JP2016219414A - 電極、蓄電装置および電子機器 - Google Patents

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Abstract

【課題】容量の大きい蓄電装置を提供する。または、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供する。または、信頼性の高い蓄電装置を提供する。または、寿命の長い蓄電装置を提供する。または、容量の大きい電極を提供する。または、エネルギー密度の高い電極を提供する。または、信頼性の高い電極を提供する。または、寿命の長い電極を提供する。【解決手段】第１の電極と、第２の電極と、を有する蓄電装置であり、第１の電極は、第１の集電体と、第１の活物質層と、を有し、第１の活物質層は、第１の活物質と、第１の結着剤と、を有し、第１の活物質は黒鉛であり、第１の電極は、２０℃以上７０℃以下の温度において溶液に３時間以上浸漬した後に、第１の集電体から第１の活物質層を剥離して測定した剥離強度Ｆが、剥離される試料の幅あたりに換算し、０．０５Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ以下である蓄電装置である。【選択図】図１

Description

本発明は、物、方法、または、作製方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの作製方法に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電装置およびその作製方法に関する。
なお、本明細書中において蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
蓄電装置の性能を高めるために、蓄電装置の容量を高め、信頼性を向上させることは重要である。特許文献１は、蓄電装置の電極の一例を示す。
また、リチウムイオン電池等のキャリアイオンの反応を用いた蓄電装置において、充電および放電の過程において活物質の体積が変化する場合がある。例えば、非特許文献１に記載の通り、黒鉛の層間距離は、０．３３６ｎｍが０．３７０ｎｍへと増加することが知られている（非特許文献１、ｐ．３３３−３３４参照）。
また例えば、特許文献２に記載の通り、シリコンなどの合金系材料においては、充放電を繰り返すことにより、その形状や体積が変わる場合がある。
特開２０１２−００９４１４号公報 特開２０１３−２１４５０１号公報
Ｍａｓａｋｉ Ｙｏｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ．，"Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ"，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，ｃｈａｐｔｅｒ１６，ｐｐ．３３３−３３４．
本発明の一態様は、容量の大きい蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、容量の大きい電極を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い電極を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い電極を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、寿命の長い電極を提供することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、可撓性を有する蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置や新規な電極などを提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、活物質と、第１の層と、を有し、第１の層は、炭素および酸素を有し、第１の層は、不飽和結合を有し、第１の層は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、第２の領域は、活物質上に位置し、第１の領域は、第２の領域上に位置し、第１の領域が有する不飽和結合の濃度と比較して、第２の領域が有する不飽和結合の濃度が小さい電極である。ここで、不飽和結合と、四酸化オスミウムとを反応させて第１の層にオスミウムが付加されることが好ましい。
または、本発明の一態様は、活物質と、第１の層と、を有し、第１の層は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、第１の層は、第１の材料を有し、第１の材料はジエン系ポリマーであり、第２の領域は、活物質上に位置し、第１の領域は、第２の領域上に位置し、第２の領域の第１の材料の濃度と比較して、第１の領域の第１の材料の濃度が高い電極である。
また、上記構成において、第１の材料は、炭素および酸素を有し、第１の材料が有する不飽和結合のモル数を、炭素および酸素の原子数の和で割った値は、第２の領域と比較して、第１の領域において大きいことが好ましい。また、上記構成において、第１の材料が有する不飽和結合のモル数を、炭素および酸素の原子数の和で割った値は、第１の領域において、第２の領域の２倍以上１００倍以下であることが好ましく、３倍以上５０倍以下であることがより好ましく、５倍以上３０倍以下であることがさらに好ましい。また、上記構成において、第１の層の厚さは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、上記構成において、前記第１の領域および第２の領域は層状であってもよい。例えば、第１の領域を第２の層、第２の領域を第３の層と言い換えることもできる。
また、上記構成において、第１の層は、第２の材料を有し、第２の材料は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または、ジアセチルセルロースのうち少なくとも一より選ばれることが好ましい。
または、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の電極を有する蓄電装置である。
または、本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、を有する蓄電装置であり、第１の電極は、第１の集電体と、第１の活物質層と、を有し、第１の活物質層は、第１の活物質と、第１の結着剤と、を有し、第１の活物質は黒鉛であり、第１の電極は、２０℃以上７０℃以下の温度において溶液に３時間以上浸漬した後に、第１の集電体から第１の活物質層を剥離して測定した剥離強度Ｆが、剥離される試料の幅あたりに換算し、０．０５Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ以下である蓄電装置である。
また、上記構成において、黒鉛の比表面積は０．２ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
また、上記構成において、黒鉛は球状の形状を有する、または球状黒鉛であることが好ましい。
また、上記構成において、第１の結着剤は、第１の材料と、第２の材料と、を有し、第１の材料は、ジエン系のゴム材料を有し、第２の材料は、セルロース誘導体を有することが好ましい。
または、本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、を有する蓄電装置であり、第１の電極は、第１の集電体と、第１の活物質層と、を有し、第１の活物質層は、第１の活物質と、第１の結着剤と、を有し、第１の活物質はシリコンを有し、第１の電極は、第１の集電体から第１の活物質層を剥離して測定した剥離強度Ｆが、剥離される試料の幅あたりに換算し、０．５Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ以下である蓄電装置である。
または、本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、を有する蓄電装置であり、第１の電極は、第１の集電体と、第１の活物質層を有し、第１の活物質層は、第１の活物質と、第１の結着剤と、を有し、第１の活物質層は、蓄電装置の充電および放電において、厚さの変化ΔＳは最も厚さが薄い時を基準として５％以上２００％以下であり、第１の電極は、第１の集電体から第１の活物質層を剥離して測定した剥離強度Ｆが、剥離される試料の幅あたりに換算し、０．５Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ以下である蓄電装置である。
または、本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、を有する蓄電装置であり、第１の電極は、第１の集電体と、第１の活物質層と、を有し、第１の活物質層は、第１の活物質と、第１の結着剤と、を有し、第１の活物質はシリコンを有し、第１の電極は、２０℃以上７０℃以下の温度において溶液に３時間以上浸漬した後に、第１の集電体から第１の活物質層を剥離して測定した剥離強度Ｆが、剥離される試料の幅あたりに換算し、０．５Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ以下である蓄電装置である。
または、本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、を有する蓄電装置であり、第１の電極は、第１の集電体と、第１の活物質層を有し、第１の活物質層は、第１の活物質と、第１の結着剤と、を有し、第１の活物質層は、蓄電装置の充電および放電において、厚さの変化ΔＳは最も厚さが薄い時を基準として２５％以上２００％以下であり、第１の電極は、２０℃以上７０℃以下の温度において溶液に３時間以上浸漬した後に、第１の集電体から第１の活物質層を剥離して測定した剥離強度Ｆが、剥離される試料の幅あたりに換算し、０．５Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ以下である蓄電装置である。
また、上記構成において、溶液が有する溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、またはスルトンから選ばれる少なくとも一を有することが好ましい。
また、上記構成において、蓄電装置は電解液を有し、電解液は、上記に記載の溶液が有する溶媒を、有することが好ましい。
また、上記構成において、蓄電装置は繰り返し曲げられ、蓄電装置は、第２の電極を有し、第２の電極は、第２の活物質を有し、第１の活物質は負極活物質であり、第２の活物質は正極活物質であることが好ましい。
また、上記構成において、第２の活物質は、蓄電装置の充電および放電において、体積の変化はΔＴで表され、ΔＴは、ΔＳよりも小さいことが好ましい。
また、上記構成において、第２の活物質は、蓄電装置の充電および放電において、体積の変化ΔＴは、最も体積が小さい時を基準として１０％以下であることが好ましい。
また、上記構成において、蓄電装置は、積層された複数の第１の電極を有し、複数の第１の電極はそれぞれ、集電体と、活物質層と、を有し、活物質層は、第１の活物質と、結着剤と、を有し、集電体は、第１の面と、第１の面の裏側に位置する第２の面を有し、集電体は、曲面に沿って曲げられ、第１の面および第２の面は、それぞれ曲面の内側および外側に位置し、複数の第１の電極が有する複数の活物質層のうち少なくとも一つの活物質層は、第１の面上にのみ設けられることが好ましい。
または、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の蓄電装置を有する電子機器である。
本発明の一態様により、容量の大きい蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、信頼性の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、寿命の長い蓄電装置を提供することができる。
また、本発明の一態様により、容量の大きい電極を提供することができる。また、本発明の一態様により、エネルギー密度の高い電極を提供することができる。また、本発明の一態様により、信頼性の高い電極を提供することができる。また、本発明の一態様により、寿命の長い電極を提供することができる。
また、本発明の一態様により、可撓性を有する蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な蓄電装置や新規な電極などを提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
電極の断面を説明する図。 電極の断面を説明する図。 電極の断面を説明する図。 電極の断面を示す図。 電極の断面を示す図。 電極の断面を示す図。 電極の断面を示す図。 電極の断面を示す図。 電極の断面を示す図。 粒子の断面を説明する図。 本発明の一態様の粒子の断面を示す図。 電極の断面を説明する図。 電極の作製方法を説明する図。 電極の作製方法を説明する図。 電極の作製方法を説明する図。 スラリーの作製方法を説明するフロー図。 電極の剥離試験を説明する斜視図。 電極の剥離試験を説明する断面図。 電極の剥離試験を説明する斜視図および断面図。 試験方法を説明する図。 電極の断面を説明する図。 蓄電池の断面を説明する図。 蓄電池の断面の光学顕微鏡写真。 蓄電池を説明する図。 蓄電池の断面図を説明する図。 蓄電池の断面図の一部を説明する図。 蓄電池の断面図の一部を説明する図。 蓄電池の断面図の一部を説明する図。 蓄電池の作製方法を説明する図。 蓄電池の作製方法を説明する図。 蓄電池を説明する図。 面の曲率半径を説明する図。 フィルムの曲率半径を説明する図。 コイン型蓄電池を説明する図。 円筒型蓄電池を説明する図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 本発明の一態様を説明するブロック図。 本発明の一態様を説明する概念図。 本発明の一態様を説明する回路図。 本発明の一態様を説明する回路図。 本発明の一態様を説明する概念図。 本発明の一態様を説明するブロック図。 本発明の一態様を説明するフローチャート。 粘度と剥離強度の関係を説明する図。 剥離強度と充放電効率の関係を説明する図。 ハーフセルの充放電カーブを示す図。 蓄電池の充放電サイクルと放電容量の関係を示す図。 蓄電池の充放電サイクルと放電容量の関係を示す図。 電極のＥＰＭＡ評価の結果を示す図。 電極のＥＰＭＡ評価の結果を示す図。 電極のＥＰＭＡ評価の結果を示す図。 電極のＥＰＭＡ評価の結果を示す図。 剥離試験の写真。 剥離後の集電体および活物質層の写真。 窒素の検出強度と頻度の関係を示す図。 電極の断面のＴＥＭ像。 電極の断面のＴＥＭ像。 電極の断面のＴＥＭ像。 電極の断面のＴＥＭ像。 電極の断面のＴＥＭ像。 電極の断面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像。 電極の断面のＥＤＸ分析結果。 電極の断面のＥＤＸ分析結果。 蓄電装置の容量を示す図。
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下、詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書で説明する各図において、膜、層、基板、領域などの各要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
なお、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
なお、本明細書等において、蓄電装置用の正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことがあるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。
ここで蓄電装置の充電および放電におけるレートについて説明する。例えば、容量Ｘ［Ａｈ］の二次電池を定電流充電する際に、充電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で充電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、充電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で充電終了となる電流値）のことである。同様に、放電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で放電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、放電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で放電終了となる電流値）のことである。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の電極について説明する。
リチウムイオン電池等の蓄電装置において長寿命化を実現するためには、充電と放電（充放電）のサイクルを繰り返し行う際に、電極等の蓄電装置の構成部材の劣化を小さく抑えることが重要である。
蓄電装置の長寿命化により、例えば電池交換の頻度を少なくすることができ、蓄電装置を搭載した機器の利便性が向上し、また信頼性も高めることができる。例えば、蓄電装置は５年以上の寿命を有することがより好ましい。または例えば、蓄電装置は１８００サイクル以上の充放電に耐える寿命を有することがより好ましい。
また、車載や、屋外での使用を鑑みれば、蓄電装置はより広い温度範囲で動作できることが好ましい。例えば、４５℃を超える環境においても安定して動作することがより好ましい。
リチウムイオン電池等の蓄電装置に用いられる電極は、活物質を有する。多くの活物質は、充放電に伴い、膨張や収縮が生じる。
ここで一例として、電極が集電体と、集電体上の活物質層と、を有する場合を考える。ここで活物質層は、活物質を有する。また、活物質層は結着剤や導電助剤を有してもよい。
充放電の際の活物質の膨張と収縮に伴い、集電体と、活物質層との密着性が低下する場合がある。また、活物質層において、活物質同士、活物質と導電助剤、または活物質と結着剤、などの密着性が低下する場合がある。ここで、集電体と活物質層の密着性や、活物質層が有する各構成要素同士の密着性が高い場合を、電極の強度が高い、と表す場合がある。
また、蓄電装置は電解質を有する。電解質は例えば固体であっても液体であってもよい。
ここで電解質として液体（以下、電解液とする）を用いた場合、蓄電装置の電極が有する活物質、導電助剤および結着剤等の少なくとも一部は、電解液に浸される。
ここで浸されるとは例えば、電解液に接触する状態を指す。あるいは、ある一定時間、電解液に接触した状態をいう。
なお、電解液が塩と、溶媒と、を有する場合に、電解液が有する塩を指して電解質と呼ぶ場合がある。
活物質、導電助剤および結着剤等が電解液に浸される場合、浸される前後において、体積が変化する場合がある。例えば、電解液に浸されることにより体積が膨張する場合がある。活物質、導電助剤および結着剤等が膨張することにより、集電体と活物質層との接触が低下する場合がある。また、活物質層において、活物質同士、活物質と導電助剤、または活物質と結着剤などの密着性が低下する場合がある。
また、活物質、導電助剤および結着剤等が電解液に浸される場合、浸される前後において、その物性、例えば結着性、原子結合の状態、表面の官能基、組成等が変化する場合がある。また、活物質、導電助剤および結着剤等がポリマー材料を有する場合には、該ポリマーの重合度、分子量、等が変化する場合がある。このような物性の変化により、電極の強度が低下する可能性が考えられる。
以上を鑑みて、電解液に浸された後の電極の強度を高めることは、蓄電装置の長寿命化を実現するために重要である。
また、蓄電装置をウェアラブル機器に搭載することが求められている。ウェアラブル機器は、その装着性を高めるため、装着する部位に合わせて変形できることが好ましい。蓄電装置がウェアラブル機器の変形に合わせて変形することができれば、ウェアラブル機器の内部または表面等において、蓄電装置を配置する位置の自由度が増す場合があり、好ましい。
このように、ウェアラブル機器に搭載した蓄電装置は、ウェアラブル機器の変形に伴い外力が加わり、変形する場合がある。蓄電装置の変形に伴い電極が湾曲し、活物質同士、活物質と導電助剤、または活物質と結着剤などの接触が悪くなる場合がある。
よって例えば、ウェアラブル機器に搭載した蓄電装置等においては、特に電解液に浸された後において、電極の湾曲時などにおいても、電極内の構成要素同士の密着性の低下を抑制できることがより重要であるといえる。また、ウェアラブル機器に搭載した蓄電装置等においては、電極の強度を高めることがより重要であるといえる。
また、例えば同じ体積を有する異なる形状の活物質を考える。活物質の形状が球状である場合には、他の形状の活物質に比べて、体積あたりの表面積を小さくできる場合がある。表面積が小さいと電解液との接触面積が小さくなり、電解液との副反応も小さくできるため好ましい場合がある。一方、活物質が球状の場合には、活物質同士が接触しづらい、例えば接点をとりづらい場合がある。
よって、活物質が球状である場合には、電極の強度を高めることがより重要である。また、表面積の小さい活物質を用いる場合には、電極の強度を高めることがより重要である。
ここで、球状とは、例えばその断面積が概略円形であることを指す。あるいは、球状とは、例えばその断面積の角が丸みを有し、アスペクト比が２以下である場合を指す。ここでアスペクト比とは、断面積の縦の長さと横の長さのうち、大きい値を有するものを小さい値を有するもので割った値である。
リチウムイオン電池など、キャリアイオンの酸化還元反応を用いた蓄電装置では、充放電に伴い、活物質へのキャリアイオンの挿入・脱離や、キャリアイオンとなる金属との合金化・脱合金化反応などが起こる。
ここで蓄電装置の電極の電気抵抗が高い場合には過電圧が生じ、例えば活物質の表面等で過電圧に起因する反応が生じる場合がある。例えば、負極ではその反応電位が低い場合が多く、負極の電気抵抗が高い場合にはキャリアイオンとなる金属の析出が活物質の表面等で生じる場合がある。よって、蓄電装置の電極の抵抗は低いことが好ましい。
また、例えば充電により活物質が膨張する途中、あるいは膨張した後に、電極の各構成要素の接触が低下してしまう場合がある。このような場合には、放電を行った後でも、充電時に活物質へ挿入、あるいは吸蔵したキャリアイオンが、活物質から脱離できずに活物質内へ残存する場合がある。このように活物質内へ残存するキャリアイオンは、蓄電装置の容量を低下させる場合があり好ましくない。
活物質内のキャリアイオンの残存は、例えば元素分析等を用いて評価することができる。元素分析としては例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等が挙げられる。
蓄電装置の電極の抵抗を低くするためには、例えば集電体と活物質層との密着性を高めることが好ましい。
または蓄電装置の電極の抵抗を低くするためには、例えば活物質同士の接触を高める、活物質と導電助剤との接触面積を増やすことが好ましい。ここで、活物質同士の接触を高めるためには、結着剤と活物質との分散性を高めることが好ましい。また、活物質と導電助剤との接触面積を増やすためには、活物質と導電助剤との分散性を高めることが好ましい。ここで、分散性を高めるとは、互いによく混ざり合うことをいう。
本発明の一態様の電極は、電極の強度が高いことが好ましい。また、本発明の一態様の蓄電装置の電極は、集電体と、活物質層とが高い密着性を有することが好ましい。また、本発明の一態様の蓄電装置の電極は、活物質層が有する各構成要素の互いの分散性が高いことが好ましい。例えば、活物質と、導電助剤と、結着剤との分散性が高いことが好ましい。
また、本発明の一態様の蓄電装置は、電極と、電解液とを有し、電解液に浸した時の電極の強度が高いことが好ましい。
ここで、電極内における活物質層が有する各構成要素の互いの分散性は、様々な手法により評価することができる。例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を用いて評価できる場合がある。あるいは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を用いて評価できる場合がある。ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察においては、例えば電極断面を加工し、観察することが好ましい。
また、各種元素分析を用いることが好ましい。例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）等を用いることができる。また、不飽和結合を有する材料においては、例えば四酸化オスミウムと反応させて該材料にオスミウムを添加した後に元素分析を行うこともできる。
ここで、図１は電極の断面図を示す。電極は、集電体１０１上の活物質層１０２を有する。活物質層１０２は、活物質１０３と、結着剤１０４と、を有する。また、活物質層１０２は、導電助剤（図示せず）を有することが好ましい。
図２乃至図３は、図１において一点鎖線で囲む領域の拡大図を示す。図２（Ａ）においては、結着剤１０４は図示していない。
図２（Ｂ）に示すように、結着剤１０４は活物質１０３の表面を覆っていてもよい。また、図３（Ａ）に示すように、結着剤１０４は活物質１０３の表面の一部を覆ってもよい。また、図３（Ｂ）に示すように、結着剤１０４は活物質１０３の間に位置してもよい。ここで、図２乃至図３においては導電助剤を図示しないが、導電助剤は例えば活物質１０３同士の間に位置すればよい。あるいは、導電助剤は、活物質１０３同士を繋ぐように配置されればよい。
図４（Ａ）には、活物質１０３と、活物質１０３の表面近傍に位置する結着剤１０４と、の断面を拡大して示す。図４（Ａ）において結着剤１０４は、膜状の形状を有する。ここで結着剤１０４は、結着剤１０４の表面近傍に位置する領域２１１と、活物質１０３の表面近傍に位置する領域２１２を有する。領域２１１は結着剤１０４の表面に接してもよい。
図４（Ｂ）に示す断面図のように、結着剤１０４は、層１０４ａと、層１０４ｂと、を有してもよい。層１０４ａは、少なくとも一部が結着剤１０４の表面に接する。また、層１０４ｂは、活物質１０３と、層１０４ａの間に位置する領域を有する。
ここで、図５（Ａ）に示す断面図のように、層１０４ａを、層１０４ｂの表面の一部のみに設けてもよい。すなわち、層１０４ｂが結着剤１０４の表面に接する領域を有してもよい。
あるいは、図５（Ｂ）に示す断面図のように、層１０４ａは活物質１０３との間に、層１０４ｂを有する領域と、層１０４ｂを有さない領域と、を有してもよい。例えば層１０４ａが活物質１０３の表面に接する領域を有してもよい。
本発明の一態様の電極は、結着剤１０４が活物質上に層状に形成される領域を有することが好ましく、結着剤１０４は、図４（Ａ）等に一例を示すように、領域２１１および領域２１２を有する領域を、有することが好ましい。
あるいは、本発明の一態様の電極は、結着剤１０４が活物質上に層状に形成される領域を有することが好ましく、結着剤１０４は、図４（Ｂ）等に一例を示すように、層１０４ａおよび層１０４ｂを有する領域を、有することが好ましい。
ここで、図６（Ａ）は、図４（Ａ）と比較して、領域２１１と領域２１２との間に領域２１３を有する点が異なる。
また、図６（Ｂ）は、図４（Ｂ）と比較して、層１０４ａと、層１０４ｂとの間に層１０４ｃを有する点が異なる。
ここで結着剤１０４は、層状（膜状）の領域を有し、該領域の厚さは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
また、層１０４ａの厚さは、結着剤１０４の厚さの３０％以上７０％以下であることが好ましい。
ここで、領域２１１および領域２１２の位置関係について図７を用いて説明する。図７は、活物質と、結着剤と、を有する断面を示す。領域２１１は例えば、結着剤１０４の表面からの距離が距離１１６ａ乃至距離１１６ｂである領域を有する。また、領域２１２は例えば、活物質１０３の表面からの距離が距離１１６ｃ乃至距離１１６ｄである領域を有する。
距離１１６ａおよび距離１１６ｃは０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましく、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらに好ましく、０ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましい。
距離１１６ｂは距離１１６ａよりも０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下大きいことが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下大きいことがより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下大きいことがさらに好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下大きいことがさらに好ましい。
距離１１６ｄは距離１１６ｃよりも０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下大きいことが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下大きいことがより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下大きいことがさらに好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下大きいことがさらに好ましい。
図８は、隣り合う二つの活物質１０３と、二つの活物質１０３の間に位置する結着剤１０４とを示す断面である。結着剤１０４は、結着剤１０４の表面近傍に位置する層１０４ａと、層１０４ａよりも内側に位置する層１０４ｂと、を有する。層１０４ａは、少なくとも一部が結着剤１０４の表面に接する。
＜結着剤＞
結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのジエン系のゴム材料を用いることが好ましい。また結着剤として、フッ素ゴムを用いることができる。
また、結着剤としては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、結着剤としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
結着剤は上記のうち二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
例えば接着力や弾力に優れるものと、粘度調整効果の大きいものを合わせて使用してもよい。粘度調整効果の大きいものとしては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダーとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、結着剤として組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダーが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電子の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
ここで結着剤１０４が二以上の材料を有する場合を考える。例えば結着剤１０４が、第１の材料と、第２の材料とを有する場合を考える。第２の材料と比較して第１の材料の結着性が、より高い場合を考える。ここで結着性が高いとは例えば、結着剤１０４と活物質との結着力が高い、あるいは結着剤１０４同士の結着力が高いことを指す。
第１の材料と、第２の材料とを混合して結着剤１０４を設ける場合には、結着剤１０４内において、第１の材料と第２の材料との含有量の異なる領域が生じる場合がある。ここで第１の材料の含有量が結着剤１０４の表面において高い場合には、例えば結着剤１０４の表面における結着性を高めることができる場合がある。
活物質１０３を覆うように結着剤１０４が設けられる場合には、結着剤１０４の表面における結着性を高めることにより、結着剤を介して活物質１０３同士の結着性が高くなる場合がある。
＜第１の材料＞
ここで、第１の材料としては上記において結着剤１０４として示した材料を用いることができる。また、第１の材料として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、フッ素ゴムなどのゴム材料を用いることが好ましい。
＜第２の材料＞
また、第２の材料としては上記において結着剤１０４として示した材料を用いることができる。また、第２の材料として、水溶性の高分子を用いることが好ましい。例えば、多糖類などを用いることが好ましい。また、多糖類として例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることが好ましい。
第１の材料の含有量は、領域２１１、領域２１２および領域２１３において異なることが好ましい。例えば領域２１１では、領域２１２と比較して第１の材料の含有量が多いことが好ましい。また、例えば領域２１３では、領域２１２と比較して第１の材料の含有量が多く、領域２１１と比較して少ないことが好ましい。ここで領域２１１乃至領域２１３における第１の材料の含有量は、相対的に評価できればよい場合がある。
領域２１２と比較して、領域２１１における第１の材料の含有量が多い場合には、例えば結着剤１０４を介して活物質１０３同士の結着性が高くなる場合がある。
第１の材料の含有量は、層１０４ａ、層１０４ｂおよび層１０４ｃにおいて異なることが好ましい。例えば層１０４ａでは、層１０４ｂと比較して第１の材料の含有量が多いことが好ましい。また、例えば層１０４ｃでは、層１０４ｂと比較して第１の材料の含有量が多く、層１０４ａと比較して少ないことが好ましい。ここで層１０４ａ乃至層１０４ｃにおける第１の材料の含有量は、相対的に評価できればよい場合がある。
層１０４ｂと比較して、層１０４ａにおける第１の材料の含有量が多い場合には、例えば結着剤１０４を介して活物質１０３同士の結着性が高くなる場合がある。
＜含有量の評価＞
ここで、領域２１１乃至領域２１３や、層１０４ａ乃至層１０４ｃにおける第１の材料の含有量、あるいは濃度は、様々な手法により評価することができる。例えば、ＳＥＭ観察を用いて評価できる場合がある。あるいは、ＴＥＭ観察を用いて評価できる場合がある。ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察においては、例えば活物質１０３および結着剤１０４を含む断面を加工し、観察することが好ましい。
また第１の材料が有する元素について、各種元素分析を用いることができる。例えば、ＥＤＸ、ＥＥＬＳ、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）等を用いることができる。
あるいは、第１の材料との反応性の高い化合物を用いて、第１の材料に該化合物あるいは該化合物が有する元素を付加させ、該元素の分析を行ってもよい。例えば、不飽和結合を有する材料においては、例えば四酸化オスミウムと反応させて該材料にオスミウムを添加した後に元素分析を行うこともできる。あるいは、臭素等のハロゲンを付加してもよい。
ここで、第１の材料として不飽和結合を有するゴムを用いる場合には、第１の材料にオスミウムを添加することができる。ここで不飽和結合を有するゴムとは例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム等のジエン系ゴム、より具体的には例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、等が挙げられる。これらのゴム材料を、ジエン系ゴムと呼ぶこともできる。ここでジエン系ポリマーとは例えば、原料のモノマーとしてジエンを用いたポリマーを指す。また、ジエン系ゴムとは例えば、原料のモノマーとしてジエンを用いたゴムを指す。
また第２の材料として例えば、水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。
領域２１１の第１の材料の含有量は、原子数比において、領域２１２と比較して例えば２倍以上１００倍以下、あるいは３倍以上５０倍以下、あるいは５倍以上３０倍以下であることが好ましい。あるいは、領域２１１において、第１の材料が有する不飽和結合のモル数を、炭素および酸素の原子数の和で割った値は、領域２１２と比較して例えば２倍以上１００倍以下、あるいは３倍以上５０倍以下、あるいは５倍以上３０倍以下であることが好ましい。あるいは、本発明の一態様の電極と四酸化オスミウムを反応させた後、領域２１１において、第１の材料が有するオスミウムの原子数を、炭素および酸素の原子数の和で割った値は、領域２１２と比較して例えば２倍以上１００倍以下、あるいは３倍以上５０倍以下、あるいは５倍以上３０倍以下であることが好ましい。
また、層１０４ａの第１の材料の含有量は、原子数比において、層１０４ｂと比較して例えば２倍以上１００倍以下、あるいは３倍以上５０倍以下、あるいは５倍以上３０倍以下であることが好ましい。
図９は、本発明の一態様の電極の断面を示す。図９に示すように結着剤１０４は、結着剤１０４内に点在する領域１４１と、領域１４１の周辺の領域である領域１４２と、を有してもよい。ここで、層１０４ｂに比べて、層１０４ａの方が図９に示す断面において、領域１４１が占める面積の割合がより大きい。
領域１４１は第１の材料から成ることが好ましい。また、領域１４２は第２の材料から成ることが好ましい。
あるいは、領域１４１は第１の材料の含有量が高く、領域１４２は第１の材料の含有量が領域１４１よりも低い領域であることが好ましい。また、領域１４２は第２の材料の含有量が高く、領域１４１は第２の材料の含有量が領域１４２よりも低い領域であることが好ましい。
ここで例えば、第１の材料としてゴム材料を用いる場合を考える。ゴム材料は、後述する電極作製工程において、スラリー内で分散する。よって、図９の領域１４１の例のように、結着剤１０４内で点在する場合があると考えられる。ここで領域１４１は、結着剤１０４内において、球状または楕円体状の形状を成してもよい。
活物質層１０２の総量に対する結着剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、活物質層１０２の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
多くの結着剤において、電解液に浸されることによる膨潤や変質が生じる場合がある。本発明の一態様の電極は、電解液に浸された状態においても、高い強度を有することが好ましい。
また、活物質層１０２の総量に対する結着剤の含有量が多すぎると、電極が電解液に浸されることにより、結着剤の膨潤や変質が生じ、電極の強度が低下する場合がある。よって例えば、活物質層１０２の総量に対する結着剤の含有量は、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下がより好ましい。
また、例えば結着剤としてＣＭＣ−Ｎａと、ＳＢＲとを用いる場合には、活物質層１０２の総量に対するＣＭＣ−Ｎａの含有量は、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下がより好ましく、１ｗｔ％以上２ｗｔ％未満がより好ましい。
＜負極活物質＞
活物質に負極活物質を用いる場合は、例えば炭素系材料や合金系材料等を用いることができる。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．１以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
ここで、黒鉛にリチウムイオンが挿入されたときには、例えば黒鉛の層間距離は、０．３３６ｎｍが０．３７０ｎｍへと増加することが知られている（非特許文献１、ｐ．３３３−３３４参照）。つまり、層間距離が約１１％増加する。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
また、特許文献２に記載の通り、例えばシリコン等の合金系材料は、リチウムの吸蔵により体積が膨張する場合が多い。
また本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
負極活物質は、反応電位が低いほど、蓄電装置の電圧を高めることができるため好ましい。一方、電位が低い場合には、電解液を還元する力も強まるため、例えば電解液に用いる有機溶媒等は還元分解される恐れがある。電解液が電気分解されない電位の幅を電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｉｎｄｏｗ）という。本来、負極は、その電極電位が電解液の電位窓内にある必要があるが、例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極に用いる活物質の多くは、その電位はほぼ全ての電解液の電位窓を越えている。特に黒鉛や、シリコンなどの反応電位が低い材料では、蓄電装置の電圧を高くできる利点がある一方で、電解液の還元分解がよりしやすい問題がある。
＜正極活物質＞
活物質として正極活物質を用いる場合には例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等を用いることができる。
正極活物質として、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定であること、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、これを用いた二次電池の特性を向上させることができ好ましい。
正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭまたはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。
また、正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物とすることが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするためには例えば、１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３とすることが好ましい。さらに、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが特に好ましい。本明細書等において、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物とは、原料材料の量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより形成したリチウムマンガン複合酸化物をいう。そのため該リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、この組成からずれることもある。
なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物の粒子の断面図の例を図１０に示す。
図１０（Ａ）に示すように、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物は、領域３３１と、領域３３２と、領域３３３を有することが好ましい。領域３３２は、領域３３１の外側の少なくとも一部に接する。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。また、領域３３３は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の、表面と一致する領域を有することが好ましい。
また、図１０（Ｂ）に示すように、領域３３１は、領域３３２に覆われない領域を有してもよい。また、領域３３２は、領域３３３に覆われない領域を有してもよい。また、例えば領域３３１に領域３３３が接する領域を有してもよい。また、領域３３１は、領域３３２および領域３３３のいずれにも覆われない領域を有してもよい。
領域３３２は、領域３３１と異なる組成を有することが好ましい。
例えば、領域３３１と領域３３２の組成を分けて測定し、領域３３１がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、領域３３２がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、領域３３１のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、領域３３２のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表される場合について説明する。なお、領域３３１と領域３３２のそれぞれの組成は、例えばＴＥＭを用いたＥＤＸで測定することができる。ＥＤＸを用いた測定では、リチウムの組成の測定が困難な場合がある。そのため、以下では、領域３３１と領域３３２の組成の違いは、リチウム以外の元素について述べる。ここで、ｄ１／（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上が好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．３５以上３以下であることがさらに好ましい。また、ｄ２／（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であることが好ましく、２．１未満であることがより好ましく、１．１以上１．９以下であることがさらに好ましい。またこの場合でも、領域３３１と領域３３２を含むリチウムマンガン複合酸化物粒子全体の組成は、前述の０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。
また、領域３３２が有するマンガンは、領域３３１が有するマンガンと異なる価数を有してもよい。また、領域３３２が有する元素Ｍは、領域３３１が有する元素Ｍと異なる価数を有してもよい。
より具体的には、領域３３１は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。また領域３３２は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。
ここで、各領域の組成や、元素の価数に空間的な分布がある場合には、例えば複数の箇所についてその組成や価数を評価し、その平均値を算出し、該領域の組成や価数としてもよい。
また、領域３３２と領域３３１との間に、遷移層を有してもよい。ここで遷移層とは、例えば組成が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶構造が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶の格子定数が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、領域３３２と領域３３１との間に、混合層を有してもよい。ここで混合層とは、例えば異なる結晶方位を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる結晶構造を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる組成を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。
領域３３３には、炭素または金属化合物を用いることができる。ここで、金属としては例えばコバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、リチウム等が挙げられる。金属化合物の一例として、これらの金属の酸化物や、フッ化物が挙げられる。
領域３３３は、上記の中でも、炭素を有することが特に好ましい。炭素は導電性が高いため、炭素で被覆された粒子を蓄電装置の電極に用いることにより、例えば電極の抵抗を低くすることができる。また、領域３３３はグラフェン化合物を有することが好ましい。領域３３３にグラフェン化合物を用いることにより、リチウムマンガン複合酸化物の粒子を効率よく被覆することができる。グラフェン化合物については後述する。また、領域３３３はより具体的には例えば、グラフェンを有してもよく、酸化グラフェンを有してもよい。また、グラフェンとして、酸化グラフェンを還元して得られるグラフェンを用いることが好ましい。グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する。領域３３３に酸化グラフェンを用い、還元を行うことで、領域３３３と接する領域３３２が酸化される場合がある。
領域３３３が、グラフェン化合物を有することで、リチウムマンガン複合酸化物を正極材料に用いた二次電池の、サイクル特性を向上させることができる。
炭素を含む層の膜厚は、０．４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
また、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、一次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
図１１には、図１０に示すリチウムマンガン複合酸化物が結着剤１０４を表面に有する一例を示す。結着剤１０４は領域３３３の表面に接して層状の領域を有することが好ましい。また、結着剤１０４は領域３３２の表面に接する層状の領域を有してもよい。また、結着剤１０４は領域３３１の表面に接する層状の領域を有してもよい。
または、正極活物質として、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を用いることができる。
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
または、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２などのナトリウム含有層状酸化物を正極活物質として用いることができる。
また、正極活物質として、上記材料を複数組み合わせた材料を用いてもよい。例えば、上記材料を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体を正極活物質として用いることができる。
なお、図示しないが、正極活物質の表面に炭素層などの導電性材料を設けてもよい。炭素層などの導電性材料を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。例えば、正極活物質への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。
粒状の正極活物質の一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上１００μｍ以下のものを用いるとよい。
＜導電助剤＞
導電助剤としては、例えば炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性並びに高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
グラフェンは単層であってもよいし、２層以上１００層以下の積層でもよい。単層のグラフェンは、１原子層の炭素であり、該炭素はπ結合を有する。ここで、２層以上１００層以下のグラフェンを、マルチグラフェンという。
マルチグラフェンは、例えば、長手方向の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下または８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。
マルチグラフェンは、複数のマルチグラフェン、または／および複数の単層グラフェンが部分的に重なりながら１枚のシート状となっていてもよい。このようなマルチグラフェンを、マルチグラフェンシートと呼ぶ場合がある。マルチグラフェンシートは例えば、厚さが０．３３ｎｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．３４ｎｍより大きく１０μｍ以下の領域を有する。
ここで、単層グラフェンおよびマルチグラフェンは、炭素以外の原子、または炭素以外の原子を有する原子団を有していてもよい。また、アルキル基等の炭素を主とした原子団を有していてもよい。なお、原子団を、置換基または官能基と呼ぶ場合がある。
ここで、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成することができる。酸化グラフェンを還元することにより、導電性を高めることができるため好ましい。酸化グラフェンを還元することにより、酸素濃度を低くすることができる。酸化グラフェンについては後述する。酸化グラフェンを還元して得られるグラフェンを、「ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）」と呼ぶ。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンと結合して残存する場合がある。
グラフェンが酸素を有する場合、酸素濃度は、ＸＰＳで測定した場合に例えば、好ましくは２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
また、酸化グラフェンは例えば、上記グラフェンを酸化して得ることができる。または、酸化グラフェンは、酸化グラファイトを剥離して得ることができる。酸化グラファイトは、グラファイトを酸化して得ることができる。また、酸素を修飾したグラフェンを、酸化グラフェンと呼ぶ場合がある。したがって、酸素を含む官能基を有するグラフェンを、酸化グラフェンと呼ぶ場合がある。ここで酸素を含む官能基として例えば、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、および水酸基等が挙げられる。
ここで、グラフェンを基本骨格として有する化合物を「グラフェン化合物（グラフェンコンパウンドともいう）」と呼ぶ。即ち、グラフェンおよび酸化グラフェンはグラフェン化合物である。また、グラフェン化合物は、官能基等を修飾したグラフェンも含む。
グラフェンは、炭素で構成される六員環の他に、炭素で構成される五員環や、炭素で構成される七員環以上の多員環を有してもよい。ここで、当該多員環を構成する炭素で囲まれた領域が間隙となる場合がある。
また、グラフェンが２層以上のマルチグラフェンである場合には、隣り合うグラフェンの層間距離は０．３３ｎｍ以上、より好ましくは０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
グラフェンの層間距離は例えば、グラフェンの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより評価することができる。また、グラフェンの層間距離は例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて（面間隔として）算出することができる。
また、グラフェン化合物をＸＰＳで測定した場合に、炭素のＣ１ｓに相当する束縛エネルギーのスペクトルを波形分離して解析することにより、Ｃ１ｓの全体のスペクトルに対して、ｓｐ２を示唆するピークが占める割合を面積比として見積もることができる。ここで、グラフェンおよびマルチグラフェンは、ｓｐ２の割合は、Ｃ１ｓの全体のスペクトルに対して５０％以上９０％以下であることが好ましい。
グラフェンはシート状の形状を有するため、接触抵抗の低い面接触を可能とする。またグラフェンは、薄くても導電性が非常に高いため、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができる。
平均粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、導電性が非常に高く少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェンを用いることが、特に好ましい。
以下では、活物質層に、導電助剤としてグラフェンを用いる場合の断面構成例を説明する。なお、負極活物質層に導電助剤としてグラフェンを用いてもよい。
図１２（Ａ）に、活物質層１０２の縦断面図を示す。活物質層１０２は、粒状の活物質１０３と、導電助剤としてのグラフェン３２１と、結着剤（バインダともいう。図示せず）と、を含む。ここでグラフェン３２１は、マルチグラフェンであることが好ましい。
活物質層１０２の縦断面においては、図１２（Ａ）に示すように、活物質層１０２の内部において概略均一にシート状のグラフェン３２１が分散する。図１２（Ａ）においてはグラフェン３２１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン３２１は、複数の粒状の活物質１０３を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の活物質１０３の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン３２１どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン３２１により三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。
これはグラフェン３２１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、活物質層１０２に残留するグラフェン３２１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電気伝導の経路を形成している。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン３２１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の活物質１０３とグラフェン３２１との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質１０３の活物質層１０２における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
また、グラフェン同士が結合することにより、網目状のグラフェン（以下グラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは粒子間を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。
図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）の一点鎖線で囲まれる領域の拡大図を示す。結着剤１０４は、活物質１０３の表面に層状に存在することが好ましい。グラフェン３２１は、結着剤１０４の表面に接する領域を有することが好ましい。結着剤１０４は例えば、活物質１０３と、グラフェン３２１との間に位置する。また好ましくは、活物質１０３上に結着剤１０４が設けられ、さらに結着剤１０４上にグラフェン３２１が設けられる。
＜集電体＞
集電体１０１には、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また集電体１０１を正極に用いる場合には、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また集電体１０１を負極に用いる場合には、リチウム等のキャリアイオンと合金化しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体１０１は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
また、集電体として炭素材料を用いてもよい。
＜電極の作製方法＞
本発明の一態様では、スラリーを作製し、該スラリーを塗工することにより電極を作製する。スラリー内において、電極が有する活物質、結着剤、導電助剤等の分散性を高めることにより、電極の強度を高めることができるため好ましい。
［スラリーの作製］
以下に、電極作製に用いるスラリーの作製方法の一例を、図１３を用いて示す。
本発明の一態様の電極は、塗布法、シート法、印刷法、等の様々な方法を用いて作製することができるが、塗布法を用いて作製することがより好ましい。
塗布法により電極を作製する場合には、例えばスラリーを作製し、該スラリーを集電体上に塗布し、集電体上に活物質層を形成することにより作製することができる。 スラリーは、活物質層の構成要素と、溶媒と、を混合することにより作製できる。例えば活物質層が活物質と、結着剤と、導電助剤と、を有する場合には、活物質、結着剤、導電助剤、および溶媒を混合すればよい。混合は、例えば混練機を用いて行うことが好ましい。
ここで、スラリーの作製に用いる溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
まず、活物質、導電助剤、および結着剤を混合し、混合物Ａを作製する（ステップＳ１１０）。次に、混合物Ａに溶媒を添加し、固練り（高粘度における混練）を行い、混合物Ｂを作製する（ステップＳ１２０）。ここで、混合物Ｂは例えばペースト状であることが好ましい。ここで、後のステップＳ１４１において第２の結着剤を添加する場合には、ステップＳ１１０において第１の結着剤を添加しなくてもよい場合がある。
次に、混合物Ｂに溶媒を添加し、混練を行い、混合物Ｃを作製する（ステップＳ１３０）。
次に、第２の結着剤を用いる場合には、第２の結着剤を添加し、混合物Ｄを作製する（ステップＳ１４１）。この時、溶媒を加えてもよい。また、第２の結着剤を用いない場合には、必要に応じて溶媒を添加し、混合物Ｅを作製する（ステップＳ１４２）。
次に、例えば減圧雰囲気で作製した混合物Ｄまたは混合物Ｅを混練し、混合物Ｆを作製する（ステップＳ１５０）。この時、溶媒を加えてもよい。ここでステップＳ１１０乃至ステップＳ１５０の混合および混練の工程において、例えば混練機を用いることができる。
次に、混合物Ｆの粘度を測定する（ステップＳ１６０）。その後、必要に応じて溶媒を添加し、粘度の調整を行う。以上の工程により、活物質層を塗工するためのスラリーを得る。
ここで例えば、ステップＳ１３０乃至ステップＳ１６０において、混合物Ｃ乃至混合物Ｆの粘度がより高いほど、混合物内において、活物質、結着剤、および導電助剤の分散性が優れる（互いによく混じり合う）場合がある。よって、例えば混合物Ｆの粘度はより高いことが好ましい。一方、混合物Ｆの粘度が高すぎる場合には、例えば電極の塗工速度が低くなる場合があり、生産性の観点から好ましくない場合がある。
［スラリーの作製２］
次に、スラリーの作製方法のより具体的な一例を説明する。本発明の一態様の電極は、活物質上に結着剤を有することが好ましい。また、結着剤は、第１の材料を有することが好ましく、第１の材料の含有量は例えば結着剤の内部において分布を有することが好ましい。結着剤が活物質上に層状に設けられる場合には、例えば、第１の材料の含有量は、特に結着剤の表面近傍においてより高いことが好ましい。
よって、結着剤として複数の材料を混合して用いる場合には、第１の材料は、他の材料と比較して例えば表面側により多く分布することが好ましい。このような分布を作製するためには、例えば活物質と、第１の材料と、を混合した後に、第２の材料を加えて混合することが好ましい。
ここで、電極の作製方法の一例を、図１６に示すフローを用いて説明する。ここでは結着剤として、第１の材料と、第２の材料と、を用いる例を示す。
まず第１の混合を行い、混合物Ｓを作製する（ステップＳ７１０）。第１の混合においては、第１の材料と、活物質とを混合する。また、ステップＳ７１０において導電助剤も混合してもよい。
次に、混合物Ｓに溶媒を添加し、混合を行い、混合物Ｔを作製する（ステップＳ７２０）。ステップＳ７１０において導電助剤を混合しなかった場合には、ステップＳ７２０において導電助剤を混合してもよい。
次に、混合物Ｔに第２の材料を混合し、混合物Ｕを作製する（ステップＳ７３０）。ステップＳ７１０およびステップＳ７２０において導電助剤を混合しなかった場合には、ステップＳ７３０において導電助剤を混合してもよい。
次に、混合物Ｕに溶媒を添加し、混合を行い、スラリーとして混合物Ｖを得る（ステップＳ７４０）。
ここで例えばステップＳ７２０において、溶媒を２回以上のステップに分けて添加してもよい。例えば、１回目の溶媒の添加量を少なくすることにより、粘度の高いペースト状の混合物を得ることができる。ここで粘度の高い状態における混練を固練りと呼ぶ場合がある。固練りを行うことにより、例えば活物質の表面に層状の結着剤を形成できる場合がある。また混合された構成物を互いに、よりよく分散させることができる場合がある。
ここで第１の材料としては実施の形態１において結着剤１０４として示した材料を用いることができ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。また、第２の材料としては実施の形態１において結着剤１０４として示した材料を用いることができ、水溶性の高分子を用いることが好ましい。例えば、多糖類などを用いることが好ましい。また、多糖類として例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることが好ましい。
また、溶媒としては、極性溶媒を用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。第１の材料としてゴム材料と、第２の材料として水溶性高分子を用いる場合には、溶媒には水を用いることが好ましい。
本発明の一態様により、活物質上に結着剤が層状に形成される領域を形成することができる。ここで、例えば活物質と第２の材料を有する混合物を作製し、混練を行った後、該混合物に第１の材料を添加し、混練を行うことにより、層状の結着剤において表面近傍の第１の材料の含有量をより高めることができる場合がある。また、混練を行う時間、スラリーおよびスラリーを作製途中の各混合物の粘度等を調整することにより、層状の結着剤における第１の材料の含有量の分布を調整できる場合がある。
［活物質層の塗工］
次に、作製したスラリーを用いて、集電体１０１上に活物質層１０２を作製する方法について説明する。
まず、集電体１０１上に、スラリーを塗布する。ここで、スラリーを塗布する前に、集電体１０１上に表面処理を行ってもよい。表面処理としては例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。ここでアンダーコートとは、集電体上にスラリーを塗布する前に、活物質層と集電体との界面抵抗を低減する目的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。アンダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
スラリーの塗布には、スロットダイ方式、グラビア、ブレード法、およびそれらを組み合わせた方式等を用いることができる。また、塗布には連続塗工機などを用いてもよい。
次に、スラリーの溶媒を揮発させることにより、活物質層１０２を形成することができる。
スラリーの溶媒の揮発工程は、５０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１５０℃以下の温度範囲で行うとよい。
例えば、３０℃以上７０℃以下、１０分以上の条件で大気雰囲気下でホットプレートで加熱処理を行い、その後、例えば、室温以上１００℃以下、１時間以上１０時間以下の条件で減圧環境下にて加熱処理を行えばよい。
あるいは、乾燥炉等を用いて加熱処理を行ってもよい。乾燥炉を用いる場合は、例えば３０℃以上１２０℃以下の温度で、３０秒以上２０分以下の加熱処理を行えばよい。
または、温度は段階的に上げてもよい。例えば、６０℃以下で１０分以下の加熱処理を行った後、６５℃以上の温度で更に１分以上の加熱処理を行ってもよい。
このようにして形成された活物質層の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、活物質層１０２の活物質担持量は、例えば好ましくは２ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下であればよい。
ここで、スラリーから溶媒を揮発させる際に、活物質、導電助剤および結着剤が動くことにより互いの分散性が低下する場合がある。例えば、活物質層内において結着剤の濃度分布が大きくなる、などが考えられる。ここで該スラリーの粘度が高いほど、溶媒の揮発後の分散性の変化が小さく好ましい場合がある。また、スラリーから溶媒を揮発させる速度が遅いほど、分散性の変化が小さく好ましい場合がある。
活物質層１０２は集電体１０１の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、部分的に両面に活物質層１０２が形成されている領域を有しても構わない。
活物質層１０２から溶媒を揮発させた後、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスを行ってもよい。プレスを行う際に、熱を加えてもよい。
なお、活物質層１０２に、プレドープを行っても良い。活物質層１０２にプレドープを行う方法は特に限定されないが、例えば、電気化学的に行うことができる。例えば、電池組み立て前に、対極としてリチウム金属を用いて、後述の電解液中において、リチウムを活物質層１０２にプレドープすることができる。
＜電極の作製方法の具体例１＞
以下に、活物質層が有する活物質として黒鉛、導電助剤として炭素繊維、結着剤としてＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲを用いた場合の電極の作製方法の一例を説明する。
まずスラリーの作製方法の一例を、図１４を用いて示す。
まず、黒鉛、炭素繊維およびＣＭＣ−Ｎａを混合し、混合物Ａを作製する（ステップＳ１１０）。次に、混合物Ａに水を添加し、固練りを行い、混合物Ｂを作製する（ステップＳ１２０）。固練りは例えば、遊星方式の混練機等を用いて行うことが好ましい。ここで固練りを行うことにより、黒鉛、炭素繊維およびＣＭＣ−Ｎａを互いに、良好に分散させることができる。
次に、混合物Ｂに水を添加し、混練を行い、混合物Ｃを作製する（ステップＳ１３０）。その後、混合物ＣにＳＢＲの水分散溶液を添加し、さらに水を加え、混練を行い、混合物Ｄを作製する（ステップＳ１４１）。その後、減圧雰囲気において混練を行い、混合物Ｆを作製する（ステップＳ１５０）。
次に、作製した混合物Ｆの粘度を測定する（ステップＳ１６０）。
次に、連続塗工機を用いて、混合物Ｆを集電体１０１上に塗布する。その後、乾燥炉を用いて、熱処理により混合物Ｆの溶媒を揮発させ、集電体１０１上の活物質層１０２を得る。ここで、スラリーの溶媒として水を用いる場合には、熱処理温度は例えば３０℃以上１２５℃以下が好ましく、３５℃以上９０℃以下がより好ましい。例えば、４０℃以上６０℃以下で１分以上１０分以下の熱処理を行った後、６５℃以上８０℃以下で１分以上１０分以下の熱処理を行えばよい。ここで、熱処理温度が低いほど、溶媒の揮発速度が遅くなる場合がある。
以上の工程により、集電体１０１上に活物質層１０２を有する電極を得る。
＜電極の作製方法の具体例２＞
次に、活物質層が有する活物質としてＳｉＯ、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリイミドを用いた場合の、電極の作製方法の一例を説明する。
塗工用のスラリーの作製方法の一例を、図１５を用いて説明する。
まず、ＳｉＯおよびアセチレンブラックを混合し、混合物Ａを作製する（ステップＳ１１０）。次に、混合物ＡにＮＭＰを添加し、固練りを行い、混合物Ｂを作製する（ステップＳ１２０）。
次に、混合物ＢにＮＭＰを添加し、混練を行い、混合物Ｃを作製する（ステップＳ１３０）。その後、混合物Ｃにポリイミドの前駆体のＮＭＰ溶液を添加し、混合物Ｄを作製する（ステップＳ１４１）。その後、減圧雰囲気において混練を行い、混合物Ｆを作製する（ステップＳ１５０）。以上の工程により、電極塗工用のスラリーとして、混合物Ｆを得る。
次に、作製した混合物Ｆの粘度を測定する（ステップＳ１６０）。
次に、連続塗工機を用いて、混合物Ｆを集電体１０１上に塗布する。その後、乾燥炉を用いて、熱処理により混合物Ｆの溶媒を揮発させ、集電体１０１上の活物質層１０２を得る。熱処理温度は例えば３０℃以上１５０℃以下が好ましく、３５℃以上１１０℃以下がより好ましい。また、熱処理時間は例えば１分以上２０分以下が好ましい。ここで、熱処理温度が低いほど、溶媒の揮発速度が遅くなる場合がある。あるいは、例えば５０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１５０℃以下において、１時間以上１０時間以下の加熱処理を行ってもよい。
以上の工程により、集電体１０１上に活物質層１０２を有する電極を得る。
＜電極の強度＞
次に、本発明の一態様の電極の、強度を調べる手法の一例を示す。
電極の強度を調べる手法の一例として、剥離強度試験について説明する。電極の剥離強度試験とは例えば、電極を、集電体と活物質層との界面で剥離させ、剥離時に必要な力を測定する。あるいは、電極を、活物質層の内部で剥離させ、剥離時に必要な力を測定する。
＜剥離試験＞
ここで例えば、活物質層から集電体を剥離させる場合を考える。本発明の一態様では一例として、活物質層の向きに対して集電体を１８０°折り返し、折り返した方向に引っ張り、活物質層と集電体を剥離し、その時の剥離強度を測定する。剥離は例えば、活物質層と集電体との界面で行うことが好ましい。
以下に剥離試験の手順の一例を示す。図１７（Ａ）および（Ｂ）は、剥離試験の様子を説明する斜視図である。剥離前には、集電体１００１上に活物質層１００２が設けられている。
集電体１００１を剥離する。その後、剥離した集電体１００１の先端にテープ１００５を貼り付け、テープ１００５を１８０°折り返す（図１７（Ａ）参照。）。
次に、テープ１００５を引くことにより集電体１００１を活物質層１００２から剥がし、その時の力を測定する（図１７（Ｂ）参照。）。ここで、図１７（Ｃ）は、図１７（Ｂ）の断面図を示す。図１７（Ｃ）に示す矢印１００９は集電体１００１を折り返す前の方向、矢印１００８は折り返した後の方向を示し、矢印１００８と矢印１００９の角度が１８０°となるように剥離試験を行う。
ここで図１８（Ａ）および（Ｂ）に、より具体的な例を示す。図１８（Ａ）に示すように、活物質層１００２にテープ１００６を貼り付け、集電体１００１の端部を剥離する。剥離した集電体１００１の端部にテープ１００５を貼り付ける。その後、テープ１０１０を用いて試料を板１０１１に固定する。あるいは、図１８（Ｂ）に示すように両面テープ１０１２を用いて試料を板１０１１に固定してもよい。その後、テープ１００５を引き、剥離試験を行う。
また、図１７および図１８に示す剥離において、図１９（Ａ）の斜視図に示すように、活物質層の内部で剥離が生じる場合もある。図１９（Ｂ）は図１９（Ａ）に対応する断面図である。
剥離試験を行う際の、集電体１００１を剥がす際の速度は例えば０．１ｍｍ／分以上、１００ｍｍ／分以下が好ましい。
図６１は剥離試験の一例の写真を示す。集電体１００１を剥がした端部に貼り付けたテープ１００５を、上方の治具により固定し、活物質層１００２に貼り付けたテープ１００６を、下方の治具により固定する。上方の治具を定速で引き上げ、力を測定する。
また、図６２には剥離試験後の試料の一例の写真を示す。活物質層１００２から集電体１００１が剥離されている。
ここで、集電体と活物質層とを剥離させた場合の剥離強度は例えば、０．１０［Ｎ］以上が好ましい。ここで剥離試験に用いる試料の活物質層の幅は例えば、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下であればよい。また、テープ１００５の幅は例えば、剥離試験に用いる試料の幅の６０％以上１４０％以下が好ましい。試料において剥離される領域の幅（例えば剥離される活物質層の幅）、あるいはテープ１００５の幅で規格化した剥離強度は例えば、０．０５［Ｎ／ｃｍ］以上が好ましい。また例えば結着剤としてＣＭＣ−ＮａまたはＳＢＲの少なくとも一方を用いる場合には、剥離強度は例えば０．１０［Ｎ／ｃｍ］以上が好ましい。また例えば結着剤としてＰＶＤＦを用いる場合には、０．２５［Ｎ／ｃｍ］以上が好ましく、０．５［Ｎ／ｃｍ］以上がより好ましい。また例えば結着剤としてポリイミドを用いる場合には、０．５［Ｎ／ｃｍ］以上が好ましく、１．０［Ｎ／ｃｍ］以上がより好ましい。
また、例えば活物質として黒鉛を用い、結着剤としてＣＭＣ−ＮａまたはＳＢＲの少なくとも一方を用いる場合には、剥離強度は例えば０．１Ｎ以上が好ましい。また、０．０５［Ｎ／ｃｍ］以上が好ましく、０．１０［Ｎ／ｃｍ］以上がより好ましく、０．１３［Ｎ／ｃｍ］以上がさらに好ましい。ここで、黒鉛の比表面積は例えば、１０ｍ２／ｇ以下が好ましく、７ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。また、黒鉛は球状の形状を有することが好ましい。また、黒鉛として球状黒鉛を用いてもよい。また、例えば活物質として黒鉛を用い、結着剤としてＣＭＣ−ＮａまたはＳＢＲの少なくとも一方を用いる場合には、剥離強度は例えば５［Ｎ／ｃｍ］以下、あるいは例えば３［Ｎ／ｃｍ］以下、あるいは例えば２［Ｎ／ｃｍ］以下である。
また、例えば珪素を有する活物質を用い、結着剤としてポリイミドを用いる場合には、剥離強度は例えば１．０Ｎ以上が好ましい。また、０．５［Ｎ／ｃｍ］以上が好ましく、１．０［Ｎ／ｃｍ］以上がより好ましく、１．５［Ｎ／ｃｍ］以上がさらに好ましい。また、例えば珪素を有する活物質を用い、結着剤としてポリイミドを用いる場合には、剥離強度は例えば１０［Ｎ／ｃｍ］以下、あるいは例えば５［Ｎ／ｃｍ］以下である。
また、例えば蓄電池の充電および放電において、活物質層の厚さの変化をΔＳとする。ΔＳが、最も厚さが薄い時を基準として５％以上２００％以下、より好ましくは１０％以上８０％以下である場合に、剥離強度は例えば１．０Ｎ以上が好ましい。また、０．５［Ｎ／ｃｍ］以上が好ましく、１．０［Ｎ／ｃｍ］以上がより好ましく、１．５［Ｎ／ｃｍ］以上がさらに好ましい。また、剥離強度は例えば１０［Ｎ／ｃｍ］以下、あるいは例えば５［Ｎ／ｃｍ］以下である。ここで結着剤として例えば、ポリイミドを用いることができる。
＜溶液への含浸後の剥離強度＞
ここで、電極を電解液などの溶液に浸した後に、その剥離強度を測定してもよい。その手順の一例を、図２０を用いて説明する。まず電極を第１の溶液に浸す（ステップＳ０１０）。ここでステップＳ０１０において、加熱を行ってもよい。加熱温度は例えば、４０℃以上８０℃以下とすればよい。加熱時間は例えば、１時間以上、あるいは３時間以上１０００時間以下、あるいは５時間以上５００時間以下、あるいは１０時間以上３００時間以下とすればよい。また、加熱における雰囲気は、不活性雰囲気を用いることが好ましい。例えば、アルゴンガス雰囲気等とすればよい。また、圧力は大気圧でもよいし、減圧雰囲気としてもよい。
ここで、第１の溶液は例えば、蓄電池の電解液に用いる溶媒や塩を有することが好ましい。蓄電池の電解液に用いる溶媒および塩を有することにより、蓄電池を使用する状態における電極の変化を想定した負荷をかけることができるため好ましい。以下に第１の溶液が、第１の溶媒と、塩と、を有する場合について説明する。
第１の溶媒としては例えば、非プロトン性有機溶媒を用いればよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
また、第１の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いてもよい。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
また、第１の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いてもよい。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオン等が挙げられる。
また、第１の溶液が有する塩として例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。あるいは第１の溶液が有する塩として、リチウム以外のアルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）などの金属を有する塩を用いてもよい。またはアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）などの金属を有する塩を用いてもよい。
次に、洗浄工程として、電極を第２の溶液に浸す（ステップＳ０２０）。次に、溶媒を揮発させる（ステップＳ０３０）。溶媒の揮発における雰囲気は、減圧雰囲気または大気雰囲気とすればよい。また溶媒の揮発のために、加熱処理を行ってもよい。加熱温度は例えば、室温以上１００℃以下、あるいは室温以上８０℃以下、あるいは室温以上６０℃以下とすればよい。例えば、室温において減圧雰囲気にて、溶媒を揮発させればよい。
第２の溶媒として例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。第２の溶媒は、電解液の溶媒として用いる材料を参照することができる。
次に、電極の剥離強度試験を行う（ステップＳ０４０）。
ここで、ステップＳ０１０乃至ステップＳ０３０を行った後の電極の１８０°剥離試験における剥離強度は例えば、０．１０［Ｎ］以上が好ましい。ここで剥離試験に用いる試料の活物質層の幅は例えば、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下であればよい。また、テープ１００５の幅は、剥離試験に用いる試料の幅の６０％以上１４０％以下が好ましい。試料の幅、あるいはテープ１００５の幅で規格化した剥離強度は例えば、０．０５［Ｎ／ｃｍ］以上が好ましい。また例えば結着剤としてＣＭＣ−ＮａまたはＳＢＲの少なくとも一方を用いる場合には、剥離強度は例えば０．１０［Ｎ／ｃｍ］以上が好ましい。また例えば結着剤としてＰＶＤＦを用いる場合には、０．２５［Ｎ／ｃｍ］以上が好ましく、０．５［Ｎ／ｃｍ］以上がより好ましい。また例えば結着剤としてポリイミドを用いる場合には、０．５［Ｎ／ｃｍ］以上が好ましく、１．０［Ｎ／ｃｍ］以上がより好ましい。
また、例えば活物質として黒鉛を用い、結着剤としてＣＭＣ−ＮａまたはＳＢＲの少なくとも一方を用いる場合には、第１の溶液に浸した後の剥離強度は例えば０．１０［Ｎ］以上が好ましい。また、０．０５［Ｎ／ｃｍ］以上が好ましく、０．１０［Ｎ／ｃｍ］以上がより好ましく、０．１３［Ｎ／ｃｍ］以上がさらに好ましい。ここで、黒鉛の比表面積は例えば、１０ｍ２／ｇ以下が好ましく、７ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。また、黒鉛は球状の形状を有することが好ましい。また、黒鉛として球状黒鉛を用いてもよい。また、例えば活物質として黒鉛を用い、結着剤としてＣＭＣ−ＮａまたはＳＢＲの少なくとも一方を用いる場合には、第１の溶液に浸した後の剥離強度は例えば５［Ｎ／ｃｍ］以下、あるいは例えば３［Ｎ／ｃｍ］以下、あるいは例えば２［Ｎ／ｃｍ］以下である。
また、例えば珪素を有する活物質を用い、結着剤としてポリイミドを用いる場合には、第１の溶液に浸した後の剥離強度は例えば１．０［Ｎ］以上が好ましい。また、０．５［Ｎ／ｃｍ］以上が好ましく、１．０［Ｎ／ｃｍ］以上がより好ましく、１．５［Ｎ／ｃｍ］以上がさらに好ましい。また、例えば珪素を有する活物質を用い、結着剤としてポリイミドを用いる場合には、剥離強度は例えば１０［Ｎ／ｃｍ］以下、あるいは例えば５［Ｎ／ｃｍ］以下である。
また、例えば蓄電池の充電および放電において、活物質層の厚さの変化をΔＳとする。ΔＳが、最も厚さが薄い時を基準として５％以上２００％以下、より好ましくは１０％以上８０％以下である場合に、第１の溶液に浸した後の剥離強度は例えば１．０［Ｎ］以上が好ましい。また、０．５［Ｎ／ｃｍ］以上が好ましく、１．０［Ｎ／ｃｍ］以上がより好ましく、１．５［Ｎ／ｃｍ］以上がさらに好ましい。また、剥離強度は例えば１０［Ｎ／ｃｍ］以下、あるいは例えば５［Ｎ／ｃｍ］以下である。ここで結着剤として例えば、ポリイミドを用いることができる。
＜活物質の体積変化＞
蓄電池の充電および放電において、活物質の体積が変化する場合がある。ここで、活物質の体積の変化は例えば活物質の断面積の変化から算出してもよい。図２１（Ｂ）は、蓄電池の充電後、あるいは活物質がリチウムを吸蔵した後の電極の断面の模式図を示す。図２１（Ａ）は、蓄電池の放電後、あるいは活物質がリチウムを脱離した後の電極の断面の模式図を示す。
図２１（Ｂ）に示す活物質の断面の断面積の平均値をＡ１とし、図２１（Ａ）に示す活物質の断面の断面積の平均値をＡ２とする。活物質の体積の変化を例えば、Ａ１とＡ２の比（Ａ１／Ａ２）として表してもよい。あるいは、活物質の体積の変化率として、Ａ１とＡ２の差の絶対値をＡ２で割った値として表してもよい。
ここで、リチウム吸蔵に伴い活物質の体積が膨張し、リチウム脱離に伴い活物質の体積が収縮する様子を観察する一例を示す。
正極活物質にリン酸鉄リチウム、負極活物質にシリコンを用い蓄電池を作製した。負極活物質層の配合は、シリコン、導電助剤およびバインダーの重量の和に対してシリコンが８０ｗｅｉｇｈｔ％となるようにした。単位体積あたりの活物質重量は、正極が１３．６ｍｇ／ｃｍ２、負極が０．７ｍｇ／ｃｍ２であった。活物質層の厚さは、正極が１１２μｍ、負極が１４μｍであった。正極活物質の容量を１７０ｍＡｈ／ｇ、負極活物質の容量を４２００ｍＡｈ／ｇとすると、負極容量に対する正極の容量の比は０．７９であった。
図２２に示す模式図のように、正極５０３、セパレータ５０７、負極５０６を板１０２１で挟み、窓１０２０を通して、充電および放電における活物質層の厚さの変化をコンフォーカル顕微鏡を用いて観察した。なお、正極５０３、セパレータ５０７および負極５０６は電解液を注入した空間に配置され、該空間は、窓１０２０および板１０２２等で封止される。充電は定電流、上限４Ｖとして、放電は定電流、下限２Ｖとして行った。放電容量は正極活物質重量あたり約９０ｍＡｈ／ｇであった。
図２３（Ａ）に充電後の、図２３（Ｂ）に放電後の、観察結果をそれぞれ示す。観察にはレーザーテック株式会社製のコンフォーカルシステムを用いた。図２３（Ａ）において負極活物質層５０５の厚さはおおよそ３３．８μｍ（Ｘとする）、図２３（Ｂ）において負極活物質層５０５の厚さはおおよそ２８．０μｍ（Ｙとする）であった。ここで、ΔＳ＝（Ｘ−Ｙ）÷Ｙ×１００［％］とすると、ΔＳは２１％と求めることができた。
なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載されているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本発明の一態様として、リチウムイオン二次電池に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々な二次電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、固体電池、空気電池、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、一次電池、キャパシタ、または、電気二重層キャパシタ、ウルトラ・キャパシタ、スーパー・キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、などに適用してもよい。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に適用しなくてもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様である電極を用いた蓄電装置の一例を示す。
なお、本明細書等において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指す。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどを含む。
〈薄型蓄電池〉
図２４に、蓄電装置の一例として、薄型の蓄電池について示す。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
図２４は薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図２５（Ａ）および図２５（Ｂ）は、図２４に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
電解液５０８の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢなどの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図２９（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図２９（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで薄型の蓄電池５００を形成するとよい。
正極５０３または負極５０６の少なくとも一方には、本発明の一態様である電極を用いることが好ましい。また、正極５０３および負極５０６の両方に、本発明の一態様である電極を用いてもよい。
ここで一例として、負極５０６に実施の形態１に示す電極を用いる。負極５０６が有する結着剤および負極活物質として、実施の形態１に示す結着剤および負極活物質を用いることができる。ここでは一例として、結着剤にＳＢＲおよびＣＭＣ−Ｎａを、活物質に黒鉛を用いる。
正極５０３が有する正極活物質としては、実施の形態１に示す正極活物質を用いることができる。ここでは一例として、実施の形態１に示すリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用いる。
次に、蓄電池を作製した後のエージングについて説明する。蓄電池を作製した後に、エージングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初めに０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上、５０℃以下とすればよい。ここで、正極や負極の反応電位が電解液５０８の電位窓の範囲を超える場合には、蓄電池の充放電により電解液の分解が生じる場合がある。電解液の分解によりガスが発生した場合には、そのガスがセル内にたまると、電解液が電極表面と接することができない領域が発生してしまう。つまり電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な抵抗が高くなることに相当する。
また、過度に抵抗が高くなると、電極の抵抗に応じて充電電圧が上昇し、負極の電位が下がることによって、黒鉛へのリチウム挿入が起こると同時に、黒鉛表面へのリチウム析出も生じてしまう。このリチウム析出は容量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してしまうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが増えてしまう。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、電極が電圧降下によりリチウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。
また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下、充電状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は黒鉛の表面に被膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被膜が緻密化する場合も考えられる。
図３０には、リード電極に集電体を溶接する例を示す。図３０（Ａ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と、負極５０６と、を交互に重ねる。次に、正極集電体５０１を正極リード電極５１０に、負極集電体５０４を負極リード電極５１１に、それぞれ溶接する。正極集電体５０１を正極リード電極５１０に溶接する例を図３０（Ｂ）に示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図３０（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、薄型の蓄電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、薄型の蓄電池５００の信頼性を高めることができる。
図２４および図２５に示す薄型の蓄電池５００において、正極リード電極５１０は正極５０３が有する正極集電体５０１と、負極リード電極５１１は負極５０６が有する負極集電体５０４とそれぞれ超音波接合させる。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
また、図２４では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図３１に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性を高めることができる。
薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
また図２５では、一例として、向かい合う正極活物質層と負極活物質層の組の数を５組としているが、勿論、電極活物質層の組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極活物質層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極活物質層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
上記構成において、蓄電池の外装体５０９は、最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の蓄電池である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。
面の曲率半径について、図３２を用いて説明する。図３２（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図３２（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図３２（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図３３（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図３３（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。
なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図３３（Ｃ）に示す形状や、波状（図３３（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。
次に、正極、負極およびセパレータの積層の様々な例を示す。
図２６（Ａ）には、正極１１１及び負極１１５を６層ずつ積層する例について示す。正極１１１が有する正極集電体１２１の片面に正極活物質層１２２が設けられている。また、負極１１５が有する負極集電体１２５の片面に負極活物質層１２６が設けられている。
また、図２６（Ａ）に示す構成では、正極１１１の正極活物質層１２２を有さない面同士が接し、負極１１５の負極活物質層１２６を有さない面同士が接するように、正極１１１及び負極１１５が積層される。このような積層順とすることで、正極１１１の正極活物質層１２２を有さない面同士、負極１１５の負極活物質層１２６を有さない面同士という、金属同士の接触面をつくることができる。金属同士の接触面は、活物質とセパレータとの接触面と比較して摩擦係数を小さくすることができる。
そのため、薄型の蓄電池５００を湾曲したとき、正極１１１の正極活物質層１２２を有さない面同士、負極１１５の負極活物質層１２６を有さない面同士が滑ることで、湾曲の内径と外径の差により生じる応力を逃がすことができる。ここで湾曲の内径とは例えば、薄型の蓄電池５００を湾曲させる場合に、薄型の蓄電池５００の外装体において、湾曲部の内側に位置する面が有する曲率半径を指す。そのため、薄型の蓄電池５００の劣化を抑制することができる。また、信頼性の高い薄型の蓄電池５００とすることができる。
また、図２６（Ｂ）に、図２６（Ａ）と異なる正極１１１と負極１１５の積層の例を示す。図２６（Ｂ）に示す構成では、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を設けている点において、図２６（Ａ）に示す構成と異なる。図２６（Ｂ）のように正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を設けることで、薄型の蓄電池５００の単位体積あたりの容量を大きくすることができる。
また、図２６（Ｃ）に、図２６（Ｂ）と異なる正極１１１と負極１１５の積層の例を示す。図２６（Ｃ）に示す構成では、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を設けている点において、図２６（Ｂ）に示す構成と異なる。図２６（Ｃ）のように負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を設けることで、薄型の蓄電池５００の単位体積あたりの容量をさらに大きくすることができる。
また、図２６に示す構成では、セパレータ１２３が正極１１１を袋状に包む構成であったが、本発明はこれに限られるものではない。ここで、図２７（Ａ）に、図２６（Ａ）と異なる構成のセパレータ１２３を有する例を示す。図２７（Ａ）に示す構成では、正極活物質層１２２と負極活物質層１２６との間にシート状のセパレータ１２３を１枚ずつ設けている点において、図２６（Ａ）に示す構成と異なる。図２７（Ａ）に示す構成では、正極１１１及び負極１１５を６層ずつ積層しており、セパレータ１２３を６層設けている。
また、図２７（Ｂ）に図２７（Ａ）とは異なるセパレータ１２３を設けた例を示す。図２７（Ｂ）に示す構成では、１枚のセパレータ１２３が正極活物質層１２２と負極活物質層１２６の間に挟まれるように複数回折り返されている点において、図２７（Ａ）に示す構成と異なる。また、図２７（Ｂ）の構成は、図２７（Ａ）に示す構成の各層のセパレータ１２３を延長して層間をつなぎあわせた構成ということもできる。図２７（Ｂ）に示す構成では、正極１１１及び負極１１５を６層ずつ積層しており、セパレータ１２３を少なくとも５回以上折り返す必要がある。また、セパレータ１２３は、正極活物質層１２２と負極活物質層１２６の間に挟まれるように設けるだけでなく、延長して複数の正極１１１と負極１１５を一まとめに結束するようにしてもよい。
また図２８に示すように正極、負極およびセパレータを積層してもよい。図２８（Ａ）は第１の電極組立体１３０、図２８（Ｂ）は第２の電極組立体１３１の断面図である。図２８（Ｃ）は、図２５（Ａ）の一点破線Ａ１−Ａ２における断面図である。なお、図２８（Ｃ）では図を明瞭にするため、第１の電極組立体１３０、第２の電極組立体１３１およびセパレータ１２３を抜粋して示す。
図２８（Ｃ）に示すように、薄型の蓄電池５００は、複数の第１の電極組立体１３０および複数の第２の電極組立体１３１を有する。
図２８（Ａ）に示すように、第１の電極組立体１３０では、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を有する正極１１１ａ、セパレータ１２３、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を有する負極１１５ａ、セパレータ１２３、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を有する正極１１１ａがこの順に積層されている。また図２８（Ｂ）に示すように、第２の電極組立体１３１では、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を有する負極１１５ａ、セパレータ１２３、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を有する正極１１１ａ、セパレータ１２３、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を有する負極１１５ａがこの順に積層されている。
さらに図２８（Ｃ）に示すように、複数の第１の電極組立体１３０および複数の第２の電極組立体１３１は、捲回したセパレータ１２３によって覆われている。
〈コイン型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、コイン型の蓄電池の一例について、図３４を参照して説明する。図３４（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図３４（Ｂ）は、その断面図である。
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
正極３０４は、正極５０３の記載を参照すればよい。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２を参照すればよい。負極３０７は、負極５０６を参照すればよい。負極活物質層３０９は、負極活物質層５０５の記載を参照すればよい。セパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。電解液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。
なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図３４（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
〈円筒型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図３５を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は、図３５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図３５（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
正極６０４は、正極５０３を参照すればよい。また負極６０６は、負極５０６を参照すればよい。また、正極６０４および負極６０６は、例えば実施の形態１に示す電極の作製方法を参照することができる。円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
図３５に示すような円筒型の蓄電池のように電極を捲回する際には、捲回時に電極に大きな応力が作用する。また、電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極には常に捲回軸の外側に向かう応力が作用する。このように電極に大きな応力が作用したとしても、活物質が劈開してしまうことを防止することができる。
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、およびセパレータが複数積層された構造、正極、負極、およびセパレータが捲回された構造であってもよい。例えば、他の蓄電池の例を図３６乃至図４０に示す。
〈薄型の蓄電池の構成例〉
図３６および図３７に、薄型の蓄電池の構成例を示す。図３６（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
図３６（Ｂ）および図３６（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
また、図３６（Ｂ）および図３６（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
また蓄電装置の外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
例えば、可撓性を有する別の薄型蓄電池の例を図３７に示す。図３７（Ａ）の捲回体９９３は、図３６（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
図３７（Ｂ）および図３７（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができる。
本発明の一態様に係る活物質を含む電極を、可撓性を有する薄型蓄電池に用いることにより、薄型蓄電池を繰り返し折り曲げることによって電極に応力が作用したとしても、活物質が劈開してしまうことを防止することができる。
以上により、劈開面の少なくとも一部にグラフェンで覆われた活物質を電極に用いることにより、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。
〈蓄電システムの構造例〉
また、蓄電システムの構造例について、図３８乃至図４０を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。
図３８（Ａ）および図３８（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図３８（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、および回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４およびアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
蓄電システムは、アンテナ９１４およびアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、蓄電システムの構造は、図３８に示す構造に限定されない。
例えば、図３９（Ａ−１）および図３９（Ａ−２）に示すように、図３８（Ａ）および図３８（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図３９（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図３９（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図３８（Ａ）および図３８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図３８（Ａ）および図３８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
図３９（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図３９（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４およびアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
または、図３９（Ｂ−１）および図３９（Ｂ−２）に示すように、図３８（Ａ）および図３８（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図３９（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図３９（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図３８（Ａ）および図３８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図３８（Ａ）および図３８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
図３９（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４およびアンテナ９１５が設けられ、図３９（Ｂ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４およびアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
又は、図４０（Ａ）に示すように、図３８（Ａ）および図３８（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図３８（Ａ）および図３８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図３８（Ａ）および図３８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図４０（Ｂ）に示すように、図３８（Ａ）および図３８（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図３８（Ａ）および図３８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図３８（Ａ）および図３８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量を大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
本実施の形態では、可撓性を有する蓄電装置を電子機器に実装する例について説明する。
実施の形態２に示す可撓性を有する蓄電装置を電子機器に実装する例を図４１に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図４１（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
図４１（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図４１（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
図４１（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図４１（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
図４１（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極を備える蓄電装置を有している。例えば、図４１（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図４１（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。
図４２（Ａ）および図４２（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図４２（Ａ）および図４２（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図４２（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図４２（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図４２（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図４２（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
また、この他にも図４２（Ａ）および図４２（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図４２（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図４２（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図４２（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図４２（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
図４３に、他の電子機器の例を示す。図４３において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図４３において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図４３では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図４３では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図４３において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図４３では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図４３では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図４３において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図４３では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。
また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図４４において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図４４（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図４４（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図４４（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態６）
上記実施の形態で説明した材料を含む電池セルと組み合わせて用いることができる電池制御ユニット（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ：ＢＭＵ）、及び該電池制御ユニットを構成する回路に適したトランジスタについて、図４５乃至図５１を参照して説明する。本実施の形態では、特に直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットについて説明する。
直列に接続された複数の電池セルに対して充放電を繰り返していくと、各電池セル間において、充放電特性にばらつきが生じて、各電池セルの容量（出力電圧）が異なってくる。直列に接続された複数の電池セルでは、全体の放電時の容量が、容量の小さい電池セルに依存する。各電池セルの容量にばらつきがあると放電時の全体の容量が小さくなる。また、容量が小さい電池セルを基準にして充電を行うと、充電不足となる虞がある。また、容量の大きい電池セルを基準にして充電を行うと、過充電となる虞がある。
そのため、直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットは、充電不足や、過充電の原因となる、電池セル間の容量のばらつきを揃える機能を有する。電池セル間の容量のばらつきを揃える回路構成には、抵抗方式、キャパシタ方式、あるいはインダクタ方式等あるが、ここではオフ電流の小さいトランジスタを利用して容量のばらつきを揃えることのできる回路構成を一例として挙げて説明する。
オフ電流の小さいトランジスタとしては、チャネル形成領域に酸化物半導体を有するトランジスタ（ＯＳトランジスタ）が好ましい。オフ電流の小さいＯＳトランジスタを蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成に用いることで、電池から漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。
チャネル形成領域に用いる酸化物半導体は、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（Ｍは、Ｇａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄ）を用いる。酸化物半導体膜を成膜するために用いるターゲットにおいて、金属元素の原子数比をＩｎ：Ｍ：Ｚｎ＝ｘ１：ｙ１：ｚ１とすると、ｘ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であって、ｚ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であることが好ましい。なお、ｚ１／ｙ１を１以上６以下とすることで、酸化物半導体膜としてＣＡＡＣ−ＯＳ膜が形成されやすくなる。
ここで、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜について説明する。
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、ｃ軸配向した複数の結晶部を有する酸化物半導体膜の一つである。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の明視野像および回折パターンの複合解析像（高分解能ＴＥＭ像ともいう。）を観察することで複数の結晶部を確認することができる。一方、高分解能ＴＥＭ像によっても明確な結晶部同士の境界、即ち結晶粒界（グレインバウンダリーともいう。）を確認することができない。そのため、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。
試料面と略平行な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の断面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が層状に配列していることを確認できる。金属原子の各層は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の膜を形成する面（被形成面ともいう。）または上面の凹凸を反映した形状であり、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面と平行に配列する。
一方、試料面と略垂直な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の平面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が三角形状または六角形状に配列していることを確認できる。しかしながら、異なる結晶部間で、金属原子の配列に規則性は見られない。
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置を用いて構造解析を行うと、例えばＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、回折角（２θ）が３１°近傍にピークが現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の（００９）面に帰属されることから、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に略垂直な方向を向いていることが確認できる。
なお、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現れる場合がある。２θが３６°近傍のピークは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の一部に、ｃ軸配向性を有さない結晶が含まれることを示している。ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、２θが３１°近傍にピークを示し、２θが３６°近傍にピークを示さないことが好ましい。
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、不純物濃度の低い酸化物半導体膜である。不純物は、水素、炭素、シリコン、遷移金属元素などの酸化物半導体膜の主成分以外の元素である。特に、シリコンなどの、酸化物半導体膜を構成する金属元素よりも酸素との結合力の強い元素は、酸化物半導体膜から酸素を奪うことで酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。また、鉄やニッケルなどの重金属、アルゴン、二酸化炭素などは、原子半径（または分子半径）が大きいため、酸化物半導体膜内部に含まれると、酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。なお、酸化物半導体膜に含まれる不純物は、キャリアトラップやキャリア発生源となる場合がある。
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、欠陥準位密度の低い酸化物半導体膜である。例えば、酸化物半導体膜中の酸素欠損は、キャリアトラップとなることや、水素を捕獲することによってキャリア発生源となることがある。
不純物濃度が低く、欠陥準位密度が低い（酸素欠損の少ない）ことを、高純度真性または実質的に高純度真性と呼ぶ。高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリア発生源が少ないため、キャリア密度を低くすることができる。したがって、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、しきい値電圧がマイナスとなる電気特性（ノーマリーオンともいう。）になることが少ない。また、高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリアトラップが少ない。そのため、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性の変動が小さく、信頼性の高いトランジスタとなる。なお、酸化物半導体膜のキャリアトラップに捕獲された電荷は、放出するまでに要する時間が長く、あたかも固定電荷のように振る舞うことがある。そのため、不純物濃度が高く、欠陥準位密度が高い酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性が不安定となる場合がある。
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を用いたトランジスタは、可視光や紫外光の照射による電気特性の変動が小さい。
なお、ＯＳトランジスタは、チャネル形成領域にシリコンを有するトランジスタ（Ｓｉトランジスタ）に比べてバンドギャップが大きいため、高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。直列に電池セルを接続する場合、数１００Ｖの電圧が生じることになるが、蓄電装置においてこのような電池セルに適用される電池制御ユニットの回路構成には、前述のＯＳトランジスタで構成することが適している。
図４５には、蓄電装置のブロック図の一例を示す。図４５に示す蓄電装置ＢＴ００は、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７と、直列に接続された複数の電池セルＢＴ０９を含む電池部ＢＴ０８と、を有する。
また、図４５の蓄電装置ＢＴ００において、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される部分を、電池制御ユニットと呼ぶことができる。
切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の動作を制御する。具体的には、切り替え制御回路ＢＴ０３は、電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧に基づいて、放電する電池セル（放電電池セル群）、及び充電する電池セル（充電電池セル群）を決定する。
さらに、切り替え制御回路ＢＴ０３は、当該決定された放電電池セル群及び充電電池セル群に基づいて、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を出力する。制御信号Ｓ１は、切り替え回路ＢＴ０４へ出力される。この制御信号Ｓ１は、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを接続させるように切り替え回路ＢＴ０４を制御する信号である。また、制御信号Ｓ２は、切り替え回路ＢＴ０５へ出力される。この制御信号Ｓ２は、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群とを接続させるように切り替え回路ＢＴ０５を制御する信号である。
また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４、切り替え回路ＢＴ０５、及び変圧回路ＢＴ０７の構成を踏まえ、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群との間、または端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士が接続されるように、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を生成する。
切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細について述べる。
まず、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９毎の電圧を測定する。そして、切り替え制御回路ＢＴ０３は、例えば、所定の閾値以上の電圧の電池セルＢＴ０９を高電圧の電池セル（高電圧セル）、所定の閾値未満の電圧の電池セルＢＴ０９を低電圧の電池セル（低電圧セル）と判断する。
なお、高電圧セル及び低電圧セルを判断する方法については、様々な方法を用いることができる。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９の中で、最も電圧の高い、又は最も電圧の低い電池セルＢＴ０９の電圧を基準として、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断してもよい。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、各電池セルＢＴ０９の電圧が基準となる電圧に対して所定の割合以上か否かを判定する等して、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断することができる。そして、切り替え制御回路ＢＴ０３は、この判断結果に基づいて、放電電池セル群と充電電池セル群とを決定する。
なお、複数の電池セルＢＴ０９の中には、高電圧セルと低電圧セルが様々な状態で混在し得る。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルと低電圧セルが混在する中で、高電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を放電電池セル群とする。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を充電電池セル群とする。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、過充電又は過放電に近い電池セルＢＴ０９を、放電電池セル群又は充電電池セル群として優先的に選択するようにしてもよい。
ここで、本実施形態における切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を、図４６を用いて説明する。図４６は、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を説明するための図である。なお、説明の便宜上、図４６では４個の電池セルＢＴ０９が直列に接続されている場合を例に説明する。
まず、図４６（Ａ）の例では、電池セルａ乃至ｄの電圧を電圧Ｖａ乃至電圧Ｖｄとすると、Ｖａ＝Ｖｂ＝Ｖｃ＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。
次に、図４６（Ｂ）の例では、Ｖｃ＞Ｖａ＝Ｖｂ＞＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する２つの低電圧セルａ、ｂと、１つの高電圧セルｃと、１つの過放電間近の低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルｄが過放電間近であるため、連続する２つの低電圧セルａ及びｂではなく、低電圧セルｄを充電電池セル群として優先的に決定する。
最後に、図４６（Ｃ）の例では、Ｖａ＞Ｖｂ＝Ｖｃ＝Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、１つの高電圧セルａと、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａを放電電池セル群と決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄを充電電池セル群として決定する。
切り替え制御回路ＢＴ０３は、上記図４６（Ａ）乃至（Ｃ）の例のように決定された結果に基づいて、切り替え回路ＢＴ０４の接続先である放電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ１と、切り替え回路ＢＴ０５の接続先である充電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５に対してそれぞれ出力する。
以上が、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細に関する説明である。
切り替え回路ＢＴ０４は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ１に応じて、端子対ＢＴ０１の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された放電電池セル群に設定する。
端子対ＢＴ０１は、対を成す端子Ａ１及びＡ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０４は、この端子Ａ１及びＡ２のうち、いずれか一方を放電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を放電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端子対ＢＴ０１の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に設定された情報を用いて放電電池セル群の位置を認識することができる。
切り替え回路ＢＴ０５は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ２に応じて、端子対ＢＴ０２の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された充電電池セル群に設定する。
端子対ＢＴ０２は、対を成す端子Ｂ１及びＢ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０５は、この端子Ｂ１及びＢ２のうち、いずれか一方を充電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を充電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端子対ＢＴ０２の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に設定された情報を用いて充電電池セル群の位置を認識することができる。
切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成例を示す回路図を図４７及び図４８に示す。
図４７では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０と、バスＢＴ１１及びＢＴ１２とを有する。バスＢＴ１１は、端子Ａ１と接続されている。また、バスＢＴ１２は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バスＢＴ１１及びＢＴ１２と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。
なお、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最下流に位置するトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０のゲートに与える制御信号Ｓ１に応じて、バスＢＴ１１に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つと、バスＢＴ１２に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つとをそれぞれ導通状態にすることにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とを接続する。これにより、放電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか一方と接続される。また、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか他方、すなわち正極端子と接続されていない方の端子に接続される。
トランジスタＢＴ１０には、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、放電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、放電電池セル群の出力電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタＢＴ１０が接続された電池セルＢＴ０９と端子対ＢＴ０１とを絶縁状態とすることができる。
また、図４７では、切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制御スイッチＢＴ１４と、バスＢＴ１５と、バスＢＴ１６とを有する。バスＢＴ１５及びＢＴ１６は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制御スイッチＢＴ１４との間に配置される。複数のトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バスＢＴ１５及びＢＴ１６と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。
なお、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最下流に位置するトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
トランジスタＢＴ１３には、トランジスタＢＴ１０と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、充電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、充電電池セル群を充電するための電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタＢＴ１３が接続された電池セルＢＴ０９と端子対ＢＴ０２とを絶縁状態とすることができる。
電流制御スイッチＢＴ１４は、スイッチ対ＢＴ１７とスイッチ対ＢＴ１８とを有する。スイッチ対ＢＴ１７の一端は、端子Ｂ１に接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１７の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方のスイッチはバスＢＴ１６に接続されている。スイッチ対ＢＴ１８の一端は、端子Ｂ２に接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１８の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方のスイッチはバスＢＴ１６に接続されている。
スイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対ＢＴ１８が有するスイッチは、トランジスタＢＴ１０及びトランジスタＢＴ１３と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。
切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じて、トランジスタＢＴ１３、及び電流制御スイッチＢＴ１４のオン／オフ状態の組み合わせを制御することにより、充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とを接続する。
切り替え回路ＢＴ０５は、一例として、以下のようにして充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とを接続する。
切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されているトランジスタＢＴ１３を導通状態にする。また、切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子に接続されているトランジスタＢＴ１３を導通状態にする。
端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性は、端子対ＢＴ０１と接続される放電電池セル群、及び変圧回路ＢＴ０７の構成によって変わり得る。また、充電電池セル群を充電する方向に電流を流すためには、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士を接続する必要がある。そこで、電流制御スイッチＢＴ１４は、制御信号Ｓ２により、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性に応じてスイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対ＢＴ１８の接続先をそれぞれ切り替えるように制御される。
一例として、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている状態を挙げて説明する。この時、電池部ＢＴ０８の最下流の電池セルＢＴ０９が充電電池セル群である場合、スイッチ対ＢＴ１７は、制御信号Ｓ２により、当該電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対ＢＴ１７のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対ＢＴ１７のバスＢＴ１５に接続されるスイッチがオフ状態となる。一方、スイッチ対ＢＴ１８は、制御信号Ｓ２により、当該電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対ＢＴ１８のバスＢＴ１５に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対ＢＴ１８のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオフ状態となる。このようにして、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
また、電流制御スイッチＢＴ１４は、切り替え回路ＢＴ０５ではなく、切り替え回路ＢＴ０４に含まれていてもよい。
図４８は、図４７とは異なる、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成例を示す回路図である。
図４８では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタ対ＢＴ２１と、バスＢＴ２４及びバスＢＴ２５とを有する。バスＢＴ２４は、端子Ａ１と接続されている。また、バスＢＴ２５は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ２１の一端は、それぞれトランジスタＢＴ２２とトランジスタＢＴ２３とにより分岐している。トランジスタＢＴ２２のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２４と接続されている。また、トランジスタＢＴ２３のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２５と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最上流に位置するトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最下流に位置するトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に応じてトランジスタＢＴ２２及びトランジスタＢＴ２３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ２１の接続先を、端子Ａ１又は端子Ａ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタＢＴ２２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２３は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ１になる。一方、トランジスタＢＴ２３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２２は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ２になる。トランジスタＢＴ２２及びトランジスタＢＴ２３のどちらが導通状態になるかは、制御信号Ｓ１によって決定される。
端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ２１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ１に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ２１の接続先がそれぞれ決定されることにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とが接続される。２つのトランジスタ対ＢＴ２１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ａ１となり、他方が端子Ａ２となるように、制御信号Ｓ１によって制御される。
切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタ対ＢＴ３１と、バスＢＴ３４及びバスＢＴ３５とを有する。バスＢＴ３４は、端子Ｂ１と接続されている。また、バスＢＴ３５は、端子Ｂ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ３１の一端は、それぞれトランジスタＢＴ３２とトランジスタＢＴ３３とにより分岐している。トランジスタＢＴ３２により分岐する一端は、バスＢＴ３４と接続されている。また、トランジスタＢＴ３３により分岐する一端は、バスＢＴ３５と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対ＢＴ３１のうち、最上流に位置するトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ３１のうち、最下流に位置するトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じてトランジスタＢＴ３２及びトランジスタＢＴ３３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ３１の接続先を、端子Ｂ１又は端子Ｂ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタＢＴ３２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３３は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ１になる。逆に、トランジスタＢＴ３３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３２は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ２になる。トランジスタＢＴ３２及びトランジスタＢＴ３３のどちらが導通状態となるかは、制御信号Ｓ２によって決定される。
端子対ＢＴ０２と充電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ３１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ２に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ３１の接続先がそれぞれ決定されることにより、充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とが接続される。２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ｂ１となり、他方が端子Ｂ２となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。
また、２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性によって決定される。具体的には、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３２が導通状態となり、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３３が導通状態、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。また、端子Ｂ１が負極、端子Ｂ２が正極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合は、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３３が導通状態となり、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３２が導通状態、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。このようにして、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
変圧制御回路ＢＴ０６は、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する。変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する変圧信号Ｓ３を生成し、変圧回路ＢＴ０７へ出力する。
なお、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合は、充電電池セル群に対して過剰に大きな充電電圧が印加されることを防止する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電池セル群を充電できる範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を降圧させるように変圧回路ＢＴ０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
また、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数以下である場合は、充電電池セル群を充電するために必要な充電電圧を確保する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電池セル群に過剰な充電電圧が印加されない範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を昇圧させるように変圧回路ＢＴ０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
なお、過剰な充電電圧とする電圧値は、電池部ＢＴ０８で使用される電池セルＢＴ０９の製品仕様等に鑑みて決定することができる。また、変圧回路ＢＴ０７により昇圧及び降圧された電圧は、充電電圧（Ｖｃｈａ）として端子対ＢＴ０２に印加される。
ここで、本実施形態における変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を、図４９（Ａ）乃至（Ｃ）を用いて説明する。図４９（Ａ）乃至（Ｃ）は、図４６（Ａ）乃至（Ｃ）で説明した放電電池セル群及び充電電池セル群に対応させた、変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を説明するための概念図である。なお図４９（Ａ）乃至（Ｃ）は、電池制御ユニットＢＴ４１を図示している。電池制御ユニットＢＴ４１は、上述したように、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される。
図４９（Ａ）に示される例では、図４６（Ａ）で説明したように、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、図４６（Ａ）を用いて説明したように、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定し、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。そして、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に基づいて、放電電圧（Ｖｄｉｓ）から充電電圧（Ｖｃｈａ）への変換比Ｎを算出する。
なお放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合に、放電電圧を変圧せずに端子対ＢＴ０２にそのまま印加すると、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９に、端子対ＢＴ０２を介して過剰な電圧が印加される可能性がある。そのため、図４９（Ａ）に示されるような場合では、端子対ＢＴ０２に印加される充電電圧（Ｖｃｈａ）を、放電電圧よりも降圧させる必要がある。さらに、充電電池セル群を充電するためには、充電電圧は、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の合計電圧より大きい必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比よりも、変換比Ｎを大きく設定する。
変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に対して、変換比Ｎを１乃至１０％程度大きくするのが好ましい。この時、充電電圧は充電電池セル群の電圧よりも大きくなるが、実際には充電電圧は充電電池セル群の電圧と等しくなる。ただし、変圧制御回路ＢＴ０６は変換比Ｎに従い充電電池セル群の電圧を充電電圧と等しくするために、充電電池セル群を充電する電流を流すこととなる。この電流は変圧制御回路ＢＴ０６に設定された値となる。
図４９（Ａ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が３個で、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の数が１個であるため、変圧制御回路ＢＴ０６は、１／３より少し大きい値を変換比Ｎとして算出する。そして、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電圧を当該変換比Ｎに応じて降圧し、充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を変圧回路ＢＴ０７に出力する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に応じて変圧された充電電圧を、端子対ＢＴ０２に印加する。そして、端子対ＢＴ０２に印加される充電電圧によって、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９が充電される。
また、図４９（Ｂ）や図４９（Ｃ）に示される例でも、図４９（Ａ）と同様に、変換比Ｎが算出される。図４９（Ｂ）や図４９（Ｃ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数以下であるため、変換比Ｎは１以上となる。よって、この場合は、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電圧を昇圧して充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を出力する。
変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変換された充電電圧を端子対ＢＴ０２に印加する。ここで、変圧回路ＢＴ０７は、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２との間を電気的に絶縁している。これにより、変圧回路ＢＴ０７は、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧と、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧との差異による短絡を防止する。さらに、変圧回路ＢＴ０７は、上述したように、変圧信号Ｓ３に基づいて放電電池セル群の合計電圧である放電電圧を充電電圧に変換する。
また、変圧回路ＢＴ０７は、例えば絶縁型ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）−ＤＣコンバータ等を用いることができる。この場合、変圧制御回路ＢＴ０６は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータのオン／オフ比（デューティー比）を制御する信号を変圧信号Ｓ３として出力することにより、変圧回路ＢＴ０７で変換される充電電圧を制御する。
なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータには、フライバック方式、フォワード方式、ＲＣＣ（Ｒｉｎｇｉｎｇ Ｃｈｏｋｅ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式、プッシュプル方式、ハーフブリッジ方式、及びフルブリッジ方式等が存在するが、目的とする出力電圧の大きさに応じて適切な方式が選択される。
絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いた変圧回路ＢＴ０７の構成を図５０に示す。絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータＢＴ５１は、スイッチ部ＢＴ５２とトランス部ＢＴ５３とを有する。スイッチ部ＢＴ５２は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの動作のオン／オフを切り替えるスイッチであり、例えば、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やバイポーラ型トランジスタ等を用いて実現される。また、スイッチ部ＢＴ５２は、変圧制御回路ＢＴ０６から出力される、オン／オフ比を制御する変圧信号Ｓ３に基づいて、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータＢＴ５１のオン状態とオフ状態を周期的に切り替える。なお、スイッチ部ＢＴ５２は、使用される絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの方式によって様々な構成を取り得る。トランス部ＢＴ５３は、端子対ＢＴ０１から印加される放電電圧を充電電圧に変換する。詳細には、トランス部ＢＴ５３は、スイッチ部ＢＴ５２のオン／オフ状態と連動して動作し、そのオン／オフ比に応じて放電電圧を充電電圧に変換する。この充電電圧は、スイッチ部ＢＴ５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が長いほど大きくなる。一方、充電電圧は、スイッチ部ＢＴ５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が短いほど小さくなる。なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いる場合、トランス部ＢＴ５３の内部で、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２は互いに絶縁することができる。
本実施形態における蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを、図５１を用いて説明する。図５１は、蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを示すフローチャートである。
まず、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧を取得する（ステップＳ１０１）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９の電圧を揃える動作の開始条件を満たすか否かを判定する（ステップＳ１０２）。この開始条件は、例えば、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧の最大値と最小値との差分が、所定の閾値以上か否か等とすることができる。この開始条件を満たさない場合は（ステップＳ１０２：ＮＯ）、各電池セルＢＴ０９の電圧のバランスが取れている状態であるため、蓄電装置ＢＴ００は、以降の処理を実行しない。一方、開始条件を満たす場合は（ステップＳ１０２：ＹＥＳ）、蓄電装置ＢＴ００は、各電池セルＢＴ０９の電圧を揃える処理を実行する。この処理において、蓄電装置ＢＴ００は、測定されたセル毎の電圧に基づいて、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判定する（ステップＳ１０３）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、判定結果に基づいて、放電電池セル群及び充電電池セル群を決定する（ステップＳ１０４）。さらに、蓄電装置ＢＴ００は、決定された放電電池セル群を端子対ＢＴ０１の接続先に設定する制御信号Ｓ１、及び決定された充電電池セル群を端子対ＢＴ０２の接続先に設定する制御信号Ｓ２を生成する（ステップＳ１０５）。蓄電装置ＢＴ００は、生成された制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５へそれぞれ出力する。そして、切り替え回路ＢＴ０４により、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とが接続され、切り替え回路ＢＴ０５により、端子対ＢＴ０２と放電電池セル群とが接続される（ステップＳ１０６）。また、蓄電装置ＢＴ００は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧信号Ｓ３を生成する（ステップＳ１０７）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換し、端子対ＢＴ０２に印加する（ステップＳ１０８）。これにより、放電電池セル群の電荷が充電電池セル群へ移動される。
また、図５１のフローチャートでは、複数のステップが順番に記載されているが、各ステップの実行順序は、その記載の順番に制限されない。
以上、本実施形態によれば、放電電池セル群から充電電池セル群へ電荷を移動させる際、キャパシタ方式のように、放電電池セル群からの電荷を一旦蓄積し、その後充電電池セル群へ放出させるような構成を必要としない。これにより、単位時間あたりの電荷移動効率を向上させることができる。また、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５により、放電電池セル群及び充電電池セル群のうち、変圧回路と接続する電池セルを、個別に切り替えられる。
さらに、変圧回路ＢＴ０７により、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧が充電電圧に変換され、端子対ＢＴ０２に印加される。これにより、放電側及び充電側の電池セルＢＴ０９がどのように選択されても、問題なく電荷の移動を実現できる。
さらに、トランジスタＢＴ１０及びトランジスタＢＴ１３にＯＳトランジスタを用いることにより、充電電池セル群及び放電電池セル群に属しない電池セルＢＴ０９から漏洩する電荷量を減らすことができる。これにより、充電及び放電に寄与しない電池セルＢＴ０９の容量の低下を抑制することができる。また、ＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタに比べて熱に対する特性の変動が小さい。これにより、電池セルＢＴ０９の温度が上昇しても、制御信号Ｓ１、Ｓ２に応じた導通状態と非導通状態の切り替えといった、正常な動作をさせることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、本発明の一態様の電極の剥離強度試験について、説明する。
＜電極の作製＞
図１４に示すフローに基づき、電極の塗工に用いるスラリーを作製した。活物質として、比表面積が１．５ｍ２／ｇのＭＣＭＢ黒鉛を用いた。また、導電助剤として気相成長炭素繊維であるＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工（株）製、繊維径１５０ｎｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ）を用いた。また、結着剤として、ＣＭＣ−Ｎａと、ＳＢＲと、を用いた。用いたＣＭＣ−Ｎａの重合度は６００から８００、１ｗｅｉｇｈｔ％水溶液として用いた場合の水溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓの範囲の値であった。
スラリーの作製工程の詳細について説明する。活物質と、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈと、ＣＭＣ−Ｎａと、ＳＢＲが重量比において、活物質：ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２［ｗｅｉｇｈｔ％］となるような配合とした。
図１４のステップＳ１１０乃至Ｓ１６０に基づき、スラリーを作製した。ステップＳ１２０に示す固練りの時間は４０分とした。また、ステップＳ１５０における混練の時間は２０分とした。
ここで、例えば図１４のステップＳ１２０乃至Ｓ１５０において添加する水の量など、スラリーの工程を調整し、表１に示すように、４条件の固形分比を有するスラリーを作製した。ここで固形分比とは、スラリー全体の重量に対して、溶媒以外の材料の重量が占める割合を指す。また、作製した４条件のスラリーに対して粘度測定を行った。
ここで、粘度の測定は回転式粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いた。また、表１には回転数１００ｒｐｍにおける粘度を示した。
次に、表１に示す条件Ａ乃至条件Ｄのスラリーを塗工し、電極Ａ乃至電極Ｄを作製した。
まず、作製したスラリーを集電体の片面に塗布した。スラリーの塗布には連続塗工機を用いた。集電体として厚さ１８μｍの銅を用いた。塗工速度は０．７５ｍ／分とした。続けて、加熱処理として、第１の加熱処理および第２の加熱処理を行った。第１の加熱処理として、５０℃の熱風（大気）に２分間さらし、第２の加熱処理は７０℃の熱風（大気）に２分間さらした。
以上の工程により、電極Ａ乃至電極Ｄを得た。集電体の幅は２０ｃｍ、長さは２５ｃｍであった。活物質層は幅１２ｃｍ、長さ２５ｃｍの領域に形成した。担持量は、電極Ａ、電極Ｃおよび電極Ｄにおいて約８ｍｇ／ｃｍ２、電極Ｂにおいて約１１ｍｇ／ｃｍ２であった。なお、担持量とは、電極が有する単位面積あたりの活物質重量を指す。
＜剥離試験＞
次に、得られた電極Ａ乃至電極Ｄから幅２．５ｃｍ、長さ２０ｃｍの領域をそれぞれ２か所ずつ切り抜き、実施の形態１に示す条件を用いて剥離試験を行った。ここで、活物質層はおよそ長さ１２ｃｍの領域に形成されている。ここで例えば電極Ａ−１およびＡ―２は、電極Ａから打ち抜いた電極を指し、電極Ｂ乃至電極Ｄについても同様である。
先の実施の形態に示す図１７乃至図１８を参照し、剥離試験を行った。
図１８（Ａ）の断面図を参照して剥離試験を行った。まず、活物質層１００２にテープ１００６として、カプトン（登録商標）粘着テープを貼りつけた。次に、集電体１００１を活物質層１００２から剥がした。次に、剥がされた集電体の端部にテープ１００５を貼りつけた。その後、テープを１８０°に折り返した。テープ１００５の幅は１．９ｃｍであった。次に、テープ１０１０としてスコッチ（登録商標）テープを用いて板１０１１に試料を固定した。
活物質層１００２の一方の面に貼り付けられたテープ１００６を板に固定し、テープ１００５を２０ｍｍ／分の速度で引くことにより集電体１００１を活物質層１００２から剥がし、その時の力を測定した。板の材料として樹脂を用いた。この時、テープ１００５を引っ張る方向（矢印１００８）は、集電体が設けられていた向き（矢印１００９）からおよそ１８０°であった。力の測定にはＥＺ ｇｒａｐｈ（島津製作所製）を用いた。
電極Ａ−１乃至電極Ｄ−２の剥離強度を表２に示す。また、図５２には横軸にスラリーの粘度、縦軸に得られた剥離強度をプロットした。粘度が高いほど、剥離強度が高い傾向がみられた。粘度が１．１９Ｐａ・ｓにおいて、剥離強度は０．１６Ｎ、テープの幅で規格化した剥離強度は０．０８４Ｎ／ｃｍ、粘度が１．８７Ｐａ・ｓにおいて、剥離強度は約０．５Ｎ、テープの幅で規格化した剥離強度は０．２６Ｎ／ｃｍであった。
＜ハーフセルの作製＞
得られた電極Ａ乃至電極Ｄからそれぞれ数か所を打ち抜き、打ち抜いた電極を用いてハーフセルを作製した。表３には打ち抜いた各電極の担持量とを示す。
＜ハーフセル特性＞
作製した電極Ａ乃至電極Ｄのそれぞれに対して、リチウム金属を組み合わせて、ハーフセルを作製した。特性の評価にはＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の蓄電池を用いた。セパレータにはポリプロピレンとＷｈａｔｍａｎ社製のガラス繊維濾紙であるＧＦ／Ｃを積層して用いた。また電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。正極缶及び負極缶として、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
次に、作製した各ハーフセルの放電を行った後、充電を行った。測定温度は２５℃と６０℃の２条件とした。各ハーフセルの測定温度は表３に示す。放電（Ｌｉ挿入）は、０．１Ｃのレートで０．０１Ｖを下限として定電流放電を行った後、０．０１Ｖの電圧で０．０１Ｃに相当する電流値を下限として定電圧放電を行った。また充電（Ｌｉ脱離）は、０．１Ｃのレートで１Ｖを上限として定電流充電を行った。
表３に、それぞれの電極を用いた場合の充放電効率を示す。ここで表３に示す充放電効率は、放電（Ｌｉ挿入）に対する充電（Ｌｉ放出）の量を示す。得られた充電容量（Ｌｉ放出時の容量）は３１０ｍＡｈ／ｇ以上３４０ｍＡｈ／ｇ以下であった。また、図５３（Ａ）には電極剥離強度と、２５℃における充放電効率の関係を、図５３（Ｂ）には電極剥離強度と、６０℃における充放電効率の関係をそれぞれプロットした。なお、横軸の剥離強度は表２において得られた２つの電極の剥離強度の平均とした。
剥離強度が高い電極を用いた場合に、充放電効率が高くなった。例えば、電極Ａ−５乃至Ａ−８では充放電効率の平均は９５．９％であったのに対し、電極Ｄ−５乃至Ｄ−８では９６．６５％であった。
＜ＩＣＰ−ＭＳ＞
本実施例では、実施例１で作製したハーフセルのうち、電極Ａ−５、Ａ−６、Ｄ−５、およびＤ−６を用いた条件について、１２サイクルの充放電を行い、その後、各電極のＩＣＰ−ＭＳ分析を行った。
充放電は６０℃で行った。１回目および２回目の充放電については、放電（Ｌｉ挿入）を、０．１Ｃのレートで０．０１Ｖを下限として定電流放電を行った後、０．０１Ｖの電圧で０．０１Ｃに相当する電流値を下限として定電圧放電を行い、その後、充電（Ｌｉ脱離）を、０．１Ｃのレートで１Ｖを上限として定電流充電を行った。３回目から１２回目の充放電については、放電（Ｌｉ挿入）を、０．２Ｃのレートで定電流放電を行った後、充電（Ｌｉ脱離）を、０．２Ｃのレートで１Ｖを上限として定電流充電を行った。
１２回目の放電および充電の結果を図５４に示す。図５４（Ａ）は電極Ａ−５の、図５４（Ｂ）は電極Ｄ−５の結果を示す。
次に、ハーフセルの解体を行った。解体はアルゴン雰囲気内で行った。次に、洗浄を行った。洗浄は、まずアセトニトリルで１回洗浄を行った後、ＤＭＣで３回洗浄を行い、その後、ＤＭＣに浸漬し、１０時間程度保存した。
その後、ピンセットを用いて活物質層を集電体から剥離した。剥離した活物質層を酸溶液に浸漬した後、マイクロ波の処理を行った。
活物質層を浸漬した酸溶液について、ＩＣＰ−ＭＳ分析を行った。結果を表４に示す。ここで表４に示す試料重量とは、活物質層の重量である。ここで、電極Ａ−５および電極Ａ−６では試料の重量に対するリチウム重量が０．００３３および０．００４０であったのに対し、剥離強度がより高い電極Ｄ−５およびＤ−６では、０．００２５以下と低い値となった。
本実施例では、実施例１で作製した電極を電解液に浸した後、電極強度を測定した。
＜電極の電解液への含浸＞
電極Ａおよび電極Ｃから、幅２．５ｃｍ、長さ２０ｃｍの領域にそれぞれ２か所ずつ切り抜いた。切り抜いた電極をそれぞれ電極Ａ−９、Ａ−１０、Ｃ−９、Ｃ−１０とする。
次に、アルミニウムに樹脂を被覆したシートで作製した袋を準備した。アルゴン雰囲気下で、準備した袋に切り抜いたそれぞれの電極と、電解液Ｂとを入れた。その後、アルゴン雰囲気下で袋を封止した。その後、温度６０℃において９６時間、袋に入った電極を保存した。
電解液Ｂとして、ＥＣ、ＤＥＣおよびＥＭＣをＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３：６：１（重量比）で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、さらにＰＳ（プロパンスルトン）とＶＣを重量比でそれぞれ０．５％となるように添加したものを用いた。
アルゴンを満たしたグローブボックス内で袋を開けて電極を取り出し、電極Ｂを溶液Ｃで洗浄した。溶液Ｃとして、ＤＭＣ（炭酸ジメチル）を用いた。
その後、グローブボックス内で室温で溶媒を揮発させ、さらに減圧下で溶媒を揮発させた。
＜剥離試験＞
次に、それぞれの電極の１８０°剥離試験を行った。試験方法については実施例１に記載の条件を用いた。各電極の剥離強度を、表５に示す。ここで、実施例１に示した通り、浸漬を行なわない場合の剥離強度と比較して、浸漬後の剥離強度に顕著な低下はみられず良好な結果が得られた。例えば、剥離強度（およびテープの幅で規格化した剥離強度）は、電極Ｃ−１およびＣ−２では０．２５Ｎ（０．１３Ｎ／ｃｍ）および０．２６Ｎ（０．１４Ｎ／ｃｍ）であったのに対し、電極Ｃ−９およびＣ−１０ではともに０．２９Ｎ（０．１５Ｎ／ｃｍ）であった。
＜電極の配合について＞
ここで、活物質、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、ＣＭＣ−Ｎａ、およびＳＢＲの配合を変えた場合の電極強度について説明する。
表６に示す配合を用いて電極Ｅおよび電極Ｆを作製した。担持量は、電極Ｅが約９ｍｇ／ｃｍ２、電極Ｆが約６ｍｇ／ｃｍ２であった。
作製した電極Ｅおよび電極Ｆから幅２．５ｃｍ、長さ２０ｃｍの領域をそれぞれ３か所ずつ切り抜き、剥離試験を行った。ここで、活物質層はおよそ長さ１２ｃｍの領域に形成されている。
剥離試験の条件として、１８０°にやや満たない角度（ここでは約１７５°）の方向に、剥離した集電体を引っ張り、その力を測定した。得られた剥離強度を表７に示す。
＜電解液への含浸後剥離強度＞
次に、作製した電極Ｅおよび電極Ｆから幅２．５ｃｍ、長さ２０ｃｍの領域をそれぞれ数か所ずつ切り抜き、溶媒への含浸を行った。温度６０℃において約２００時間の浸漬を行った。電解液として、電解液Ｂを用いた。
浸漬後の剥離強度を測定した。剥離試験の条件として、約１７５°の方向に、剥離した集電体を引っ張り、その力を測定した。得られた剥離強度を表８に示す。
ここで、電極Ｆについては電解液への含浸を行った後、活物質層が剥離したため測定ができなかった。また、電極Ｅについては、電解液への含浸を行った後、わずかに剥離強度が減少する傾向がみられた。
電極Ｆは電極Ｅと比較してＣＭＣ−Ｎａの配合が多い。例えばＣＭＣ−Ｎａを電解液に浸漬することにより、溶液を含んで膨張し、活物質層と集電体との結着が弱まった可能性が考えられる。あるいは、電解液に浸漬することにより、ＣＭＣ−Ｎａが変質した可能性がある。
電極Ｆでは、電解液に浸漬する前には電極Ｅと比較して剥離強度が高い傾向がみられたが、浸漬後には剥離強度に難がある結果となった。
本実施例では、本発明の一態様の電極の剥離強度試験について、説明する。
＜電極の作製＞
図１５に示すフローに基づき、電極の塗工に用いるスラリーを作製した。活物質として、炭素被覆したＳｉＯを用いた。また、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。また、結着剤として、ポリイミドを用いた。
ＳｉＯ粒子の比表面積は２．１ｍ２／ｇであった。また、粒度分布を粒度分布計を用いて評価したところ、粒径の平均は４．８μｍであった。また、ＴＥＭ―ＥＤＸ分析から、酸素に対するシリコンの原子数比（Ｓｉ／Ｏ）は０．８８５であった。
スラリーの作製工程について説明する。スラリーの作製にはＳｉＯと、ＡＢと、ポリイミドの前駆体と、ＮＭＰとを用いた。ＳｉＯと、ＡＢと、ポリイミドが重量比において、ＳｉＯ：ＡＢ：ポリイミド＝８０：５：１５となるような配合とした。ポリイミドの前駆体は、濃度１３．７重量％のＮＭＰ溶液を用いた。
図１５のステップＳ１１０乃至Ｓ１６０に基づき、スラリーを作製した。ステップＳ１２０に示す固練りの工程は、４０分間行った。
条件Ｇ乃至条件Ｉのスラリーを準備した。条件Ｇ乃至条件Ｉのスラリーの粘度を表９に示す。ここで、粘度の測定は回転式粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いた。また、表９には回転数１００ｒｐｍにおける粘度を示した。なおスラリーの固形分比は、条件Ｇが３９％、条件Ｈが４２％、条件Ｉが４０％であった。
次に、表９に示す条件Ｇ乃至条件Ｉのスラリーを塗工し、電極Ｇ乃至電極Ｋを作製した。ここで、各電極に用いたスラリーと、スラリーの溶媒の揮発に用いた乾燥炉の熱処理条件を表１０に示す。ここで熱処理条件に示すＳｔｅｐ１およびＳｔｅｐ２は、まずＳｔｅｐ１を行い、連続してＳｔｅｐ２を行った。
まず、作製したスラリーを集電体の片面に塗布した。スラリーの塗布には連続塗工機を用いた。集電体として厚さ１０μｍのステンレス（ＹＵＳ１９０）を用いた。続けて、表１０に示す乾燥炉の条件を用いて熱処理を行った。熱処理は、大気雰囲気とした。
以上の工程により、電極Ｇ乃至電極Ｋを得た。集電体の幅は２０ｃｍ、長さは２５ｃｍであった。活物質層は幅１２ｃｍ、長さ２５ｃｍの領域に形成した。電極Ｇ乃至電極Ｋの担持量はおよそ２ｍｇ／ｃｍ２以上３ｍｇ／ｃｍ２以下であった。
＜剥離試験＞
次に、得られた電極Ｇ乃至電極Ｋの剥離試験を行った。剥離試験については、実施例１に記載の条件を用いた。テープ１００５の幅は１．９ｃｍとした。但し、図１８（Ｂ）に例を示すようにテープ１００６と板１０１１との間に、両面テープ１０１２を設け、テープ１００６を板に固定した。剥離強度の結果を表１１に示す。ここで、例えば電極Ｇ−１およびＧ―２は、電極Ｇから打ち抜いた電極を指し、電極Ｈ乃至電極Ｋについても同様である。
ここで、電極Ｇ−１およびＧ−２に比べて、スラリーの粘度が高い電極Ｈ−１およびＨ−２では剥離強度が高く、３．４１Ｎ（テープの幅で規格化した剥離強度は１．７９Ｎ／ｃｍ）および４．１０Ｎ（２．２Ｎ／ｃｍ）であった。また、電極Ｇ−１およびＧ−２に比べて、乾燥炉の熱処理温度が低い電極Ｉ−１乃至Ｋ−２では剥離強度が高く、例えば電極Ｉ−１およびＩ−２では６．０５Ｎ（３．２Ｎ／ｃｍ）および６．９４Ｎ（３．５Ｎ／ｃｍ）であった。
次に、負極として電極Ｇまたは電極Ｉを用い、正極、セパレータ、電解液を準備し、蓄電池Ｇ−１、蓄電池Ｇ−２、蓄電池Ｇ−３、蓄電池Ｇ−４、蓄電池Ｉ−１、蓄電池Ｉ−２、蓄電池Ｉ−３、蓄電池Ｉ−４を作製した。各蓄電池に用いた負極の条件、負極の担持量、および正極の担持量を表１２に示す。負極の容量に対する正極の容量を、容量比として表１２に示す。ここで正極活物質の重量あたりの容量を１３７ｍＡｈ／ｇ、負極活物質の重量あたりの容量を１８００ｍＡｈ／ｇとして容量比を算出した。蓄電池Ｇ−１、蓄電池Ｇ−２、蓄電池Ｉ−１および蓄電池Ｉ−２の容量比はおよそ０．６であり、蓄電池Ｇ−３、蓄電池Ｇ−４、蓄電池Ｉ−３および蓄電池Ｉ−４の容量比はおよそ０．３であった。
正極は、コバルト酸リチウム、ＡＢ、およびＰＶＤＦを用い、配合がコバルト酸リチウム：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：５：５（ｗｅｉｇｈｔ％）となるようにした。
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。セパレータはポリプロピレンを用いた。外装体として熱溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。正極活物質層と、負極活物質層とがセパレータを挟んで１組向かい合う構成とした。正極活物質層の面積は２０．５ｃｍ２、負極活物質層の面積は２３．８ｃｍ２であった。
次に、作製した蓄電池Ｇ−１、蓄電池Ｇ−２、蓄電池Ｇ−３、蓄電池Ｇ−４、蓄電池Ｉ−１、蓄電池Ｉ−２、蓄電池Ｉ−３、蓄電池Ｉ−４の充放電サイクル特性を評価した。初回は電流密度１３．７ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ相当）、４Ｖ上限２．５Ｖ下限の定電流充電および定電流放電を行い、２サイクル目以降の充電および放電は電流密度６８．５ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ相当）、４Ｖ上限２．５Ｖ下限の定電流充電および定電流放電を行った。
図５５（Ａ）に蓄電池Ｉ−１（実線）および蓄電池Ｉ−２（破線）について、図５５（Ｂ）に蓄電池Ｇ−１（実線）および蓄電池Ｇ−２（破線）について、図５６（Ａ）に蓄電池Ｉ−３（実線）および蓄電池Ｉ−４（破線）について、図５６（Ｂ）に蓄電池Ｇ−３（実線）および蓄電池Ｇ−４（破線）について、横軸に充放電サイクル数、縦軸に放電容量をプロットした図を示す。負極として電極Ｉを用いた蓄電池では、電極Ｇを用いた蓄電池と比較してサイクルに伴う容量低下を小さく抑えられる結果となった。電極Ｉでは、電極Ｇと比較して剥離強度がより高く、充放電サイクルに伴う電極の各構成要素の密着性の低下が小さく抑えられると考えられる。また、容量比の高い蓄電池において、より顕著にその傾向がみられた。負極の充放電深度が大きいほど、すなわち負極活物質の膨張収縮による体積変化が大きいほど、負極の剥離強度の影響がより大きいことが示唆される。
＜ＥＰＭＡ＞
次に、電極Ｇおよび電極Ｉの断面のＥＰＭＡ分析を行った。それぞれの電極をイオンポリッシュ法により加工して断面を形成し、シリコン、酸素、窒素および炭素の強度のマップデータを取得した。ＥＰＭＡ装置は、日本電子製ＪＸＡ−８５００Ｆを用いた。加速電圧は８ｋＶ、照射電流は５０ｎＡとした。
電極Ｇについて、図５７（Ａ）に断面像を、（Ｂ）にシリコンのマッピング像を、（Ｃ）に酸素のマッピング像を、図５８（Ａ）に窒素のマッピング像を、（Ｂ）に炭素のマッピング像を、それぞれ示す。また、電極Ｉについて、図５９（Ａ）に断面像を、（Ｂ）にシリコンのマッピング像を、（Ｃ）に酸素のマッピング像を、図６０（Ａ）に窒素のマッピング像を、（Ｂ）に炭素のマッピング像を、それぞれ示す。ここで、窒素は主としてポリイミドに起因すると考えられる。電極Ｇと比較して電極Ｉにおいては、電極層内において窒素の検出強度の偏りが小さいように見受けられる。
窒素の検出強度の偏りについてさらに考察を行うために、面内で得られた強度の値を用いて、ヒストグラムを作成した。電極Ｇの窒素の検出強度のヒストグラムを図６３（Ａ）に、電極Ｉについては図６３（Ｂ）にそれぞれ示す。検出強度に偏りが生じるということは例えば、局所的に強度の高い領域が存在するということである。図６３（Ａ）のヒストグラムの方が、強度の高い側の裾が高く、強度の高い領域の頻度が高いことが示唆された。よって、電極Ｉにおいては電極Ｇと比較して、電極内におけるポリイミドの偏りが小さく、その結果、高い剥離強度が得られたと考えられる。
本実施例では、本発明の一態様の電極の作製方法について、説明する。
＜電極の作製＞
まず電極の塗工に用いるスラリーを作製した。活物質として、比表面積が１．５ｍ２／ｇのＭＣＭＢ黒鉛を用いた。また、導電助剤として気相成長炭素繊維であるＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工（株）製、繊維径１５０ｎｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ）を用いた。また、結着剤として、ＣＭＣ−Ｎａと、ＳＢＲと、を用いた。用いたＣＭＣ−Ｎａの重合度は６００から８００、１ｗｅｉｇｈｔ％水溶液として用いた場合の水溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓの範囲の値であった。
スラリーの作製工程について説明する。スラリーとして、条件Ｑと条件Ｒの２種類のスラリーを作製した。
まず、黒鉛と、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈと、ＣＭＣ−Ｎａを混合した。その後、水を添加し、固練りを行いペースト状の混合物を得た。ここで条件Ｑについては、固練り時間を４０分とし、条件Ｒについては固練り時間を１００分とした。
次に、それぞれの混合物に水を添加し、混練を行った。その後、ＳＢＲの水分散溶液を添加し、さらに水を加え、混練を行った。その後、さらに水を添加し、混練を行い、条件Ｑおよび条件Ｒの２種類のスラリーを得た。
次に、条件Ｑおよび条件Ｒのスラリーの粘度を測定した。ここで、粘度の測定は回転式粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いた。条件Ｑのスラリーの粘度は、回転数１００ｒｐｍにおいて１．０７Ｐａ・ｓ、条件Ｒのスラリーの粘度は、回転数１００ｒｐｍにおいて０．８６Ｐａ・ｓであった。
次に、作製した２種類のスラリーを、集電体の片面に塗布した。スラリーの塗布には連続塗工機を用いた。集電体として厚さ１８μｍの銅を用いた。その後、乾燥炉を用いて加熱処理を行い、溶媒を揮発させた。加熱処理は、大気雰囲気において５０℃で２分行った後、７０℃で２分行った。以上の工程により電極を作製した。条件Ｑのスラリーを用いて作製した電極を電極Ｑ、条件Ｒを用いたものを電極Ｒとする。面積あたりの活物質重量は、電極Ｑが１０．５ｍｇ／ｃｍ２、電極Ｒが１０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜剥離試験＞
次に、得られた電極Ｑおよび電極Ｒから幅２．５ｃｍ、長さ２０ｃｍの領域を切り抜き、１８０°剥離試験を行った。ここで、活物質層はおよそ長さ１２ｃｍの領域に形成されている。
先の実施の形態に示す図１７乃至図１８を参照し、剥離試験を行った。
図１８（Ａ）の断面図を参照して剥離試験を行った。まず、活物質層１００２にテープ１００６として、カプトン（登録商標）粘着テープを貼りつけた。次に、集電体１００１を活物質層１００２から剥がした。次に、剥がされた集電体の端部にテープ１００５を貼りつけた。その後、テープを１８０°に折り返した。テープ１００５の幅は１．９ｃｍであった。次に、テープ１０１０としてスコッチテープを用いて板１０１１に試料を固定した。
活物質層１００２の一方の面に貼り付けられたテープ１００６を板に固定し、テープ１００５を２０ｍｍ／分の速度で引くことにより集電体１００１を活物質層１００２から剥がし、その時の力を測定した。板の材料として樹脂を用いた。この時、テープ１００５を引っ張る方向（矢印１００８）は、集電体が設けられていた向き（矢印１００９）からおよそ１８０°であった。力の測定にはＥＺ ｇｒａｐｈ（島津製作所製）を用いた。
剥離強度およびテープ幅で規格化した剥離強度は、電極Ｑにおいて０．１７Ｎ（０．０８９Ｎ／ｃｍ）、電極Ｒにおいて０．０８Ｎ（０．０４Ｎ／ｃｍ）であった。
剥離強度の異なる２つの電極において、断面の観察、および元素分析を行った。
＜四酸化オスミウムを用いた染色＞
電極Ｑおよび電極Ｒについて、四酸化オスミウムによる蒸気染色を行い、二重結合部分の染色を行った。この染色により、電極Ｑおよび電極Ｒが有するＳＢＲの二重結合部分がオスミウム化合物と反応し、ＳＢＲにオスミウムが付加することができる。ここで、「二重結合にオスミウムが付加されたＳＢＲ」とは例えば、ＳＢＲとオスミウム化合物との反応によりＳＢＲが有する二重結合が開き、オスミウムが付加した構造を指す。
＜断面ＴＥＭ観察＞
次に、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｓｙｓｔｅｍ：集束イオンビーム加工観察装置）を用いて、電極を加工し、薄片化した。薄片化として、大よそ０．１μｍ程度の厚さに加工した。その後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により断面の観察を行った。なお加工時の保護膜２０１として、タングステンを成膜した。ＴＥＭ観察には、日立ハイテクノロジーズ製のＨ−９０００ＮＡＲを用い、加速電圧を２００ｋＶとした。
電極Ｑおよび電極Ｒの一部の領域について、ＴＥＭにより断面の透過像を観察した結果を図６４乃至図６７に示す。図６４および図６５は電極Ｑを５５０，０００倍および２，０５０，０００倍において観察した結果を示す。図６６および図６７は電極Ｒを５５０，０００倍および２，０５０，０００倍において観察した結果を示す。また、図６８には、図６７に破線で囲む領域の拡大図を示す。
図６６および図６７に示すように、電極Ｒは、活物質１０３上に結着剤１０４を有する。結着剤１０４上には、保護膜２０１が成膜されている。
結着剤１０４は、活物質１０３上に層状に形成されている。また、結着剤１０４は、その層内にコントラストの暗い領域が点在する様子が観察される。このコントラストの暗い領域は、オスミウムを有する領域と考えられる。オスミウムが存在する領域は、他の領域と比べて密度が高く、コントラストが暗くなると考えられる。すなわち、該領域は、周辺の領域と比較して、「二重結合にオスミウムが付加されたＳＢＲ」をより多く有する、と考えられる。
図６４および図６５に示すように、電極Ｑは、活物質１０３上に結着剤１０４を有する。結着剤１０４上には、保護膜２０１が成膜されている。また、結着剤１０４は、活物質１０３上の層１０４ｂと、層１０４ｂ上の層１０４ａと、を有する。
ここで、図６５に示す断面において矢印で示す領域では、結着剤１０４の厚さは、２６ｎｍ、層１０４ａの厚さは２１ｎｍ、層１０４ｂの厚さは１２ｎｍであった。
層１０４ａは、層１０４ｂと比較して全体としてコントラストが暗い領域である。また、層１０４ａ内において暗い領域が点在する様子が観察される。該領域は、例えば周辺の領域と比較して、「二重結合にオスミウムが付加されたＳＢＲ」をより多く有する、と考えられる。また、層１０４ｂと比較して層１０４ａは「二重結合にオスミウムが付加されたＳＢＲ」をより多く有する、と考えられる。
＜ＥＤＸ分析＞
次に、電極Ｑについて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の観察と、ＥＤＸ分析を、日立ハイテクノロジーズ製のＨＤ−２７００を用いて行った。加速電圧は２００ｋＶとした。ビーム径は約０．４ｎｍとした。元素分析の装置として、ＥＤＡＸ製のＧｅｎｅｓｉｓを用いた。Ｘ線検出器としてＳｉ／Ｌｉ半導体検出器を用いた。
図６９に電極ＱのＨＡＡＤＦ像を示す。電極Ｑは活物質１０３上に結着剤１０４を有し、結着剤１０４は、活物質１０３上の層１０４ｂと、層１０４ｂ上の層１０４ａと、を有する。
図７０および図７１にはＥＤＸ分析の結果を示す。図７０（Ａ）にはＯｓ−Ｌ線の、図７０（Ｂ）にはＷ−Ｌ線の、図７１（Ａ）にはＯ−Ｋ線の、図７１（Ｂ）にはＣ−Ｋ線のマッピング像それぞれ示す。
図７０（Ａ）より、層１０４ｂと比較して層１０４ａにおいて、オスミウムの強度が高い結果となった。層１０４ｂと比較して層１０４ａは「二重結合にオスミウムが付加されたＳＢＲ」をより多く有することがＥＤＸ分析からも示唆された。
本実施例では、本発明の一態様の電極の剥離強度および充放電特性について、説明する。
黒鉛、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、ＣＭＣ−Ｎａ、ＳＢＲおよび水を用いてスラリーを作製した。黒鉛、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、ＣＭＣ−Ｎａ、およびＳＢＲの配合は、黒鉛：ＶＧＣＦ：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２（ｗｅｉｇｈｔ％）とした。スラリーの固形分比は５９ｗｅｉｇｈｔ％であった。黒鉛は、比表面積が０．８５ｍ２／ｇから１．２５ｍ２／ｇ、平均粒径が１５μｍから２０μｍのｎａｔｕｒａｌ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅを用いた。作製したスラリーの粘度は、後述の条件Ｄ１に用いたスラリーが１０６１ｍＰａ・ｓ、条件Ｄ２乃至条件Ｄ５に用いたスラリーが８６４ｍＰａ・ｓであった。ここで、粘度の測定は回転式粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用い、回転数１００ｒｐｍにおける粘度を示す。
作製したスラリーを銅集電体の片面に塗工した。その後、乾燥炉を用いて加熱処理を行い、電極を作製した。乾燥条件として、条件Ｄ１乃至条件Ｄ５の５条件で条件振りを行った。条件Ｄ１として実施例１に記載の条件（５０℃２分処理後７０℃２分処理）を用いた。条件Ｄ２および条件Ｄ４として、乾燥温度を４０℃にし、条件Ｄ３および条件Ｄ５として乾燥温度を７５℃にした。条件Ｄ１乃至条件Ｄ３の乾燥時の風速はおよそ１３から１５ｍ／ｍｉｎ．であった。条件Ｄ４および条件Ｄ５の乾燥時の風速はおよそ８から９ｍ／ｍｉｎ．であった。
乾燥後、プレスを行う電極と、行わない電極と、を準備した。電極のプレスは１２０℃で行った。条件Ｄ１乃至条件Ｄ５を用いて作製した電極のプレス前およびプレス後の電極密度、および担持量を表１３に示す。
作製した電極の１８０°剥離試験を行った。電極を引っぱる速度は２０ｍｍ／ｍｉｎ．とし、試料幅は１９ｍｍとした。得られた剥離強度を表１４に示す。
次に、条件Ｄ１乃至条件Ｄ５の電極を用いて、ハーフセルを作製した。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。
各電極における０．１Ｃおよび０．５Ｃにおけるリチウム挿入時の容量を図７２に示す。図７２（Ａ）はプレス前の、図７２（Ｂ）はプレス後の値をそれぞれ示す。電流値は１Ｃにおける電流が３７２ｍＡ／ｇとなるように設定した。図７２に示すように、レート特性を維持しつつ剥離強度を高めることができた。
１０１ 集電体
１０２ 活物質層
１０３ 活物質
１０４ 結着剤
１０４ａ 層
１０４ｂ 層
１０４ｃ 層
１０７ 外装体
１１１ 正極
１１１ａ 正極
１１５ 負極
１１５ａ 負極
１１６ａ 距離
１１６ｂ 距離
１１６ｃ 距離
１１６ｄ 距離
１２１ 正極集電体
１２２ 正極活物質層
１２３ セパレータ
１２５ 負極集電体
１２６ 負極活物質層
１３０ 電極組立体
１３１ 電極組立体
１４１ 領域
１４２ 領域
１９０ ＹＵＳ
２０１ 保護膜
２１１ 領域
２１２ 領域
２１３ 領域
３００ 蓄電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
３２１ グラフェン
３２２ 活物質
３３１ 領域
３３２ 領域
３３３ 領域
５００ 蓄電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
５１２ 溶接領域
５１３ 湾曲部
５１４ 封止部
６００ 蓄電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 蓄電池
９１４ アンテナ
９１５ アンテナ
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９１９ 端子
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９５１ 端子
９５２ 端子
９８１ フィルム
９８２ フィルム
９９０ 蓄電池
９９１ 外装体
９９２ 外装体
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
１００１ 集電体
１００２ 活物質層
１００５ テープ
１００６ テープ
１００８ 矢印
１００９ 矢印
１０１０ テープ
１０１１ 板
１０１２ 両面テープ
１０２０ 窓
１０２１ 板
１０２２ 板
１７００ 曲面
１７０１ 平面
１７０２ 曲線
１７０３ 曲率半径
１７０４ 曲率中心
１８００ 曲率中心
１８０１ フィルム
１８０２ 曲率半径
１８０３ フィルム
１８０４ 曲率半径
１８０５ 電極・電解液など
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 蓄電装置
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 蓄電装置
７４０８ リード電極
７４０９ 集電体
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 蓄電装置
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８０２４ 蓄電装置
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 蓄電装置
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 蓄電装置
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 蓄電装置
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８４０６ 電気モーター
８５００ 自動車
９６００ タブレット型端末
９６２５ スイッチ
９６２６ スイッチ
９６２７ 電源スイッチ
９６２８ 操作スイッチ
９６２９ 留め具
９６３０ 筐体
９６３０ａ 筐体
９６３０ｂ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ 蓄電体
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９６４０ 可動部

Claims (24)

  1. 活物質と、第１の層と、を有し、
    前記第１の層は、炭素および酸素を有し、
    前記第１の層は、不飽和結合を有し、
    前記第１の層は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、
    前記第２の領域は、前記活物質上に位置し、
    前記第１の領域は、前記第２の領域上に位置し、
    前記第１の領域が有する前記不飽和結合の濃度と比較して、前記第２の領域が有する前記不飽和結合の濃度が小さい電極。
  2. 請求項１において、
    前記不飽和結合と、四酸化オスミウムとを反応させて前記第１の層にオスミウムが付加される電極。
  3. 活物質と、第１の層と、を有し、
    前記第１の層は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、
    前記第１の層は、第１の材料を有し、
    前記第１の材料はジエン系ポリマーであり、
    前記第２の領域は、前記活物質上に位置し、
    前記第１の領域は、前記第２の領域上に位置し、
    前記第２の領域の前記第１の材料の濃度と比較して、前記第１の領域の前記第１の材料の濃度が高い電極。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    前記第１の層が有する不飽和結合のモル数を、前記炭素および前記酸素の原子数の和で割った値は、
    前記第２の領域と比較して、前記第１の領域において大きい電極。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    前記第１の層が有する不飽和結合のモル数を、前記炭素および前記酸素の原子数の和で割った値は、
    前記第１の領域において、前記第２の領域の２倍以上１００倍以下である電極。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一において、
    前記第１の層の厚さは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である電極。
  7. 請求項１乃至６のいずれか一において、
    前記第１の領域および第２の領域は層状である電極。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
    前記第１の層は、第２の材料を有し、
    前記第２の材料は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または、ジアセチルセルロースのうち少なくとも一より選ばれる電極。
  9. 請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載の電極を有する蓄電装置。
  10. 第１の電極と、第２の電極と、を有する蓄電装置であり、
    前記第１の電極は、第１の集電体と、第１の活物質層と、を有し、
    前記第１の活物質層は、第１の活物質と、第１の結着剤と、を有し、
    前記第１の活物質は黒鉛であり、
    前記第１の電極は、２０℃以上７０℃以下の温度において溶液に３時間以上浸漬した後に、前記第１の集電体から前記第１の活物質層を剥離して測定した剥離強度Ｆが、剥離される試料の幅あたりに換算し、０．０５Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ以下である蓄電装置。
  11. 請求項１０において、
    前記黒鉛の比表面積は０．２ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下である蓄電装置。
  12. 請求項１０または請求項１１において、
    前記黒鉛は球状の形状を有する、または球状黒鉛である、蓄電装置。
  13. 請求項１０乃至請求項１２のいずれか一において、
    前記第１の結着剤は、第１の材料と、第２の材料と、を有し、
    前記第１の材料は、ジエン系のゴム材料を有し、
    前記第２の材料は、セルロース誘導体を有する蓄電装置。
  14. 第１の電極と、第２の電極と、を有する蓄電装置であり、
    前記第１の電極は、第１の集電体と、第１の活物質層と、を有し、
    前記第１の活物質層は、第１の活物質と、第１の結着剤と、を有し、
    前記第１の活物質はシリコンを有し、
    前記第１の電極は、前記第１の集電体から前記第１の活物質層を剥離して測定した剥離強度Ｆが、剥離される試料の幅あたりに換算し、０．５Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ以下である蓄電装置。
  15. 第１の電極と、第２の電極と、を有する蓄電装置であり、
    前記第１の電極は、第１の集電体と、第１の活物質層を有し、
    前記第１の活物質層は、前記第１の活物質と、第１の結着剤と、を有し、
    前記第１の活物質層は、前記蓄電装置の充電および放電において、厚さの変化ΔＳは最も厚さが薄い時を基準として５％以上２００％以下であり、
    前記第１の電極は、前記第１の集電体から前記第１の活物質層を剥離して測定した剥離強度Ｆが、剥離される試料の幅あたりに換算し、０．５Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ以下である蓄電装置。
  16. 第１の電極と、第２の電極と、を有する蓄電装置であり、
    前記第１の電極は、第１の集電体と、第１の活物質層と、を有し、
    前記第１の活物質層は、第１の活物質と、第１の結着剤と、を有し、
    前記第１の活物質はシリコンを有し、
    前記第１の電極は、２０℃以上７０℃以下の温度において溶液に３時間以上浸漬した後に、前記第１の集電体から前記第１の活物質層を剥離して測定した剥離強度Ｆが、剥離される試料の幅あたりに換算し、０．５Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ以下である蓄電装置。
  17. 第１の電極と、第２の電極と、を有する蓄電装置であり、
    前記第１の電極は、第１の集電体と、第１の活物質層を有し、
    前記第１の活物質層は、前記第１の活物質と、第１の結着剤と、を有し、
    前記第１の活物質層は、前記蓄電装置の充電および放電において、厚さの変化ΔＳは最も厚さが薄い時を基準として２５％以上２００％以下であり、
    前記第１の電極は、２０℃以上７０℃以下の温度において溶液に３時間以上浸漬した後に、前記第１の集電体から前記第１の活物質層を剥離して測定した剥離強度Ｆが、剥離される試料の幅あたりに換算し、０．５Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ以下である蓄電装置。
  18. 請求項１０乃至請求項１８のいずれか一において、
    前記溶液は溶媒を有し、
    前記溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、またはスルトンから選ばれる少なくとも一を有する、蓄電装置。
  19. 請求項１０乃至請求項１８のいずれか一において、
    前記蓄電装置は電解液を有し、
    前記電解液は、前記溶液が有する溶媒を有する蓄電装置。
  20. 請求項１０乃至請求項１８のいずれか一において、
    前記蓄電装置には繰り返し曲げられ、
    前記蓄電装置は、第２の電極を有し、
    前記第２の電極は、第２の活物質を有し、
    前記第１の活物質は負極活物質であり、
    前記第２の活物質は正極活物質である、蓄電装置。
  21. 請求項２０において、
    前記第２の活物質は、前記蓄電装置の充電および放電において、体積の変化はΔＴで表され、
    前記ΔＴは、前記ΔＳよりも小さい蓄電装置。
  22. 請求項２０において、
    前記第２の活物質は、前記蓄電装置の充電および放電において、体積の変化ΔＴは、最も体積が小さい時を基準として１０％以下である蓄電装置。
  23. 請求項２０乃至請求項２２のいずれか一において、
    前記蓄電装置は、積層された複数の第１の電極を有し、
    前記複数の第１の電極はそれぞれ、集電体と、活物質層と、を有し、
    前記活物質層は、前記第１の活物質と、前記結着剤と、を有し、
    前記集電体は、第１の面と、第１の面の裏側に位置する第２の面を有し、
    前記集電体は、曲面に沿って曲げられ、
    前記第１の面および第２の面は、それぞれ前記曲面の内側および外側に位置し、
    前記複数の第１の電極が有する複数の前記活物質層のうち少なくとも一つの前記活物質層は、前記第１の面上にのみ設けられる、蓄電装置。
  24. 請求項９乃至請求項２３のいずれか一に記載の蓄電装置を有する電子機器。
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