TW202005151A - 負極活性物質以及蓄電裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的之一是提供一種高容量的蓄電裝置。或者，提供一種循環特性良好的蓄電裝置。或者，提供一種充放電效率高的蓄電裝置。或者，提供一種使用壽命長的蓄電裝置。本發明的一個方式是一種負極活性物質，包括第一區域及第二區域，第一區域包含選自Si、Mg、Ca、Ga、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、As、Hg及In中的至少一個元素，第二區域包含第一區域所包含的元素及氧，第一區域所包含的元素的晶粒尺寸為1nm以上且10nm以下。
Description
本發明係關於一種物體、方法或製造方法。或者，本發明係關於一種製程(process)、機器(machine)、產品(manufacture)或組合物(composition of matter)。尤其是，本發明的一個方式係關於一種半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、蓄電裝置、記憶體裝置、它們的驅動方法或製造方法。尤其是，本發明的一個方式係關於一種蓄電裝置及其製造方法。
近年來，對鋰離子二次電池等二次電池、鋰離子電容器及空氣電池等各種蓄電裝置的開發日益火熱。尤其是，伴隨著手機或智慧手機、膝上型個人電腦等可攜式資訊終端、可攜式音樂播放機、數位相機等電子裝置、醫療設備、混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車等的半導體產業的發展，高輸出、高能量密度的鋰離子二次電 池的需求量劇增，作為能夠充電的能量供應源，鋰離子二次電池成為現代資訊化社會中不可缺少的一部分。
另外，對鋰離子二次電池的小型化及大容量化有著極大的需求。因此，使用矽或錫等的合金類材料取代用於習知的負極活性物質的石墨(黑鉛)等的碳材料來形成電極的開發正在加速。例如，石墨的理論容量為372mAh/g，與此相比，矽負極的理論容量為4200mAh/g，這遠超過石墨的理論容量。因此，從鋰離子二次電池的大容量化這一點看來，矽是最合適的材料。
但是，當載子離子的吸留量增大時，由於矽等的與鋰合金化的材料在充放電循環中隨著載子離子的吸留和釋放的膨脹和收縮很大，所以活性物質與導電助劑的接觸、活性物質之間的接觸、活性物質與集電器的接觸變得不良，因此有時會損壞導電通路。若導電通路受到損壞，容量則隨著充放電的循環而減少。並且，在有些情況下矽會變形或損壞而從集電器剝離或粉碎，因此難以維持鋰離子二次電池的功能。
作為緩解矽的膨脹和收縮所引起的應力的方法，專利文獻1中有在具有凹凸的集電器上形成矽層的記載。
[專利文獻1]日本專利申請公開第2013-235811號公報
本發明的一個方式的目的之一是提供一種高容量的蓄電裝置。或者，本發明的一個方式的目的之一是提供一種循環特性良好的蓄電裝置。或者，本發明的一個方式的目的之一是提供一種充放電效率高的蓄電裝置。或者，本發明的一個方式的目的之一是提供一種使用壽命長的蓄電裝置。
本發明的一個方式的目的之一是減少或抑制在高溫下會加快的電解液的分解反應並防止在高溫下充放電時的充放電容量的減少，由此擴大蓄電裝置的使用溫度範圍。或者，本發明的一個方式的目的之一是提供一種新穎的蓄電裝置。
另外，當將蓄電裝置應用於具有撓性的顯示裝置或電子裝置等時，若將二次電池等蓄電裝置設置在具有撓性的部分(外殼的全部或一部分)，並使蓄電裝置與該部分一起彎曲而反復使蓄電裝置進行彎曲等變形，蓄電裝置內部的集電器與活性物質之間則會發生剝離，由此有可能促進蓄電裝置的劣化。
本發明的一個方式的目的之一是防止蓄電裝置因變形而劣化。
注意，這些目的的記載並不妨礙其他目的的存在。此外，本發明的一個方式並不需要實現上述所有目的。另外，上述以外的目的從說明書、圖式及權利要求等的記載看來顯而易見，並且可以從說明書、圖式及權利要 求等的記載中抽取上述以外的目的。
本發明的一個方式是一種負極活性物質，包括第一區域及第二區域，第一區域包含選自Si、Mg、Ca、Ga、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、As、Hg和In中的至少一個元素，第二區域包含第一區域所包含的元素及氧，第一區域所包含的元素的晶粒尺寸為1nm以上且10nm以下。另外，第二區域也可以包含第一區域所包含的元素的氧化物。在此，第一區域所包含的元素的晶粒尺寸例如為第一區域所包含的元素的單晶、多晶或微晶的晶粒尺寸。
本發明的一個方式是一種負極活性物質，包含矽及氧化矽，負極活性物質所包含的矽的晶粒尺寸為1nm以上且10nm以下。
本發明的一個方式是一種負極活性物質，包含矽及氧化矽，負極活性物質的平均粒徑較佳為30nm以上且30μm以下，更佳為100nm以上且20μm以下，更佳為500nm以上且10μm以下，進一步較佳為1μm以上且6μm以下，負極活性物質所包含的矽的晶粒尺寸為1nm以上且10nm以下。
在上述結構中，晶粒尺寸較佳為利用X射線繞射法得出。
本發明的一個方式是一種負極活性物質，包含矽及氧化矽，氧化矽所包含的矽與氧的原子個數比為Si：O=x：y，並且氧化矽包括x<y的區域。
本發明的一個方式是一種包括上述任一種負極活性物質的蓄電裝置，包括正極及負極，負極包括負極集電器及負極活性物質，負極活性物質位於負極集電器與正極之間。在上述結構中，負極活性物質所包含的矽較佳為與負極集電器接觸。另外，在上述結構中，負極活性物質所包含的氧化矽較佳為與負極集電器接觸。
根據本發明的一個方式可以提供一種高容量的蓄電裝置。另外，根據本發明的一個方式可以提供一種循環特性良好的蓄電裝置。另外，根據本發明的一個方式可以提供一種充放電效率高的蓄電裝置。另外，根據本發明的一個方式可以提供一種使用壽命長的蓄電裝置。
根據本發明的一個方式可以減少或抑制在高溫下會加快的電解液的分解反應並防止在高溫下充放電時的充放電容量的減少，由此擴大蓄電裝置的使用溫度範圍。或者，本發明的一個方式可以提供一種新穎的蓄電裝置。
根據本發明的一個方式可以防止蓄電裝置因變形而劣化。
注意，這些效果的記載並不妨礙其他效果的存在。此外，本發明的一個方式並不一定具有上述所有效果。另外，上述以外的效果從說明書、圖式及權利要求等的記載看來顯而易見，並且可以從說明書、圖式及權利要求等的記載中抽取上述以外的效果。
100‧‧‧負極活性物質
101‧‧‧區域
102‧‧‧區域
103‧‧‧區域
200‧‧‧負極
201‧‧‧負極集電器
202‧‧‧負極活性物質層
300‧‧‧蓄電池
301‧‧‧正極罐
302‧‧‧負極罐
303‧‧‧墊片
304‧‧‧正極
305‧‧‧正極集電器
306‧‧‧正極活性物質層
307‧‧‧負極
308‧‧‧負極集電器
309‧‧‧負極活性物質層
310‧‧‧隔離體
500‧‧‧蓄電池
501‧‧‧正極集電器
502‧‧‧正極活性物質層
503‧‧‧正極
504‧‧‧負極集電器
505‧‧‧負極活性物質層
506‧‧‧負極
507‧‧‧隔離體
508‧‧‧電解液
509‧‧‧外包裝體
510‧‧‧正極引線電極
511‧‧‧負極引線電極
512‧‧‧銲錫區域
513‧‧‧彎曲部
514‧‧‧密封部
521‧‧‧石墨烯
522‧‧‧正極活性物質
600‧‧‧蓄電池
601‧‧‧正極蓋
602‧‧‧電池罐
603‧‧‧正極端子
604‧‧‧正極
605‧‧‧隔離體
606‧‧‧負極
607‧‧‧負極端子
608‧‧‧絕緣板
609‧‧‧絕緣板
611‧‧‧PTC元件
612‧‧‧安全閥機構
900‧‧‧電路基板
910‧‧‧簽條
911‧‧‧端子
912‧‧‧電路
913‧‧‧蓄電池
914‧‧‧天線
915‧‧‧天線
916‧‧‧層
917‧‧‧層
918‧‧‧天線
919‧‧‧端子
920‧‧‧顯示裝置
921‧‧‧感測器
922‧‧‧端子
951‧‧‧端子
952‧‧‧端子
981‧‧‧薄膜
982‧‧‧薄膜
990‧‧‧蓄電池
991‧‧‧外包裝體
992‧‧‧外包裝體
993‧‧‧捲繞體
994‧‧‧負極
995‧‧‧正極
996‧‧‧隔離體
997‧‧‧引線電極
998‧‧‧引線電極
1122‧‧‧充電器
1123‧‧‧負載
1500‧‧‧二次電池
1700‧‧‧曲面
1701‧‧‧平面
1702‧‧‧曲線
1703‧‧‧曲率半徑
1704‧‧‧曲率中心
1800‧‧‧曲率中心
1801‧‧‧薄膜
1802‧‧‧曲率半徑
1803‧‧‧薄膜
1804‧‧‧曲率半徑
1805‧‧‧包含電極及電解液的構件
7100‧‧‧可攜式顯示裝置
7101‧‧‧外殼
7102‧‧‧顯示部
7103‧‧‧操作按鈕
7104‧‧‧蓄電裝置
7200‧‧‧可攜式資訊終端
7201‧‧‧外殼
7202‧‧‧顯示部
7203‧‧‧帶子
7204‧‧‧帶扣
7205‧‧‧操作按鈕
7206‧‧‧輸入/輸出端子
7207‧‧‧圖示
7300‧‧‧顯示裝置
7304‧‧‧顯示部
7400‧‧‧行動電話機
7401‧‧‧外殼
7402‧‧‧顯示部
7403‧‧‧操作按鈕
7404‧‧‧外部連接埠
7405‧‧‧揚聲器
7406‧‧‧麥克風
7407‧‧‧蓄電裝置
8000‧‧‧顯示裝置
8001‧‧‧外殼
8002‧‧‧顯示部
8003‧‧‧揚聲器部
8004‧‧‧蓄電裝置
8021‧‧‧充電裝置
8022‧‧‧電纜
8024‧‧‧蓄電裝置
8100‧‧‧照明設備
8101‧‧‧外殼
8102‧‧‧光源
8103‧‧‧蓄電裝置
8104‧‧‧天花板
8105‧‧‧側壁
8106‧‧‧地板
8107‧‧‧窗戶
8200‧‧‧室內機
8201‧‧‧外殼
8202‧‧‧出風口
8203‧‧‧蓄電裝置
8204‧‧‧室外機
8206‧‧‧電發動機
8300‧‧‧電冷藏冷凍箱
8301‧‧‧外殼
8302‧‧‧冷藏室門
8303‧‧‧冷凍室門
8304‧‧‧蓄電裝置
8400‧‧‧汽車
8401‧‧‧車頭燈
8500‧‧‧汽車
9600‧‧‧平板終端
9625‧‧‧開關
9626‧‧‧開關
9627‧‧‧電源開關
9628‧‧‧操作開關
9629‧‧‧扣件
9630‧‧‧外殼
9630a‧‧‧外殼
9630b‧‧‧外殼
9631‧‧‧顯示部
9631a‧‧‧顯示部
9631b‧‧‧顯示部
9632a‧‧‧區域
9632b‧‧‧區域
9633‧‧‧太陽能電池
9634‧‧‧充放電控制電路
9635‧‧‧蓄電體
9636‧‧‧DCDC轉換器
9637‧‧‧轉換器
9638‧‧‧操作鍵
9639‧‧‧按鈕
9640‧‧‧可動部
在圖式中：
圖1A至圖1C是說明本發明的一個方式的活性物質的圖；
圖2A及圖2B是說明本發明的一個方式的活性物質的圖；
圖3A及圖3B是說明本發明的一個方式的負極的圖；
圖4是說明本發明的一個方式的電極的圖；
圖5是示出薄型蓄電池的外觀的圖；
圖6A及圖6B是示出薄型蓄電池的剖面的圖；
圖7A及圖7B是說明薄型蓄電池的製造方法的圖；
圖8A及圖8B是說明薄型蓄電池的製造方法的圖；
圖9是說明薄型蓄電池的製造方法的圖；
圖10A至圖10C是說明面的曲率半徑的圖；
圖11A至圖11D是說明薄膜的曲率半徑的圖；
圖12A及圖12B是說明硬幣型蓄電池的圖；
圖13A及圖13B是說明圓筒型蓄電池的圖；
圖14A至圖14C是說明蓄電池的一個例子的圖；
圖15A至圖15C是說明蓄電池的一個例子的圖；
圖16A及圖16B是說明蓄電系統的一個例子的圖；
圖17A1、圖17A2、圖17B1及圖17B2是說明蓄電系統的一個例子的圖；
圖18A及圖18B是說明蓄電系統的一個例子的圖；
圖19A至圖19G是說明電子裝置的一個例子的圖；
圖20A至圖20C是說明電子裝置的一個例子的圖；
圖21是說明電子裝置的一個例子的圖；
圖22A及圖22B是示出汽車的一個例子的圖；
圖23A及圖23B是說明二次電池的工作的圖；
圖24A至圖24C是示出X射線繞射測量的結果的圖；
圖25A至圖25C是示出剖面STEM影像及剖面TEM影像的圖；
圖26A及圖26B是示出剖面TEM影像及選區繞射圖案的圖；
圖27A及圖27B是示出剖面TEM影像的圖；
圖28A及圖28B是示出剖面TEM影像及選區繞射圖案的圖；
圖29A及圖29B是示出剖面TEM影像的圖；
圖30A及圖30B是示出剖面TEM影像及選區繞射圖案的圖；
圖31是示出電極的製造方法的圖；
圖32A及圖32B是示出蓄電池的充放電測定結果的圖；
圖33是示出蓄電池的充放電測定結果的圖；
圖34A至圖34C是示出SEM影像的圖；
圖35A至圖35C是示出SEM影像的圖；
圖36A至圖36C是示出SEM影像的圖；
圖37A至圖37C是示出蓄電池的充放電循環特性的圖；
圖38A至圖38C是示出蓄電池的充放電效率的圖。
下面，參照圖式對本發明的實施方式進行詳細說明。但是，本發明不侷限於以下說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是其方式和詳細內容可以被變換為各種形式。因此，本發明不應該被解釋為僅侷限在以下所示的實施方式所記載的內容中。
另外，在本說明書所說明的每一個圖式中，有時為了明確起見，誇大示出膜、層或基板等的厚度及領域等各構成要素的大小。因此，各構成要素不侷限於其大小，並不侷限於各構成要素之間的相對大小。
另外，本說明書等中，為了方便起見附加了“第一”、“第二”等序數詞，而這些序數詞不表示步驟順序或疊層順序。因此，例如可以將“第一”適當地置換為“第二”或“第三”等而進行說明。此外，有時本說明書等所記載的序數詞與用來特定本發明的一個方式的序數詞不一致。
另外，在本說明書等所說明的本發明的結構中，在不同圖式之間共同使用同一符號表示同一部分或具有相同功能的部分而省略其重複說明。另外，當表示具有相同功能的部分時有時使用相同的陰影線，而不特別附加 元件符號。
注意，在本說明書等中，有時將蓄電裝置用的正極和負極一併稱為“電極”，此時“電極”表示正極和負極中的至少一個。
在本說明書等中，蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件及裝置。例如，鋰離子二次電池等蓄電池、鋰離子電容器及雙電層電容器等都包括在蓄電裝置的範疇內。
在此，對充電率及放電率進行說明。例如，在對容量為X[Ah]的二次電池進行恆電流充電的情況下，充電率1C為充電結束需要整1小時時的電流值I[A]，充電率0.2C為I/5[A](即充電結束需要整5小時時的電流值)。同樣地，放電率1C為放電結束需要整1小時時的電流值I[A]，放電率0.2C為I/5[A](即放電結束需要整5小時時的電流值)。
在本實施方式中，對本發明的一個方式的負極活性物質進行說明。
當作為負極活性物質使用與鋰進行合金化及脫合金化反應的材料的矽時，與以往用於負極活性物質的石墨相比，可以增大容量。石墨的理論容量為372mAh/g，與此相比，矽的理論容量為4200mAh/g，這是石墨的理論容量的10倍以上。
但是，當載子離子的吸留量增大時，由於矽等的與鋰合金化的材料在充放電循環中隨著載子離子的吸留和釋放的膨脹和收縮很大，所以會產生變形或破裂。因此，由於活性物質從集電器剝離或粉碎而難以維持鋰離子二次電池的功能。在此，粉碎是指例如因膨脹或收縮而材料反復破裂，並因此微細化。粉碎有可能導致例如材料從集電器剝離，而所剝離的粉末堵住隔離體的空隙或附著到正極表面等現象。另外，隨著膨脹和收縮，活性物質與導電助劑的接觸、活性物質之間的接觸、活性物質與集電器的接觸變得不良，因此有時會損壞導電通路。若導電通路受到損壞，容量則隨著充放電的循環而減少。
另外，負極活性物質的反應電位越低，越能夠提高蓄電裝置的電壓，所以是較佳的。另一方面，當反應電位低時，電解質的還原性也增強，因此例如用於電解質的有機溶劑等有可能被還原分解。將電解質不被電解的電位範圍稱為電位窗(potential window)。原本負極的電極電位應該在電解質的電位窗內，但是例如用於鋰離子二次電池或鋰離子電容器的負極的活性物質的電位在大多情況下都超出了幾乎所有種類的電解質的電位窗。尤其是石墨或矽等反應電位低的材料，雖然有能夠提高蓄電池的電壓的優點，但是還存在比較容易發生電解質的還原分解的問題。
注意，在本說明書等中，有時將含有溶劑和鹽的電解液稱為電解質。
在此，為了抑制隨著載子離子的吸留和釋放的膨脹和收縮而負極活性物質變形或破裂，例如較佳為縮小負極活性物質的粒徑。在此，當縮小負極活性物質的粒徑時，負極活性物質的單位重量的表面積增大。
另一方面，電解質與負極活性物質的反應發生在負極活性物質表面。因此，負極活性物質的單位重量的表面積越大，負極活性物質與電解液的反應量越增加。
本發明的一個方式的活性物質包括與載子離子起反應而膨脹和收縮的第一區域以及位於第一區域與電解質之間的第二區域，藉由將第二區域設置為與載子離子的反應性小的區域，可以抑制電解質的分解，並且抑制與載子離子的反應所導致的活性物質的變形或破裂。
本發明的一個方式的負極活性物質包括第一區域及第二區域。另外，本發明的一個方式的負極活性物質較佳為例如在一個粒子中包括第一區域及第二區域。
另外，較佳為第二區域的至少一部分與負極活性物質表面接觸。另外，較佳為第二區域包圍第一區域。
第一區域包含與載子離子起反應的材料。第一區域較佳為單晶。另外，第一區域也可以具有與該單晶的周圍接觸的非晶區域。第一區域也可以在與載子離子起反應後成為非晶。或者，第一區域也可以是多晶。
第二區域較佳為能夠使載子離子透過。另外，第二區域較佳為具有比第一區域高的電阻。藉由以第 二區域包圍第一區域，可以減少第一區域與電解質接觸的面積。由於第二區域的電阻比第一區域高，所以與第一區域接觸於電解質的情況相比，第二區域接觸於電解質更能夠抑制電解液的分解。
另外，第二區域與載子離子的反應性較佳為比第一區域與載子離子的反應性小。第二區域的單位重量或單位體積的容量較佳為比第一區域小。第二區域與載子離子起反應時的膨脹和收縮較佳為比第一區域與載子離子起反應時的膨脹和收縮小。由於其膨脹和收縮小，第二區域能夠緩解因第一區域的膨脹和收縮所產生的活性物質的應力變化。
另外，第二區域較佳為非晶。第二區域也可以包含在與載子離子起反應後成為載子離子的元素。
圖1A是用來說明本發明的一個方式的負極活性物質的示意圖。圖1A示出負極活性物質的剖面。在此，剖面是指例如沿某個面切斷負極活性物質時的切斷面。在圖1A所示的例子中，負極活性物質100為粒子狀。負極活性物質100包括第一區域101及第二區域102。
圖1B示出第一區域101散佈在負極活性物質100中的例子。如圖1B所示，也可以存在多個第一區域101。同樣地，雖然未圖示，但是也可以存在多個第二區域102。
另外，如圖1C所示，負極活性物質100可以 包括包圍第一區域101的第三區域103。在此，第三區域103較佳為與第一區域101接觸。
圖1A至圖1C雖然示出負極活性物質100為粒子狀的例子，但是負極活性物質100也可以例如為板狀。
另外，如圖2A所示，雖然第一區域101的一部分與負極活性物質100表面接觸也可以，但是較佳為如圖1A及圖1B所示的那樣不與表面接觸。另外，如圖2B所示，也可以包括包圍第一區域101的第三區域103。
在此，當負極活性物質100為粒子狀時，其粒徑例如較佳為30nm以上且30μm以下，更佳為100nm以上且20μm以下，更佳為500nm以上且10μm以下，進一步較佳為1μm以上且6μm以下。在此，粒子的粒徑是指具有與該粒子同等的體積的球的直徑。或者，例如也可以是指具有與該粒子的剖面同等的面積的圓的直徑。粒子的粒徑也可以例如使用雷射繞射及散射法等算出。
負極活性物質100例如較佳為在第一區域中包含含有Si、Mg、Ca、Ga、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、As、Hg及In中的至少一個的材料。這種元素的容量比碳大，尤其是矽的理論容量大，為4200mAh/g。因此，負極活性物質100較佳為在第一區域中包含矽。
另外，負極活性物質100也可以在第一區域中包含Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、 CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。
另外，負極活性物質100可以在第一區域中使用二氧化鈦(TiO2)、鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)、鋰-石墨層間化合物(LixC6)、五氧化鈮(Nb2O5)、氧化鎢(WO2)、氧化鉬(MoO2)等氧化物或鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li3N型結構的Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)。
負極活性物質100較佳為在第二區域中包含具有與第一區域所包含的元素共同的元素的化合物。例如，第二區域可以包含第一區域所包含的元素的氧化物。或者，例如第二區域可以包含第一區域所包含的元素的氮化物、硫化物、磷化物、氟化物等。或者，第二區域較佳為包含第一區域所包含的元素及氧。
例如，負極活性物質100可以在第一區域中包含Si、Mg、Ca、Ga、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、As、Hg及In中的至少一個元素，並且在第二區域中包含該元素的氧化物。例如，本發明的一個方式的負極活性物質可以在第一區域中包含Si，並且在第二區域中包含矽氧化物。或者，例如本發明的一個方式的負極活性物質可以在第一區域中包含Sn，並且在第二區域中包含錫氧化物。
當第一區域及第二區域例如包含Si、Mg、Ca、Ga、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、As、 Hg及In中的至少一個元素時，該元素在第一區域的濃度較佳為比在第二區域高。
另外，負極活性物質100也可以包含在第一區域或第二區域中發生轉化反應的材料。例如，例如，可以將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰合金化發生反應的過渡金屬氧化物用於負極活性物質。作為發生轉化反應的材料，還可以舉出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
負極活性物質100例如可以在第一區域101中包含Si，並且在第二區域102中包含矽氧化物。另外，負極活性物質100可以包括包圍第一區域101的第三區域。在此，第三區域例如可以包含非晶矽。
另外，也可以使用多個負極活性物質。例如，可以使用負極活性物質100以及與負極活性物質100包含不同材料的第二負極活性物質。還可以組合三個以上的活性物質來使用。
例如，作為第二活性物質，可以選擇上述能夠用於負極活性物質100的材料中的一個以上來使用。
另外，作為第二活性物質，例如可以使用碳類材料。作為碳類材料，有石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon)(軟碳)、難石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、碳黑 等。作為石墨，有中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球狀化天然石墨等天然石墨。
另外，作為第二活性物質，可以使用鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li3N型結構的Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3的充放電容量大(900mAh/g、1890mAh/cm3)，所以是較佳的。當作為負極活性物質使用鋰和過渡金屬的氮化物時，負極活性物質包含鋰離子，因此可以將其與用作正極活性物質的V2O5、Cr3O8等不包含鋰離子的材料組合，所以是較佳的。注意，當將含有鋰離子的材料用作正極活性物質時，藉由預先使包含在正極活性物質中的鋰離子脫嵌，可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物作為負極活性物質。
接著，示出負極活性物質100的製造方法的一個例子。在此，說明負極活性物質100在第一區域中包含Si，並且在第二區域中包含矽氧化物的情況的製造方法。
藉由對包含矽和氧的組合物例如進行加熱處理等來形成不均勻的濃度梯度，可以形成第一區域及第二區域。例如，在將包含矽和氧的組合物的至少一部分熔化後使其再次固化，由此可以形成矽濃度的分佈(矽濃度的不均勻)。也就是說，可以形成矽濃度高的第一區域及矽 濃度比第一區域低的第二區域。
作為包含矽和氧的組合物，例如可以使用SiO的粉末等。
另外，包含矽和氧的組合物例如可以利用蒸鍍法、濺射法、CVD(Chemical Vapor Deposition：化學氣相沉積)法等形成。
當利用濺射法時，例如作為靶材使用矽，並且作為氣體使用氧，由此可以形成包含矽和氧的組合物。或者，作為靶材也可以使用矽氧化物。
在此，第一區域例如較佳為矽微晶。
加熱處理例如使用爐等進行即可。加熱處理溫度例如較佳為800℃以上且1400℃以下，更佳為900℃以上且1200℃以下。加熱處理時間例如較佳為30分鐘以上且20小時以下，更佳為1小時以上且5小時以下。升溫速率例如較佳為50℃/小時以上且1000℃/小時以下，更佳為100℃/小時以上且500℃/小時以下。降溫速率例如為50℃/分以上且500℃/分以下即可。或者，也可以在加熱處理後將樣本取出到室溫氛圍下進行急速冷卻。另外，加熱處理的氛圍例如為惰性氛圍即可。作為惰性氛圍，例如使用氬等稀有氣體、氮、氫等氣體即可。或者，也可以混合這些氣體。還可以使用氧氛圍。壓力例如可以為大氣壓或減壓(比大氣壓低的壓力)。
或者，可以利用雷射加熱。在利用雷射時，可以使包含矽和氧的組合物熔化，然後藉由急速冷卻使其 固化。藉由在使包含矽和氧的組合物熔化後進行急速冷卻，有時例如可以分散地形成更小的矽結晶。或者，藉由進行急速冷卻，有時可以形成應變更大的矽。作為雷射，例如使用波長為400nm以下的準分子雷射、YAG雷射或YVO4雷射的二次諧波、三次諧波即可。
利用X射線繞射(XRD：X-Ray Diffraction)可以推斷物質所具有的結晶結構。並且，從所得到的繞射光譜可以算出晶格常數或晶粒尺寸。
在此，對本發明的一個方式的負極活性物質具有元素A(在此，A為選自Si、Mg、Ca、Ga、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、As、Hg及In中的至少一個元素)的情況進行考察。在此，對測定本發明的一個方式的負極活性物質的X射線繞射光譜的情況進行考察。在本發明的一個方式的負極活性物質具有元素A的結晶的假設下，藉由對所得到的X射線繞射光譜進行分析，可以算出元素A的晶粒尺寸z[nm]。在此，X射線繞射的分析區域的範圍例如為15mmΦ左右。由此，可以認為所得到的元素A的晶粒尺寸z例如是15mmΦ內的資料的平均值。
在此，z較佳為1nm以上且10nm以下，更佳為2nm以上且5nm以下。
晶粒尺寸越小，例如隨著與載子離子的反應 的膨脹和收縮所引起的應力越容易緩解。因此，可以抑制隨著充放電的負極活性物質的破裂或變形等。由此，可以抑制隨著充放電循環的容量的減少。也就是說，當使用該負極活性物質製造蓄電裝置時，可以實現使用壽命長的蓄電裝置。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
在本實施方式中，對使用實施方式1所示的負極活性物質的電極進行說明。
圖3A是負極200的俯視圖，圖3B是圖3A中的虛線所包圍的部分的剖面圖。在負極200中，在負極集電器201上設置有負極活性物質層202。注意，在圖3A及圖3B中，雖然在負極集電器201的雙面設置有負極活性物質層202，但是也可以只在負極集電器201的單面設置負極活性物質層202。另外，負極活性物質層202包含負極活性物質。作為負極活性物質，使用實施方式1所示的負極活性物質即可。
作為負極集電器201，只要是在蓄電裝置中不會引起顯然的化學変化而呈現高導電性的材料，就沒有特別的限制。例如，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、 鎳、銅、鋁、鈦、鉭、錳等金屬、這些金屬的合金、以及燒結的碳等。此外，也可以使用碳、鎳或鈦等覆蓋銅或不鏽鋼。另外，也可以使用添加有矽、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，也可以使用與矽起反應而形成矽化物的金屬元素。作為與矽起反應而形成矽化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。另外，作為負極集電器201可以適當地採用包括箔狀、板狀(片狀)、網狀、圓柱狀、線圈狀、打孔金屬網狀、擴張金屬網狀、多孔狀及不織布狀的各種各樣的形狀。還有，為了提高與活性物質層的緊密性，負極集電器201也可以在其表面具有微小的凹凸。另外，負極集電器201較佳為具有5μm以上且30μm以下的厚度。
負極活性物質層202包含負極活性物質。活性物質只是指有關作為載子的離子的嵌入及脫嵌的物質，但是在本說明書等中，將包括原本為“活性物質”的材料的層以及包括活性物質及導電助劑或黏合劑等材料的層一併稱為活性物質層。
另外，負極活性物質層202也可以包含導電助劑。作為導電助劑，例如可以使用天然石墨、中間相炭微球等的人造石墨、碳纖維等。作為碳纖維，可以使用例如中間相瀝青基碳纖維及各向同性瀝青基碳纖維等的碳纖維。此外，作為碳纖維也可以使用碳奈米纖維或碳奈米管等。碳奈米管例如可以利用氣相沉積法等製造。另外，作為導電助劑，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)或 石墨烯等的碳材料。例如，可以使用銅、鎳、鋁、銀及金等的金屬粉末或金屬纖維、導電性陶瓷材料等。
薄片狀的石墨烯具有高導電性的良好電特性、高柔軟性以及高機械強度的良好的物理特性。因此，將石墨烯用作導電助劑可以增加負極活性物質彼此之間的接觸點或接觸面積。
注意，在本說明書中，石墨烯包括單層石墨烯或兩層以上且一百層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有π鍵合的一原子層的碳分子的薄片。另外，氧化石墨烯是指將上述石墨烯氧化而成的化合物。在將氧化石墨烯還原以形成石墨烯時，氧化石墨烯所包含的氧不一定全部都脫離，其中一部分氧殘留於石墨烯中。當石墨烯包含氧時，利用XPS(X射線光電子能譜)測定的氧的比例為石墨烯整體的2atomic%以上且20atomic%以下，較佳為3atomic%以上且15atomic%以下。
負極活性物質層202也可以包含黏合劑。
作為黏合劑，可以使用聚醯亞胺、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯(poly(methyl acrylate))、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA：poly(methylmethacrylate))、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇(PVA：polyvinyl alcohol)、聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、異丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、尼龍、聚丙烯腈(PAN)等材料。
另外，作為黏合劑也可以使用水溶性高分子。作為水溶性高分子，例如可以使用多糖類等。作為多糖類，可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素及二乙醯纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物、澱粉等。
另外，作為黏合劑，可以使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR；styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡膠材料。更佳為同時使用這些橡膠材料和上述水溶性高分子。
黏合劑可以分別單獨使用，也可以組合兩種以上的黏合劑來使用。
接著，對負極200的製造方法進行說明。
首先，製造用來形成負極活性物質層202的漿料。藉由例如使用上述負極活性物質，對其添加黏合劑或導電助劑等，並與溶劑一同混煉，可以製造漿料。另外，作為溶劑例如可以使用水或NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等。從安全性及成本的觀點來看，較佳為使用水。
利用混煉機進行混煉即可。在此，可以使用各種各樣的混煉機。例如，使用行星方式的混煉機或均化 器等即可。
可以對負極集電器201進行表面處理。作為這種表面處理，例如可以舉出電暈放電處理、電漿處理或底塗層處理等。藉由進行表面處理，可以提高負極集電器201對漿料的潤濕性。還可以提高負極集電器201與負極活性物質層202的緊密性。
在此，底塗層是指如下膜：為了降低活性物質與集電器之間的介面電阻或者為了提高活性物質層與集電器之間的緊密性，在將漿料塗佈在集電器上之前形成在集電器上的膜。此外，底塗層不一定必須為膜狀，而也可以為島狀。另外，底塗層也可以作為活性物質而具有容量。作為底塗層例如可以使用碳材料。作為碳材料，例如可以使用石墨、乙炔黑、科琴黑(日本登錄的商標)等碳黑、碳奈米管等。
接著，在負極集電器201上塗佈所製造的漿料。
例如可以使用狹縫(slot die)方式、凹版(gravure)方式、刮刀(blade)方式以及組合它們的方式進行塗佈。
接著，利用通風乾燥或減壓(真空)乾燥等方法使塗佈在負極集電器201上的漿料的溶劑揮發，由此形成負極活性物質層202。較佳為例如利用30℃以上且160℃以下的熱風進行溶劑的揮發。或者，也可以利用熱板等使溶劑揮發。另外，對氛圍沒有特別的限制。
如此形成的負極活性物質層202的厚度例如較佳為5μm以上且300μm以下，更佳為10μm以上且150μm以下。另外，負極活性物質層202中的活性物質的含量例如較佳為1mg/cm2以上且30mg/cm2以下。
另外，負極活性物質層202既可以形成在負極集電器201的雙面，又可以形成在負極集電器201的單面。或者，也可以局部性地具有在雙面形成有負極活性物質層202的區域。
可以利用輥壓法、平板壓法等壓縮方法對該負極活性物質層202進行按壓而使其密壓化(consolidated)。
藉由如上步驟可以製造負極活性物質層202。
另外，也可以預先對負極活性物質層202進行摻雜(下面稱為預摻雜)。對負極活性物質層202的預摻雜的方法沒有特別的限制，例如可以進行電化學摻雜。例如，可以在組裝電池之前，使用鋰金屬作為對電極，在後面說明的電解液中用鋰對負極活性物質層202進行預摻雜。
在此，作為負極200的製造方法的更具體的一個例子，示出將SiO粉末用於負極活性物質的例子。
作為黏合劑，使用上述黏合劑即可。在此，示出作為黏合劑使用PI(聚醯亞胺)，準確來講使用聚醯 亞胺的前體的例子。作為導電助劑，使用上述導電助劑即可。在此，示出作為導電助劑使用乙炔黑的例子。
在此，相對於活性物質、黏合劑及導電助劑的總重量，黏合劑的比例例如較佳為3weight%以上且50weight%以下，更佳為5weight%以上且20weight%以下。另外，導電助劑的比例例如較佳為0.5weight%以上且40weight%以下，更佳為2weight%以上且15weight%以下。
首先，混合負極活性物質的SiO粉末和乙炔黑，在進行攪拌的同時一點一點地添加溶劑來製成混合物。在此，作為溶劑使用NMP。藉由減少所添加的NMP量而進行調整以使混合物的黏度變高，在後面可以以高黏度的狀態在混煉機中進行混煉(乾稠混煉)。進行乾稠混煉可以解開SiO粉末的聚集。另外，也可以提高SiO粉末與AB的分散性。
接著，利用混煉機對所得到的混合物進行混煉。
接著，對經過混煉的混合物添加聚醯亞胺的前體以及NMP，利用混煉機進行混煉，由此得到用於電極塗佈的漿料。在此，漿料的固含量比例如較佳為35weight%以上且85weight%以下，更佳為45weight%以上且80weight%以下。在此，固含量比是指在漿料的總重量中溶劑以外的重量所占的比例。
在此，混合材料的順序並不侷限於上述順 序。例如，也可以一同混合負極活性物質、導電助劑及黏合劑。
在藉由上述製程製造漿料後，在負極集電器201上進行塗佈，然後使溶劑揮發，由此得到負極。關於塗佈及溶劑的揮發，可以參照負極的製造方法1所記載的內容。
在此，作為負極200的製造方法的另一個例子，示出將SiO粉末及石墨用於負極活性物質的例子。在此，示出作為石墨使用人造石墨的例子。作為人造石墨，例如使用中間相炭微球、碳質中間相等即可。另外，石墨的表面積例如較佳為1m2/g以上且20m2/g以下，更佳為1m2/g以上且10m2/g以下。
作為黏合劑使用上述黏合劑即可。在此，示出作為黏合劑使用CMC-Na及SBR的例子。CMC-Na的聚合度例如較佳為100以上且1000以下，更佳為500以上且900以下，更佳為600以上且800以下。
作為導電助劑使用上述導電助劑即可。在此，示出作為導電助劑使用碳纖維的例子。
在此，相對於活性物質、黏合劑及導電助劑的總重量，CMC-Na的比例例如較佳為1weight%以上且7weight%以下。另外，SBR的比例例如較佳為1weight%以上且7weight%以下。
另外，相對於SiO的石墨的比例例如較佳為3weight%以上且15weight%以下。
首先，利用混煉機對負極活性物質的SiO粉末及石墨、碳纖維、CMC-Na粉末進行混煉。接著，作為溶劑添加水來進行乾稠混煉。在此，乾稠混煉是指高黏度的混煉。進行乾稠混煉可以解開活性物質的聚集。另外，也可以提高活性物質彼此之間、活性物質和導電助劑和CMC-Na之間的分散性。
在此，混合材料的順序並不侷限於上述順序。例如，也可以先只混合碳纖維和活性物質，然後添加CMC-Na粉末。
接著，對該混合物添加SBR的水性分散液，利用混煉機進行混煉。在此，也可以另外添加溶劑的水。
並且添加溶劑的水，直到該混合物成為指定的黏度，再利用混煉機進行混煉，由此得到用於電極塗佈的漿料。在此，漿料的固含量比例例如較佳為30weight%以上且80weight%以下，更佳為40weight%以上且70weight%以下。
在藉由上述製程製造漿料後，在負極集電器201上進行塗佈，然後使溶劑揮發，由此得到負極。關於塗佈及溶劑的揮發，可以參照負極的製造方法1所記載的內容。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
在本實施方式中，示出使用實施方式2所示的電極的蓄電裝置的一個例子。
作為蓄電裝置的一個例子，圖5示出薄型蓄電池。在將薄型蓄電池設為具有撓性的結構，並且安裝在至少一部分具有撓性的電子裝置上時，可以使蓄電池與電子裝置的變形相應地彎曲。
圖5是薄型蓄電池500的外觀圖。另外，圖6A及圖6B示出沿圖5中的點劃線A1-A2的剖面及點劃線B1-B2的剖面。薄型蓄電池500包括：包括正極集電器501及正極活性物質層502的正極503；包括負極集電器504及負極活性物質層505的負極506；隔離體507；電解液508；以及外包裝體509。在外包裝體509所包圍的區域中的正極503與負極506之間設置有隔離體507。另外，外包裝體509所包圍的區域充滿了電解液508。正極活性物質層502與負極活性物質層505夾著隔離體507相對。圖6A及圖6B所示的蓄電池500包括5組相對的正極活性物質層502和負極活性物質層505。
負極活性物質層505包含實施方式1所示的負極活性物質。另外，作為負極506較佳為使用實施方式2所示的負極。
在此，對蓄電池的工作進行說明。
在此，以鋰離子二次電池為例來對二次電池的工作原理進行說明。在此，例示出作為正極活性物質使用LiFePO4，作為負極活性物質使用石墨的情況。
圖23A示出對鋰離子二次電池進行充電時的鋰離子二次電池1500與充電器1122的連接結構。在對鋰離子二次電池進行充電時，在正極中發生下面的算式(1)所示的反應。
[算式1]LiFePO 4 → FePO 4+Li ++e - (1)
另外，在負極中發生下面的算式(2)所示的反應。
圖23B示出對鋰離子二次電池進行放電時的鋰離子二次電池1500與負載1123的連接結構。在對鋰離子二次電池進行放電時，在正極中發生下面的算式(3)所示的反應。
[算式3]FePO 4+Li ++e - → LiFePO 4 (3)
另外，在負極中發生下面的算式(4)所示的反應。
接著，對蓄電池的各構成要素進行說明。首先，說明負極506的結構。作為負極506較佳為使用實施方式2所示的負極。作為負極集電器504使用實施方式2所示的負極集電器201即可。作為負極活性物質層505使用實施方式2所示的負極活性物質層202即可。
接著，對正極503的結構進行說明。正極503包括正極集電器501及正極活性物質層502。
作為正極集電器501，只要是在蓄電裝置中不會引起顯然的化學変化而呈現高導電性的材料，就沒有特別的限制。例如，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、鎳、銅、鋁、鈦、鉭、錳等金屬、這些金屬的合金、以及燒結的碳等。此外，也可以使用碳、鎳或鈦等覆蓋銅或不鏽鋼。另外，也可以使用添加有矽、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，作為正極集電器501可以適當地採用包括箔狀、板狀(片狀)、網狀、圓柱狀、線圈狀、打孔金屬網狀、擴張金屬網狀、多孔狀及不織布的各種各樣的形狀。還有，為了提高與活性物質層的緊密性， 正極集電器501也可以在其表面具有微小的凹凸。另外，正極集電器501較佳為具有5μm以上且30μm以下的厚度。
正極活性物質層502包含正極活性物質。如上所述，活性物質只是指有關作為載子的離子的嵌入及脫嵌的物質，但是在本說明書等中，將原本為“活性物質”的材料以及包括導電助劑或黏合劑等的材料一併稱為活性物質層。
作為正極活性物質，可以使用鋰離子能夠嵌入及脫嵌的材料，例如可以使用具有橄欖石型結構、層狀岩鹽型結構、尖晶石型結構、NASICON(鈉超離子導體)結晶結構的材料等。
例如，作為正極活性物質的材料，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
或者，可以使用含鋰複合磷酸鹽(通式LiMPO4(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上))。作為通式LiMPO4的典型例子，可以舉出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b
1，0<a<1，以及0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e
1，0<c<1，0<d<1，以及0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i
1，0<f<1，0<g<1，0<h<1， 以及0<i<1)等鋰金屬磷酸化合物。
此外，可以使用通式Li(2-j)MSiO4(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上，0
j
2)等含鋰複合矽酸鹽。作為通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以舉出Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l
1，0<k<1，以及0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q
1，0<m<1，0<n<1，以及0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u
1，0<r<1，0<s<1，0<t<1，以及0<u<1)等鋰矽酸鹽化合物。
此外，作為正極活性物質，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A=Li、Na、Mg，M=Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al，X=S、P、Mo、W、As、Si)表示的鈉超離子導體型化合物。作為鈉超離子導體型化合物，可以舉出Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。此外，作為正極活性物質，可以使用：以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M=Fe、Mn)表示的化合物；NaF3、FeF3等鈣鈦礦氟化物；TiS2、MoS2等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型的晶體結構的材料；釩氧化物(V2O5、V6O13、LiV3O8等)；錳氧化物；以及有機硫化合物等材料。
另外，當載子離子是鋰離子之外的鹼金屬離 子、鹼土金屬離子時，作為正極活性物質，也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)等的載子代替上述鋰化合物、含鋰複合磷酸鹽及含鋰複合矽酸鹽中的鋰。
正極活性物質的平均粒徑較佳為例如5nm以上且50μm以下。
此外，當作為正極活性物質使用例如橄欖石型結構的含鋰複合磷酸鹽時，鋰的擴散通路是一維的，因此鋰的擴散較慢。由此，為了提高充放電的速度，活性物質的平均粒徑較佳為例如5nm以上且1μm以下。或者，活性物質的比表面積較佳為例如10m2/g以上且50m2/g以下。
在具有橄欖石型結構的正極活性物質中，例如與具有層狀岩鹽型晶體結構的活性物質等相比，充放電所導致的結構變化極小且晶體結構穩定。因此具有橄欖石型結構的正極活性物質在過充電等的狀態下也保持穩定。在使用這種正極活性物質時能夠實現安全性高的蓄電裝置。
另外，正極活性物質層502也可以包含導電助劑。作為導電助劑，例如可以使用實施方式1所示的負極的結構中所記載的材料。
另外，正極活性物質層502也可以包含黏合劑。作為黏合劑，例如可以使用實施方式1所示的負極的結構中所記載的材料。
在此，正極活性物質層502也可以包含石墨烯。石墨烯能夠實現接觸電阻低的面接觸，並且石墨烯即使厚度薄也具有非常高的導電性，且即使量少也可以在活性物質層中高效地形成導電通路。
當作為正極活性物質使用例如橄欖石型結構的含鋰複合磷酸鹽時，鋰的擴散通路是一維的，因此鋰的擴散較慢。由此，為了提高充放電的速度，活性物質的平均粒徑較佳為例如5nm以上且1μm以下。或者，活性物質的比表面積較佳為例如10m2/g以上且50m2/g以下。
如此，在使用平均粒徑小的活性物質，例如使用平均粒徑為1μm以下的活性物質時，活性物質的比表面積大，所以需要更多的連接活性物質之間的導電通路。在這種情況下，特別較佳的是：使用導電性非常高且即使是少量也可以高效地形成導電通路的石墨烯。
圖4示出將石墨烯用作導電助劑時的正極活性物質層502的縱向剖面圖。正極活性物質層502包含粒狀的正極活性物質522、作為導電助劑的石墨烯521以及黏合劑(也稱為結合劑。未圖示)。
在正極活性物質層502的縱向剖面中，如圖4所示，薄片狀的石墨烯521大致均勻地分散在正極活性物質層502的內部。在圖4中，雖然示意性地以粗線表示石墨烯521，但是實際上石墨烯521為具有碳分子的單層或多層的厚度的薄膜。由於多個石墨烯521以包圍、覆蓋多個粒狀的正極活性物質522的方式或以貼在多個粒狀的正 極活性物質522的表面的方式形成，所以石墨烯521與正極活性物質522形成面接觸。另外，石墨烯521彼此之間也相互形成面接觸，所以由多個石墨烯521形成三維導電的網路。
這是因為在形成石墨烯521時使用極性溶劑中的分散性極高的氧化石墨烯的緣故。使包含均勻地分散的氧化石墨烯的分散介質中的溶劑揮發而除去，並將氧化石墨烯還原而形成石墨烯，所以殘留在正極活性物質層502中的石墨烯521彼此部分重疊，配置成相互面接觸的程度，由此形成導電的通路。
因此，不同於與活性物質形成點接觸的乙炔黑等習知的粒狀導電助劑，石墨烯521能夠實現接觸電阻低的面接觸，所以可以提高粒狀的正極活性物質522與石墨烯521之間的導電性而無需增加導電助劑的量。因此，可以增加正極活性物質層502中正極活性物質522所占的比率。由此，可以增加蓄電池的放電容量。
接著，對正極503的製造方法進行說明。
正極503使用與實施方式2所示的負極同樣的製造方法製造即可。例如，對活性物質、導電助劑及黏合劑等添加溶劑而混煉來製造漿料，然後塗佈漿料，並使溶劑揮發，由此製造正極503即可。
正極活性物質層502既可以形成在正極集電 器501的雙面，又可以只形成在正極集電器501的單面。或者，也可以局部性地具有在正極集電器501的雙面形成有正極活性物質層502的區域。
可以對正極集電器501進行表面處理。作為這種表面處理，可以舉出例如電暈放電處理、電漿處理或底塗層處理等。藉由進行表面處理，可以提高正極集電器501對正極漿料的潤濕性。另外，可以提高正極集電器501和正極活性物質層502的緊密性。
在溶劑揮發後，可以利用輥壓法、平板壓法等壓縮方法對所得到的正極活性物質層502進行按壓而使其密壓化(consolidated)。
如此形成的正極活性物質層502的厚度例如較佳為5μm以上且300μm以下，更佳為10μm以上且150μm以下。此外，正極活性物質層502的活性物質的含量例如較佳為2mg/cm2以上且50mg/cm2以下。
接著，說明將石墨烯用作導電助劑的正極的製造方法的一個例子。首先，準備活性物質、黏合劑(也稱為結合劑)以及氧化石墨烯。注意，雖然在此示出正極的製造方法的一個例子，但是也可以例如在實施方式2所示的負極中將石墨烯用於導電助劑同樣地製造。
氧化石墨烯是在後面用作導電助劑的石墨烯521的原料。氧化石墨烯可以藉由Hummers法、Modified Hummers法或石墨類的氧化等各種合成法來製造。注意，本發明的蓄電池用電極的製造方法不受氧化石墨烯的剝離 程度的限制。
例如，Hummers法是將鱗片狀石墨等的石墨氧化來形成氧化石墨的方法。形成的氧化石墨是藉由石墨中的有些部分被氧化而使羰基、羧基、羥基等的官能基結合而成的，石墨的結晶性受損，且層間距離變寬。因此，藉由進行超聲波處理等容易使層與層之間分離，由此可以得到氧化石墨烯。
另外，氧化石墨烯的一邊的長度(也稱為鱗片尺寸)為50nm以上且100μm以下，較佳為800nm以上且20μm以下。這是因為，尤其是在鱗片尺寸小於粒狀正極活性物質522的平均粒徑的情況下，氧化石墨烯難以與多個正極活性物質522形成面接觸，並且石墨烯之間的連接也變得困難，因此難以提高正極活性物質層502的導電性。
藉由將溶劑添加到上述氧化石墨烯、活性物質及黏合劑來進行混煉。作為溶劑，可以使用水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺等具有極性的有機溶劑。
以氧化石墨烯、正極活性物質、導電助劑和黏合劑的混合物的總重量的0.1weight%以上且10weight%以下，較佳為0.1weight%以上且5weight%以下，更佳為0.2weight%以上且1weight%以下的比例包含氧化石墨烯即可。另一方面，作為藉由將正極漿料塗佈在集電器上進行還原之後而獲得的石墨烯，以正極活性物質層的總重量的 0.05weight%以上且5weight%以下，較佳為0.05weight%以上且2.5weight%以下，更佳為0.1weight%以上且0.5weight%以下的比例被包含，即可。這是因為由於氧化石墨烯的還原而石墨烯的重量大約減少一半的緣故。
既可以在混煉之後還添加溶劑來調節混合物的黏度，又可以多次反復地進行混煉與極性溶劑的添加。藉由上述製程得到用來塗佈電極的漿料。
接著，在集電器上塗佈所得到的漿料。
藉由通風乾燥或減壓(真空)乾燥等的方法使塗佈在正極集電器501上的漿料中的溶劑揮發，由此形成正極活性物質層502。例如較佳為使用50℃以上且160℃以下的熱風使溶劑揮發。對氛圍沒有特別的限制。
接著，較佳為將氧化石墨烯還原。例如既可以利用熱處理進行還原，又可以使用還原劑進行還原。
以下，說明使用還原劑的還原方法的例子。首先，在包含還原劑的溶劑中進行反應。在該步驟中，包含在活性物質層的氧化石墨烯被還原，而形成石墨烯521。另外，包含在氧化石墨烯中的氧不一定全部脫離，氧的一部分也可以殘留在石墨烯中。當石墨烯521包含氧時，以XPS測量的氧的比例為石墨烯整體的2atomic%以上且20atomic%以下，較佳為3atomic%以上且15atomic%以下。較佳為在室溫以上且150℃以下的溫度下進行該還原處理。
作為還原劑，可以使用抗壞血酸、肼、二甲 基肼、對苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4)、四丁基溴化銨(TBAB)、LiAlH4、乙二醇、聚乙二醇、N,N-二乙基羥胺或它們的衍生物。
對於溶劑，可以使用極性溶劑。只要是能夠溶解還原劑的溶劑就對材料沒有限制。例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亞碸(DMSO)中的任一種或兩種以上的混合液。
然後，進行洗滌使溶劑揮發。可在減壓(真空)下或還原氛圍下進行溶劑的揮發。溶劑的揮發製程例如可以在真空中以50℃以上且160℃以下的溫度進行10分鐘以上且48小時以下。由於該處理，而使存在於正極活性物質層502中的極性溶劑、水分充分蒸發、揮發或去除。也可以在使溶劑揮發之後進行按壓。
或者，也可以使用乾燥爐等使溶劑揮發。在使用乾燥爐時，例如以30℃以上且200℃以下的溫度進行30秒以上且20分鐘以下的處理即可。或者，也可以分階段地增高溫度。
在使用還原劑的上述還原反應中，可以利用加熱促進還原。也可以在化學還原之後使溶劑揮發，再進行加熱。
在不進行使用還原劑的還原時，利用加熱處理進行還原即可。例如，可以在減壓(真空)下以150℃以上的溫度進行0.5小時以上且30小時以下的加熱。
藉由上述步驟，可以製造石墨烯521均勻地分散在正極活性物質522中的正極活性物質層502。
在此，在使用氧化石墨烯的電極中較佳為進行還原，更佳為在化學還原之後利用熱還原來進行還原。在此，在熱還原中，使氧原子例如以二氧化碳的形式脫離，另一方面，在化學還原中，藉由使用化學反應進行還原，可以增加形成sp2鍵的碳原子的比例。在進行化學還原之後再進行熱還原，由此所形成的石墨烯的導電性進一步得到提高，所以是較佳的。
作為電解液508的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑，例如，可以以任意組合及比率使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1,3-二氧六環、1,4-二氧六環、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亞碸、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環丁碸、磺內酯等中的一種或兩種以上。
此外，當作為電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，如防液體洩漏等的安全性得到提高。並且，能夠實現二次電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出矽酮膠、丙烯酸樹脂膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯類膠、聚氧化丙烯類膠、氟類聚合物等。
另外，藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(室溫融鹽)，即使因蓄電裝置的內部短路、過充電等而使內部溫度上升也可以防止蓄電裝置的破裂或起火等。離子液體由陽離子和陰離子構成，包含有機陽離子和陰離子。作為用於電解液的有機陽離子，可以舉出季銨陽離子、三級鋶陽離子及季鏻陽離子等脂肪族鎓陽離子或咪唑鎓陽離子及吡啶鎓陽離子等芳香族陽離子。此外，作為用於電解液的陰離子可以舉出一價醯胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、氟磺酸陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四氟硼酸鹽、全氟烷基硼酸鹽、六氟磷酸鹽或全氟烷基磷酸鹽等。
此外，作為溶解於上述溶劑的電解質，當將鋰離子用於載子時，例如可以以任意組合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等鋰鹽中的一種或兩種以上。
作為用於蓄電裝置的電解液，較佳為使用粒狀的塵埃或電解液的構成元素以外的元素(下面，簡單地稱為“雜質”)的含量少的高度純化的電解液。明確而言，雜質相對於電解液的重量比為1%以下，較佳為0.1%以下，更佳為0.01%以下。
此外，也可以對電解液添加碳酸伸乙烯酯、 丙磺酸內酯(PS)、三級丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)及LiBOB等的添加劑。將添加劑的濃度可以設定為例如在溶劑整體中佔有0.1weight%以上且5weight%以下。
另外，也可以使用使聚合物以電解液溶脹了的凝膠電解質。作為凝膠電解質的(聚合物凝膠電解質)的例子，可以舉出被用作擔體且浸滲有上述電解液的主體聚合物。
下面說明主體聚合物的例子。作為主體聚合物，可以使用例如聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯結構的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含這些的共聚物等。例如，可以使用作為PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形狀。
此外，可以使用具有硫化物類或氧化物類等的無機材料的固體電解質、具有PEO(聚環氧乙烷)類等的高分子材料的固體電解質。當使用固體電解質時，不需要設置隔離體或間隔物。另外，由於可以使電池整體固態化，所以沒有液體洩漏的擔憂而顯著提高安全性。
作為隔離體507，例如，可以使用如下材料：紙、不織布、玻璃纖維、陶瓷或使用尼龍(聚醯胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸、聚烯烴、聚氨酯的合成纖維等所形成的材料。
接著，對蓄電池的製造方法進行說明。較佳為將隔離體507加工為袋狀，並以包圍正極503和負極506中的任一個的方式配置。例如，如圖7A所示，以夾住正極503的方式將隔離體507對折，使用密封部514在與正極503重疊的區域的外側進行密封，因此隔離體507可以確實地包圍正極503。如圖7B所示，交替層疊負極506及被隔離體507包圍的正極503，將它們配置在由外包裝體509包圍的區域，由此形成薄型蓄電池500即可。
圖8B示出將集電器銲錫到引線電極的例子。作為例子，示出將正極集電器501銲錫到正極引線電極510的情況。藉由超音波銲錫等在銲錫區域512中將正極集電器501銲錫到正極引線電極510。由於正極集電器501具有圖8B所示的彎曲部513，因此可以緩解在製造蓄電池500之後因從外部施加的力量而產生的應力，從而提高蓄電池500的可靠性。
在圖7A及圖7B、圖8A及圖8B所示的薄型蓄電池500中，藉由超音波銲錫使正極集電器501及負極集電器504分別與正極引線電極510及負極引線電極511銲錫，使正極引線電極510及負極引線電極511露出到外側。正極集電器501及負極集電器504也可以兼作與外部電接觸的端子。此時，也可以不使用引線電極而將正極集電器501及負極集電器504以其一部分露出到外包裝體509外側的方式配置。
在圖7A及圖7B中，將正極引線電極510及負極引線電極511配置在同一邊上，但是如圖9所示，也可以將正極引線電極510及負極引線電極511配置在不同的邊上。如此，在本發明的一個方式的蓄電池中，可以自由地配置引線電極，因此其設計彈性高。因此，可以提高使用本發明的一個方式的蓄電池的產品的設計彈性。另外，可以提高使用本發明的一個方式的蓄電池的產品的生產率。
在薄型蓄電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下三層結構的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等撓性高的金屬薄膜，並且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等絕緣性合成樹脂薄膜。
在圖6A、圖6B及圖7B中，作為一個例子，相對的正極和負極的組合個數為5個，但是相對的組合個數當然不侷限於5個，既可以多於5個又可以少於5個。當電極層數較多時，可以實現容量更高的蓄電池。當電極層數較少時，可以實現薄型且撓性高的蓄電池。
在上述結構中，二次電池的外包裝體509可以在曲率半徑為30mm以上，較佳為曲率半徑為10mm以上的範圍內變形。作為二次電池的外包裝體的薄膜是一個或兩個，在二次電池具有疊層結構的情況下，在彎曲時電池具有由作為外包裝體的薄膜的兩個曲線包圍的剖面結 構。
參照圖10A至圖10C說明面的曲率半徑。在圖10A中，在截斷曲面1700的平面1701上，使作為曲面1700形狀的曲線1702的一部分近似圓弧，將該圓的半徑作為曲率半徑1703，將圓中心作為曲率中心1704。圖10B示出曲面1700的俯視圖。圖10C示出沿著平面1701上截斷曲面1700時的剖面圖。當沿著平面截斷曲面時，根據相對於曲面的平面角度或截斷的位置而曲線的曲率半徑不同，在本說明書等中，將最小的曲率定義為該面的曲率半徑。
在使兩個薄膜作為外包裝體夾著包含電極及電解液的構件1805的二次電池彎曲的情況下，近於二次電池的曲率中心1800一側的薄膜1801的曲率半徑1802比遠離曲率中心1800一側的薄膜1803的曲率半徑1804小(參照圖11A)。當使二次電池彎曲並具有圓弧狀剖面時，近於曲率中心1800的薄膜的表面被施加壓縮應力，遠離曲率中心1800的薄膜的表面被施加拉伸應力(參照圖11B)。當在外包裝體的表面形成由凹部或凸部構成的圖案時，即便如上所述那樣被施加壓縮應力或拉伸應力，也能夠將變形的影響抑制在可允許的範圍內。因此，二次電池可以在近於曲率中心一側的外包裝體的曲率半徑為30mm以上，較佳為10mm以上的範圍內變形。
此外，二次電池的剖面形狀不侷限於簡單的圓弧狀，也可以為其一部分具有圓弧的形狀，例如可以為 圖11C所示的形狀、波狀(圖11D)、S字形狀等。當二次電池的曲面為具有多個曲率中心的形狀時，二次電池可以在如下範圍內變形，該範圍是在多個曲率中心的每一個的曲率半徑中的曲率半徑最小的曲面中，兩個外包裝體中的近於曲率中心一側的一個的曲率半徑為30mm以上，較佳為10mm以上的範圍。
接著，說明製造蓄電池之後的熟成製程。較佳為在製造蓄電池之後進行熟成製程。下面，說明熟成製程條件的一個例子。首先，以0.001C以上且0.2C以下的速率進行充電。將溫度設定為室溫以上且50℃以下即可。此時，如果發生電解液的分解並產生氣體，而且在室內充滿該氣體，則會出現電解液不能與電極表面接觸的區域。也就是說，電極的實效反應面積減小，實效的電流密度增高。
在電流密度過高時，電壓跟著電極的電阻降低，鋰在嵌入活性物質的同時也析出在活性物質表面。該鋰析出有時導致容量的降低。例如，在鋰析出之後，如果塗膜等在表面上成長，析出在表面上的鋰則不能再次溶出，從而產生無助於容量的鋰。另外，在所析出的鋰物理性地破損而失去與電極的導通時，也同樣地產生無助於容量的鋰。因此，較佳為在因電壓降低而電極的電位到達鋰電位之前進行脫氣。
在進行脫氣之後，也可以將充電狀態在高於室溫，較佳為30℃以上且60℃以下、更佳為35℃以上且 50℃以下的溫度下保持例如1小時以上且100小時以下。在初次進行充電時，在表面分解的電解液形成塗膜。因此，例如藉由在進行脫氣之後在高於室溫的溫度下保持充電狀態，有可能使所形成的塗膜緻密化。
接著，作為蓄電裝置的一個例子，參照圖12A和12B說明硬幣型蓄電池的一個例子。圖12A是硬幣型(單層扁平型)蓄電池的外觀圖，圖12B是其剖面圖。
在硬幣型蓄電池300中，兼用作正極端子的正極罐301和兼用作負極端子的負極罐302由使用聚丙烯等形成的墊片303絕緣並密封。負極307由負極集電器308以及與負極集電器308接觸的負極活性物質層309形成。負極活性物質層309包含實施方式1所示的負極活性物質。另外，作為負極307，較佳為使用實施方式2所示的負極。
正極304由正極集電器305以及與正極集電器305接觸的正極活性物質層306形成。關於正極活性物質層306，參照正極活性物質層502的記載即可。關於隔離體310，參照隔離體507的記載即可。關於電解液，參照電解液508的記載即可。
另外，用於硬幣型蓄電池300的正極304及負極307分別形成在活性物質層的單面即可。
作為正極罐301及負極罐302，可以使用對電 解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止因電解液所引起的腐蝕，正極罐301及負極罐302較佳為被鎳或鋁等覆蓋。正極罐301與正極304電連接，並且負極罐302與負極307電連接。
藉由將這些負極307、正極304及隔離體310浸滲在電解質中，如圖12B所示，以正極罐301為底按順序層疊正極304、隔離體310、負極307及負極罐302，並且夾著墊片303壓合正極罐301和負極罐302來製造硬幣型蓄電池300。
接著，作為蓄電裝置的一個例子示出圓筒型蓄電池。對圓筒型蓄電池，參照圖13A和13B進行說明。如圖13A所示，圓筒型蓄電池600在頂面具有正極蓋(電池蓋)601，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)602。上述正極蓋與電池罐(外裝罐)602由墊片(絕緣墊片)610絕緣。
圖13B是示意性地示出圓筒型蓄電池的剖面的圖。在中空圓柱狀電池罐602的內側設置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負極606夾著隔離體605被捲起。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被捲起。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、 鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602較佳為被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐602的內側，正極、負極及隔離體被捲起的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。另外，在設置有電池元件的電池罐602的內部中注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與硬幣型蓄電池相同的電解液。
作為負極606，較佳為使用實施方式2所示的負極。與上述薄型蓄電池的正極503同樣地製造正極604即可。另外，因為用於圓筒型蓄電池的正極及負極被捲起，所以較佳為在集電器的雙面形成活性物質。正極604與正極端子(正極集流引線)603連接，而負極606與負極端子(負極集流引線)607連接。正極端子603及負極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻銲錫到安全閥機構612，而將負極端子607電阻銲錫到電池罐602底。安全閥機構612與正極蓋601藉由PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件611電連接。當電池的內壓上升而超過指定的臨界值時，安全閥機構612切斷正極蓋601與正極604的電連接。另外，PTC元件611是在溫度上升時其電阻增大的熱敏感電阻元件，並藉由電阻的增大來限制電流量以防止異常發熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)類半導體陶瓷等。
在本實施方式中，雖然作為蓄電池示出硬幣 型及圓筒型的薄型蓄電池，但是可以使用密封型蓄電池、方型蓄電池等各種形狀的其他蓄電池。此外，也可以採用層疊有多個正極、負極、隔離體的結構以及捲起正極、負極、隔離體的結構。例如，在圖14A至圖18B中示出其他蓄電池的例子。
圖14A至圖15C示出薄型蓄電池的結構例子。圖14A所示的捲繞體993包括負極994、正極995以及隔離體996。
捲繞體993是夾著隔離體996使負極994與正極995互相重疊來形成疊層片，並且將該疊層片捲起而形成的。藉由使用方型密封容器等覆蓋該捲繞體993，製造方型二次電池。
另外，由負極994、正極995以及隔離體996構成的疊層的疊層個數根據所需的容量和元件體積適當地設計既可。負極994藉由引線電極997和引線電極998中的一個與負極集電器(未圖示)連接，正極995藉由引線電極997和引線電極998中的另一個與正極集電器(未圖示)連接。
在圖14B及圖14C所示的蓄電池980中，在藉由熱壓合等貼合成為外包裝體的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空間中容納上述捲繞體993。捲繞體993包括引線電極997和引線電極998，並在由薄膜981 和具有凹部的薄膜982形成的空間中被浸滲在電解液中。
薄膜981及具有凹部的薄膜982例如可以使用鋁等金屬材料或樹脂材料。如果作為薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用樹脂材料，在從外部被施加力量時可以使薄膜981及具有凹部的薄膜982變形，而可以製造具有撓性的蓄電池。
雖然在圖14B及圖14C中示出使用兩個薄膜的例子，但是也可以將一個薄膜彎折而形成空間，並且在該空間中容納上述捲繞體993。
另外，藉由使蓄電裝置的外包裝體或密封容器由樹脂材料等構成，可以製造具有撓性的蓄電裝置。注意，當使用樹脂材料構成外包裝體或密封容器時，使用導電材料構成連接到外部的部分。
圖15A至圖15C示出具有撓性的其他薄型蓄電池的例子。圖15A所示的捲繞體993與圖14A所示的捲繞體相同，因此省略詳細的說明。
在圖15B及圖15C所示的蓄電池990中，在外包裝體991的內部容納上述捲繞體993。捲繞體993包括引線電極997及引線電極998，並在外包裝體991、外包裝體992中被浸滲在電解液中。外包裝體991、外包裝體992例如可以使用鋁等金屬材料或樹脂材料。當作為外包裝體991、外包裝體992的材料使用樹脂材料時，當從外部被施加力量時可以使外包裝體991、外包裝體992變形，而可以製造具有撓性的薄型蓄電池。
參照圖16A至圖18B對蓄電系統的結構例子進行說明。在此，蓄電系統例如是指安裝有蓄電裝置的設備。
圖16A和圖16B是示出蓄電系統的外觀圖的圖。蓄電系統包括電路基板900和蓄電池913。在蓄電池913上貼有簽條910。並且，如圖16B所示，蓄電系統包括端子951和端子952、天線914和天線915。
電路基板900包括端子911和電路912。端子911與端子951、端子952、天線914、天線915及電路912連接。另外，也可以設置多個端子911，將多個端子911分別用作控制信號輸入端子、電源端子等。
電路912也可以設置在電路基板900的背面。另外，天線914及天線915的形狀不侷限於線圈狀，例如也可以為線狀、板狀。另外，還可以使用平面天線、口徑天線、行波天線、EH天線、磁場天線或介質天線等天線。或者，天線914或天線915也可以為平板狀的導體。該平板狀的導體也可以用作電場鍵合用的導體之一。換言之，也可以將天線914或天線915用作電容器所具有的兩個導體中之一。由此，不但利用電磁、磁場，而且還可以利用電場交換電力。
天線914的線寬度較佳為大於天線915。由此，可以增大天線914所受的電力量。
蓄電系統在天線914及天線915與蓄電池913 之間包括層916。層916例如具有能夠遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層916，例如可以使用磁性體。
另外，蓄電系統的結構不侷限於圖16A和圖16B所示的結構。
例如，如圖17A1及圖17A2所示，也可以在圖16A及圖16B所示的蓄電池913的對置的一對面上分別設置天線。圖17A1示出從上述一對面的一個面一側看時的外觀圖，圖17A2示出從上述一對面的另一個面一側看時的外觀圖。另外，與圖16A及圖16B所示的蓄電系統相同的部分可以適當地援用圖16A及圖16B所示的蓄電系統的說明。
如圖17A1所示，在蓄電池913的一對面的一個面上夾著層916設置有天線914，如圖17A2所示，在蓄電池913的一對面的另一個面上夾著層917設置有天線915。層917例如具有能夠遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層917，例如可以使用磁性體。
藉由採用上述結構，可以增大天線914和天線915兩者的尺寸。
或者，如圖17B1及圖17B2所示，可以在圖16A及圖16B所示的蓄電池913的對置的一對面上分別設置不同的天線。圖17B1示出從上述一對面的一個面一側看時的外觀圖，圖17B2示出從上述一對面的另一個面一側看時的外觀圖。另外，與圖16A及圖16B所示的蓄電 系統相同的部分可以適當地援用圖16A及圖16B所示的蓄電系統的說明。
如圖17B1所示，在蓄電池913的一對面的一個面上夾著層916設置有天線914和天線915，如圖17B2所示，在蓄電池913的一對面的另一個面上夾著層917設置有天線918。天線918例如具有能夠與外部設備進行資料通信的功能。作為天線918，例如可以使用具有能夠應用於天線914及天線915的形狀的天線。作為利用天線918的蓄電系統與其他設備之間的通信方法，可以使用NFC等能夠在蓄電系統與其他設備之間使用的回應方式等。
或者，如圖18A所示，也可以在圖16A及圖16B所示的蓄電池913上設置顯示裝置920。顯示裝置920藉由端子919與端子911電連接。另外，也可以不在設置有顯示裝置920的部分貼簽條910。此外，與圖16A及圖16B所示的蓄電系統相同的部分可以適當地援用圖16A及圖16B所示的蓄電系統的說明。
在顯示裝置920上，例如可以顯示表示是否正在進行充電的影像、表示蓄電量的影像等。作為顯示裝置920，例如可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發光(也稱為EL)顯示裝置等。例如，藉由使用電子紙可以降低顯示裝置920的耗電量。
或者，如圖18B所示，也可以在圖16A及圖16B所示的蓄電池913中設置感測器921。感測器921藉 由端子922與端子911電連接。此外，與圖16A及圖16B所示的蓄電系統相同的部分可以適當地援用圖16A及圖16B所示的蓄電系統的說明。
感測器921例如可以具有能夠測量如下因素的功能：力量、位移、位置、速度、加速度、角速度、轉動數、距離、光、液、磁、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線。藉由設置感測器921，例如可以檢測出示出設置有蓄電系統的環境的資料(溫度等)，而將其儲存在電路912中的記憶體。
在本實施方式所示的蓄電池或蓄電系統中，使用根據本發明的一個方式的電極。因此，可以提高蓄電池或蓄電系統的容量。此外，可以提高能量密度及可靠性，並可以延長使用壽命。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
在本實施方式中，說明將具有撓性的蓄電池安裝在電子裝置中的例子。
圖19A至圖19G示出將實施方式2所示的具有撓性的蓄電池安裝在電子裝置中的例子。作為應用具有撓性形狀的蓄電裝置的電子裝置，例如可以舉出電視機(也稱為電視或電視接收機)、用於電腦等的顯示器、數 位相機、數位攝影機、數位相框、手機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端、音頻再生裝置、彈珠機等大型遊戲機等。
此外，也可以將具有撓性形狀的蓄電裝置沿著在房屋及高樓的內壁或外壁、汽車的內部裝修或外部裝修的曲面組裝。
圖19A示出手機的一個例子。手機7400除了組裝在外殼7401中的顯示部7402之外還具備操作按鈕7403、外部連接埠7404、揚聲器7405、麥克風7406等。另外，手機7400具有蓄電裝置7407。
圖19B示出使手機7400彎曲的狀態。在利用外部的力量使手機7400變形而使其整體彎曲時，設置在其內部的蓄電裝置7407也被彎曲。圖19C示出此時被彎曲的蓄電裝置7407的狀態。蓄電裝置7407是薄型蓄電池。蓄電裝置7407在彎曲狀態下被固定。蓄電裝置7407具有與集電器電連接的引線電極。例如，集電器為銅箔，使其一部分與鎵合金化，從而提高與接觸於集電器的活性物質層的緊密性，使得蓄電裝置7407在被彎曲的狀態下的可靠性得到提高。
圖19D示出手鐲型顯示裝置的一個例子。可攜式顯示裝置7100具備外殼7101、顯示部7102、操作按鈕7103及蓄電裝置7104。另外，圖19E示出被彎曲的蓄電裝置7104。當蓄電裝置7104以彎曲的狀態戴在使用者的胳膊時，蓄電裝置7104的外殼變形，而其一部分或全 部的曲率發生變化。以等價圓半徑的值表示曲線的任一點的彎曲程度的值是曲率半徑，並且將曲率半徑的倒數稱為曲率。明確而言，外殼或蓄電裝置7104的主表面的一部分或全部在曲率半徑為40mm以上且150mm以下的範圍變形。只要蓄電裝置7104的主表面中的曲率半徑在40mm以上且150mm以下的範圍內，就可以保持高可靠性。
圖19F是手錶型可攜式資訊終端的一個例子。可攜式資訊終端7200包括外殼7201、顯示部7202、帶子7203、帶扣7204、操作按鈕7205、輸入/輸出端子7206等。
可攜式資訊終端7200可以執行行動電話、電子郵件、文章的閱讀及編寫、音樂播放、網路通訊、電腦遊戲等各種應用程式。
顯示部7202的顯示面彎曲，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示部7202具備觸控感測器，可以用手指或觸控筆等觸摸畫面來進行操作。例如，藉由觸摸顯示於顯示部7202的圖示7207，可以啟動應用程式。
操作按鈕7205除了時刻設定之外，還可以具有電源開關、無線通訊的開關、靜音模式的設置及取消、省電模式的設置及取消等各種功能。例如，藉由利用組裝在可攜式資訊終端7200中的作業系統，可以自由地設定操作按鈕7205的功能。
另外，可攜式資訊終端7200可以執行被通信 標準化的近距離無線通訊。例如，藉由與可無線通訊的耳麥通信，可以進行免提通話。
另外，可攜式資訊終端7200具備輸入輸出端子7206，可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。另外，也可以藉由輸入輸出端子7206進行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子7206。
可攜式資訊終端7200的顯示部7202包括具備根據本發明的一個方式的電極構件的蓄電裝置。例如，可以將彎曲狀態的圖19E所示的蓄電裝置7104組裝在外殼7201的內部，或者，將能夠彎曲狀態的蓄電裝置7104組裝在帶子7203的內部。
圖19G示出袖章型顯示裝置的一個例子。顯示裝置7300具備顯示部7304以及根據本發明的一個方式的蓄電裝置。顯示裝置7300也可以在顯示部7304具備觸控感測器，並用作可攜式資訊終端。
顯示部7304的顯示面彎曲，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示裝置7300可以利用被通信標準化的近距離無線通訊等改變顯示情況。
顯示裝置7300具備輸入輸出端子，可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。另外，也可以藉由輸入輸出端子進行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
在本實施方式中，說明可以安裝蓄電裝置的電子裝置的例子。
圖20A和圖20B示出可折疊式平板終端的一個例子。圖20A及圖20B所示的平板終端9600包括外殼9630a、外殼9630b、連接外殼9630a和外殼9630b的可動部9640、具有顯示部9631a及顯示部9631b的顯示部9631、顯示模式切換開關9626、電源開關9627、省電模式切換開關9625、扣件9629以及操作開關9628。圖20A示出打開平板終端9600的狀態，圖20B示出合上平板終端9600的狀態。
平板終端9600在外殼9630a及外殼9630b的內部具備蓄電體9635。蓄電體9635穿過可動部9640設置在外殼9630a及外殼9630b。
在顯示部9631a中，可以將其一部分用作觸控面板的區域9632a，並且可以藉由接觸所顯示的操作鍵9638來輸入資料。注意，在圖20A中，作為一個例子示出顯示部9631a的一半只具有顯示的功能，並且另一半具有觸控面板的功能的結構，但是不侷限於該結構。也可以採用顯示部9631a的整個區域都具有觸控面板的功能的結構。例如，可以使顯示部9631a的整個面顯示鍵盤按鈕來 將其用作觸控面板，並且將顯示部9631b用作顯示畫面。
此外，在顯示部9631b中與顯示部9631a同樣，也可以將其一部分用作觸控面板的區域9632b。此外，藉由使用手指或觸控筆等接觸觸控面板上的鍵盤顯示切換按鈕9639的位置，可以在顯示部9631b上顯示鍵盤按鈕。
此外，也可以對觸控面板的區域9632a和觸控面板的區域9632b同時進行觸摸輸入。
另外，顯示模式切換開關9626能夠切換豎屏顯示和橫屏顯示等顯示的方向並選擇黑白顯示或彩色顯示等的切換。根據藉由平板終端9600所內置的光感測器所檢測的使用時的外光的光量，省電模式切換開關9625可以將顯示的亮度設定為最適合的亮度。平板終端除了光感測器以外還可以內置陀螺儀和加速度感測器等檢測傾斜度的感測器等的其他檢測裝置。
此外，圖20A示出顯示部9631b的顯示面積與顯示部9631a的顯示面積相同的例子，但是不侷限於此，既可以使一個的尺寸和另一個的尺寸不同，也可以使它們的顯示品質有差異。例如顯示部9631a和9631b中的一個可以比另一個進行更高清晰的顯示。
圖20B是合上的狀態，並且平板終端包括外殼9630、太陽能電池9633、具備DCDC轉換器9636的充放電控制電路9634。作為蓄電體9635使用本發明的一個方式的蓄電體。
此外，平板終端9600能夠對折，因此不使用時可以以重疊的方式折疊外殼9630a及外殼9630b。藉由折疊外殼9630a及外殼9630b，可以保護顯示部9631a和顯示部9631b，而可以提高平板終端9600的耐久性。使用根據本發明的一個方式的蓄電體的蓄電體9635具有撓性，即使被反復彎曲，充放電容量也不容易減少。因此可以提供一種可靠性高的平板終端。
此外，圖20A和圖20B所示的平板終端還可以具有如下功能：顯示各種各樣的資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)；將日曆、日期或時刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的資訊進行操作或編輯的觸摸輸入；藉由各種各樣的軟體(程式)控制處理等。
藉由利用安裝在平板終端的表面上的太陽能電池9633，可以將電力供應到觸控面板、顯示部或影像信號處理部等。注意，太陽能電池9633可以設置在外殼9630的單面或雙面，並且可以對蓄電體9635進行充電。另外，當作為蓄電體9635使用鋰離子電池時，有可以實現小型化等優點。
另外，參照圖20C所示的方塊圖而對圖20B所示的充放電控制電路9634的結構和工作進行說明。圖20C示出太陽能電池9633、蓄電體9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3以及顯示部9631，蓄電體9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3對應圖20B所示的充放電控制電路 9634。
首先，說明在利用外光使太陽能電池9633發電時的工作的例子。使用DCDC轉換器9636對太陽能電池所產生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來對蓄電體9635進行充電的電壓。並且，當利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關SW1導通，並且，利用轉換器9637將其升壓或降壓到顯示部9631所需要的電壓。另外，採用當不進行顯示部9631中的顯示時，使SW1關閉且使SW2導通來對蓄電體9635進行充電的結構即可。
注意，作為發電單元的一個例子示出太陽能電池9633，但是不侷限於此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉換元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他發電單元進行蓄電體9635的充電。例如，也可以使用以無線(不接觸)的方式能夠收發電力來進行充電的無接點電力傳輸模組或組合其他充電方法進行充電。
圖21示出其他電子裝置的例子。在圖21中，顯示裝置8000是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置8004的電子裝置的一個例子。明確地說，顯示裝置8000相當於電視廣播接收用顯示裝置，包括外殼8001、顯示部8002、揚聲器部8003及蓄電裝置8004等。根據本發明的一個方式的蓄電裝置8004設置在外殼8001的內部。顯示裝置8000既可以接受來自商業電源的電力供 應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8004中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置8004用作不斷電供應系統，也可以利用顯示裝置8000。
作為顯示部8002，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數位微鏡裝置：Digital Micromirror Device)、PDP(電漿顯示面板：Plasma Display Panel)及FED(場致發射顯示器：Field Emission Display)等。
另外，除了電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示資訊用顯示裝置，例如個人電腦用顯示裝置或廣告顯示用顯示裝置等。
在圖21中，安鑲型照明設備8100是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置8103的電子裝置的一個例子。明確地說，照明設備8100包括外殼8101、光源8102及蓄電裝置8103等。雖然在圖21中例示出蓄電裝置8103設置在安鑲有外殼8101及光源8102的天花板8104的內部的情況，但是蓄電裝置8103也可以設置在外殼8101的內部。照明設備8100既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8103中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置8103用作不斷電供應系統，也可以利用照明設備8100。
雖然在圖21中例示出設置在天花板8104的安鑲型照明設備8100，但是根據本發明的一個方式的蓄電裝置既可以用於設置在天花板8104以外的例如側壁8105、地板8106或窗戶8107等的安鑲型照明設備，又可以用於臺式照明設備等。
另外，作為光源8102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。明確地說，作為上述人工光源的例子，可以舉出白熾燈泡、螢光燈等放電燈以及LED或有機EL元件等發光元件。
在圖21中，具有室內機8200及室外機8204的空調器是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置8203的電子裝置的一個例子。明確地說，室內機8200包括外殼8201、出風口8202及蓄電裝置8203等。雖然在圖21中例示出蓄電裝置8203設置在室內機8200中的情況，但是蓄電裝置8203也可以設置在室外機8204中。或者，也可以在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有蓄電裝置8203。空調器既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8203中的電力。尤其是，當在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有蓄電裝置8203時，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置8203用作不斷電供應系統，也可以利用空調器。
雖然在圖21中例示由室內機和室外機構成的分體式空調器，但是也可以將根據本發明的一個方式的蓄 電裝置用於在一個外殼中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。
在圖21中，電冷藏冷凍箱8300是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置8304的電子裝置的一個例子。明確地說，電冷藏冷凍箱8300包括外殼8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及蓄電裝置8304等。在圖21中，蓄電裝置8304設置在外殼8301的內部。電冷藏冷凍箱8300既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8304中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置8304用作不斷電供應系統，也可以利用電冷藏冷凍箱8300。
另外，在上述電子裝置中，微波爐等高頻加熱裝置和電鍋等電子裝置在短時間內需要高功率。因此，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置用作用來輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源，在使用電子裝置時可以防止商業電源的總開關跳電。
另外，在不使用電子裝置的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的電力總量中的實際使用的電力的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力蓄積在蓄電裝置中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，關於電冷藏冷凍箱8300，在氣溫低且不進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的夜間，將電力蓄積在蓄電裝置8304中。並且，在氣溫 高且進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的白天，將蓄電裝置8304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
在本實施方式中，示出將蓄電裝置安裝在車輛中的例子。
當將蓄電裝置安裝在車輛中時，可以實現混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車。
在圖22A和圖22B中，例示出使用本發明的一個方式的車輛。圖22A所示的汽車8400是作為用來行駛的動力源使用電發動機的電動汽車。或者，汽車8400是作為用來行駛的動力源能夠適當地選擇使用電發動機和引擎的混合動力汽車。藉由使用本發明的一個方式，可以實現行駛距離長的車輛。另外，汽車8400具備蓄電裝置。蓄電裝置不但可以驅動電發動機8206，而且還可以將電力供應到車頭燈8401或室內燈(未圖示)等發光裝置。
另外，蓄電裝置可以將電力供應到汽車8400所具有的速度表、轉速計等顯示裝置。此外，蓄電裝置可以將電力供應到汽車8400所具有的導航系統等半導體裝 置。
在圖22B所示的汽車8500中，可以藉由利用插件方式或非接觸供電方式等從外部的充電設備被供應電力，來對汽車8500所具有的蓄電裝置進行充電。圖22B示出從地上設置型的充電裝置8021藉由電纜8022對安裝在汽車8500中的蓄電裝置進行充電的情況。當進行充電時，作為充電方法或連接器的規格等，根據CHAdeMO(日本的註冊商標)或聯合充電系統“Combined Charging System”等的規定的方式而適當地進行充電，即可。作為充電裝置8021，也可以使用設置在商業設施的充電站或家庭的電源。例如，藉由利用插件技術從外部供應電力，可以對安裝在汽車8500中的蓄電裝置8024進行充電。可以藉由AC/DC轉換器等轉換裝置將交流電力轉換成直流電力來進行充電。
另外，雖然未圖示，但是也可以將受電裝置安裝在車輛中並從地上的送電裝置非接觸地供應電力來進行充電。當利用非接觸供電方式時，藉由在公路或外壁中組裝送電裝置，不但停車中而且行駛中也可以進行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在車輛之間進行電力的發送及接收。再者，還可以在車輛的外部設置太陽能電池，在停車時或行駛時進行蓄電裝置的充電。可以利用電磁感應方式或磁場共振方式實現這樣的非接觸供電。
根據本發明的一個方式，可以提高蓄電裝置的循環特性及可靠性。此外，根據本發明的一個方式，可 以提高蓄電裝置的特性，而可以使蓄電裝置本身小型輕量化。另外，如果可以使蓄電裝置本身小型輕量化，就有助於實現車輛的輕量化，從而可以延長行駛距離。另外，可以將安裝在車輛中的蓄電裝置用作車輛之外的電力供應源。此時，可以避免在電力需求高峰時使用商業電源。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
在本實施例中，對本發明的一個方式的負極活性物質的製造方法及評價結果進行說明。
首先，製造將成為負極活性物質的樣本111至樣本113。作為原料使用一氧化矽(SiO)的粉末。
使用焙燒爐來焙燒一氧化矽的粉末。作為焙燒條件，採用表1所示的條件。表1示出從室溫到目標溫度的升溫速率以及目標溫度下的處理時間。例如，在以240℃/hr.從室溫升溫到1000℃且保持1000℃ 3小時的期間對樣本111進行處理。注意，焙燒氛圍為氮氛圍。
在焙燒後，使用研缽進行粉碎。
利用X射線繞射(XRD：X-Ray Diffraction)對經焙燒得來的樣本111至樣本113進行評價。圖24A至圖24C示出X射線繞射的結果。圖24A、圖24B、圖24C分別示出樣本111、樣本112、樣本113的結果。在此，2θ=28°附近、47°附近、56°附近的峰值分別對應於(111)面、(220)面、(311)面。
分析所得來的X射線繞射的結果，從而算出矽的晶粒尺寸。在此，利用裡特沃爾德分析(Rietveld分析)求出晶粒尺寸。作為分析軟體，使用布魯克AXS有限公司製造的TOPAS(DIFFRAC PLUS TOPAS Version3)。在裡特沃爾德分析中，利用空間群F-43m的結構進行擬合，由此求出晶格常數及晶粒尺寸。所得來的樣本111、樣本112、樣本113的晶粒尺寸分別為3.2nm、6.7nm、12nm。另外，所得來的樣本111、樣本112、樣本113的晶格常數分別為0.53687nm、0.54175nm、0.54279nm。
接著，利用掃描穿透式電子顯微鏡(STEM：Scanning Transmission Electron Microscopy)及穿透式電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscopy)對所得來的樣本111至樣本113進行觀察。作為STEM裝置，使用日本日立高新技術公司製造的HD-2300。作為TEM裝置，使用日本日立高新技術公司製造的H-9500。加速電壓為300kV。圖25A至圖25C、圖26A、圖27A及圖27B、圖28A、圖29A及圖29B、圖30A示出觀察結果。
圖25A至圖25C示出樣本111的觀察結果。圖25A示出利用STEM以30000倍觀察的結果，圖25B示出利用STEM以500000倍觀察在圖25A中由虛線包圍的區域的結果。另外，圖25C示出利用TEM以8000000倍觀察在圖25B中由虛線包圍的區域的結果。另外，圖26A示出利用TEM以8000000倍觀察與圖25A至圖25C不同的部分的結果。可以認為在圖25C和圖26A中，比其他區域黑的部分含有矽結晶。另外，在圖26A中，在比其他區域黑的部分明確地觀察到晶格像。
圖26B示出樣本111的選區繞射圖案。如圖26B所示，觀察到三個環。利用相機常數進行分析，由其結果可知，從內側來看三個環分別對應於矽的(111)面、(220)面、(311)面。
圖27A至圖28B示出樣本112的觀察結果。 圖27A示出利用TEM以400000倍觀察的結果，圖27B示出以4000000倍觀察的結果，圖28A示出以8000000倍觀察的結果。在圖28A中明確地觀察到晶格像。另外，圖28B示出樣本112的選區繞射圖案。與圖26B同樣地，觀察到三個環。
圖29A至圖30B示出樣本113的觀察結果。圖29A示出利用TEM以400000倍觀察的結果，圖29B示出以4000000倍觀察的結果，圖30A示出以8000000倍觀察的結果。在圖30A中明確地觀察到晶格像。另外，可知樣本113中的結晶區域比樣本112大。圖30B示出樣本113的選區繞射圖案。在圖30B中，觀察到斑點排列為環狀的狀況。注意，在樣本111至樣本113中，選區繞射的觀察是對於大約300nmΦ的區域進行的。
使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2200型、日本SHIMADZU(島津)製造)進行測定。作為細微性的計算方式，利用雷射繞射．散亂法。表2示出其平均粒徑以及D90(在粒度分佈測定結果的粒度分佈曲線上其累積量為90%時的粒子直徑)的值。
如表2所示，所得來的樣本111、樣本112、樣本113的平均粒徑分別為3.41μm、3.78μm、3.84μm。
在本實施例中，對使用實施例1所示的負極活性物質製造的蓄電裝置的評價結果進行說明。
使用在實施例1中得來的負極活性物質製造電極。作為導電助劑使用乙炔黑(AB)，作為黏合劑使用聚醯亞胺的前體。將電極的混合比設定為樣本111：AB：聚醯亞胺的前體=80：5：15(weight%)。
接著，對電極的製造方法進行說明。圖31示出製造方法的流程。稱量負極活性物質和AB，並將它們混合來得到混合物A(StepS1)。接著，使用混煉機(日本THINKY株式會社製造、自轉公轉攪拌機(THINKY MIXER))攪拌所得來的混合物A，分為數次添加溶劑NMP，由此得到混合物B(StepS2)。在此，藉由減少所添加的NMP量來提高混合物B的黏度，可以在後面的混 煉機中的混合時以黏度高的狀態進行混煉(乾稠混煉)。進行乾稠混煉可以解開活性物質的聚集。另外，可以提高活性物質和AB的分散性。
接著，使用混煉機對所得來的混合物B進行乾稠混煉。旋轉數為2000rpm，反復進行5次5分鐘的處理，由此得到混合物C(StepS3)。
接著，添加聚醯亞胺的前體，使用上述混煉機進行混煉。旋轉數為2000rpm，反復進行3次5分鐘的處理，由此得到混合物D(StepS4)。混合物D的固含量比為67%。固含量比是指混合物D中的溶劑以外的重量(活性物質、AB及聚醯亞胺的前體的重量之和)在混合物D的重量中所占的比例。在此，所使用的聚醯亞胺的前體整體的13.7%在加熱製程後亞胺化而成為聚醯亞胺。
接著，準備作為底塗層形成有石墨的銅集電器(厚度為18μm)。然後，將所得來的混合物D塗佈於形成有底塗層的集電器的單面。使用刮刀法進行塗佈。刮刀與集電器的間隔為100μm。
接著，使用真空乾燥器在減壓氛圍下以80℃進行2小時的使溶劑揮發的處理，然後使用日本MOTOYAMA製造的小型真空爐HV-13C在減壓氛圍下以200℃進行5小時的加熱處理。藉由上述製程，製造使用負極活性物質的電極。
將作為負極活性物質使用樣本111、樣本112、樣本113的電極分別設定為電極111、電極112、電 極113。
接著，組合所製造的電極111至電極113的每一個與鋰金屬作為對電極來製造半電池。另外，在各電極中對多個區域進行打孔，由此製造兩個或三個半電池。表3示出各半電池中的電極的厚度及活性物質的含量。
如表3所示，使用電極111製造蓄電池111-1至蓄電池111-3。同樣地，使用電極112製造蓄電池112-1及蓄電池112-2，使用電極113製造蓄電池113-1至蓄電池113-3。電極111至電極113的活性物質的含量大約為2.0mg/cm2。
作為蓄電池使用CR2032型(直徑為20mm，高度為3.2mm)的硬幣型蓄電池。作為隔離體使用聚丙烯和沃特曼(Whatman)公司製造的玻璃纖維濾紙GF/C的層疊體。作為電解液，使用以1mol/L的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於以3：7的體積比混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中而成的電解液。作為正極罐及負極罐，使用不鏽鋼(SUS)形成。
接著，進行所製造的半電池的充放電。測定溫度為25℃。下面說明充電及放電的條件。作為放電(Li吸留)，在以0.01V為下限以180mA/g進行恆流放電之後，以0.01V的電壓以相當於18mA/g的電流值為下限進行恆壓放電。作為充電(Li脫離)，以2.5V為上限以180mA/g進行恆流充電。另外，在充電後及放電後休止1小時。在此，休止是指在不施加電壓的狀態下保持電池。蓄電池111-3、蓄電池112-2、蓄電池113-3只進行一循環的充放電，對其他蓄電池進行充放電循環特性的評價。後面說明充放電循環特性。
圖32A示出蓄電池111-3的放電及充電的曲線，圖32B示出蓄電池112-2的放電及充電的曲線，圖33示出蓄電池113-3的放電及充電的曲線。在此，充電容量及放電容量由活性物質重量規格化。
在進行一循環的放電及充電後，將蓄電池111-3、蓄電池112-2、蓄電池113-3拆卸並取出電極，利用掃描電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscopy)進行觀察。圖34A至圖36C示出觀察結果。圖34A及圖34B示出蓄電池111-3的電極111，圖35A及圖35B示出蓄電池112-2的電極112，圖36A及圖36B示出蓄電池113-3的電極113的觀察結果。另外，圖34C示出沒有進行放電及充電的電極111，圖35C示出沒有進行放電和充電的電極112，圖36C示出沒有進行放電及充電的電極113的觀察結果。
在使用矽的晶粒尺寸為6.7nm或12nm的活性物質的半電池中，例如如圖35A及圖36A中的由虛線包圍的區域所示，觀察到活性物質的粒子的分裂。圖35B及圖36B分別是圖35A及圖36A的放大圖。可以認為，因充放電時的矽的膨脹及收縮而粒子發生分裂。相反地，在矽的晶粒尺寸為3.2nm的條件下則沒有發現活性物質的粒子的分裂。由此可以認為：由於矽的晶粒尺寸小，在活性物質中，發生膨脹或收縮的周圍的區域(例如含有氧化矽的區域等)可以緩解因放電時及充電時的矽的膨脹及收縮而產生的應力。
圖37A示出蓄電池111-1及蓄電池111-2的充放電循環特性，圖37B示出蓄電池112-1的充放電循環特性，圖37C示出蓄電池113-1及蓄電池113-2的充放電循 環特性。圖37A至圖37C中的橫軸表示充放電次數，縱軸表示充電容量(Li脫離時的容量)。在此，充電容量由活性物質重量規格化。由此可以認為：與矽的晶粒尺寸為12nm的條件相比，在矽的晶粒尺寸為3.2nm或6.7nm的條件下能夠進一步抑制容量的減少，並且循環特性更好。
另外，圖38A至圖38C示出各循環的充放電效率。在此，充放電效率為[(充電容量/放電容量)×100][%]。圖38A示出蓄電池111-1及蓄電池111-2的跟隨充放電循環的充放電效率的變化，圖38B示出蓄電池112-1的結果，圖38C示出蓄電池113-1及蓄電池113-2的結果。另外，算出11至15循環的充放電效率的平均，其結果，蓄電池111-1及蓄電池111-2分別為99.7%及99.8%，蓄電池112-1為99.2%，蓄電池113-1及蓄電池113-2分別為98.8%及99.0%。矽的晶粒尺寸為3.2nm的蓄電池，也就是說，蓄電池111-1及蓄電池111-2的充放電效率比較高，從而得到良好的結果。
100‧‧‧負極活性物質
101‧‧‧區域
102‧‧‧區域
Claims (8)
- 一種製造負極活性物質的方法，包括：藉由雷射加熱包含SiO粉末的組合物以在該組合物中形成第一區域及第二區域；其中，該第一區域包含結晶矽，並且，該第二區域包含氧化矽。
- 一種製造負極活性物質的方法，包括：藉由雷射加熱包含矽和氧的組合物以在該組合物中形成第一區域及第二區域；其中，該第一區域包含結晶矽，並且，該第二區域包含氧化矽。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法，進一步包括：在加熱的步驟之後冷卻該組合物。
- 根據申請專利範圍第3項之方法，其中，在冷卻該組合物的步驟中進行急速冷卻以分散地形成矽結晶。
- 根據申請專利範圍第3項之方法，其中，在冷卻該組合物的步驟中進行急速冷卻以形成應變的矽(distorted silicon)。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該雷射為下列中之一者：波長為400nm以下的準分子雷射、YAG雷射的二次諧波(second harmonic)、YAG雷射的三次諧波(third harmonic)、YVO 4雷射的二次諧波、及YVO 4雷射的三次諧波。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在加熱的步驟之後該組合物進一步包括包含非晶矽的第三區域。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該結晶矽的晶粒尺寸為1nm以上且10nm以下，並且，該負極活性物質的粒徑為30nm以上且30μm以下。
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