KR101561166B1 - 물질 및 이것을 함유하는 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 물질은, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중의 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물과; 상기 산화물의 표면에 화학적으로 결합되어 있는 규소(Si)를 가지고 있다. 또, 본 발명에 따른 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지로서, 상기 정극은, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 산화물과; 상기 산화물의 표면에 화학적으로 결합되어 있는 규소(Si)를 가지는 물질을 함유하는 것이다.

정극, 정극 집전체, 정극 활물질층, 세퍼레이터, 부극, 부극 집전체, 부극 활물질층, 외장 컵, 외장 캔, 개스킷.

Description

물질 및 이것을 함유하는 전지{SUBSTANCE AND BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2007년 9월 12일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2007-236371호에 관련된 주제를 포함한다.

본 발명은, 전극 재료로서 매우 적합한 물질 및 이것을 포함하는 전지에 관한 것으로서, 자세하게는, 산화물로 이루어지는 입자 표면에 규소(Si)가 화학적으로 결합된 물질 및 이것을 이용한 전지에 관한 것이다.

요즈음의 휴대용 전자 기기의 발전, 진보는 눈부시고, 이것에 이용되는 전지에 대한 소형화, 경량화 및 고용량화의 요구가 급격하게 증가하고 있다. 이와 같은 요구에 부응하는 전지로서는, 예를 들면 리튬 2차 전지가 있다. 리튬 2차 전지는, 다른 전지에 비해 고용량을 얻을 수 있지만, 그 이상의 개선이 요망되고 있으며, 그 한가지로 정극 재료의 개발이 있다.

리튬 2차 전지의 정극 재료로서는, 예를 들면 Co₃O₄, Fe₂O₃, Ni₂O₃, CoFe₂O₄, 인화 코발트, 질화 코발트, 바나딘산 망간, Li₄Ti₅O₁₂ 또는 Li₆Fe₂O₃ 등의 칼코겐화물 의 것이 있다(예를 들면, 일본공개특허공보 제2003-77544호 참조). 이 칼코겐화물의 재료 중에는, 종래부터 매우 큰 용량을 가지는 것이 있다는 것이 알려져 있으며, 타라스콘(Tarascon),등은, 칼코겐화물의 재료를 나노사이즈로 가공해서 특수한 전극 구조로 하는 것에 의해, 리튬(Li)을 흡장(吸藏; occluding)할 때에 결정 구조가 파괴되는 것, 즉 리튬을 (결정내에 삽입)할 수 없는 재료이더라도, 금속 원소를 산화 수가 거의 영(零)으로 될 때까지 환원시켜 사이클시키고 있는 것을 발견하고, 칼코겐화물 재료의 큰 용량은 불가역적인 반응에 의한 것이 아니라는 것을 증명했다.

이것에 의해, 칼코겐화물 재료의 연구가 진행되어, 요즈음에는, 나노 사이즈로 가공하지 않더라도, 또 특수한 전극 구조로 하지 않더라도도, 사이클 특성은 나쁘지만 가역성을 가지는 것이 확인되고 있다. 따라서, 이 칼코겐화물 재료는, 앞으로의 연구에 의해 1600Wh/l이나 되는 큰 용량을 부여하리라고 예상되고 있으며, 장래의 전지에 필요한 재료라고 생각되고 있다.

그렇지만, 이 재료는 이론상 얻어질 용량이 아직도 얻어지고 있지 않다고 하는 문제가 있다. 또, 충분한 사이클 특성이 얻어지고 있지 않다고 하는 문제도 있다. 이들을 해결하기 위해서, 활물질과 탄소 재료를 기계적으로 혼합함으로써 부분적으로 활물질과 탄소 재료를 결합시킨 재료를, 정극 재료로서 이용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본공개특허공보 제2006-306650호 참조).

또, 전지의 전해액으로서, 1, 3-디옥소란을 포함하는 용매를 이용함으로써 사이클 특성을 향상시키는 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 일본공개특허공보 제 2006-24412호 참조).

또, 규소(Si)를 정극 재료중의 불순물로서 파악(간주)하고, 그 정극 재료로서 사용하는 산화 코발트에 포함되는 Si의 농도를 500ppm 이하로 함으로써, 방전 용량 및 용량 유지율(保持率; retention rate) 등에 있어서 양호한 특성을 얻는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 일본공개특허공보 평11-157844호 참조).

그렇지만, 일본공개특허공보 제2006-306650호에 기재된 방법에서는, 용량 및 사이클 특성에 대해서 어느 정도의 향상을 도모할 수는 있지만, 그 향상의 정도는 충분하지 않고, 특히 사이클 특성에 대해서는 여전히 만족할 만한 특성을 얻지 못하고 있다.

또, 일본공개특허공보 제2006-24412호에 기재된 방법에서도, 전해액으로서 다른 용매를 이용하는 것보다도 사이클 특성을 향상시킬 수 있지만, 장기적인 사이클 특성을 만족시킬 수는 없다.

일본공개특허공보 평11-157844호에 기재된 방법에서는, 방전 용량 및 용량 유지율에 있어서 어느 정도 양호한 특성을 얻을 수는 있지만, 만족할 만한 특성을 얻을 수는 없다.

또한, 활물질의 입경(粒徑; particle size)을 작게 함으로써 용량을 이론값에 접근시킬 수 있지만, 사이클 특성이 악화되어 버리는 것이 일반적이며, 상기의 일본공개특허공보 제2006-306650호, 일본공개특허공보 제2006-24412호 및 일본공개 특허공보 평11-157844호에 기재된 방법에 의해서도 만족할 만한 사이클 특성을 얻을 수는 없다.

따라서, 본 발명의 목적은, 고용량이고, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있는 전지 및, 그 재료로서 매우 적합한 물질을 제공하는데 있다.

본 발명의 1실시형태에 따르면, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 산화물과, 산화물의 표면에 화학적으로 결합되어 있는 규소(Si)를 가지는 것을 특징으로 하는 물질이 제공된다.

본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지로서, 정극은, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 산화물과, 산화물의 표면에 화학적으로 결합되어 있는 규소(Si)를 가지는 물질을 함유하는 전지가 제공된다.

본 발명에 따르면, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 산화물의 표면에 규소(Si)가 화학적으로 결합되어 있기 때문에, 물질의 표면 상태를 안정화시킬 수가 있다.

본 발명에 따르면, 물질의 표면 상태를 안정화시킬 수 있으므로, 고용량이고, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있는 전지를 실현할 수가 있다.

본 발명의 상기 및 그밖의 목적, 특징 및 이점은 첨부 도면에 도시된 바와 같이, 그의 최량의 실시형태의 이하와 같은 상세한 설명으로부터 더욱더 명확하게 될 것이다.

이하, 본 발명의 1실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

본 발명의 1실시형태에 따른 물질은, 산화물의 표면에 규소(Si)가 화학적으로 결합되어 있는 것이다.

산화물은, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중의 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이다. 이와 같은 산화물은, 예를 들면 화학식 1에 나타낸 평균 조성으로 표현되는 물질이다.

(화학식 1)

Li_aM1_{1 - b}M_2bO_c

(식중, M1은, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중의 적어도 1종으로 이루어진다. M2는, 원소 M1 이외의 금속 원소 및 반금속(半金屬) 원소 중의 적어도 1종으로 이루어진다. a, b 및 c는 몰비이며, 각각 0≤a＜3.6, 0≤b＜1, 1≤c≤2의 범위내의 값이다.)

이 산화물은, 리튬과의 전기화학적인 산화 환원 반응에 있어서, 원소 M1의 가수(價數)가 1 이하, 거의 영까지 환원되고, 금속 상태의 원소 M1이 존재하는 것이다. 원소 M2는, 원소 M1과 마찬가지로, 리튬과의 전기화학적인 산화 환원 반응에 있어서 가수가 1 이하, 거의 영까지 환원되는 것도 있지만, M2의 종류 및 원소 M1 과의 조합에 따라, 반응에 기여하지 않고 가수가 변화하지 않는 것도 있다.

더욱 상세하게는, 이 물질은, 예를 들면 화학식 2에 나타낸 바와 같은 반응 메커니즘을 가지고 있다. 또한, 화학식 2는, 원소 M1이 산화된 상태(좌측)와, 환원된 상태(우측)를 도시한 것이며, 그 반응 도중에 있어서는 다른 형태를 나타내는 경우도 있다.

(화학식 2)

aLi+M1_1-bM2_bO_c ⇔(1-b)M1+Li_aM2_bO_c

aLi+M1_1-bM2_bO_c ⇔(1-b)M1+dM2+Li_aM2_b-dO_c

aLi+M1_{1 - b}M2_bO_c ⇔(1-b)M1+bM2+Li_aO_c

(식중, d는 0＜d＜b의 범위내의 값이다.)

이와 같은 산화물로서 구체적으로 예를 들면, CoO, FeO, CuO, NiO, Fe₂O₃, Co₃O₄, Li₂CoO, Ni_xMg_{6 - x}MnO₈, LiNiVO₄, Co₂SnO₄, Mn₃O₄ 등이 있다. 또한, 상술한 화학식 1 및 화학식 2의 식중, c의 조성비는, 리튬, 또는 원소 M1 또는 원소 M2와 화합물을 형성하는 경우의 화학양론 조성에 한정되는 것은 아니고, 화학양론 조성으로부터 어긋나 있어도 좋다.

본 발명의 1실시형태에서는, 산화물의 표면에 Si가 화학적으로 결합되어 있으므로, 표면 상태가 안정화된다. 따라서, 이 물질을 예를 들면 전지의 정극 재료로서 이용하는 것에 의해, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.

이 물질을 전지의 정극 재료로서 이용하는 경우, 물질의 평균 입경은, 0.005㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로, 정극 재료로서 평균 입경 1㎛ 이하의 정극 활물질을 이용한 전지에서는, 고용량이면서 사이클 특성에 만족스럽지 못함(難)이 생기고 있었지만, 본 발명의 1실시형태에 따른 물질을 이용하는 것에 의해서, 평균 입경 1㎛ 이하의 산화물을 이용해도, 양호한 사이클 특성을 얻을 수가 있다. 따라서, 고용량이고 또한 사이클 특성이 뛰어난 전지를 실현할 수가 있다. 한편, 평균 입경이 0.005㎛보다도 작아지면, 재료 자체의 취급성이 악화되어 버린다. 또한, 평균 입경은, JIS　R　1629로 정의된 파인 세라믹스(fine ceramics) 원료의 레이저 회절·산란법에 따르는 입자 지름(粒子徑; particle size) 분포 측정 방법에 준거해서 측정할 수가 있다.

산화물 표면에서의 Si의 원소 비율은, 3% 이상 90% 이하인 것이 바람직하다. 3%보다도 적으면 표면 안정화의 효과가 작아지고, 또한 90%보다도 많으면 Si 화합물층의 두께가 두꺼워지기 때문에, 표면 안정성은 우수하지만, 전지 특성 특히 부하 특성이 악화되어 버리기 때문이다. 여기서, 표면의 Si의 원소 비율은, 예를 들면 X선 광전자 분광 장치(ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)에 의해 구할 수가 있다.

또한, 상술한 일본공개특허공보 평11-157844호에서 예시한 활물질도, 활물질 표면에 Si가 존재하는 것이지만, 이 일본공개특허공보 평11-157844호와 같이 Si가 500ppm 이하의 농도인 경우, 표면의 Si의 원소 비율은 1% 이하로 매우 적기 때문에, 본 발명의 효과를 얻는 것은 곤란하다. 또, 일본공개특허공보 평11-157844호에 서는, Si가 불순물로서 존재하고, 화학적으로 결합되어 있는 것은 아니지만, 본 발명의 1실시형태에 따른 물질은, 산화물 표면에 일부러 Si를 도입해서 화학적으로 결합시킨 것이다.

이 산화물의 표면에서의 Si의 결합 상태는, 예를 들면 M1-O-Si-R(M1은, 상술한 화학식 1에 포함되는 원소 M1을 나타내고, R은, 탄소사슬 또는 작용기를 가지는 탄소사슬를 나타낸다)이다. 이하, 본 명세서에 있어서, 이와 같이 탄소사슬 또는 작용기를 가지는 탄소사슬와 결합되어 있는 Si가 산화물 표면에 결합되어 있는 물질을, 편의상, 물질 A라고 칭한다.

또, 이 산화물의 표면에서의 Si의 결합 상태는, 예를 들면 M1-O-Si-O(M1은, 상술한 화학식 1에 포함되는 원소 M1을 나타낸다)이다. 더욱 상세하게는, 산화물 표면에 SiO₂층이 형성되어 있다. 이것에 의해, 물질의 표면 안정화의 효과를 보다 높일 수가 있다. 이하, 본 명세서에 있어서, 이와 같이 SiO₂층이 형성되어 있는 물질을, 편의상, 물질 B라고 칭한다. 물질 B의 SiO₂층은, 물질 A의 탄소사슬 R을 연소시켜 제거하는 것에 의해 형성된 것이다.

또, 이 물질의 표면에는, 탄소가 균일하게 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 표면 안정성 및 도전성이 향상되고, 또 더욱 양호한 사이클 특성을 얻을 수가 있다. 탄소가 균일하게 존재한다는 것은, 물질의 표면 전체에 거의 균일한 비율로 탄소가 존재한다는 것을 의미한다. 이하, 본 명세서에 있어서, 이와 같이 표면에 탄소가 균일하게 존재하고 있는 물질을, 편의상, 물질 C라고 칭한다. 물질 C의 표면에 존재하는 탄소는, 물질 A의 탄소사슬 R을 탄화시켜 표면에 잔류시킨 것이다.

일반적인 전지의 제조 공정에 있어서, 활물질과 도전재로서 이용하는 탄소 재료와의 볼밀이 행해지기 때문에, 활물질 표면에 탄소가 존재하는 것도 있지만, 볼밀에서는 활물질 표면에 균일하게 탄소의 층을 형성하는 것은 어렵기 때문에, 탄소 분포의 불균일(斑; uneven)이 생겨 버린다. 이와 같이 볼밀에 의해서 표면에 탄소가 분균일하게 분포(존재)하고 있는 활물질은, 본원 발명과 같이 표면에 탄소가 균일하게 존재하고 있는 물질 C과, SEM(Scanning Electron Microscope)에 의해, 물질의 표면을 관찰함으로써 분별할 수가 있다.

여기서, 물질 A와 물질 B와 물질 C와의 판별에 대해서 기술한다. 우선, 물질 A에 대해서는, 물질 A의 표면에는 나머지 유기사슬(탄소사슬 R)가 남아 있기 때문에, 공기중에서의 열중량 분석에 의해서 중량 감소가 보이는 것 및, ESCA 분석에 의한 Si2p 스펙트럼의 피크 위치가 102.8eV 부근에 보이는 것으로 판별할 수가 있다. 물질 B에 대해서는, 공기중에서의 열중량 분석에 의해서 중량 감소는 보이지 않고, ESCA 분석에 의한 Si2p 스펙트럼의 피크 위치가 103.2eV에 보이는 것으로 판별할 수가 있다. 물질 C에 대해서는, 물질 C의 표면에는 탄소(C)가 잔존하고 있기 때문에, 공기중에서의 열중량분 석에 의해서 중량 감소가 보이는 것 및, ESCA 분석에 의한 Si2p 스펙트럼의 피크 위치가 103.2eV 부근에 보이는 것으로 판별할 수가 있다.

이 물질은, 예를 들면 상술한 바와 같은 산화물에, 일반식에 의해 R-Si-(OR ′)₃(R은, 탄소사슬 또는 작용기를 가지는 탄소사슬를 나타내고, R′는 탄소사슬를 나타낸다)으로 표현되는 바와 같은 Si 화합물을 반응시켜 도입시키는 것에 의해 제조할 수가 있다. 이와 같은 Si 화합물로서는, 예를 들면 헥실트리메톡시실란((CH₃O)₃SiC₆H₁₃)을 들 수 있다. 구체적으로는, Si 화합물을 수분에 의해 가수분해시켜 실라놀로 하고, 부분적으로 축합(縮合; condense)시켜 올리고머 상태로 한다. 계속해서, 이와 같은 Si 화합물을 산화물 표면에 수소 결합으로 흡착시키고, 그 후 열 처리함으로써 탈수 축합 반응시키는 것에 의해, 산화물 입자의 표면과 Si 사이에 강고(强固)한 화학 결합을 형성시킨다. 이와 같이 해서, 물질 A를 제조할 수가 있다. 또한, Si 화합물을 산화물 표면에 흡착시키는 처리는 예를 들면 습식법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 산화물 표면에 거의 균일하게 Si 화합물을 흡착시킬 수가 있다.

필요에 따라서, 물질 A를 적당한 온도(適溫), 예를 들면 300℃ 이상으로 가열 처리를 행해도 좋다. 이 가열 처리에 의해, 탄소사슬 부분인 R을 연소시켜 제거하고, 물질 표면에 SiO₂층을 형성함으로써, 물질 B가 얻어진다. 가열 처리시의 대기를 예를 들면 산소 대기로 유지하는 것에 의해, 탄소사슬 부분 R을 효과적으로 연소시켜 제거할 수가 있다.

또, 가열 처리시의 대기를 환원 대기, 예를 들면 질소 대기로 유지하는 것에 의해, Si에 결합되어 있는 탄소사슬 부분을 탄화시켜, 표면에 탄소(C)를 거의 균일하게 잔존시킴으로써, 물질 C가 얻어진다.

이 물질은, 예를 들면 정극 재료로서 다음과 같은 2차 전지에 이용된다.

도 1은, 본 발명의 1실시형태에 따른 물질을 이용한 2차 전지의 단면 구조를 도시하는 것이다. 이 2차 전지는 이른바 코인형이라고 하는 것이며, 외장 캔(6)내에 수용된 원판모양(圓板狀)의 정극(2)과, 외장 컵(5)내에 수용된 원판모양의 부극(4)이, 세퍼레이터(3)을 거쳐서 적층된 것이다. 세퍼레이터(3)에는 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있고, 외장 캔(6) 및 외장 컵(5)의 주연부(周緣部; rim)는 개스킷(7)을 거쳐서 주름이 잡히는 것에 의해 밀폐되어 있다. 외장 캔(6) 및 외장 컵(5)은, 예를 들면 스텐레스 혹은 알루미늄(Al) 등의 금속으로 구성되어 있다.

정극(2)은, 예를 들면 정극 집전체(2A)와, 정극 집전체(2A)에 설치된 정극 활물질층(2B)을 가지고 있다. 정극 집전체(2A)는, 예를 들면 동박, 니켈박 혹은 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층(2B)은, 예를 들면 정극 활물질로서 본 발명의 1실시형태에 따른 물질을 함유하고 있으며, 필요에 따라서, 카본 블랙 혹은 그래파이트 등의 도전제 및 폴리불화 비닐리덴 등의 바인더와 함께 구성되어 있다. 또, 다른 정극 활물질을 더 포함하고 있어도 좋다.

부극(4)은, 예를 들면 부극 집전체(4A)와, 부극 집전체(4A)에 설치된 부극 활물질층(4B)을 가지고 있다. 부극 집전체(4A)는, 예를 들면 동박, 니켈박 혹은 스텐레스박 등의 금속박으로 구성되어 있다.

부극 활물질층(4B)은, 예를 들면 부극 활물질로서 리튬을 흡장 및 이탈(離脫; releasing)가능한 부극 재료, 리튬 금속, 혹은 리튬 합금 중의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서, 폴리불화 비닐리덴 등의 바인더와 함께 구성되어 있다. 리튬을 흡장 및 이탈가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료, 금속 화합물, 주석, 주석 합금, 규소, 규소 합금 혹은 도전성 폴리머를 들 수 있으며, 이들의 어느것인가 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 이용된다. 탄소 재료로서는, 흑연, 난(難)흑연화성 탄소 혹은 이(易)흑연화성 탄소 등을 들 수 있으며, 금속 화합물로서는 스피넬 구조를 가지는 리튬 티탄 복합 산화물(Li₄Ti₅O₁₂), 산화 텅스텐(WO₂), 산화 니오브(Nb₂O₅) 혹은 산화 주석(SnO) 등의 산화물을 들 수 있고, 도전성 폴리머로서는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

세퍼레이터(3)는, 정극(2)과 부극(4)을 격리하고, 두 극(兩極)의 접촉에 의한 전류의 단락(短絡)을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터(3)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 부직포 등의 무기 재료로 이루어지는 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들의 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 좋다.

전해액은, 용매에 전해질염을 용해시킨 것이고, 전해질염이 전리(電離)하는 것에 의해 이온 전도성을 나타내도록 되어 있다. 전해질염으로서는, 6불화 인산 리튬(LiPF₆), 과염소산 리튬(LiClO₄), 6불화 비산염 리튬(LiAsF₆), 4불화 붕소 리튬(LiBF₄), 트리플루오로메탄 술폰산 리튬(LiCF₃SO₃) 혹은 비스(트리플루오로메탄술 포닐)이미드 리튬(LiN(CF₃SO₂)₂) 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염은 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.

용매로서는, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 탄산 부틸렌, 탄산 비닐렌,γ-부티로락톤, 술포란, 1, 2-디메톡시 에탄, 1, 2-디에톡시 에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 3-디옥소란, 3-메틸-1, 3-디옥소란, 프로피온산 메틸, 낙산 메틸, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 혹은 탄산 디프로필 등의 비수 용매가 바람직하다. 용매로서는 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.

이 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.

우선, 예를 들면 상술한 산화물과, 필요에 따라서 도전제 및 바인더를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트형태으로 한 후, 정극 집전체(2A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 정극 활물질층(2B)을 형성하고, 정극(2)으로 한다.

다음에, 예를 들면 부극 활물질과, 필요에 따라서 바인더를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트형태로 한 후, 부극 집전체(4A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 부극 활물질층(4B)을 형성하고, 부극(4)으로 한다. 또, 예를 들면 부극 집전체(4A)에 증기 증착 혹은 도금 등에 의해 부극 활물질층(4B)을 형성하고, 부극(4)으로 한다.

계속해서, 외장 컵(5)의 중앙부에 부극(4) 및 세퍼레이터(3)를 이 순으로 두고, 세퍼레이터(3) 위에서 전해액을 주입하고(쏟아넣고), 정극(2)을 넣은 외장 캔(6)을 덮어씌워 개스킷(7)을 개재해서 주름을 잡는다. 이것에 의해, 도 1에 도시한 2차 전지가 형성된다.

이 2차 전지에서는, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(4)으로부터 리튬 이온이 이탈하거나 또는 리튬 금속이 리튬 이온으로 되어 용출(溶出; flow out)하고, 전해액을 거쳐서 정극 활물질층(2B)과 반응한다. 충전을 행하면, 예를 들면 정극 활물질층(2B)으로부터 리튬 이온이 이탈하고, 전해액을 거쳐서 부극(4)에 흡장되거나 또는 리튬 금속으로 되어 석출된다. 그 때, 정극 활물질층(2B)에서는, 상술한 물질에 있어서 리튬과의 산화 환원 반응이 일어나고, 완전 방전시에는, 물질에 포함되는 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중의 적어도 1종의 원소의 가수가 1 이하의 거의 영까지 환원되어, 환원 상태의 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 및 구리(Cu) 등의 금속과 산화 리튬을 발생시킨다.

본 발명의 1실시형태에 따른 물질은, 상술한 바와 같이, 표면에 Si가 화학적으로 결합되어 있으므로, 표면의 안정성이 뛰어나다. 따라서, 전지의 정극 재료로서 이용한 경우, 양호한 사이클 특성을 얻을 수가 있다. 또, 전지의 정극 재료로서 평균 입경이 작은 물질을 이용한 경우에도, 사이클 특성의 열화를 조금 억제할 수 있기 때문에, 고용량과 뛰어난 사이클 특성을 양립시킬 수가 있다. 또, 활물질 표면에 탄소(C)가 거의 균일하게 존재함으로써 도전성이 향상되고, 보다 좋은 사이클 특성을 얻을 수가 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

산화물로서, 산화 코발트(Ⅱ, Ⅲ)를 준비했다. 평균 입경 1.0㎛의 산화 코발트는 Aldrich사로부터 구입했다. 평균 입경 0.01㎛의 산화 코발트는 소에카와 이화학 주식회사(添川理化學株式會社; Soekawa Chemical Co.,Ltd.)로부터 구입했다. 그 밖의 입경의 것은, 질산 코발트를 적당한 온도로 공기중에서 열처리하는 것에 의해서 얻었다. 평균 입경은, JIS　R　1629에 있어서의 파인 세라믹스 원료의 레이저 회절·산란법에 의한 입자 지름 분포 측정 방법에 준거해서, 주식회사 호리바 제작소(堀場製作所; Horiba, Ltd.)제의 LA-920을 이용해서 측정했다. 또한, 이들 산화 코발트는, X선 회절(XRD: X-ray diffraction) 프로파일로부터 Co₃O₄라고 추측되는 재료이다.

다음에, 이 산화 코발트의 분말에, Si 화합물(R-Si-(OR′)₃) 처리를 실시하고, 산화 코발트 입자 표면에 Si의 화학 결합을 형성했다. Si 화합물로서는, 헥실트리메톡시실란((CH₃O)₃SiC₆H₁₃)을 사용했다. Si 화합물 처리는 습식법에 의해 행하고, 구체적으로는, 헥실트리메톡시실란의 1.5wt% 수용액중에서 산화 코발트 분말을, 상온(常溫)에서 10시간동안 교반(攪拌; stir)하고, 여과후 110℃로 건조시켜 처리를 행했다. 이상에 의해, 산화 코발트 표면에 Si가 화학적으로 결합된 물질을 얻었다. 또한, 이 물질의 입자 표면의 결합 상태는, Co-O-Si-R이며, 상술한 물질 A에 해당하는 것이다.

<실시예 2>

실시예 1에서 Si 화합물 처리후에 얻어진 물질을, 질소 대기하에서 300℃로 12시간동안 처리하는 것에 의해서, 표면에 탄소사슬(여기에서는, -C₆H₁₃)를 환원시킨 물질을 얻었다. 또한, 이 물질의 입자 표면의 결합 상태는, Co-O-Si-O 및 C이며, 상술한 물질 C에 해당하는 것이다.

<실시예 3>

실시예 1에서 Si 화합물 처리후에 얻어진 물질을, 산소 대기하에서 300℃로 12시간동안 처리하는 것에 의해서, 표면의 탄소사슬(여기에서는, -C₆H₁₃)를 연소시킨 물질을 얻었다. 또한, 이 물질의 입자 표면의 결합 상태는, Co-O-Si-O이며, 상술한 물질 B에 해당하는 것이다.

<실시예 4>

Si 화합물 처리에 있어서, 헥실트리메톡시실란 수용액의 농도를 0.11wt%로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 물질을 얻었다. 또한, 이 물질의 입자 표면의 결합 상태는, Co-O-Si-O 및 C이며, 상술한 물질 C에 해당하는 것이다.

<실시예 5>

Si 화합물 처리에 있어서, 헥실트리메톡시실란 수용액의 농도를 0.19wt%로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 물질을 얻었다. 또한, 이 물질의 입자 표면의 결합 상태는, Co-O-Si-O 및 C이며, 상술한 물질 C에 해당하는 것이다.

<실시예 6>

Si 화합물 처리에 있어서, 헥실트리메톡시실란 수용액의 농도를 3.0wt%로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 물질을 얻었다. 또한, 이 물질의 입자 표면의 결합 상태는, Co-O-Si-O 및 C이며, 상술한 물질 C에 해당하는 것이다.

<실시예 7>

Si 화합물 처리에 있어서, 헥실트리메톡시실란 수용액의 농도를 3.4wt%로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 물질을 얻었다. 또한, 이 물질의 입자 표면의 결합 상태는, Co-O-Si-O 및 C이며, 상술한 물질 C에 해당하는 것이다.

<실시예 8>

평균 입경 0.005㎛의 코발트 산화물을 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 물질을 얻었다. 또한, 이 물질의 입자 표면의 결합 상태는, Co-O-Si-O 및 C이며, 상술한 물질 C에 해당하는 것이다.

<실시예 9>

평균 입경 0.01㎛의 코발트 산화물을 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 물질을 얻었다. 또한, 이 물질의 입자 표면의 결합 상태는, Co-O-Si-O 및 C이며, 상술한 물질 C에 해당하는 것이다.

<실시예 10>

평균 입경 1㎛의 코발트 산화물을 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 물질을 얻었다. 또한, 이 물질의 입자 표면의 결합 상태는, Co-O-Si-O 및 C이며, 상술한 물질 C에 해당하는 것이다.

<실시예 11>

평균 입경 2㎛의 코발트 산화물을 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 물질을 얻었다. 또한, 이 물질의 입자 표면의 결합 상태는, Co-O-Si-O 및 C이며, 상술한 물질 C에 해당하는 것이다.

<실시예 12>

Si 화합물 처리에 있어서, 헥실트리메톡시실란 수용액의 농도를 0.04wt%로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 물질을 얻었다. 또한, 이 물질의 입자 표면의 결합 상태는, Co-O-Si-O 및 C이며, 상술한 물질 C에 해당하는 것이다.

<실시예 13>

Si 화합물 처리에 있어서, 헥실트리메톡시실란 수용액의 농도를 3. 53wt%로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 물질을 얻었다. 또한, 이 물질의 입자 표면의 결합 상태는, Co-O-Si-O 및 C이며, 상술한 물질 C에 해당하는 것이다.

<비교예 1>

평균 입경 0.01㎛의 코발트 산화물을 이용해서 Si 화합물 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 물질을 얻었다. 또한, 이 물질의 입자 표면의 결합 상태는, Co-O 및 Si이다. 또한, 표면에 존재하는 Si는 1% 이하이며, 불순물 레벨이다.

<비교예 2>

평균 입경 0.5㎛의 코발트 산화물을 이용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 물질을 얻었다.

<비교예 3>

평균 입경 1㎛의 코발트 산화물을 이용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 물질을 얻었다.

<비교예 4>

비교예 3의 물질을 그래파이트와 함께 볼밀에서 밀링 처리를 행하여, 물질을 얻었다. 그래파이트로서는 켓첸 블랙(KB)을 이용했다. 밀링 처리에서는, 산화 코발트와 KB와 ψ5㎜의 ZrO₂ 볼과의 중량비가 8:2:170으로 되도록 했다. 또한, 이 물질의 입자 표면의 결합 상태는, Co-O, Si 및 C이다. 또한, 표면에 존재하는 Si는 1% 이하이며, 불순물 레벨이다.

상술한 실시예 1∼실시예 13, 및 비교예 1∼비교예 4의 물질에 대해서, 표면에서의 Si의 원소 비율을, X선 광전자 분석 장치(주식회사 알백 파이(Ulvac-Phi, Incorporated)제　Quantera SXM)를 이용해서, O1s, Co2p_3/2, Si2p의 스펙트럼으로부터 산출했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

다음에, 이들 물질을 정극 재료로서 이용하여, 도 1에 도시한 바와 같은 코인형 전지를 각각 제작했다.

그 때, 정극(2)은 다음과 같이 해서 제작했다. 우선, 실시예 1∼실시예 13, 및 비교예 1∼비교예 4의 물질과, 바인더인 폴리불화 비닐리덴을, 용제인 N-메틸- 2-피롤리돈을 이용해서 혼합하고, 페이스트형태의 정극 합제로 했다. 물질과 바인더와의 비율은, 질량비로 물질:바인더=9:1로 했다. 다음에, 이 정극 합제를 동박으로 이루어진 정극 집전체(2A)에 도포해서, 건조시켜 정극 활물질층(2B)을 형성하고, 직경 16㎜의 원판모양으로 찍어내어(打拔; stamp) 정극(2)으로 했다.

부극(4)으로서는 직경 15㎜의 원판모양으로 찍어낸 리튬 금속판을 이용하고, 전해액으로서는 1, 3-디옥소란과 1, 2-디메톡시에탄을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 리튬염으로서 리튬트리플루오로메틸술포나이드이미드(LiTFSI)를 1㏖/㎏의 농도로 용해시킨 것을 이용했다.

이상과 같이 해서 제작한 전지에 대해서, 충방전 시험을 행하고, 초회(初回) 방전 용량 및 사이클 특성을 다음과 같이 해서 조사했다. 우선, 23℃에서, 1.0㎃의 정전류(定電流)로 전지 전압이 0.9V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 계속해서, 1.0㎃의 정전류로 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 3.0V의 정전압으로 전류가 0.1㎃ 이하로 될 때까지 정전압 충전을 행한다고 하는 충방전을 반복했다. 사이클 특성은, 1사이클째의 방전 용량(초회 방전 용량)에 대한 20사이클째의 방전 용량 유지율(20사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100(%)을 구했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1로부터, 실시예 1∼실시예 13에서는 Si 화합물 처리를 하는 것에 의해, Si 화합물 처리를 하고 있지 않는 비교예 1∼비교예 4에 비해, 방전 용량 유지율을 향상시킬 수가 있었다. 이것은, 비교예 1∼비교예 4에서는 코발트 산화물 표면에 Si의 화학 결합이 없기 때문에, 코발트 산화물 표면을 안정화시키는 효과가 얻어지지 않기 때문이라고 생각된다.

또, 실시예 3으로부터, Si 화합물에 의한 표면 처리후, 300℃의 산소 대기 하에서 처리해서, 코발트 산화물 표면에 SiO₂를 형성시키는 것에 의해, 표면 안정성이 더욱더 높아지고, 방전 용량 유지율이 향상되었다. 또, 실시예 2로부터, 300℃의 질소 대기 하에서 처리해서, 코발트 산화물 표면에 탄소를 거의 균일하게 존재시키는 것에 의해, 초회 방전 용량이 향상되고, 또 방전 용량 유지율도 향상되었다.

실시예 4 및 실시예 12로부터, 표면에서의 Si의 원소 비율은 3% 이상이 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 표면에서의 Si의 원소 비율이 3%보다도 작은 실시예 12에서는, 표면 안정성의 효과가 작아지기 때문이다. 또, 실시예 7 및 실시예 13으로부터, 표면에서의 Si의 원소 비율은 90% 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 표면에서의 Si의 원소 비율이 90%보다도 큰 실시예 12에서는, 표면의 안정성이 뛰어나기 때문에, 방전 용량 유지율은 양호하지만, 동일한 평균 입경의 실시예 7에 비해 방전 용량이 감소했다.

또, 일반적으로 입경이 작으면, 초기 용량은 커지지만, 사이클 특성은 눈에 띄게 저하된다. 예를 들면, 비교예 1 및 비교예 3으로부터, 평균 입경이 작은 비교예 1에서는 비교예 3에 비해 방전 용량 유지율이 더 낮다. 한편, 실시예 8에서는 평균 입경 0.005㎛, 실시예 9에서는 평균 입경 0.01㎛로 입경이 작은 것을 이용하고 있지만, 방전 용량 유지율은 평균 입경이 큰 실시예 10 및 실시예 11과 동등하고, 고용량과 고사이클 특성을 양립시킬 수가 있었다.

이상, 본 발명의 1실시형태에 대해서 구체적으로 설명했지만, 본 발명은, 상술한 1실시형태에 한정되는 것은 아니다. 다양한 변형, 결합, 하부-결합 및 교대가 첨부된 청구항 또는 이와 동등한 범위 내에서 설계 요건 및 다른 요인에 있어 일어날 수 있다는 것이 당업자에게 이해되어져야 한다. 예를 들면, 본 발명은 고품질 영상 생산 조절을 위한 입력/출력 발광 특성의 조절 대신 윤곽 수정과 같은 다른 조절에 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 액상의 전해질로 사용된 전해액은 다른 전해질로 대체될 수 있다. 다른 전해질로서는, 예를 들 면 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상 전해질, 이온 전도성을 가지는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 고분자 전해질, 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 유리 혹은 이온성 결정 등으로 이루어지는 무기 고체 전해질, 용융염 전해질, 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있다.

또한, 겔상 전해질의 고분자 화합물로서는, 폴리불화 비닐리덴 혹은 그의 중합체, 또는 폴리아크릴로니트릴 혹은 그의 중합체 등을 들 수 있다. 또, 고분자 전해질로서는, 폴리에틸렌 옥사이드에 LiSO₃CF₃을 분산시킨 것, 혹은 이오노머(ionomer)를 이용한 것 등을 들 수 있다. 또, 무기 고체 전해질로서는, β″-알루미나, 질화 리튬, NASiCON형 화합물("High Conductivity Solid Ionic Conductors-Recent Trends and Applications", 타케히코 타카하시 엮음(編), 월드 사이언티픽사, 싱가폴, 1989 참조) 혹은 LISICON형 화합물("High Cconductivity Solid Ionic Conductors-Recent Trends and Applications", 타케히코 타카하시 역음, 월드　사이언티픽사, 싱가폴, 1989 참조) 등을 들 수 있다.

또, 상술한 1실시형태 및 실시예에서는, 코인형 2차 전지를 구체적으로 예시해서 설명했지만, 본 발명은 다른 구조를 가지는 원통형이나, 버튼형 혹은 각형 등 다른 형상을 가지는 2차 전지, 또는 권회(卷回; coiled) 구조 등의 다른 구조를 가지는 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다. 또, 1차 전지 등의 다른 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다.

도 1은 본 발명의 1실시형태에 따른 물질을 포함하는 2차 전지의 구성을 도시하는 단면도.

Claims (14)

1. 코발트(Co) 원소를 적어도 포함하는 코발트 산화물과,

   상기 산화물의 표면에 화학적으로 결합되어 있는 규소(Si)를 가지고,

   상기 화학적으로 결합되어 있는 규소(Si)의 상태는, Co-O-Si-O이고,

   상기 산화물의 표면에, 탄소(C)가 균일하게 존재하고,

   리튬과의 전기화학적인 산화 환원 반응에서, 상기 산화물에 포함되는 상기 코발트 원소의 가수(價數; valence)가 1 이하까지 환원되는, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
2. 제1항에 있어서,

   상기 산화물의 표면에서의 상기 규소(Si)의 원소 비율이, 3% 이상 90% 이하인, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 정극 활물질의 평균 입경(粒徑)이, 0.005㎛ 이상 1㎛ 이하인, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
4. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 리튬 2차 전지로서,

   상기 정극은, 코발트(Co) 원소를 적어도 포함하는 코발트 산화물과, 상기 산화물의 표면에 화학적으로 결합되어 있는 규소(Si)를 가지고,

   상기 화학적으로 결합되어 있는 규소(Si)의 상태는, Co-O-Si-O이고,

   상기 산화물의 표면에, 탄소(C)가 균일하게 존재하고, 리튬과의 전기화학적인 산화 환원 반응에서, 상기 산화물에 포함되는 상기 코발트 원소의 가수가 1 이하까지 환원되는 정극 활물질을 함유하는 것인, 리튬 2차 전지.
5. 제4항에 있어서,

   상기 산화물의 표면에서의 상기 규소(Si)의 원소 비율이, 3% 이상 90% 이하인, 리튬 2차 전지.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서,

   상기 정극 활물질의 평균 입경이, 0.005㎛ 이상 1㎛ 이하인, 리튬 2차 전지.
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