媒を揮発させ、負極を得る。塗布及び溶媒の揮発については、負極の作製方法１にて記載した内容を参照する。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２に示す電極を用いた蓄電装置の一例を示す。

［薄型蓄電池］
図５に、蓄電装置の一例として、薄型の蓄電池について示す。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。

図５は薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、図５に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９に囲まれた領域に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９に囲まれた領域には、電解液５０８で満たされている。正極活物質層５０２と負極活物質層５０５とはセパレータ５０７を挟んで向かい合う。図６に示す蓄電池５００は、向かい合う正極活物質層５０２と負極活物質層５０５を５組有する。

負極活物質層５０５は、実施の形態１に示す負極活物質を有する。また、負極５０６には、実施の形態２に示す負極を用いることが好ましい。

［蓄電池の動作］
ここで、蓄電池の動作について説明する。

ここで、二次電池の動作原理について、リチウムイオン二次電池の例を用いて示す。ここでは、例として正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４を、負極活物質に黒鉛を用いる場合を示す。

図２３（Ａ）に、リチウムイオン二次電池を充電する場合における、リチウムイオン二次電池１５００と、充電器１１２２との接続構成を示す。リチウムイオン二次電池に充電を行う場合、正極では以下の数式（１）の反応が起こる。

また、負極では、以下の数式（２）の反応が起こる。

図２３（Ｂ）に、リチウムイオン二次電池を放電する場合における、リチウムイオン二次電池１５００と、負荷１１２３との接続構成を示す。リチウムイオン二次電池の放電を行う場合、正極では以下の数式（３）の反応が起こる。

また、負極では、以下の数式（４）の反応が起こる。

次に、蓄電池の各構成要素について説明する。まず、負極５０６の構成について説明する。負極５０６には、実施の形態２に示す負極を用いることが好ましい。また、負極集電体５０４には、実施の形態２に示す負極集電体２０１を用いればよい。また、負極活物質層５０５には、実施の形態２に示す負極活物質層２０２を用いればよい。

［正極の構成］
次に、正極５０３の構成について説明する。正極５０３は、正極集電体５０１と、正極活物質層５０２を有する。

正極集電体５０１は、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金、焼結した炭素などを用いることができる。また、銅またはステンレス鋼を炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、正極集電体５０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために正極集電体５０１は表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、正極集電体５０１は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

正極活物質層５０２は、正極活物質を含む。上述したように、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤やバインダなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。

正極活物質としては、リチウムイオンを挿入および脱離させることが可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構造、またはスピネル型構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料等を用いることができる。

例えば、正極活物質として、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を材料として用いることができる。

または、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム金属リン酸化合物が挙げられる。

または、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウムシリケート化合物が挙げられる。

また、正極活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合リン酸塩及びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムを、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）などのキャリアで置換した化合物を用いてもよい。

正極活物質の平均粒径は、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

また、例えば正極活物質としてオリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩を用いた場合には、リチウムの拡散経路が一次元であるため、リチウム拡散が遅い。よって充放電の速度を高めるためには活物質の平均粒径は、例えば好ましくは５ｎｍ以上、１μｍ以下とするとよい。または、活物質の比表面積は、例えば好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下とするとよい。

オリビン構造を有する正極活物質では、例えば層状岩塩型の結晶構造を有する活物質などと比較して充放電に伴う構造変化がきわめて少なく、結晶構造が安定であるため、過充電などの動作に対しても安定であり、正極活物質として用いた場合に安全性の高い蓄電装置を実現することができる。

また、正極活物質層５０２は、導電助剤を有してもよい。導電助剤としては、例えば実施の形態１に示す、負極の構成にて記載した材料を用いることができる。

また、正極活物質層５０２は、バインダを有してもよい。バインダとしては、例えば実施の形態１に示す、負極の構成にて記載した材料を用いることができる。

ここで、正極活物質層５０２は、グラフェンを有してもよい。グラフェンは、接触抵抗の低い面接触を可能とするものであり、また薄くても導電性が非常に高く、少ない量でも効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。

例えば正極活物質としてオリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩を用いた場合には、リチウムの拡散経路が一次元であるため、リチウム拡散が遅く、充放電の速度を高めるためには活物質の平均粒径は、例えば好ましくは５ｎｍ以上、１μｍ以下とするとよい。または、活物質の比表面積は、例えば好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下とするとよい。

このように平均粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、導電性が非常に高く少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェンを用いることが、特に好ましい。

図４に、グラフェンを導電助剤に用いた場合の正極活物質層５０２の縦断面図を示す。正極活物質層５０２は、粒状の正極活物質５２２と、導電助剤としてのグラフェン５２１と、結着剤（バインダともいう。図示せず）と、を含む。

正極活物質層５０２の縦断面においては、図４に示すように、正極活物質層５０２の内部において概略均一にシート状のグラフェン５２１が分散する。図４においてはグラフェン５２１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン５２１は、複数の粒状の正極活物質５２２を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質５２２の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン５２１どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン５２１により三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。

これはグラフェン５２１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層５０２に残留するグラフェン５２１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に配置することで電気伝導の経路を形成している。

従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン５２１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の正極活物質５２２とグラフェン５２１との電気伝導性を向上させるができる。よって、正極活物質５２２の正極活物質層５０２における比率を増加させることができる。これにより、蓄電池の放電容量を増加させることができる。

［正極の作製方法］
次に、正極５０３の作製方法について説明する。

正極５０３は、実施の形態２に示す負極の作製方法と同様に作製すればよい。例えば活物質、導電助剤及び結着剤等に溶媒を添加して混練することによりスラリーを作製した後、スラリーを塗布し、溶媒を揮発させて正極５０３を作製すればよい。

なお、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、部分的に両面に正極活物質層５０２が形成されている領域を有しても構わない。

正極集電体５０１に、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うことにより、正極集電体５０１の正極ペーストに対するぬれ性を高めることができる。また、正極集電体５０１と、正極活物質層５０２との密着性を高めることができる。

溶媒の揮発後、得られた正極活物質層５０２を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。

このようにして形成された正極活物質層５０２の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、正極活物質層５０２の活物質担持量は、例えば好ましくは２ｍｇ／ｃｍ^２以上５０ｍｇ／ｃｍ^２以下であればよい。

次に、グラフェンを導電助剤に用いた正極の作製方法の一例を説明する。まず、活物質、結着剤（バインダともいう。）及び酸化グラフェンを用意する。なお、ここでは正極の作製方法の一例を示すが、例えば実施の形態２に示す負極として、グラフェンを導電助剤に用いて、同様に作製してもよい。

酸化グラフェンは、後に導電助剤として機能するグラフェン５２１の原材料である。酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。なお、本発明に係る蓄電池用電極の製造方法は、酸化グラフェンの剥離の程度により制限されるものではない。

例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。

また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。特にフレークサイズが粒状の正極活物質５２２の平均粒径よりも小さい場合、複数の正極活物質５２２との面接触がしにくくなるとともに、グラフェン相互の接続が難しくなるため、正極活物質層５０２の電気伝導性を向上させることが困難となるためである。

上記のような酸化グラフェン、活物質及び結着剤に溶媒を加えて混練を行う。溶媒としては、水や、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶媒を用いることができる。

なお、酸化グラフェンは、酸化グラフェン、正極活物質、導電助剤及び結着剤の混合物の総重量に対して、０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上１０ｗｅｉｇｈｔ％以下、好ましくは０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下、さらに好ましくは０．２ｗｅｉｇｈｔ％以上１ｗｅｉｇｈｔ％以下の割合で含まれていればよい。一方、正極ペーストを集電体に塗布し、還元した後のグラフェンは、正極活物質層の総重量に対して、０．０５ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｅｉｇｈｔ％以上２．５ｗｅｉｇｈｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上０．５ｗｅｉｇｈｔ％以下の割合で含まれていればよい。これは、酸化グラフェンの還元により、グラフェンの重量がほぼ半減するためである。

なお、混練後にさらに溶媒を添加して混合物の粘度調整を行ってもよく、混練と極性溶媒の添加を複数回繰り返し行ってもよい。以上の工程により電極塗布のためのスラリーを得る。

次に、得られたスラリーを集電体上に塗布する。

正極集電体５０１上に塗布したスラリーにおいて、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で溶媒を揮発させ、正極活物質層５０２を形成する。溶媒の揮発は、例えば、５０℃以上１６０℃以下の熱風を用いて行うとよい。なお、雰囲気は特に限定されない。

次に、酸化グラフェンの還元を行うことが好ましい。還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

還元剤を用いた還元方法の例を以下に説明する。まず還元剤を含む溶媒中で反応させる。このステップにおいて、活物質層に含まれる酸化グラフェンは還元され、グラフェン５２１が形成される。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は必ずしも全て脱離される必要はなく、一部の酸素は、グラフェンに残存してもよい。グラフェン５２１に酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合に、グラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。この還元処理は、室温以上１５０℃以下の温度で行うことが好ましい。

還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ_４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。

溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。

その後、洗浄し、溶媒を揮発させる。溶媒の揮発は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。溶媒の揮発工程は、例えば、真空中で５０℃以上１６０℃以下の温度で、１０分以上４８時間以下で行うとよい。この処理によって、正極活物質層５０２に存在する極性溶媒や水分をよく蒸発、揮発あるいは除去させる。溶媒の揮発後に、プレスを行ってもよい。

あるいは、乾燥炉等を用いて溶媒を揮発させてもよい。乾燥炉を用いる場合は、例えば３０℃以上２００℃以下の温度で、３０秒以上２０分以下の処理を行えばよい。または、温度は段階的に上げてもよい。

なお、還元剤を用いた上記の還元反応は、加熱によって反応を促進することができる。また、化学還元後に溶媒を揮発させて、さらに加熱してもよい。

また、還元剤を用いる還元を行わない場合は、熱処理により還元を行えばよい。例えば、減圧（真空）下にて、１５０℃以上の温度で、０．５時間以上３０時間以下で行うことができる。

以上のステップにより、正極活物質５２２にグラフェン５２１が均一に分散された正極活物質層５０２を作製することができる。

ここで、酸化グラフェンを用いた電極においては還元を行うことが好ましく、化学還元の後に熱還元を行う条件を用いて還元することがより好ましい。ここで、熱還元では酸素原子を例えば二酸化炭素として脱離するのに対し、化学還元では化学反応を用いて還元を行うことによって、グラフェンのｓｐ^２結合を形成している炭素の原子の割合を増やすことができる。また、化学還元を行った後に、さらに熱還元を行うことにより、形成されるグラフェンの導電性をさらに向上させることができるため好ましい。

電解液５０８の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマー等がある。

また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、またはパーフルオロアルキルホスフェート等が挙げられる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

また、蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢなどの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。

また、ポリマーを電解液で膨潤させたゲル電解質を用いてもよい。ゲル電解質（ポリマーゲル電解質）の例としては、担体としてホストポリマーを用い、上述の電解液を含有させたものが挙げられる。

ホストポリマーの例を以下に説明する。ホストポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。

［蓄電池の作製方法］
次に、蓄電池の作製方法について説明する。セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図７（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図７（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９に囲まれた領域に配置することで薄型の蓄電池５００を形成するとよい。

図８（Ｂ）は、リード電極に集電体を溶接する例を示す。例として、正極集電体５０１を正極リード電極５１０に溶接する例を示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図８（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電池５００の信頼性を高めることができる。

図７および図８に示す薄型の蓄電池５００において、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を用いて正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させて正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を外側に露出している。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。

また、図７では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図９に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性を高めることができる。

薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

また図６および図７（Ｂ）では、一例として、向かい合う正極と負極の組の数を５組としているが、勿論、電極の組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。

上記構成において、二次電池の外装体５０９は、曲率半径３０ｍｍ以上好ましくは曲率半径１０ｍｍ以上の範囲で変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の二次電池である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。

面の曲率半径について、図１０を用いて説明する。図１０（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面の形状である曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図１０（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図１０（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断する位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。

２枚のフィルムを外装体として電極・電解液を含む部材１８０５を挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図１１（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図１１（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が３０ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上となる範囲で変形することができる。

なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図１１（Ｃ）に示す形状や、波状（図１１（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、３０ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上となる範囲で二次電池が変形することができる。

次に、蓄電池を作製した後のエージングについて説明する。蓄電池を作製した後に、エージングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初めに０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上、５０℃以下とすればよい。このときに、電解液の分解が生じ、ガスが発生した場合には、そのガスがセル内にたまると、電解液が電極表面と接することができない領域が発生してしまう。つまり電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な電流密度が高くなることに相当する。

過度に電流密度が高くなると、電極の抵抗に応じて電圧降下が生じ、活物質へのリチウム挿入が起こると同時に、活物質表面へのリチウム析出も生じてしまう。このリチウム析出は容量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してしまうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、電極が電圧降下によりリチウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。

また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下、充電状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は被膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被膜が緻密化する場合も考えられる。

［コイン型蓄電池］
次に蓄電装置の一例として、コイン型の蓄電池の一例を図１２を用いて説明する。図１２（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１２（Ｂ）は、その断面図である。

コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、実施の形態１に示す負極活物質を有する。また、負極３０７には、実施の形態２に示す負極を用いることが好ましい。

正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２の記載を参照すればよい。またセパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。また電解液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。

なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１２（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。

［円筒型蓄電池］
次に蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図１３を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図１３（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図１３（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。

負極６０６は、実施の形態２に示す負極を用いることが好ましい。また、正極６０４は、上述した薄型の蓄電池の正極５０３と同様に製造すればよい。また、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。例えば、他の蓄電池の例を図１４乃至図１８に示す。

［蓄電池の構成例］
図１４乃至図１５に、薄型の蓄電池の構成例を示す。図１４（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。

捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。

なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７及びリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７及びリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。

図１４（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電池９８０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。

フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。

また、図１４（Ｂ）及び（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。

また、蓄電装置の外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。

例えば、可撓性を有する別の薄型蓄電池の例を図１５に示す。図１５（Ａ）の捲回体９９３は、図１４（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。

図１５（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができる。

［蓄電システムの構造例］
また、蓄電システムの構造例について、図１６、図１７、図１８を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。

図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１６（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。

回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。

回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。

蓄電システムは、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

なお、蓄電システムの構造は、図１６に限定されない。

例えば、図１７（Ａ−１）及び図１７（Ａ−２）に示すように、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１７（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１７（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

図１７（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１７（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。

上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。

又は、図１７（Ｂ−１）及び図１７（Ｂ−２）に示すように、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１７（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１７（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

図１７（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１７（Ｂ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。

又は、図１８（Ａ）に示すように、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

又は、図１８（Ｂ）に示すように、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態４）
本実施の形態では、可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例について説明する。

実施の形態２に示す可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図１９に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

図１９（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。

図１９（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１９（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。

図１９（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図１９（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。

図１９（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図１９（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

図１９（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。

図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図２０（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２０（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。

また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。

表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。

また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

また、図２０（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

図２０（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様の蓄電体を用いる。

なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。

また、この他にも図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

また、図２０（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２０（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２０（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２０（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。

なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

図２１に、他の電子機器の例を示す。図２１において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図２１において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２１では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図２１では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図２１において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２１では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

なお、図２１では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。

図２１において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２１では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。

また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

図２２において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２２（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター８２０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図２２（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２２（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、本発明の一態様の負極活物質の作製方法及び評価結果について説明する。

［負極活物質の作製］
まず、負極活物質となる試料１１１及至試料１１３を作製した。原料として、一酸化珪素（ＳｉＯ）の粉末を用いた。

一酸化珪素の粉末を焼成炉を用いて焼成した。焼成条件として、表１に記載の条件を用いた。表１には、室温から目標温度までの昇温レート、目標温度における処理時間を示す。例えば試料１１１は、２４０℃／ｈｒ．で室温から１０００℃まで昇温し、１０００℃で３時間処理を行った。なお、焼成の雰囲気は窒素雰囲気とした。

焼成後、乳鉢で粉砕を行った。

［ＸＲＤを用いた評価］
焼成により得られた試料１１１乃至試料１１３について、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を評価した。Ｘ線回折の結果を図２４に示す。図２４（Ａ）は試料１１１の、（Ｂ）は試料１１２の、（Ｃ）は試料１１３の結果を示す。ここで２θ＝２８°近傍のピークは（１１１）面、４７°近傍のピークは（２２０）面、５６°近傍のピークは（３１１）面にそれぞれ対応する。

得られたＸ線回折の結果を解析し、シリコンの結晶子サイズを算出した。ここで結晶子サイズはリートベルト解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析）により求めた。解析ソフトには、ブルカー・エーエックスエス社のＴＯＰＡＳ（ＤＩＦＦＲＡＣ ＰＬＵＳ ＴＯＰＡＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ３）を用いた。リートベルト解析には空間群Ｆ−４３ｍの構造を用い、フィッティングを行い格子定数及び結晶子サイズを求めた。得られた結晶子サイズは、試料１１１が３．２ｎｍ、試料１１２が６．７ｎｍ、試料１１３が１２ｎｍであった。また、得られた格子定数は試料１１１が０．５３６８７ｎｍ、試料１１２が０．５４１７５ｎｍ、試料１１３が０．５４２７９ｎｍであった。

［断面ＴＥＭ観察］
次に、得られた試料１１１乃至試料１１３について、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による観察を行った。ＳＴＥＭ装置として、日立ハイテクノロジーズ製ＨＤ−２３００を用いた。またＴＥＭ装置として、日立ハイテクノロジーズ製Ｈ−９５００を用いた。加速電圧は３００ｋＶを用いた。観察結果を図２５乃至図３０に示す。

図２５は試料１１１の観察結果を示す。図２５（Ａ）はＳＴＥＭによる３０，０００倍の観察結果を、（Ｂ）は（Ａ）に破線で囲んで示した領域をＳＴＥＭにより５００，０００倍で観察した結果を示す。また、図２５（Ｃ）は、（Ｂ）に破線で囲んで示した領域をＴＥＭにより８，０００，０００倍で観察した結果を示す。また、図２６（Ａ）は、図２５とは別の箇所をＴＥＭにより８，０００，０００倍で観察した結果を示す。図２５（Ｃ）及び図２６（Ａ）で、他の領域よりも黒くみえる箇所は、シリコンの結晶を有すると考えられる。また、図２６（Ａ）では黒くみえる箇所において格子像が明確に観測された。

図２６（Ｂ）は、試料１１１の制限視野回折を示す。図２６（Ｂ）に示す通り、３つのリングが観測された。カメラ定数を用いて解析を行った結果、３つのリングは内側からシリコンの（１１１）面、（２２０）面、及び（３１１）面に対応することが示唆された。

図２７及び図２８は試料１１２の観察結果を示す。図２７（Ａ）はＴＥＭによる４００，０００倍の観察結果を、（Ｂ）は４，０００，０００倍の観察結果を、図２８（Ａ）は８，０００，０００倍の観察結果を示す。図２８（Ａ）では格子像が明確に観測された。また図２８（Ｂ）は試料１１２の制限視野回折を示す。図２６（Ｂ）と同様に、３つのリングが観測された。

図２９及び図３０は試料１１３の観察結果を示す。図２９（Ａ）はＴＥＭによる４００，０００倍の観察結果を、（Ｂ）は４，０００，０００倍の観察結果を、図３０（Ａ）は８，０００，０００倍の観察結果を示す。図３０（Ａ）では格子像が明確に観測された。また、試料１１２と比較して試料１１３では、結晶領域がより大きいことが示唆される。図３０（Ｂ）は試料１１３の制限視野回折を示す。図３０（Ｂ）では、リング状にスポットが並ぶ様子がみられた。なお、試料１１１乃至試料１１３において、制限視野回折は、およそ３００ｎｍφの領域に対して観察を行った。

［粒径の評価］
レーザー回折粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００型，島津製作所製）を用いて測定した。粒度の算出方式は、レーザ回折・散乱法を用いた。その平均粒径、およびＤ９０（粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が９０％を占めるときの粒子径）の値を表２に示す。

表２に示すように、得られた平均粒径は、試料１１１が３．４１μｍ、試料１１２が３．７８μｍ、試料１１３が３．８４μｍであった。

本実施例では、実施例１に示した負極活物質を用いて作製した蓄電装置の評価結果を説明する。

［電極の作製］
実施例１で得られた負極活物質を用いて電極を作製した。導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤としてポリイミドの前駆体を用いた。電極の配合は、試料１１１：ＡＢ：ポリイミドの前駆体＝８０：５：１５（ｗｅｉｇｈｔ％）となるようにした。

次に電極の作製方法について説明する。図３１に、作製方法のフローを示す。負極活物質とＡＢを秤量し、混合して混合物Ａを得た（ＳｔｅｐＳ１）。次に、混練機（（株）シンキー製、自転公転方式ミキサーあわとり練太郎）を用いて得られた混合物Ａの撹拌をし、溶媒であるＮＭＰを数回に分けて加え、混合物Ｂを得た（ＳｔｅｐＳ２）。ここで、加えるＮＭＰの量を少なくし混合物Ｂの粘度が高くなるように調整することにより、後の混練機での混合の際に粘度の高い状態での混練（固練り）を経ることができる。固練りを行うことにより、活物質の凝集をほどくことができる。また、活物質とＡＢの分散性を高めることができる。

次に、得られた混合物Ｂを混練機を用いて固練りを行った。回転数は２０００ｒｐｍとし、５分間の処理を繰り返し５回行い、混合物Ｃを得た（ＳｔｅｐＳ３）。

次に、ポリイミドの前駆体を加えて、前述の混練機を用いて混練を行った。回転数は２０００ｒｐｍとし、５分間の処理を繰り返し３回行い、混合物Ｄを得た（ＳｔｅｐＳ４）。混合物Ｄの固形分比は６７％であった。固形分比とは、混合物Ｄのうち、溶媒以外の重量（活物質、ＡＢ及びポリイミドの前駆体の重量の和）が、混合物Ｄの重量に占める割合である。ここで、用いたポリイミドの前駆体は、全体の１３．７％が加熱工程後にイミド化してポリイミドとなる。

次に、黒鉛をアンダーコートとして施した銅集電体（１８μｍ厚）を準備した。次に、得られた混合物Ｄをアンダーコートを施した集電体の片面に塗布した。塗布にはブレード法を用いた。ブレードと集電体との間隔は１００μｍとした。

その後、溶媒を揮発させるための処理を、減圧雰囲気において真空乾燥器で８０℃２時間行った後、モトヤマ製、小型真空雰囲気炉ＨＶ−１３Ｃを用いて減圧雰囲気で２００℃５時間の加熱処理を行った。以上の工程により、負極活物質を用いた電極を作製した。

負極活物質として試料１１１を用いた電極を電極１１１、試料１１２を用いた電極を電極１１２、試料１１３を用いた電極を電極１１３とする。

［蓄電池の作製］
次に、作製した電極１１１乃至電極１１３のそれぞれに対して、対極としてリチウム金属を組み合わせてハーフセルを作製した。また各電極から複数の領域を打ち抜き、ハーフセルを２つまたは３つ作製した。各ハーフセルに用いた電極の膜厚及び担持量を表３に示す。

表３に示す通り、電極１１１を用いて蓄電池１１１−１乃至蓄電池１１１−３を作製した。同様に、電極１１２を用いて蓄電池１１２−１及び蓄電池１１２−２を作製し、電極１１３を用いて蓄電池１１３−１乃至蓄電池１１３−３を作製した。電極１１１乃至電極１１３の担持量は、約２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

蓄電池として、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型を用いた。セパレータにはポリプロピレンと、Ｗｈａｔｍａｎ社製のガラス繊維濾紙であるＧＦ／Ｃとを積層して用いた。また電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した溶液中へ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。正極缶及び負極缶として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

［蓄電池の評価］
次に、作製したハーフセルの充放電を行った。測定温度は２５℃とした。充電及び放電の条件を以下に説明する。放電（Ｌｉ吸蔵）は、１８０ｍＡ／ｇで０．０１Ｖを下限として定電流放電を行った後、０．０１Ｖの電圧で１８ｍＡ／ｇに相当する電流値を下限として定電圧放電を行った。また充電（Ｌｉ脱離）は、１８０ｍＡ／ｇで２．５Ｖを上限として定電流充電を行った。また、充電後及び放電後に１時間の休止を行った。ここで休止とは、電圧を印加せずに保持することを指す。蓄電池１１１−３、蓄電池１１２−２及び蓄電池１１３−３は、１サイクルのみ充放電を行い、他の蓄電池は充放電サイクル特性の評価を行った。充放電サイクル特性については後述する。

蓄電池１１１−３の放電及び充電のカーブを図３２（Ａ）に、蓄電池１１２−２の放電及び充電のカーブを図３２（Ｂ）に、蓄電池１１３−３の放電及び充電のカーブを図３３に示す。ここで、充電容量及び放電容量は活物質重量で規格化した。

［ＳＥＭ観察］
放電と充電を１サイクル行った後、蓄電池１１１−３、蓄電池１１２−２及び蓄電池１１３−３を解体し、電極を取り出して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により観察を行った。観察結果を図３４乃至図３６に示す。図３４（Ａ）及び（Ｂ）は蓄電池１１１−３の電極１１１、図３５（Ａ）及び（Ｂ）は蓄電池１１２−２の電極１１２、図３６（Ａ）及び（Ｂ）は蓄電池１１３−３の電極１１３の観察結果を示す。また、図３４（Ｃ）は放電と充電を行っていない電極１１１、図３５（Ｃ）は放電と充電を行っていない電極１１２、図３６（Ｃ）は放電と充電を行っていない電極１１３の観察結果を示す。

シリコンの結晶子サイズが６．７ｎｍ及び１２ｎｍの活物質を用いたハーフセルでは、例えば図３５（Ａ）及び図３６（Ａ）の破線で囲んだ領域に示すように活物質の粒子の割れが観測された。図３５（Ｂ）及び図３６（Ｂ）はそれぞれ図３５（Ａ）及び図３６（Ａ）の拡大図を示す。充放電時のシリコンの膨張及び収縮により、粒子の割れが発生したと考えられる。一方、シリコンの結晶子サイズが３．２ｎｍの条件においては、活物質の粒子の割れが観測されなかった。シリコンの結晶子サイズが小さいことにより、活物質において、放電時及び充電時のシリコンの膨張及び収縮により発生する応力を、膨張や収縮が生じる周辺の領域、例えば酸化珪素を有する領域などが緩和することができると考えられる。

蓄電池１１１−１及び２の充放電サイクル特性を図３７（Ａ）に、蓄電池１１２−１の結果を図３７（Ｂ）に、蓄電池１１３−１及び２の結果を図３７（Ｃ）に示す。図３７（Ａ）乃至（Ｃ）は横軸に充放電回数、縦軸に充電容量（Ｌｉ脱離時の容量）を示す。ここで、充電容量は活物質重量で規格化した。シリコンの結晶子サイズが３．２ｎｍ、及び６．７ｎｍの条件では、１２ｎｍの条件と比較して容量の減少が抑えられ、サイクル特性がより優れることがわかった。

また、各サイクルの充放電効率を図３８に示す。なお、ここでは充放電効率は、［（充電容量／放電容量）×１００］［％］とする。蓄電池１１１−１及び２の充放電サイクル特性に伴う充放電効率の推移を図３８（Ａ）に、蓄電池１１２−１の結果を図３８（Ｂ）に、蓄電池１１３−１及び２の結果を図３８（Ｃ）に示す。また、１１乃至１５サイクルの充放電効率の平均を算出したところ、蓄電池１１１−１及び２では９９．７％及び９９．８％、蓄電池１１２−１では９９．２％、蓄電池１１３−１及び２では９８．８％及び９９．０％であった。シリコンの結晶子サイズが３．２ｎｍ、すなわち蓄電池１１１−１及び２では充放電効率がより高く、優れる結果となった。

１００ 負極活物質
１０１ 領域
１０２ 領域
１０３ 領域
２００ 負極
２０１ 負極集電体
２０２ 負極活物質層
３００ 蓄電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
５００ 蓄電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
５１２ 溶接領域
５１３ 湾曲部
５１４ 封止部
５２１ グラフェン
５２２ 正極活物質
６００ 蓄電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 蓄電池
９１４ アンテナ
９１５ アンテナ
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９１９ 端子
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９５１ 端子
９５２ 端子
９８１ フィルム
９８２ フィルム
９９０ 蓄電池
９９１ 外装体
９９２ 外装体
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
１１２２ 充電器
１１２３ 負荷
１５００ リチウムイオン二次電池
１７００ 曲面
１７０１ 平面
１７０２ 曲線
１７０３ 曲率半径
１７０４ 曲率中心
１８００ 曲率中心
１８０１ フィルム
１８０２ 曲率半径
１８０３ フィルム
１８０４ 曲率半径
１８０５ 電極・電解液を含む部材
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 蓄電装置
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 蓄電装置
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 蓄電装置
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８０２４ 蓄電装置
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 蓄電装置
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 蓄電装置
８２０４ 室外機
８２０６ 電気モーター
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 蓄電装置
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８５００ 自動車
９６００ タブレット型端末
９６２５ スイッチ
９６２６ スイッチ
９６２７ 電源スイッチ
９６２８ 操作スイッチ
９６２９ 留め具
９６３０ 筐体
９６３０ａ 筐体
９６３０ｂ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ 蓄電体
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９６４０ 可動部

Claims (8)

1. 第１の領域と、第２の領域と、を有する負極活物質であり、
   前記第１の領域は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎから選ばれた少なくとも一つの元素を有し、
   第２の領域は、前記第１の領域が有する前記元素と、酸素と、を有し、
   前記第１の領域が有する前記元素の結晶子サイズは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする負極活物質。
2. シリコンと、酸化シリコンと、を有する負極活物質であり、
   前記負極活物質が有する前記シリコンの結晶子サイズは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする負極活物質。
3. シリコンと、酸化シリコンと、を有する負極活物質であり、
   前記負極活物質は、３０ｎｍ以上３０μｍ以下の粒径を有し、
   前記負極活物質が有する前記シリコンの結晶子サイズは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする負極活物質。
4. 請求項１または請求項２において、
   前記結晶子サイズは、Ｘ線回折法により得られることを特徴とする負極活物質。
5. シリコンと、酸化シリコンと、を有する負極活物質であり、
   前記酸化シリコンが有するシリコンと酸素の原子数比をＳｉ：Ｏ＝ｘ：ｙとし、
   前記酸化シリコンは、ｘ＜ｙである領域を有することを特徴とする負極活物質。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の負極活物質を有する蓄電装置であり、
   前記蓄電装置は、正極と、負極と、を有し、
   前記負極は、負極集電体と、前記負極活物質と、を有し、
   前記負極活物質は、前記負極集電体と、前記正極との間に位置することを特徴とする蓄電装置。
7. 請求項６において、前記負極活物質が有するシリコンは、前記負極集電体と接することを特徴とする蓄電装置。
8. 請求項６において、前記負極活物質が有する酸化シリコンは、前記負極集電体と接することを特徴とする蓄電装置。