JP2004319170A - 非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温状態および充電状態で保存しても膨れの小さい非水電解質電池を提供する。
【解決手段】非水電解質電池において、ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、さらにアルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析で５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲における強度ＩＸに対する４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲における強度ＩＹの比ＩＹ／ＩＸが０．０１＜ＩＹ／ＩＸ＜１．８を満たす物質を負極活物質として用いる。
【選択図】図１
【解決手段】非水電解質電池において、ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、さらにアルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析で５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲における強度ＩＸに対する４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲における強度ＩＹの比ＩＹ／ＩＸが０．０１＜ＩＹ／ＩＸ＜１．８を満たす物質を負極活物質として用いる。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電話、ＰＤＡ、デジタルカメラ等の電源として、高エネルギー密度を有する非水電解質電池が広く用いられている。電子機器のコードレス化が進む中で、非水電解質電池が担う役割は今後ますます大きくなることが予想される。
【０００３】
現在、非水電解質電池の負極活物質には黒鉛が、正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。しかし、そのエネルギー密度は次世代電子機器用電源としては不十分である。このため近年、活物質単位重量当たりの放電容量を大きくする研究が盛んにおこなわれている。負極活物質に関してはリチウムと合金化しうる材料である、ケイ素、スズ、アルミニウム等の金属またはこれらの酸化物がとくに注目されている。
【０００４】
中でもケイ素酸化物は大きな放電容量を示すため、次世代リチウム二次電池用負極活物質としてとくに注目されている（第３８回電池討論会講演要旨集、ｐ１７９、または特許第２９９７７４１号）。
【０００５】
本発明者は、このケイ素酸化物を負極活物質として用いた非水電解質電池について詳細に調べた結果、この電池には、充電状態、または充電状態でさらに６０℃以上の高温で保存すると、電池の膨れが大きいという問題点があることを見出した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ケイ素酸化物を負極活物質用いた非水電解質電池における、充電状態における電池の膨れ、とくに高温で保存した電池の膨れを抑制することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、非水電解質電池に関する発明であって、ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、さらにアルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析で５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲における強度ＩＸに対する４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲における強度ＩＹの比ＩＹ／ＩＸが０．０１＜ＩＹ／ＩＸ＜１．８を満たす物質を負極活物質として用いたことを特徴とする。
【０００８】
請求項１の発明によれば、この負極活物質を備えた電池では、高温状態および充電状態における電池の膨れが抑制される。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１記載の非水電解質電池において、ＳｉとＯとを含む物質の表面に電子導電性材料を備えたことを特徴とする。
【００１０】
請求項２の発明によれば、この負極活物質を備えた電池では、充電状態における電池の膨れがさらに抑制される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質電池において、負極活物質として、ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、さらにアルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析で５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲における強度ＩＸに対する４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲における強度ＩＹの比ＩＹ／ＩＸが０．０１＜ＩＹ／ＩＸ＜１．８を満たす物質を負極活物質として用いる。以下ではこの物質を負極活物質Ａとする。負極活物質Ａの組成は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表している。
【００１２】
なお、５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲における強度ＩＸとしては、５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲におけるラマンスペクトルの形状にピークが現れず、ブロードな場合には、５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲における平均強度ＩＡを用い、５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲にピークが現れる場合にはその極大ピークの強度ＩＢを用いる。なお、５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲における平均強度ＩＡは、５０５ｃｍ−１と５２５ｃｍ−１における強度をそれぞれＩ５０５とＩ５２５とするとき、ＩＡ＝（Ｉ５０５＋Ｉ５２５）／２で定義される。
【００１３】
また、４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲における強度ＩＹとしては、４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲のラマンスペクトルの形状にピークが現れず、ブロードな場合には、４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲における平均強度ＩＣを用い、４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲にピークが現れる場合にはその極大ピークの強度ＩＤを用いる。なお、４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲における平均強度ＩＣは、４６０ｃｍ−１と４９０ｃｍ−１における強度をそれぞれＩ４６０とＩ４９０とするとき、平均強度ＩＣは、ＩＣ＝（Ｉ４６０＋Ｉ４９０）／２で定義される。
【００１４】
また、５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲に極大ピークが現れる場合は、その半値幅は３０ｃｍ−１未満であることが好ましい。
【００１５】
ラマンスペクトルの強度は、ベースラインを除いた値である。簡易的なベースライン作製法として、３００ｃｍ−１および６００ｃｍ−１における値を直線で結ぶ方法が例示される。
【００１６】
５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲に現れるピークは結晶質ケイ素に由来し、また、４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲に現れるピークは非晶質ケイ素に由来する。したがって、本発明の負極活物質Ａは結晶質ケイ素および非晶質ケイ素を含む。
【００１７】
Ｓｉに対するＯの原子比をｘとするとき、ＳｉとＯとを含む物質の組成式をＳｉＯｘとして表すことにする。ｘの値は、固体ＮＭＲ、元素分析、エネルギー分散型エックス線検出器（ＦＥＳＥＭ／ＥＤＳ）等で見積もることができる。０＜ｘ≦０．５の場合、負極活物質Ａ中のＳｉ含有量が多くなり、その結果充電時における活物質の体積膨張が著しくなり、電池の膨れが大きくなる。したがって、本発明の負極活物質Ａのさらに好ましい組成は、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜２）である。
【００１８】
充電状態の非水電解質電池を６０℃以上の高温で保存すると、室温で保存した場合とくらべて電池の厚みが著しく大きくなることが知られている。この主な原因は、電池内部でガスが多量に発生するからである。
【００１９】
そこで本発明者は、負極活物質Ａを用いた電池を充電し、さらに６０℃以上の温度で２日保存したのち、電池の厚みと、負極活物質Ａが示すラマンピークの強度との関係を詳細に調べた。その結果、ＩＹ／ＩＸが１．８未満、より好ましくは０．３未満である場合、電池の膨れが著しく抑制されることがわかった。
【００２０】
この詳細な理由は明らかではないが、非晶質ケイ素と電解液との反応に由来するガス発生が大きく阻害されるからと推察される。したがって、ＩＹ／ＩＸの値を１．８、より好ましくは０．３よりも小さくすることによって、高温保存状態における電池の膨れを著しく小さくすることができる。
【００２１】
つぎに、本発明者はＩＹ／ＩＸの強度比が異なる種々のＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を負極活物質として用いた電池を作製し、さらにこれらの電池を１サイクル目に充電した後、電池の厚みを測定した。そしてその厚みと、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が示すラマンピークの強度との関係を詳細に調べた。その結果、０．０１＜ＩＹ／ＩＸであるＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を用いた場合、充電状態における電池の膨れが著しく抑制されることがわかった。
【００２２】
この原因を調べるために、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を活物質として用いた負極を、１ｇのＳｉＯｘに対して２００ｍＡの電流値で０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位を下限として充電した。その結果、負極の平均電位（ＥＡｖｅ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））が、ＩＹ／ＩＸの値に大きく依存することがわかった。ここでＥＡｖｅは全充電電気量の半分に相当する電位で定義される。
【００２３】
ＩＹ／ＩＸ≦０．０１、０．０１＜ＩＹ／ＩＸ≦０．１５、０．１５＜ＩＹ／ＩＸの場合、それぞれＥＡｖｅ≦０．０３Ｖ、０．０３Ｖ＜ＥＡｖｅ≦０．１Ｖ、０．１Ｖ＜ＥＡｖｅとなる。ＩＹ／ＩＸ≦０．０１である負極活物質を備えた電池を充電すると、負極の電位がきわめて卑であることに起因して、１サイクル目に負極上で金属リチウムの電析が容易におこる。その結果、充電状態で電池の膨れが大きくなる。
【００２４】
一方、０．１５＜ＩＹ／ＩＸを満たす負極活物質を用いた負極では０．１Ｖ＜ＥＡｖｅとなり、この負極を備えた電池では金属リチウムの電析を大幅に抑制することができる。したがって、ＩＹ／ＩＸの値を０．０１より大きく、より好ましくは０．１５よりも大きくすることによって、充電状態における電池の膨れを著しく抑制することができる。
【００２５】
負極活物質Ａの表面の一部または全面に電子導電性材料を備えることが好ましい。この電子導電性材料を備えた負極活物質Ａを負極活物質Ｂとする。負極活物質Ｂを用いた負極は、電子導電性材料を備えていない負極活物質Ａを用いた負極よりも、１サイクル目の充電時においてより貴な平均充電電位を示すからである。したがって、負極活物質Ｂを用いた電池では、リチウムの電析がおこりにくいために、充電状態における電池の膨れが抑制される。
【００２６】
電子導電性材料としては、炭素材料Ｃまたは金属を用いることができる。この金属はリチウムと合金化しないことが好ましい。炭素材料Ｃとしては黒鉛および低結晶性炭素、リチウムと合金化しない金属としては銅、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブからなる郡から選ばれた少なくとも一種以上の金属、または二種以上の金属からなる合金が例示される。これら電子導電性材料の中でもとくに炭素材料が好ましい。なぜなら、炭素は上記金属と異なり、その層間にリチウムを挿入・脱離することが可能であるため、炭素を備えた負極活物質を用いた電池の方が、上記金属を備えた負極活物質を用いた電池とくらべて、大きい放電容量を示すからである。また、炭素の形状は薄膜または粒子のいずれでもよい。
【００２７】
電子導電性材料として上記金属を用いた場合、その含有量は、負極活物質Ｂの全質量に対して１％以上、２０％以下であることが好ましい。含有量が１質量％以上であると、負極活物質の電子伝導性が著しく向上するので、それを用いた負極の平均充電電位は貴となる。したがって、この負極を用いた電池の膨れは大幅に抑制される。しかし、含有量が２０％よりも大きいと、金属の質量当たりの放電容量がきわめて小さいために、電池の放電容量が小さくなる。
【００２８】
炭素材料Ｃの好適な含有量は、負極活物質Ｂの全質量に対して５％以上、６０％以下である。さらに好適な炭素含有量は１５％以上、３０％以下である。炭素含有量が５質量％以上である場合、負極活物質Ｂの電子伝導性および利用率が向上することに起因して、充電状態の電池の膨れが抑制され、また電池の放電容量が大きくなる。
【００２９】
活物質の利用率は、炭素含有量を１５質量％以上、３０質量％以下とすることにより著しく向上し、その結果電池の放電容量がとくに大きくなる。しかし、炭素材料Ｃの質量当たりの放電容量がＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のそれとくらべて小さいために、炭素含有量が６０質量％よりも大きいと、電池の放電容量が小さくなる。
【００３０】
本発明負極活物質ＡまたはＢは、少なくとも電池組み込み前に、アルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析で５０５〜５２５ｃｍ−１および４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲に上述した特徴的なスペクトルを示す。しかし、充電後の活物質に関してはその限りではない。すなわち、この活物質に関して上記スペクトルが観察されなくても、または異なる波数範囲にピークが現れたとしてもよい。
【００３１】
本発明者は、負極活物質Ａの表面に炭素材料Ｃを備えた負極活物質Ｂを用いて電池を作製し、１サイクル目の充電状態における電池の膨れと、炭素材料Ｃのアルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析の結果１５７５〜１６２０ｃｍ−１および１３４０〜１３７０ｃｍ−１の範囲に現れるピークとの関係を詳細に調べた。
【００３２】
その結果、それぞれの範囲に現れるラマンピークの強度をＩＥおよびＩＦとすると、ＩＦ／ＩＥ＜１．１の場合に電池の膨れが抑制されることがわかった。したがって、本発明負極活物質Ａがその表面に備える炭素材料Ｃに関しては、そのラマン分光分析で得られるピーク強度比の関係がＩＦ／ＩＥ＜１．１であることが好ましい。
【００３３】
本発明電池が備える負極は、本発明負極活物質と炭素材料Ｄとを混合したものを用いることが好ましい。この混合物を用いることによって、充電状態における電池の膨れが抑制される。この理由はまだ明確ではないが、活物質間の接触導電性が、炭素材料Ｄの添加によって向上し、その結果充電時における負極上へのリチウム析出が抑制されるからと考えられる。
【００３４】
炭素材料Ｄは、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラックおよび気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）からなる群から選ばれた少なくとも１種類の炭素材料、低結晶性炭素および難黒鉛化性炭素を用いることができる。
【００３５】
天然黒鉛、人造黒鉛の数平均粒径ｒ（μｍ）およびＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）に関しては、０．５＜ｒ＜５０、０．０５＜Ｓ＜３０の範囲が例示される。なお、粒子の数平均粒径は、それを１５秒間超音波分散した後、レーザー法によって求められる値である。とくに好適な数平均粒径および比表面積は１＜ｒ＜２０、０．１＜Ｓ＜１０である。数平均粒径および比表面積を上記範囲とすることによって、黒鉛表面上における電解液の分解を抑制し、不可逆容量を少なくし、さらに電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３６】
人造黒鉛としては、コークス等の易黒鉛化性炭素を焼成することによって得られるものや、黒鉛を硫酸溶液と処理した後、熱処理することによって得られる膨張化黒鉛が例示される。
【００３７】
ＶＧＣＦの長軸径が長い場合、セパレーターを貫通することによって正極活物質と短絡する恐れがある。したがって、その長軸径はセパレーターの厚さ以下であることが好ましい。電池に用いられているセパレーターの厚さは約２０μｍであるので、ＶＧＣＦの好適な長軸径は２０μｍ以下である。
【００３８】
また、本発明負極活物質と炭素材料Ｄとの合計質量に対して炭素材料Ｄの混合量が５％以上の場合、充電状態における電池の膨れが抑制される。また、炭素材料Ｄの混合量が、質量比で３０％よりも大きい場合、炭素材料Ｄの質量当たりの放電容量が本発明負極活物質のそれとくらべて小さいために、電池の放電容量が小さくなる。したがって、電池の膨れおよび放電容量の観点から、炭素材料（Ｄ）の混合量が、質量比で５％以上、３０％以下であることが好ましい。
【００３９】
この場合、本発明負極活物質がその表面に上述した電子導電性材料を備えていても、備えていなくてもどちらでもよい。電子導電性材料を備えている場合、本発明負極活物質と炭素材料Ｄとの合計質量に、この電子導電性材料の質量も含まれる。
【００４０】
本発明の負極活物質ＡおよびＢの比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、好ましくは１＜Ｓ＜３０、さらに好ましくは１＜Ｓ＜１０である。Ｓ＜３０の場合、高温保存時における活物質表面上での電解液の分解を小さくすることができ、その結果電池の膨れが抑制される。また、この効果はＳ＜１０の場合とくに顕著である。一方、Ｓ≦１の場合、２ＣｍＡ以上の高い電流値において電池の放電容量が著しく低下する。したがって、１＜Ｓが好ましい。
【００４１】
本発明の負極活物質ＡおよびＢの形態としては、板、薄膜、粒子および繊維が例示される。この活物質を粒子として用いる場合、その数平均粒径ｒ（μｍ）がｒ＜１５であることが好ましい。その理由は、１５≦ｒの場合、活物質粒子中のリチウム拡散に起因する抵抗が大きくなるため、充電時に負極上でリチウムの電析がおこりやすくなる。したがって、ｒ＜１５を満たす負極活物質を用いることにより、リチウムの電析および電池の膨れを抑制することができる。さらにｒが５よりも小さい場合、電池の膨れがさらに抑制されるので好ましい。したがって、本発明負極活物質の粒子径ｒ（μｍ）は好ましくはｒ＜１５であり、さらに好ましくはｒ＜５である。
【００４２】
上記電子導電性材料を備えた負極活物質は、機械的混合、ＣＶＤ法、液相法または焼成法を用いて作製することが可能である。
【００４３】
炭素を備えた負極活物質の合成方法としては、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような有機化合物を気相中分解し、その分解性生物をＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の表面に付着させる方法（ＣＶＤ法）や、ピッチをＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）表面に塗布し、それらを焼成する方法、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）粒子と黒鉛粒子とを造粒し、この造粒体表面上にＣＶＤで炭素を付着させる方法、および、機械的方法によってＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料とを付着させる方法が例示される。機械的方法には、メカニカルミリング法、メカノフュージョン法、およびハイブリダイゼーション法が例示される。
【００４４】
電子導電性材料を備えたＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）をラマン分光分析した場合、本発明に特徴的なピークが５０５〜５２５ｃｍ−１および４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲内で観察されないか、またはその強度がきわめて小さい可能性がある。
この場合は、その物質を機械的に切断して、その断面を分析することにより、上記範囲内にラマンピークが観測される。また、電子導電性材料を機械的方法、溶液法または焼成法を用いて除去した後、得られた物質表面を分析しても同様にしてピークが観測される。
【００４５】
本発明負極活物質の製造方法を例示すると、この活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を非酸化性雰囲気中または真空中、温度Ｔ（７００＜Ｔ（℃））で熱処理する工程を経て作製される。熱処理時間としては３０分以上、好ましくは１時間以上である。また、前記工程で得られた化合物を、さらにフッ素含有化合物またはアルカリ水溶液と反応させることがより好ましい。その理由は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）粒子表面上に生成した絶縁性のＳｉＯ２の量を低減することが可能であるからである。
【００４６】
ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）としては、ＳｉＯ１．５（Ｓｉ２Ｏ３）、ＳｉＯ１．３３（Ｓｉ３Ｏ４）、ＳｉＯなどの化学量論組成の化合物、および、ｘが０より大きく２未満である任意の組成の化合物が例示される。また、この組成で表されるならば、ＳｉとＳｉＯ２とを任意の割合で含む物質でもよい。
【００４７】
非酸化性雰囲気に用いるガスとしては、窒素、アルゴン、水素およびこれらの混合ガスが例示される。フッ素含有化合物には、フッ化水素、フッ化水素アンモニウム等、ＳｉＯ２を溶解しうるいかなる化合物も用いることができる。また、これらフッ素含有化合物を単体もしくは水溶液として用いてもよい。
【００４８】
さらに、アルカリ水溶液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む水酸化物を用いることができる。この水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。ＳｉＯ２の溶解を促進するために、アルカリ水溶液の温度が４０℃以上であることが好ましい。
【００４９】
また、上記で述べたように、本発明負極活物質の製造方法においては、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理は非酸化性雰囲気中または減圧下でおこなわれるが、ここにおける減圧下についてさらに好適な条件を記述すると、より好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下であり、さらに好ましくは３Ｔｏｒｒ以下であり、さらに好ましくは０．３Ｔｏｒｒ以下である。ただし、言うまでもなく、１０Ｔｏｒｒよりも高い圧力下であっても、減圧下であれば本発明の効果は得られる。
【００５０】
本発明負極活物質中に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明非水電解質電池の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、リチウム含有オリビン形化合物、およびリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを表し、０．５≦ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉｘＭ３ｙＭｎ２−ｙＯ４（Ｍ３は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを表し、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．６）が例示される。さらに、これらの化合物や酸化物にＡｌ、Ｐ、Ｂ、またはそれ以外の典型非金属元素、典型金属元素を含有した物質を使用することができる。これら正極活物質のなかでも、リチウムとコバルトとの複合酸化物や、リチウム、コバルトおよびニッケルを含む複合酸化物が好ましい。その理由は、これらの正極活物質を用いることにより、高電圧、高エネルギー密度および良好なサイクル性能をもつ電池が得られるからである。
【００５２】
本発明の非水電解質電池で用いられる負極は、負極活物質を含む負極層および負極集電体からなる。負極層は、負極活物質および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。また、負極層中に、負極活物質とは別に導電剤が含まれていてもよい。
【００５３】
負極活物質としては、本発明活物質を単独で用いてもよいし、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質および金属リチウムの中ですくなくとも一種と本発明活物質との混合物を用いてもよい。
【００５４】
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質には、炭素材料、酸化物、Ｌｉ３−ＰＭＰＮ（ただし、Ｍは遷移金属、０≦Ｐ≦０．８）などの窒化物およびリチウム合金が例示される。炭素材料としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー等の黒鉛質材料、さらに、これらの混合物を用いることができる。
【００５５】
リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫、ガリウム、インジウムとの合金を用いることができる。酸化物としては前記リチウム合金の酸化物を用いることができる。
【００５６】
本発明の非水電解質電池で用いられる正極は、正極活物質を含む正極層および正極集電体からなる。正極層は、正極活物質、導電剤および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【００５７】
負極に用いられる導電剤としては、種々の炭素材料を用いることができる。炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素が例示される。
【００５８】
正極に用いられる結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独でまたは混合して用いることができる。
【００５９】
負極活物質および結着剤を混合する際に用いる溶媒としては、結着剤を溶解または分散する溶媒を用いることができる。その溶媒としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等をあげることができる。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤等を加えた水溶液を用いることができる。後者の水溶液中で、ＳＢＲ等のラテックスと活物質とを混合し、それらをスラリー化することができる。
【００６０】
負極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いてもよい。
【００６１】
本発明の非水電解質電池用セパレーターには、微多孔性高分子膜を用いることができ、その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。これらの中では、ポリオレフィンの微多孔性膜がとくに好ましい。または、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いてもよい。
【００６２】
本発明の非水電解質電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができる。電解質には孔があってもよい。非水電解液は、非水溶媒および溶質から構成される。
非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、酢酸メチル等の溶媒、およびこれらの混合溶媒が例示される。
【００６３】
非水電解液に用いられる溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等の塩、およびこれらの混合物が例示される。
【００６４】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロビレンオキサイド、ポリエチレンイミド等の高分子、およびこれらの混合物を用いることができる。また、ゲル状電解質としては、上記高分子に、上記の溶媒および溶質を加えて得られる物質を用いることができる。
【００６５】
無機固体電解質としては、結晶質または非晶質の固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、およびＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系等の酸化物ガラス、およびＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系等の硫化物ガラスを用いることができる。また、これらの混合物を用いることができる。
【００６６】
また、負極の利用率向上を目的として、上記溶媒中に、エチレンサルファイド（ＥＳ）、フッ化水素（ＨＦ）、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル系溶媒、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体（ＴＥＡＦＨＦ）、またはこれらの誘導体、または、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスを、添加剤として加えてもよい。
【００６７】
【実施例】
以下に、本発明非水電解質電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６８】
［実施例１］
数平均粒径が１２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇのＳｉＯ粒子（以後、物質（Ｘ）とする）に対して、波長が５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いてラマン分光分析をおこなった。測定装置にＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ラマン分光装置Ｔ６４０００形を用い、積算時間を３００秒、出力を５０ｍＷとした。その結果、４００〜５５０ｃｍ−１においてブロードなピークが観察された。ＩＹ／ＩＸ＝２．０であった。
【００６９】
つぎに物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中８００℃で６ｈ熱処理し、さらにこの生成物を０．５ｍｏｌ／ｌのフッ化水素酸溶液中で１ｈ浸漬した。つぎに、この溶液をろ過し、ろ紙上の残留物を蒸留水でよく洗浄した。最後に、この残留物を６０℃で乾燥させることにより、本発明負極活物質（ｅ１）を得た。この活物質（ｅ１）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝１．７であった。負極活物質（ｅ１）の数平均粒径およびＢＥＴ比表面積は、出発物質（Ｘ）と同様にして、１２μｍおよび２０ｍ２／ｇであった。
【００７０】
この負極活物質（ｅ１）を用いて、非水電解質電池を製作した。まず、負極活物質（ｅ１）７０質量％と、アセチレンブラック１０質量％と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２０質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極層を備えた負極を製作した。
つぎに、コバルト酸リチウム９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶｄＦ５質量％とをＮＭＰ中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、つぎに１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、さらに両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極層を備えた正極を製作した。
【００７１】
このようにして準備した正極および負極を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの容器中に挿入して、角形電池を組み立てた。最後に、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、実施例電池（Ｅ１）を得た。この非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００７２】
［実施例２］
物質（Ｘ）を８５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ２）および実施例電池（Ｅ２）を得た。活物質（ｅ２）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝１．５であった。
【００７３】
［実施例３］
物質（Ｘ）を９００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ３）および実施例電池（Ｅ３）を得た。活物質（ｅ３）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．３であった。
【００７４】
［実施例４］
物質（Ｘ）を９５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ４）および実施例電池（Ｅ４）を得た。活物質（ｅ４）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７であった。
【００７５】
［実施例５］
物質（Ｘ）を１０００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ５）および実施例電池（Ｅ５）を得た。活物質（ｅ５）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．２３であった。
【００７６】
［実施例６］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中１０５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ６）および実施例電池（Ｅ６）を得た。活物質（ｅ６）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．１５であった。
【００７７】
［実施例７］
物質（Ｘ）を１１００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ７）および実施例電池（Ｅ７）を得た。活物質（ｅ７）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．１であった。
【００７８】
［実施例８］
物質（Ｘ）を１１５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ８）および実施例電池（Ｅ８）を得た。活物質（ｅ８）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．０５であった。
【００７９】
［実施例９］
実施例４の負極板製作工程でアセチレンブラックを用いなかったこと以外は実施例４と同様にして、実施例電池（Ｅ９）を得た。
【００８０】
［実施例１０］
数平均粒径が１５μｍのＳｉＯをアルゴン雰囲気中９５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ１０）および実施例電池（Ｅ１０）を得た。活物質（ｅ１０）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７であった。
【００８１】
［実施例１１］
数平均粒径が５μｍのＳｉＯを用いた以外は実施例１０と同様にして、本発明負極活物質（ｅ１１）および実施例電池（Ｅ１１）を得た。活物質（ｅ１１）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７であった。
【００８２】
［実施例１２］
数平均粒径が３μｍのＳｉＯを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ１２）および実施例電池（Ｅ１２）を得た。活物質（ｅ１２）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７であった。
【００８３】
［実施例１３］
数平均粒径が１μｍのＳｉＯを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ１３）および実施例電池（Ｅ１３）を得た。活物質（ｅ１３）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７であった。
【００８４】
［実施例１４］
負極活物質（ｅ４）に銅めっきすることにより、銅を備えた本発明負極活物質（ｅ１４）を得た。負極活物質（ｅ１４）の全質量に対する銅の担持量（Ｗ、ｍａｓｓ％）は０．５％であった。この負極活物質（ｅ１４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（ｅ１４）を得た。
【００８５】
［実施例１５］
実施例１４と同様にして、Ｗ＝１％の負極活物質（ｅ１５）を得た。負極活物質（ｅ１５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１５）を得た。
【００８６】
［実施例１６］
実施例１４と同様にして、Ｗ＝１０％の負極活物質（ｅ１６）を得た。負極活物質（ｅ１６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１６）を得た。
【００８７】
［実施例１７］
実施例１４と同様にして、Ｗ＝２０％の負極活物質（ｅ１７）を得た。負極活物質（ｅ１７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１７）を得た。
【００８８】
［実施例１８］
実施例１４と同様にして、Ｗ＝２５％の負極活物質（ｅ１８）を得た。この負極活物質（ｅ１８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１８）を得た。
【００８９】
［実施例１９］
メカニカルミリング法によって負極活物質（ｅ４）と数平均粒径５μｍの人造黒鉛とを混合し、前者の表面に黒鉛を担持させた。このようにして得られた物質（ｚ１）に含まれる、負極活物質（ｅ４）と黒鉛との合計質量に対する負極活物質（ｅ４）の比率（Ｐ、ｍａｓｓ％）は９９％であった。つぎに、アルゴン雰囲気中、この物質（ｚ１）表面上でトルエンガスを９５０℃で熱分解することによって、負極活物質（ｅ１９）を作製した。全質量に対する負極活物質（ｅ４）に担持した炭素の比率（Ｑ、ｍａｓｓ％）は３％であった。この負極活物質（ｅ１９）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ１９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１９）を得た。
【００９０】
［実施例２０］
Ｐ＝９７％、Ｑ＝５％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２０）を作製した。この負極活物質（ｅ２０）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２０）を得た。
【００９１】
［実施例２１］
Ｐ＝９２％、Ｑ＝１０％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２１）を作製した。この負極活物質（ｅ２１）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２１）を得た。
【００９２】
［実施例２２］
Ｐ＝８７％、Ｑ＝１５％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２２）を作製した。この負極活物質（ｅ２２）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２２）を得た。
【００９３】
［実施例２３］
Ｐ＝８２％、Ｑ＝２０％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２３）を作製した。この負極活物質（ｅ２３）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２３）を得た。
【００９４】
［実施例２４］
Ｐ＝７７％、Ｑ＝２５％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２４）を作製した。この負極活物質（ｅ２４）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２４）を得た。
【００９５】
［実施例２５］
Ｐ＝７２％、Ｑ＝３０％とした以外は実施例１９と同様にして、、負極活物質（ｅ２５）を作製した。この負極活物質（ｅ２５）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２５）を得た。
【００９６】
［実施例２６］
Ｐ＝６２％、Ｑ＝４０％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２６）を作製した。この負極活物質（ｅ２６）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２６）を得た。
【００９７】
［実施例２７］
Ｐ＝４２％、Ｑ＝６０％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２７）を作製した。この負極活物質（ｅ２７）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２７）を得た。
【００９８】
［実施例２８］
Ｐ＝３８％、Ｑ＝７０％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２８）を作製した。この負極活物質（ｅ２８）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２８）を得た。
【００９９】
［実施例２９］
アルゴン雰囲気中、負極活物質（ｅ４）の表面上でトルエンガスを９５０℃で熱分解することによって、負極活物質（ｅ２９）を作製した。負極活物質（ｅ４）に担持した炭素の量は、負極活物質（ｅ２９）の全質量に対して３％であった。この負極活物質（ｅ２９）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝１．１であった。つぎに、負極活物質（ｅ２９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２９）を得た。
【０１００】
［実施例３０］
トルエンガスの代わりにメタンガスを用いた以外は実施例３０と同様にして、負極活物質（ｅ３０）を作製した。この負極活物質（ｅ３０）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝１．２であった。つぎに、負極活物質（ｅ３０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ３０）を得た。
【０１０１】
［実施例３１］
数平均粒径２０μｍの天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）とを質量比で０．５：９９．５であるように混合した。この混合物９０質量％と、ＰＶｄＦ１０質量％とをＮＭＰ中で分散させることによってペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極板を製作した。つぎに、この負極板を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ３１）を得た。
【０１０２】
［実施例３２］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を１：９９としたこと以外は実施例３１と同様にして実施例電池（Ｅ３２）を得た。
【０１０３】
［実施例３３］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を１０：９０としたこと以外は実施例３１と同様にして実施例電池（Ｅ３３）を得た。
【０１０４】
［実施例３４］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を３０：７０としたこと以外は実施例３１と同様にして実施例電池（Ｅ３４）を得た。
【０１０５】
［実施例３５］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を４０：６０としたこと以外は実施例３１と同様にして実施例電池（Ｅ３５）を得た。
【０１０６】
［比較例１］
物質（Ｘ）を比較例活物質（ｒ１）として用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例電池（Ｒ１）を得た。
【０１０７】
［比較例２］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、７００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして比較例活物質（ｒ２）および比較例電池（Ｒ２）を得た。負極活物質（ｒ２）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝１．８であった。
【０１０８】
［比較例３］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、１２５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして比較例活物質（ｒ３）および比較例電池（Ｒ３）を得た。負極活物質（ｒ３）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．０１であった。
【０１０９】
図１に、比較例活物質（ｒ１）、本発明活物質（ｅ３）および本発明活物質（ｅ７）のラマンスペクトルをまとめて示す。なお、本発明電池Ｅ３〜Ｅ３５に用いた本発明負極活物質についてラマン分光分析をおこなったところ、いずれも５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲において極大ピークが観察されて、その半値幅は１０ｃｍ−１以上、２５ｃｍ−１以下の範囲内であった。
【０１１０】
充放電特性をつぎのような条件で測定した。実施例電池Ｅ１、Ｅ２および比較例電池Ｒ１、Ｒ２を２５℃において、１ＣｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電し、続いて電圧を４．２Ｖで２時間一定とした。引き続いて、１ＣｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。ここで１ＣｍＡは４００ｍＡに相当する。これを１サイクルとする。つぎに、２５℃で１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて電圧を４．２Ｖで２時間一定とした。その後、電池を８０℃の恒温槽中で５０時間保存した。保存後に電池の厚みを測定した。
【０１１１】
表１に、充電前の負極活物質に用いたＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のラマン分光分析の結果、５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲における平均強度（ＩＡ）またはその範囲に現れる極大ピークの強度（ＩＢ）に対する４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲における平均強度（ＩＣ）またはその範囲に現れる極大ピークの強度（ＩＤ）の比（ＩＹ／ＩＸ）（ＩＸはＩＡまたはＩＢのいずれか一方、ＩＹはＩＣまたはＩＤのいずれか一方）、充電前に対する充電後の電池厚みに（百分率表示）、および１サイクル目の放電容量を示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１から明らかなように、充電状態でさらに高温で保存した電池の膨れは、用いた負極活物質がＩＹ／ＩＸ＜１．８を満たすラマンピークを示す場合著しく抑制された。またこの効果は、ＩＹ／ＩＸ＜０．３の場合、さらに顕著であった。
【０１１４】
実施例電池Ｅ４〜Ｅ３５および比較例電池Ｒ３を２５℃において、１ＣｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電し、続いて電圧を４．２Ｖで３時間一定とした。引き続いて、１ＣｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。これを１サイクルとする。
【０１１５】
表２〜表８に、ＩＹ／ＩＸ、炭素材料（Ｃ）を備えたＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のラマン分光分析の結果、１５７５〜１６２０ｃｍ−１および１３４０〜１３７０ｃｍ−１の範囲に現れたピークの強度ＩＥおよびＩＦの強度比ＩＦ／ＩＥ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）表面に備えた電子導電性材料の担持量（負極活物質全質量に対するＳｉＯｘに担持した炭素の比率Ｑ、ｗｔ％）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｄ）とが混合して用いられている場合は炭素材料（Ｄ）の混合割合、充電前に対する充電後の電池厚み（百分率表示）、１サイクル目の放電容量を示す。電池厚みが大きいほど、電池の膨れが大きいと判断できる。
【０１１６】
まず、実施例電池Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８および比較例電池Ｒ３を比較した。その結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
表２からつぎのことが明らかとなった。０．０１＜ＩＹ／ＩＸの場合、充電状態における電池の膨れが抑制されることがわかる。また、この効果は０．１５＜ＩＹ／ＩＸの場合さらに顕著であった。
【０１１９】
次に、実施例電池Ｅ４、Ｅ１０〜Ｅ１４、Ｅ１９を比較した。なお、実施例電池Ｅ４、Ｅ１０〜Ｅ１４、Ｅ１９のすべての電池において、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７、炭素材料Ｄの混合割合＝１０％とした。その結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
表３からつぎのことが明らかとなった。実施例電池Ｅ４、Ｅ１０、Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ１３を比較すると、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）粒子の数平均粒径ｒ（μｍ）がｒ＜１５の場合、充電状態における電池の厚みが抑制された。また、この効果はｒ＜５の場合さらに顕著であった。
【０１２２】
また、実施例電池Ｅ４、Ｅ１４、Ｅ１９を比較すると、銅または炭素のような電子導電性材料を担持したＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を用いた方が、これら電子導電性材料を担持していない場合とくらべて、充電状態における電池の膨れが抑制されることがわかる。
【０１２３】
さらに、実施例電池Ｅ１４、Ｅ１５、Ｅ１６、Ｅ１７、Ｅ１８を比較した。なお、実施例電池Ｅ１４〜Ｅ１８のすべての電池において、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７、炭素材料Ｄの混合割合＝１０％とした。その結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
表４からつぎのことが明らかとなった。ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に１質量％以上の銅を担持した場合、充電状態における電池の膨れが抑制された。一方、その担持量が２０質量％をこえると、銅を担持していない負極活物質を備えた電池（Ｅ４）とくらべて、電池の放電容量が小さくなった。したがって、電池の膨れおよび放電容量の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に炭素材料以外の電子導電性材料を担持した場合、その担持量が１０質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１２６】
また、実施例電池Ｅ１６とＥ２１、Ｅ１７とＥ２３、Ｅ１８とＥ２４とをそれぞれ比較した。なお、実施例電池Ｅ１６〜Ｅ１８、Ｅ２１、Ｅ２３、Ｅ２４のすべての電池において、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７、炭素材料Ｄの混合割合＝１０％とした。その結果を表５に示す。
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
表５からつぎのことが明らかとなった。ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた電子導電性材料が銅よりも炭素材料の場合、放電容量が大きくなることがわかる。したがって、放電容量の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた電子導電性材料が炭素材料であることが好ましい。
【０１２９】
さらに、実施例電池Ｅ１９〜Ｅ２８を比較した。なお、実施例電池Ｅ１９〜Ｅ２８においては、すべての電池において、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７、ＩＦ／ＩＥ＝０．８、炭素材料Ｄの混合割合＝１０％とした。その結果を表６に示す。
【０１３０】
【表６】
【０１３１】
表６からつぎのことが明らかとなった。実施例電池Ｅ１９〜Ｅ２８を比較すると、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた炭素材料の担持量が５質量％以上の場合、電池の膨れが抑制されることがわかる。また、その担持量が１５質量％以上、２５質量％以下の場合、電池の放電容量がとくに大きくなった。一方、その担持量が６０質量％をこえると、炭素を備えていない負極活物質を用いた電池（Ｅ４）とくらべて、電池の放電容量が小さくなった。したがって、電池の膨れおよび放電容量の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に５質量％以上、６０質量％以下の炭素材料を備えることが好ましく、さらに好適な担持量は１５質量％以上、２５質量％以下である。
【０１３２】
また、実施例電池Ｅ９、Ｅ１９、Ｅ２９〜Ｅ３１を比較した。なお、実施例電池Ｅ９、Ｅ１９、Ｅ２９〜Ｅ３１においては、すべての電池において、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７とした。その結果を表７に示す。
【０１３３】
【表７】
【０１３４】
表７からつぎのことが明らかとなった。実施例電池Ｅ１９、Ｅ２９、Ｅ３０を比較すると、炭素材料（Ｃ）を担持したＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のラマン分光分析の結果、１５７５〜１６２０ｃｍ−１および１３４０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で現れたピークの強度ＩＥおよびＩＦの強度比ＩＦ／ＩＥが１．１よりも小さい場合、電池の膨れが抑制されることがわかる。
【０１３５】
また、実施例電池Ｅ９とＥ３１とを比較すると、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｄ）とを混合したものを負極に用いることによって電池の膨れが抑制されることがわかる。
【０１３６】
最後に、実施例電池Ｅ３１〜Ｅ３５を比較した。なお、実施例電池Ｅ３１〜Ｅ３５においては、すべての電池において、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７とした。その結果を表８に示す。
【０１３７】
【表８】
【０１３８】
表８からつぎのことが明らかとなった。炭素材料（Ｄ）の混合割合が５質量％以上の場合、電池の膨れが抑制されることがわかる。また、その混合割合が３０質量％をこえると、電池の放電容量が小さくなった。したがって、電池の膨れおよび放電容量の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｄ）との混合物を負極に用いる場合、その好適な混合割合は５質量％以上、３０質量％以下である。
【０１３９】
本実施例では、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた電子導電性材料が銅または炭素材料であったが、その電子導電性材料がニッケル、鉄等の金属である場合も同様にして電池の膨れが抑制された。
【０１４０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の負極活物質を用いた非水電解質電池においては、非晶質ケイ素と電解液との反応に由来するガス発生が大きく阻害されるため、高温状態および充電状態における電池の膨れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３００〜６００ｃｍ−１の波数範囲における負極活物質ｒ１、ｅ３およびｅ７のラマンスペクトル。
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電話、ＰＤＡ、デジタルカメラ等の電源として、高エネルギー密度を有する非水電解質電池が広く用いられている。電子機器のコードレス化が進む中で、非水電解質電池が担う役割は今後ますます大きくなることが予想される。
【０００３】
現在、非水電解質電池の負極活物質には黒鉛が、正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。しかし、そのエネルギー密度は次世代電子機器用電源としては不十分である。このため近年、活物質単位重量当たりの放電容量を大きくする研究が盛んにおこなわれている。負極活物質に関してはリチウムと合金化しうる材料である、ケイ素、スズ、アルミニウム等の金属またはこれらの酸化物がとくに注目されている。
【０００４】
中でもケイ素酸化物は大きな放電容量を示すため、次世代リチウム二次電池用負極活物質としてとくに注目されている（第３８回電池討論会講演要旨集、ｐ１７９、または特許第２９９７７４１号）。
【０００５】
本発明者は、このケイ素酸化物を負極活物質として用いた非水電解質電池について詳細に調べた結果、この電池には、充電状態、または充電状態でさらに６０℃以上の高温で保存すると、電池の膨れが大きいという問題点があることを見出した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ケイ素酸化物を負極活物質用いた非水電解質電池における、充電状態における電池の膨れ、とくに高温で保存した電池の膨れを抑制することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、非水電解質電池に関する発明であって、ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、さらにアルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析で５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲における強度ＩＸに対する４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲における強度ＩＹの比ＩＹ／ＩＸが０．０１＜ＩＹ／ＩＸ＜１．８を満たす物質を負極活物質として用いたことを特徴とする。
【０００８】
請求項１の発明によれば、この負極活物質を備えた電池では、高温状態および充電状態における電池の膨れが抑制される。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１記載の非水電解質電池において、ＳｉとＯとを含む物質の表面に電子導電性材料を備えたことを特徴とする。
【００１０】
請求項２の発明によれば、この負極活物質を備えた電池では、充電状態における電池の膨れがさらに抑制される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質電池において、負極活物質として、ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、さらにアルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析で５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲における強度ＩＸに対する４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲における強度ＩＹの比ＩＹ／ＩＸが０．０１＜ＩＹ／ＩＸ＜１．８を満たす物質を負極活物質として用いる。以下ではこの物質を負極活物質Ａとする。負極活物質Ａの組成は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表している。
【００１２】
なお、５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲における強度ＩＸとしては、５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲におけるラマンスペクトルの形状にピークが現れず、ブロードな場合には、５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲における平均強度ＩＡを用い、５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲にピークが現れる場合にはその極大ピークの強度ＩＢを用いる。なお、５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲における平均強度ＩＡは、５０５ｃｍ−１と５２５ｃｍ−１における強度をそれぞれＩ５０５とＩ５２５とするとき、ＩＡ＝（Ｉ５０５＋Ｉ５２５）／２で定義される。
【００１３】
また、４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲における強度ＩＹとしては、４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲のラマンスペクトルの形状にピークが現れず、ブロードな場合には、４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲における平均強度ＩＣを用い、４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲にピークが現れる場合にはその極大ピークの強度ＩＤを用いる。なお、４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲における平均強度ＩＣは、４６０ｃｍ−１と４９０ｃｍ−１における強度をそれぞれＩ４６０とＩ４９０とするとき、平均強度ＩＣは、ＩＣ＝（Ｉ４６０＋Ｉ４９０）／２で定義される。
【００１４】
また、５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲に極大ピークが現れる場合は、その半値幅は３０ｃｍ−１未満であることが好ましい。
【００１５】
ラマンスペクトルの強度は、ベースラインを除いた値である。簡易的なベースライン作製法として、３００ｃｍ−１および６００ｃｍ−１における値を直線で結ぶ方法が例示される。
【００１６】
５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲に現れるピークは結晶質ケイ素に由来し、また、４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲に現れるピークは非晶質ケイ素に由来する。したがって、本発明の負極活物質Ａは結晶質ケイ素および非晶質ケイ素を含む。
【００１７】
Ｓｉに対するＯの原子比をｘとするとき、ＳｉとＯとを含む物質の組成式をＳｉＯｘとして表すことにする。ｘの値は、固体ＮＭＲ、元素分析、エネルギー分散型エックス線検出器（ＦＥＳＥＭ／ＥＤＳ）等で見積もることができる。０＜ｘ≦０．５の場合、負極活物質Ａ中のＳｉ含有量が多くなり、その結果充電時における活物質の体積膨張が著しくなり、電池の膨れが大きくなる。したがって、本発明の負極活物質Ａのさらに好ましい組成は、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜２）である。
【００１８】
充電状態の非水電解質電池を６０℃以上の高温で保存すると、室温で保存した場合とくらべて電池の厚みが著しく大きくなることが知られている。この主な原因は、電池内部でガスが多量に発生するからである。
【００１９】
そこで本発明者は、負極活物質Ａを用いた電池を充電し、さらに６０℃以上の温度で２日保存したのち、電池の厚みと、負極活物質Ａが示すラマンピークの強度との関係を詳細に調べた。その結果、ＩＹ／ＩＸが１．８未満、より好ましくは０．３未満である場合、電池の膨れが著しく抑制されることがわかった。
【００２０】
この詳細な理由は明らかではないが、非晶質ケイ素と電解液との反応に由来するガス発生が大きく阻害されるからと推察される。したがって、ＩＹ／ＩＸの値を１．８、より好ましくは０．３よりも小さくすることによって、高温保存状態における電池の膨れを著しく小さくすることができる。
【００２１】
つぎに、本発明者はＩＹ／ＩＸの強度比が異なる種々のＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を負極活物質として用いた電池を作製し、さらにこれらの電池を１サイクル目に充電した後、電池の厚みを測定した。そしてその厚みと、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が示すラマンピークの強度との関係を詳細に調べた。その結果、０．０１＜ＩＹ／ＩＸであるＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を用いた場合、充電状態における電池の膨れが著しく抑制されることがわかった。
【００２２】
この原因を調べるために、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を活物質として用いた負極を、１ｇのＳｉＯｘに対して２００ｍＡの電流値で０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位を下限として充電した。その結果、負極の平均電位（ＥＡｖｅ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））が、ＩＹ／ＩＸの値に大きく依存することがわかった。ここでＥＡｖｅは全充電電気量の半分に相当する電位で定義される。
【００２３】
ＩＹ／ＩＸ≦０．０１、０．０１＜ＩＹ／ＩＸ≦０．１５、０．１５＜ＩＹ／ＩＸの場合、それぞれＥＡｖｅ≦０．０３Ｖ、０．０３Ｖ＜ＥＡｖｅ≦０．１Ｖ、０．１Ｖ＜ＥＡｖｅとなる。ＩＹ／ＩＸ≦０．０１である負極活物質を備えた電池を充電すると、負極の電位がきわめて卑であることに起因して、１サイクル目に負極上で金属リチウムの電析が容易におこる。その結果、充電状態で電池の膨れが大きくなる。
【００２４】
一方、０．１５＜ＩＹ／ＩＸを満たす負極活物質を用いた負極では０．１Ｖ＜ＥＡｖｅとなり、この負極を備えた電池では金属リチウムの電析を大幅に抑制することができる。したがって、ＩＹ／ＩＸの値を０．０１より大きく、より好ましくは０．１５よりも大きくすることによって、充電状態における電池の膨れを著しく抑制することができる。
【００２５】
負極活物質Ａの表面の一部または全面に電子導電性材料を備えることが好ましい。この電子導電性材料を備えた負極活物質Ａを負極活物質Ｂとする。負極活物質Ｂを用いた負極は、電子導電性材料を備えていない負極活物質Ａを用いた負極よりも、１サイクル目の充電時においてより貴な平均充電電位を示すからである。したがって、負極活物質Ｂを用いた電池では、リチウムの電析がおこりにくいために、充電状態における電池の膨れが抑制される。
【００２６】
電子導電性材料としては、炭素材料Ｃまたは金属を用いることができる。この金属はリチウムと合金化しないことが好ましい。炭素材料Ｃとしては黒鉛および低結晶性炭素、リチウムと合金化しない金属としては銅、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブからなる郡から選ばれた少なくとも一種以上の金属、または二種以上の金属からなる合金が例示される。これら電子導電性材料の中でもとくに炭素材料が好ましい。なぜなら、炭素は上記金属と異なり、その層間にリチウムを挿入・脱離することが可能であるため、炭素を備えた負極活物質を用いた電池の方が、上記金属を備えた負極活物質を用いた電池とくらべて、大きい放電容量を示すからである。また、炭素の形状は薄膜または粒子のいずれでもよい。
【００２７】
電子導電性材料として上記金属を用いた場合、その含有量は、負極活物質Ｂの全質量に対して１％以上、２０％以下であることが好ましい。含有量が１質量％以上であると、負極活物質の電子伝導性が著しく向上するので、それを用いた負極の平均充電電位は貴となる。したがって、この負極を用いた電池の膨れは大幅に抑制される。しかし、含有量が２０％よりも大きいと、金属の質量当たりの放電容量がきわめて小さいために、電池の放電容量が小さくなる。
【００２８】
炭素材料Ｃの好適な含有量は、負極活物質Ｂの全質量に対して５％以上、６０％以下である。さらに好適な炭素含有量は１５％以上、３０％以下である。炭素含有量が５質量％以上である場合、負極活物質Ｂの電子伝導性および利用率が向上することに起因して、充電状態の電池の膨れが抑制され、また電池の放電容量が大きくなる。
【００２９】
活物質の利用率は、炭素含有量を１５質量％以上、３０質量％以下とすることにより著しく向上し、その結果電池の放電容量がとくに大きくなる。しかし、炭素材料Ｃの質量当たりの放電容量がＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のそれとくらべて小さいために、炭素含有量が６０質量％よりも大きいと、電池の放電容量が小さくなる。
【００３０】
本発明負極活物質ＡまたはＢは、少なくとも電池組み込み前に、アルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析で５０５〜５２５ｃｍ−１および４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲に上述した特徴的なスペクトルを示す。しかし、充電後の活物質に関してはその限りではない。すなわち、この活物質に関して上記スペクトルが観察されなくても、または異なる波数範囲にピークが現れたとしてもよい。
【００３１】
本発明者は、負極活物質Ａの表面に炭素材料Ｃを備えた負極活物質Ｂを用いて電池を作製し、１サイクル目の充電状態における電池の膨れと、炭素材料Ｃのアルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析の結果１５７５〜１６２０ｃｍ−１および１３４０〜１３７０ｃｍ−１の範囲に現れるピークとの関係を詳細に調べた。
【００３２】
その結果、それぞれの範囲に現れるラマンピークの強度をＩＥおよびＩＦとすると、ＩＦ／ＩＥ＜１．１の場合に電池の膨れが抑制されることがわかった。したがって、本発明負極活物質Ａがその表面に備える炭素材料Ｃに関しては、そのラマン分光分析で得られるピーク強度比の関係がＩＦ／ＩＥ＜１．１であることが好ましい。
【００３３】
本発明電池が備える負極は、本発明負極活物質と炭素材料Ｄとを混合したものを用いることが好ましい。この混合物を用いることによって、充電状態における電池の膨れが抑制される。この理由はまだ明確ではないが、活物質間の接触導電性が、炭素材料Ｄの添加によって向上し、その結果充電時における負極上へのリチウム析出が抑制されるからと考えられる。
【００３４】
炭素材料Ｄは、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラックおよび気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）からなる群から選ばれた少なくとも１種類の炭素材料、低結晶性炭素および難黒鉛化性炭素を用いることができる。
【００３５】
天然黒鉛、人造黒鉛の数平均粒径ｒ（μｍ）およびＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）に関しては、０．５＜ｒ＜５０、０．０５＜Ｓ＜３０の範囲が例示される。なお、粒子の数平均粒径は、それを１５秒間超音波分散した後、レーザー法によって求められる値である。とくに好適な数平均粒径および比表面積は１＜ｒ＜２０、０．１＜Ｓ＜１０である。数平均粒径および比表面積を上記範囲とすることによって、黒鉛表面上における電解液の分解を抑制し、不可逆容量を少なくし、さらに電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３６】
人造黒鉛としては、コークス等の易黒鉛化性炭素を焼成することによって得られるものや、黒鉛を硫酸溶液と処理した後、熱処理することによって得られる膨張化黒鉛が例示される。
【００３７】
ＶＧＣＦの長軸径が長い場合、セパレーターを貫通することによって正極活物質と短絡する恐れがある。したがって、その長軸径はセパレーターの厚さ以下であることが好ましい。電池に用いられているセパレーターの厚さは約２０μｍであるので、ＶＧＣＦの好適な長軸径は２０μｍ以下である。
【００３８】
また、本発明負極活物質と炭素材料Ｄとの合計質量に対して炭素材料Ｄの混合量が５％以上の場合、充電状態における電池の膨れが抑制される。また、炭素材料Ｄの混合量が、質量比で３０％よりも大きい場合、炭素材料Ｄの質量当たりの放電容量が本発明負極活物質のそれとくらべて小さいために、電池の放電容量が小さくなる。したがって、電池の膨れおよび放電容量の観点から、炭素材料（Ｄ）の混合量が、質量比で５％以上、３０％以下であることが好ましい。
【００３９】
この場合、本発明負極活物質がその表面に上述した電子導電性材料を備えていても、備えていなくてもどちらでもよい。電子導電性材料を備えている場合、本発明負極活物質と炭素材料Ｄとの合計質量に、この電子導電性材料の質量も含まれる。
【００４０】
本発明の負極活物質ＡおよびＢの比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、好ましくは１＜Ｓ＜３０、さらに好ましくは１＜Ｓ＜１０である。Ｓ＜３０の場合、高温保存時における活物質表面上での電解液の分解を小さくすることができ、その結果電池の膨れが抑制される。また、この効果はＳ＜１０の場合とくに顕著である。一方、Ｓ≦１の場合、２ＣｍＡ以上の高い電流値において電池の放電容量が著しく低下する。したがって、１＜Ｓが好ましい。
【００４１】
本発明の負極活物質ＡおよびＢの形態としては、板、薄膜、粒子および繊維が例示される。この活物質を粒子として用いる場合、その数平均粒径ｒ（μｍ）がｒ＜１５であることが好ましい。その理由は、１５≦ｒの場合、活物質粒子中のリチウム拡散に起因する抵抗が大きくなるため、充電時に負極上でリチウムの電析がおこりやすくなる。したがって、ｒ＜１５を満たす負極活物質を用いることにより、リチウムの電析および電池の膨れを抑制することができる。さらにｒが５よりも小さい場合、電池の膨れがさらに抑制されるので好ましい。したがって、本発明負極活物質の粒子径ｒ（μｍ）は好ましくはｒ＜１５であり、さらに好ましくはｒ＜５である。
【００４２】
上記電子導電性材料を備えた負極活物質は、機械的混合、ＣＶＤ法、液相法または焼成法を用いて作製することが可能である。
【００４３】
炭素を備えた負極活物質の合成方法としては、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような有機化合物を気相中分解し、その分解性生物をＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の表面に付着させる方法（ＣＶＤ法）や、ピッチをＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）表面に塗布し、それらを焼成する方法、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）粒子と黒鉛粒子とを造粒し、この造粒体表面上にＣＶＤで炭素を付着させる方法、および、機械的方法によってＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料とを付着させる方法が例示される。機械的方法には、メカニカルミリング法、メカノフュージョン法、およびハイブリダイゼーション法が例示される。
【００４４】
電子導電性材料を備えたＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）をラマン分光分析した場合、本発明に特徴的なピークが５０５〜５２５ｃｍ−１および４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲内で観察されないか、またはその強度がきわめて小さい可能性がある。
この場合は、その物質を機械的に切断して、その断面を分析することにより、上記範囲内にラマンピークが観測される。また、電子導電性材料を機械的方法、溶液法または焼成法を用いて除去した後、得られた物質表面を分析しても同様にしてピークが観測される。
【００４５】
本発明負極活物質の製造方法を例示すると、この活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を非酸化性雰囲気中または真空中、温度Ｔ（７００＜Ｔ（℃））で熱処理する工程を経て作製される。熱処理時間としては３０分以上、好ましくは１時間以上である。また、前記工程で得られた化合物を、さらにフッ素含有化合物またはアルカリ水溶液と反応させることがより好ましい。その理由は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）粒子表面上に生成した絶縁性のＳｉＯ２の量を低減することが可能であるからである。
【００４６】
ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）としては、ＳｉＯ１．５（Ｓｉ２Ｏ３）、ＳｉＯ１．３３（Ｓｉ３Ｏ４）、ＳｉＯなどの化学量論組成の化合物、および、ｘが０より大きく２未満である任意の組成の化合物が例示される。また、この組成で表されるならば、ＳｉとＳｉＯ２とを任意の割合で含む物質でもよい。
【００４７】
非酸化性雰囲気に用いるガスとしては、窒素、アルゴン、水素およびこれらの混合ガスが例示される。フッ素含有化合物には、フッ化水素、フッ化水素アンモニウム等、ＳｉＯ２を溶解しうるいかなる化合物も用いることができる。また、これらフッ素含有化合物を単体もしくは水溶液として用いてもよい。
【００４８】
さらに、アルカリ水溶液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む水酸化物を用いることができる。この水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。ＳｉＯ２の溶解を促進するために、アルカリ水溶液の温度が４０℃以上であることが好ましい。
【００４９】
また、上記で述べたように、本発明負極活物質の製造方法においては、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理は非酸化性雰囲気中または減圧下でおこなわれるが、ここにおける減圧下についてさらに好適な条件を記述すると、より好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下であり、さらに好ましくは３Ｔｏｒｒ以下であり、さらに好ましくは０．３Ｔｏｒｒ以下である。ただし、言うまでもなく、１０Ｔｏｒｒよりも高い圧力下であっても、減圧下であれば本発明の効果は得られる。
【００５０】
本発明負極活物質中に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明非水電解質電池の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、リチウム含有オリビン形化合物、およびリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを表し、０．５≦ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉｘＭ３ｙＭｎ２−ｙＯ４（Ｍ３は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを表し、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．６）が例示される。さらに、これらの化合物や酸化物にＡｌ、Ｐ、Ｂ、またはそれ以外の典型非金属元素、典型金属元素を含有した物質を使用することができる。これら正極活物質のなかでも、リチウムとコバルトとの複合酸化物や、リチウム、コバルトおよびニッケルを含む複合酸化物が好ましい。その理由は、これらの正極活物質を用いることにより、高電圧、高エネルギー密度および良好なサイクル性能をもつ電池が得られるからである。
【００５２】
本発明の非水電解質電池で用いられる負極は、負極活物質を含む負極層および負極集電体からなる。負極層は、負極活物質および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。また、負極層中に、負極活物質とは別に導電剤が含まれていてもよい。
【００５３】
負極活物質としては、本発明活物質を単独で用いてもよいし、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質および金属リチウムの中ですくなくとも一種と本発明活物質との混合物を用いてもよい。
【００５４】
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質には、炭素材料、酸化物、Ｌｉ３−ＰＭＰＮ（ただし、Ｍは遷移金属、０≦Ｐ≦０．８）などの窒化物およびリチウム合金が例示される。炭素材料としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー等の黒鉛質材料、さらに、これらの混合物を用いることができる。
【００５５】
リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫、ガリウム、インジウムとの合金を用いることができる。酸化物としては前記リチウム合金の酸化物を用いることができる。
【００５６】
本発明の非水電解質電池で用いられる正極は、正極活物質を含む正極層および正極集電体からなる。正極層は、正極活物質、導電剤および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【００５７】
負極に用いられる導電剤としては、種々の炭素材料を用いることができる。炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素が例示される。
【００５８】
正極に用いられる結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独でまたは混合して用いることができる。
【００５９】
負極活物質および結着剤を混合する際に用いる溶媒としては、結着剤を溶解または分散する溶媒を用いることができる。その溶媒としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等をあげることができる。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤等を加えた水溶液を用いることができる。後者の水溶液中で、ＳＢＲ等のラテックスと活物質とを混合し、それらをスラリー化することができる。
【００６０】
負極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いてもよい。
【００６１】
本発明の非水電解質電池用セパレーターには、微多孔性高分子膜を用いることができ、その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。これらの中では、ポリオレフィンの微多孔性膜がとくに好ましい。または、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いてもよい。
【００６２】
本発明の非水電解質電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができる。電解質には孔があってもよい。非水電解液は、非水溶媒および溶質から構成される。
非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、酢酸メチル等の溶媒、およびこれらの混合溶媒が例示される。
【００６３】
非水電解液に用いられる溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等の塩、およびこれらの混合物が例示される。
【００６４】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロビレンオキサイド、ポリエチレンイミド等の高分子、およびこれらの混合物を用いることができる。また、ゲル状電解質としては、上記高分子に、上記の溶媒および溶質を加えて得られる物質を用いることができる。
【００６５】
無機固体電解質としては、結晶質または非晶質の固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、およびＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系等の酸化物ガラス、およびＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系等の硫化物ガラスを用いることができる。また、これらの混合物を用いることができる。
【００６６】
また、負極の利用率向上を目的として、上記溶媒中に、エチレンサルファイド（ＥＳ）、フッ化水素（ＨＦ）、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル系溶媒、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体（ＴＥＡＦＨＦ）、またはこれらの誘導体、または、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスを、添加剤として加えてもよい。
【００６７】
【実施例】
以下に、本発明非水電解質電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６８】
［実施例１］
数平均粒径が１２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇのＳｉＯ粒子（以後、物質（Ｘ）とする）に対して、波長が５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いてラマン分光分析をおこなった。測定装置にＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ラマン分光装置Ｔ６４０００形を用い、積算時間を３００秒、出力を５０ｍＷとした。その結果、４００〜５５０ｃｍ−１においてブロードなピークが観察された。ＩＹ／ＩＸ＝２．０であった。
【００６９】
つぎに物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中８００℃で６ｈ熱処理し、さらにこの生成物を０．５ｍｏｌ／ｌのフッ化水素酸溶液中で１ｈ浸漬した。つぎに、この溶液をろ過し、ろ紙上の残留物を蒸留水でよく洗浄した。最後に、この残留物を６０℃で乾燥させることにより、本発明負極活物質（ｅ１）を得た。この活物質（ｅ１）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝１．７であった。負極活物質（ｅ１）の数平均粒径およびＢＥＴ比表面積は、出発物質（Ｘ）と同様にして、１２μｍおよび２０ｍ２／ｇであった。
【００７０】
この負極活物質（ｅ１）を用いて、非水電解質電池を製作した。まず、負極活物質（ｅ１）７０質量％と、アセチレンブラック１０質量％と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２０質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極層を備えた負極を製作した。
つぎに、コバルト酸リチウム９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶｄＦ５質量％とをＮＭＰ中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、つぎに１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、さらに両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極層を備えた正極を製作した。
【００７１】
このようにして準備した正極および負極を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの容器中に挿入して、角形電池を組み立てた。最後に、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、実施例電池（Ｅ１）を得た。この非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００７２】
［実施例２］
物質（Ｘ）を８５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ２）および実施例電池（Ｅ２）を得た。活物質（ｅ２）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝１．５であった。
【００７３】
［実施例３］
物質（Ｘ）を９００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ３）および実施例電池（Ｅ３）を得た。活物質（ｅ３）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．３であった。
【００７４】
［実施例４］
物質（Ｘ）を９５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ４）および実施例電池（Ｅ４）を得た。活物質（ｅ４）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７であった。
【００７５】
［実施例５］
物質（Ｘ）を１０００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ５）および実施例電池（Ｅ５）を得た。活物質（ｅ５）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．２３であった。
【００７６】
［実施例６］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中１０５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ６）および実施例電池（Ｅ６）を得た。活物質（ｅ６）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．１５であった。
【００７７】
［実施例７］
物質（Ｘ）を１１００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ７）および実施例電池（Ｅ７）を得た。活物質（ｅ７）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．１であった。
【００７８】
［実施例８］
物質（Ｘ）を１１５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ８）および実施例電池（Ｅ８）を得た。活物質（ｅ８）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．０５であった。
【００７９】
［実施例９］
実施例４の負極板製作工程でアセチレンブラックを用いなかったこと以外は実施例４と同様にして、実施例電池（Ｅ９）を得た。
【００８０】
［実施例１０］
数平均粒径が１５μｍのＳｉＯをアルゴン雰囲気中９５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ１０）および実施例電池（Ｅ１０）を得た。活物質（ｅ１０）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７であった。
【００８１】
［実施例１１］
数平均粒径が５μｍのＳｉＯを用いた以外は実施例１０と同様にして、本発明負極活物質（ｅ１１）および実施例電池（Ｅ１１）を得た。活物質（ｅ１１）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７であった。
【００８２】
［実施例１２］
数平均粒径が３μｍのＳｉＯを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ１２）および実施例電池（Ｅ１２）を得た。活物質（ｅ１２）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７であった。
【００８３】
［実施例１３］
数平均粒径が１μｍのＳｉＯを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明負極活物質（ｅ１３）および実施例電池（Ｅ１３）を得た。活物質（ｅ１３）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７であった。
【００８４】
［実施例１４］
負極活物質（ｅ４）に銅めっきすることにより、銅を備えた本発明負極活物質（ｅ１４）を得た。負極活物質（ｅ１４）の全質量に対する銅の担持量（Ｗ、ｍａｓｓ％）は０．５％であった。この負極活物質（ｅ１４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（ｅ１４）を得た。
【００８５】
［実施例１５］
実施例１４と同様にして、Ｗ＝１％の負極活物質（ｅ１５）を得た。負極活物質（ｅ１５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１５）を得た。
【００８６】
［実施例１６］
実施例１４と同様にして、Ｗ＝１０％の負極活物質（ｅ１６）を得た。負極活物質（ｅ１６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１６）を得た。
【００８７】
［実施例１７］
実施例１４と同様にして、Ｗ＝２０％の負極活物質（ｅ１７）を得た。負極活物質（ｅ１７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１７）を得た。
【００８８】
［実施例１８］
実施例１４と同様にして、Ｗ＝２５％の負極活物質（ｅ１８）を得た。この負極活物質（ｅ１８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１８）を得た。
【００８９】
［実施例１９］
メカニカルミリング法によって負極活物質（ｅ４）と数平均粒径５μｍの人造黒鉛とを混合し、前者の表面に黒鉛を担持させた。このようにして得られた物質（ｚ１）に含まれる、負極活物質（ｅ４）と黒鉛との合計質量に対する負極活物質（ｅ４）の比率（Ｐ、ｍａｓｓ％）は９９％であった。つぎに、アルゴン雰囲気中、この物質（ｚ１）表面上でトルエンガスを９５０℃で熱分解することによって、負極活物質（ｅ１９）を作製した。全質量に対する負極活物質（ｅ４）に担持した炭素の比率（Ｑ、ｍａｓｓ％）は３％であった。この負極活物質（ｅ１９）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ１９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１９）を得た。
【００９０】
［実施例２０］
Ｐ＝９７％、Ｑ＝５％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２０）を作製した。この負極活物質（ｅ２０）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２０）を得た。
【００９１】
［実施例２１］
Ｐ＝９２％、Ｑ＝１０％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２１）を作製した。この負極活物質（ｅ２１）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２１）を得た。
【００９２】
［実施例２２］
Ｐ＝８７％、Ｑ＝１５％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２２）を作製した。この負極活物質（ｅ２２）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２２）を得た。
【００９３】
［実施例２３］
Ｐ＝８２％、Ｑ＝２０％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２３）を作製した。この負極活物質（ｅ２３）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２３）を得た。
【００９４】
［実施例２４］
Ｐ＝７７％、Ｑ＝２５％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２４）を作製した。この負極活物質（ｅ２４）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２４）を得た。
【００９５】
［実施例２５］
Ｐ＝７２％、Ｑ＝３０％とした以外は実施例１９と同様にして、、負極活物質（ｅ２５）を作製した。この負極活物質（ｅ２５）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２５）を得た。
【００９６】
［実施例２６］
Ｐ＝６２％、Ｑ＝４０％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２６）を作製した。この負極活物質（ｅ２６）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２６）を得た。
【００９７】
［実施例２７］
Ｐ＝４２％、Ｑ＝６０％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２７）を作製した。この負極活物質（ｅ２７）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２７）を得た。
【００９８】
［実施例２８］
Ｐ＝３８％、Ｑ＝７０％とした以外は実施例１９と同様にして、負極活物質（ｅ２８）を作製した。この負極活物質（ｅ２８）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２８）を得た。
【００９９】
［実施例２９］
アルゴン雰囲気中、負極活物質（ｅ４）の表面上でトルエンガスを９５０℃で熱分解することによって、負極活物質（ｅ２９）を作製した。負極活物質（ｅ４）に担持した炭素の量は、負極活物質（ｅ２９）の全質量に対して３％であった。この負極活物質（ｅ２９）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝１．１であった。つぎに、負極活物質（ｅ２９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２９）を得た。
【０１００】
［実施例３０］
トルエンガスの代わりにメタンガスを用いた以外は実施例３０と同様にして、負極活物質（ｅ３０）を作製した。この負極活物質（ｅ３０）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＦ／ＩＥ＝１．２であった。つぎに、負極活物質（ｅ３０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ３０）を得た。
【０１０１】
［実施例３１］
数平均粒径２０μｍの天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）とを質量比で０．５：９９．５であるように混合した。この混合物９０質量％と、ＰＶｄＦ１０質量％とをＮＭＰ中で分散させることによってペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極板を製作した。つぎに、この負極板を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ３１）を得た。
【０１０２】
［実施例３２］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を１：９９としたこと以外は実施例３１と同様にして実施例電池（Ｅ３２）を得た。
【０１０３】
［実施例３３］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を１０：９０としたこと以外は実施例３１と同様にして実施例電池（Ｅ３３）を得た。
【０１０４】
［実施例３４］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を３０：７０としたこと以外は実施例３１と同様にして実施例電池（Ｅ３４）を得た。
【０１０５】
［実施例３５］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を４０：６０としたこと以外は実施例３１と同様にして実施例電池（Ｅ３５）を得た。
【０１０６】
［比較例１］
物質（Ｘ）を比較例活物質（ｒ１）として用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例電池（Ｒ１）を得た。
【０１０７】
［比較例２］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、７００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして比較例活物質（ｒ２）および比較例電池（Ｒ２）を得た。負極活物質（ｒ２）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝１．８であった。
【０１０８】
［比較例３］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、１２５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして比較例活物質（ｒ３）および比較例電池（Ｒ３）を得た。負極活物質（ｒ３）に対してラマン分光分析をおこなった結果、ＩＹ／ＩＸ＝０．０１であった。
【０１０９】
図１に、比較例活物質（ｒ１）、本発明活物質（ｅ３）および本発明活物質（ｅ７）のラマンスペクトルをまとめて示す。なお、本発明電池Ｅ３〜Ｅ３５に用いた本発明負極活物質についてラマン分光分析をおこなったところ、いずれも５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲において極大ピークが観察されて、その半値幅は１０ｃｍ−１以上、２５ｃｍ−１以下の範囲内であった。
【０１１０】
充放電特性をつぎのような条件で測定した。実施例電池Ｅ１、Ｅ２および比較例電池Ｒ１、Ｒ２を２５℃において、１ＣｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電し、続いて電圧を４．２Ｖで２時間一定とした。引き続いて、１ＣｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。ここで１ＣｍＡは４００ｍＡに相当する。これを１サイクルとする。つぎに、２５℃で１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて電圧を４．２Ｖで２時間一定とした。その後、電池を８０℃の恒温槽中で５０時間保存した。保存後に電池の厚みを測定した。
【０１１１】
表１に、充電前の負極活物質に用いたＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のラマン分光分析の結果、５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲における平均強度（ＩＡ）またはその範囲に現れる極大ピークの強度（ＩＢ）に対する４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲における平均強度（ＩＣ）またはその範囲に現れる極大ピークの強度（ＩＤ）の比（ＩＹ／ＩＸ）（ＩＸはＩＡまたはＩＢのいずれか一方、ＩＹはＩＣまたはＩＤのいずれか一方）、充電前に対する充電後の電池厚みに（百分率表示）、および１サイクル目の放電容量を示す。
【０１１２】
【表１】
表１から明らかなように、充電状態でさらに高温で保存した電池の膨れは、用いた負極活物質がＩＹ／ＩＸ＜１．８を満たすラマンピークを示す場合著しく抑制された。またこの効果は、ＩＹ／ＩＸ＜０．３の場合、さらに顕著であった。
【０１１４】
実施例電池Ｅ４〜Ｅ３５および比較例電池Ｒ３を２５℃において、１ＣｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電し、続いて電圧を４．２Ｖで３時間一定とした。引き続いて、１ＣｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。これを１サイクルとする。
【０１１５】
表２〜表８に、ＩＹ／ＩＸ、炭素材料（Ｃ）を備えたＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のラマン分光分析の結果、１５７５〜１６２０ｃｍ−１および１３４０〜１３７０ｃｍ−１の範囲に現れたピークの強度ＩＥおよびＩＦの強度比ＩＦ／ＩＥ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）表面に備えた電子導電性材料の担持量（負極活物質全質量に対するＳｉＯｘに担持した炭素の比率Ｑ、ｗｔ％）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｄ）とが混合して用いられている場合は炭素材料（Ｄ）の混合割合、充電前に対する充電後の電池厚み（百分率表示）、１サイクル目の放電容量を示す。電池厚みが大きいほど、電池の膨れが大きいと判断できる。
【０１１６】
まず、実施例電池Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８および比較例電池Ｒ３を比較した。その結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
表２からつぎのことが明らかとなった。０．０１＜ＩＹ／ＩＸの場合、充電状態における電池の膨れが抑制されることがわかる。また、この効果は０．１５＜ＩＹ／ＩＸの場合さらに顕著であった。
【０１１９】
次に、実施例電池Ｅ４、Ｅ１０〜Ｅ１４、Ｅ１９を比較した。なお、実施例電池Ｅ４、Ｅ１０〜Ｅ１４、Ｅ１９のすべての電池において、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７、炭素材料Ｄの混合割合＝１０％とした。その結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
表３からつぎのことが明らかとなった。実施例電池Ｅ４、Ｅ１０、Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ１３を比較すると、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）粒子の数平均粒径ｒ（μｍ）がｒ＜１５の場合、充電状態における電池の厚みが抑制された。また、この効果はｒ＜５の場合さらに顕著であった。
【０１２２】
また、実施例電池Ｅ４、Ｅ１４、Ｅ１９を比較すると、銅または炭素のような電子導電性材料を担持したＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を用いた方が、これら電子導電性材料を担持していない場合とくらべて、充電状態における電池の膨れが抑制されることがわかる。
【０１２３】
さらに、実施例電池Ｅ１４、Ｅ１５、Ｅ１６、Ｅ１７、Ｅ１８を比較した。なお、実施例電池Ｅ１４〜Ｅ１８のすべての電池において、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７、炭素材料Ｄの混合割合＝１０％とした。その結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
表４からつぎのことが明らかとなった。ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に１質量％以上の銅を担持した場合、充電状態における電池の膨れが抑制された。一方、その担持量が２０質量％をこえると、銅を担持していない負極活物質を備えた電池（Ｅ４）とくらべて、電池の放電容量が小さくなった。したがって、電池の膨れおよび放電容量の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に炭素材料以外の電子導電性材料を担持した場合、その担持量が１０質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１２６】
また、実施例電池Ｅ１６とＥ２１、Ｅ１７とＥ２３、Ｅ１８とＥ２４とをそれぞれ比較した。なお、実施例電池Ｅ１６〜Ｅ１８、Ｅ２１、Ｅ２３、Ｅ２４のすべての電池において、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７、炭素材料Ｄの混合割合＝１０％とした。その結果を表５に示す。
【０１２７】
【表５】
表５からつぎのことが明らかとなった。ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた電子導電性材料が銅よりも炭素材料の場合、放電容量が大きくなることがわかる。したがって、放電容量の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた電子導電性材料が炭素材料であることが好ましい。
【０１２９】
さらに、実施例電池Ｅ１９〜Ｅ２８を比較した。なお、実施例電池Ｅ１９〜Ｅ２８においては、すべての電池において、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７、ＩＦ／ＩＥ＝０．８、炭素材料Ｄの混合割合＝１０％とした。その結果を表６に示す。
【０１３０】
【表６】
表６からつぎのことが明らかとなった。実施例電池Ｅ１９〜Ｅ２８を比較すると、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた炭素材料の担持量が５質量％以上の場合、電池の膨れが抑制されることがわかる。また、その担持量が１５質量％以上、２５質量％以下の場合、電池の放電容量がとくに大きくなった。一方、その担持量が６０質量％をこえると、炭素を備えていない負極活物質を用いた電池（Ｅ４）とくらべて、電池の放電容量が小さくなった。したがって、電池の膨れおよび放電容量の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に５質量％以上、６０質量％以下の炭素材料を備えることが好ましく、さらに好適な担持量は１５質量％以上、２５質量％以下である。
【０１３２】
また、実施例電池Ｅ９、Ｅ１９、Ｅ２９〜Ｅ３１を比較した。なお、実施例電池Ｅ９、Ｅ１９、Ｅ２９〜Ｅ３１においては、すべての電池において、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７とした。その結果を表７に示す。
【０１３３】
【表７】
表７からつぎのことが明らかとなった。実施例電池Ｅ１９、Ｅ２９、Ｅ３０を比較すると、炭素材料（Ｃ）を担持したＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のラマン分光分析の結果、１５７５〜１６２０ｃｍ−１および１３４０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で現れたピークの強度ＩＥおよびＩＦの強度比ＩＦ／ＩＥが１．１よりも小さい場合、電池の膨れが抑制されることがわかる。
【０１３５】
また、実施例電池Ｅ９とＥ３１とを比較すると、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｄ）とを混合したものを負極に用いることによって電池の膨れが抑制されることがわかる。
【０１３６】
最後に、実施例電池Ｅ３１〜Ｅ３５を比較した。なお、実施例電池Ｅ３１〜Ｅ３５においては、すべての電池において、ＩＹ／ＩＸ＝０．２７とした。その結果を表８に示す。
【０１３７】
【表８】
表８からつぎのことが明らかとなった。炭素材料（Ｄ）の混合割合が５質量％以上の場合、電池の膨れが抑制されることがわかる。また、その混合割合が３０質量％をこえると、電池の放電容量が小さくなった。したがって、電池の膨れおよび放電容量の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｄ）との混合物を負極に用いる場合、その好適な混合割合は５質量％以上、３０質量％以下である。
【０１３９】
本実施例では、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた電子導電性材料が銅または炭素材料であったが、その電子導電性材料がニッケル、鉄等の金属である場合も同様にして電池の膨れが抑制された。
【０１４０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の負極活物質を用いた非水電解質電池においては、非晶質ケイ素と電解液との反応に由来するガス発生が大きく阻害されるため、高温状態および充電状態における電池の膨れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３００〜６００ｃｍ−１の波数範囲における負極活物質ｒ１、ｅ３およびｅ７のラマンスペクトル。
Claims (2)
- ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、さらにアルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析で５０５〜５２５ｃｍ−１の範囲における強度ＩＸに対する４６０〜４９０ｃｍ−１の範囲における強度ＩＹの比ＩＹ／ＩＸが０．０１＜ＩＹ／ＩＸ＜１．８を満たす物質を負極活物質として用いたことを特徴とする非水電解質電池。
- 前記ＳｉとＯとを含む物質の表面に電子導電性材料を備えたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
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