JP2006024412A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電効率を向上させ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】 正極活物質層１２Ｂは、組成比がＬｉ_a Ｍ１_1-b Ｍ２_b Ｘ_c である物質を含む。Ｍ１はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕの少なくとも１種、Ｍ２はＭ１以外の金属元素および半金属元素の少なくとも１種、ＸはＯ，Ｓ，Ｎ，Ｐの少なくとも１種であり、０≦ａ＜３．６、０≦ｂ＜１、１≦ｃ≦２である。この物質はＬｉとの電気化学的な酸化還元反応においてＭ１の価数がほぼ零まで還元されるものである。電解液には１，３−ジオキソランを含む。これにより、金属状態のＭ１と電解液との反応を抑制し、充放電効率を向上させることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム（Ｌｉ）との電気化学的な酸化還元反応において金属元素の価数が１以下まで還元される物質を正極に用いた電池に関するものである。

近年の携帯用電子機器の発展、進歩は目覚しく、これに用いられる電池に対する小型化、軽量化および高容量化の要求が急激に増してきている。このような要求に応える電池としては、例えばリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、他の電池に比べて高容量を得ることができるが、更なる改善が望まれており、その１つに正極材料の開発がある。

リチウム二次電池の正極材料としては、例えば、Ｃｏ₃ Ｏ₄ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｎｉ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＦｅ₂ Ｏ₄ ，リン化コバルト，窒化コバルト，バナジン酸マンガン，Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂またはＬｉ₆ Ｆｅ₂ Ｏ₃ などのカルコゲナイト型のものがある（例えば、特許文献１参照）。このカルコゲナイト型の材料の中には、古くから非常に大きな容量を有するものがあることが知られていた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、従来は、リチウムが吸蔵される際に、金属元素の価数変化を小さくして結晶構造を保つように制御しており、その容量は非常に小さいものに留まっていた。カルコゲナイト型の材料はサイクル特性が悪く、大きな容量は不可逆な反応によるものと考えられていたからである。

これに対して、タラスコン(Tarascon)氏らは、カルコゲナイト型の材料をナノサイズに加工して特殊な電極構造とすることにより、リチウムを吸蔵する際に結晶構造が壊れるもの、すなわちリチウムをインターカレート（結晶内に取り込む）することができない材料でも、金属元素を酸化数がほぼ零になるまで還元させてサイクルさせていることを見出し、カルコゲナイト型の材料の大きな容量は不可逆な反応によるものではないことを証明した。

これにより、カルコゲナイト型の材料の研究が進み、近年では、ナノサイズに加工しなくても、また特殊な電極構造としなくても、サイクル特性は悪いものの可逆性を持つことが確認されている。例えば、非特許文献２〜４にはＣｏＯ，ＦｅＯ，ＣｕＯおよびＮｉＯについて報告がされており、非特許文献５にはＣｕ₃ Ｎについて報告がされており、非特許文献６にはＣｕＰ₂ およびＬｉ_1.75Ｃｕ_1.25Ｐ₂ について報告がされており、非特許文献７にはＦｅＰ₂ について報告がされており、非特許文献８にはＭｎ₃ Ｏ₄ について報告がされており、非特許文献９にはＮｉＳについて報告がされており、特許文献２にはＦｅＳについて報告がされている。これらカルコゲナイト型の材料は、今後の研究により１６００Ｗｈ／ｌもの容量を与えると予想されており、将来の電池に必要な材料と考えられている。
特開２００３−７７５４４号公報 特許第３４４７１８７号公報 エム．エム．サッカレー(M.M.Thackeray) 、ダブル．アイ．エフ．デビッド (W.I.F.David)、ジェイ．ビー．グッドイナフ(J.B.Goodenough)、"マット．レス．ブル(Mat. Res. Bull.) "、１９８２年、１７号、ｐ．７８５ ジェイ．−エム．タラスコン他（ J.-M. Tarascon et.al.) 、"ジャーナル オブ パワー ソーセス(Journal of Power Sources)"、２００１年、２３５号、ｐ．９７−９８ ジェイ．−エム．タラスコン他（ J.-M. Tarascon et.al.) 、"ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティ(Journal of The Electrochemical Society)"、２００１年、１４８（４）号、ｐ．Ａ２８５−Ａ２９２ ジェイ．−エム．タラスコン他（ J.-M. Tarascon et.al.) 、"ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティ(Journal of The Electrochemical Society)"、２００１年、１４９（５）号、ｐ．Ａ６２７−Ａ６３４ ジェイ．−エム．タラスコン他（ J.-M. Tarascon et.al.) 、"ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティ(Journal of The Electrochemical Society)"、２００３年、１５０（９）号、ｐ．Ａ１２７３−Ａ１２８０ ケ ワン* ( Ke Wang * ) 、ジュン ヤン(Jun Yang)、ジンジャイン シー(Jingying Xie)バオフェン ワン(Baofeng Wang)、ゾンシェン ウェン(Zhongsheng Wen)、"エレクトロケミストリー コミュニケーションズ(Electrochemistry Communications) "、２００３年、５巻、ｐ．４８０ ディー．シー．シー．シルバ(D.C.C.Silva) 、オー．クロス二アー(O. Crosnier) 、ジー．オウブラード(G. Ouvrard)、ジェイ．グリーダン(J. Greedan)、エイ．サファ−セファット(A. Safa-Sefat) 、エル．エフ．ナザラ.(L. F. Nazara.)、"エレクトロケミカル アンド ソリッド−ステイト レターズ(Electrochemical and Solid-State Letters) "、２００３年、 6（８）号、ｐ．Ａ１６２−Ａ１６５ エム．エム．サッカレー(M.M.Thackeray) 、ダブル．アイ．エフ．デビッド (W.I.F.David)、ピー．ジー．ブルース(P.G.Bruce) 、ジェイ．ビー．グッドイナフ(J.B.Goodenough)、"マット．レス．ブル(Mat. Res. Bull.) "、１９８３年、１８号、ｐ．４６１ "ジェイ．アロイズ アンド コンパウンズ(J. Alloys and Compounds) "２００３年、３５１巻、ｐ．２７３

しかしながら、これらの材料を電極に用いた場合、充放電効率、特に初期の充放電効率が悪く、サイクル劣化が激しいという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、正極は、リチウムと第１元素と第２元素と第３元素とのうちの少なくとも第１元素と第３元素とを含む物質を含有し、第１元素はニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種よりなり、第２元素は第１元素以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種よりなり、第３元素は酸素（Ｏ），硫黄（Ｓ），窒素（Ｎ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種よりなり、第１元素は、リチウムとの電気化学的な酸化還元反応において価数が１以下まで還元され、電解液は、１，３−ジオキソランを含むものである。

本発明の電池によれば、電解液に１，３−ジオキソランを含むようにしたので、正極に上述したような物質を用いても、充放電効率を向上させることができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、電解液に更に三級アミンを含むようにすれば、または電解液における電解質塩の含有量を０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上１．４ｍｏｌ／ｋｇ以下とするようにすれば、または正極集電体のうち正極活物質層が設けられている面を粗面処理するようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と、外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。セパレータ１５には液状の電解質である電解液が含浸されており、外装缶１１および外装カップ１３の周縁部はガスケット１６を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。

正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極活物質層１２Ｂとを有している。

正極集電体１２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔，ステンレス箔あるいはアルミニウム箔などの金属箔により構成されている。中でも銅箔を用いるようにすれば、充放電効率を向上させることができるので好ましい。なお、正極集電体１２Ａを銅箔により構成するのではなく、他の金属箔の表面に銅の被膜を形成し、正極活物質層１２Ｂが設けられている面を銅により構成するようにしても、同様の効果を得ることができるので好ましい。

また、正極集電体１２Ａのうち正極活物質層１２Ｂが設けられている面は、粗面処理がされていることが好ましく、その表面粗さは、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａで０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であればより好ましい。充放電効率をより向上させることができるからである。粗面加工は、例えば、電解めっき処理あるいは化学めっき処理などの化学的方法、またはサンドブラスト処理などの物理的研磨処理により行われる。

正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムと第１元素Ｍ１と第２元素Ｍ２と第３元素Ｘとのうちの少なくとも第１元素Ｍ１と第３元素Ｘとを含み、それらの組成比が例えば化１に示した範囲内である物質を含有している。

（化１）
Ｌｉ_a Ｍ１_1-b Ｍ２_b Ｘ_c
（式中、Ｍ１は第１元素を表し、ニッケル，コバルト，マンガン，鉄および銅からなる群のうちの少なくとも１種よりなる。Ｍ２は第２元素を表し、第１元素Ｍ１以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種よりなる。Ｘは第３元素を表し、酸素，硫黄，窒素およびリンからなる群のうちの少なくとも１種よりなる。ａ，ｂおよびｃはモル比であり、それぞれ０≦ａ＜３．６、０≦ｂ＜１、１≦ｃ≦２の範囲内の値である。）

この物質は、リチウムとの電気化学的な酸化還元反応において第１元素Ｍ１の価数が１以下、ほぼ零まで還元され、金属状態の第１元素Ｍ１が存在するものである。第２元素Ｍ２は、第１元素Ｍ１と同様に、リチウムとの電気化学的な酸化還元反応において価数が１以下、ほぼ零まで還元されるものもあるが、種類および第１元素Ｍ１との組み合わせにより、反応に寄与せず価数が変化しないものもある。

すなわち、この物質は、例えば化２に示したような反応機構を有している。なお、化２は、第１元素Ｍ１が酸化された状態（左側）と、還元された状態（右側）とを代表して示したものであり、その反応の途中においては他の形態を示す場合もある。
（化２）
ａＬｉ＋Ｍ１_1-b Ｍ２_b Ｘ_c ⇔ （１−ｂ）Ｍ１＋Ｌｉ_a Ｍ２_b Ｘ_c
ａＬｉ＋Ｍ１_1-b Ｍ２_b Ｘ_c ⇔ （１−ｂ）Ｍ１＋ｄＭ２＋Ｌｉ_a Ｍ２_b-d Ｘ_c
ａＬｉ＋Ｍ１_1-b Ｍ２_b Ｘ_c ⇔ （１−ｂ）Ｍ１＋ｂＭ２＋Ｌｉ_a Ｘ_c
（式中、ｄは０＜ｄ＜ｂの範囲内の値である。）

よって、この物質はリチウムを含まない場合には第１元素Ｍ１と第３元素Ｘとの化合物、または第１元素Ｍ１と第２元素Ｍ２と第３元素Ｘとの化合物として存在する。また、リチウムを含む場合には、リチウムと第３元素Ｘとの化合物相またはリチウムと第２元素Ｍ２と第３元素Ｘとの化合物相と、第１元素Ｍ１の金属相とが混在した状態となっており、第２元素Ｍ２の金属相が存在する場合もある。更に、反応の途中においては、第１元素Ｍ１と第３元素Ｘとの化合物相、第１元素Ｍ１と第２元素Ｍ２と第３元素Ｘとの化合物相、リチウムと第１元素Ｍ１と第３元素Ｘとの化合物相、またはリチウムと第１元素Ｍ１と第２元素Ｍ２と第３元素Ｘとの化合物相が混在している場合もある。

但し、第１元素Ｍ１の金属相および第２元素Ｍ２の金属相の大きさは非常に小さく数ｎｍ程度である考えられており、各相を明確に区別することは難しいので、リチウムを含む場合、リチウムと第１元素Ｍ１と第３元素Ｘとの化合物またはリチウムと第１元素Ｍ１と第２元素Ｍ２と第３元素Ｘとの化合物と見ることもできる。

このような物質は、例えば非特許文献１〜９および特許文献２に挙げたように従来より知られており、ＣｏＯ，ＦｅＯ，ＣｕＯ，ＮｉＯ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｃｏ₃ Ｏ₄ ，Ｌｉ₂ ＣｏＯ，Ｃｕ₃ Ｎ，ＣｕＰ₂ ，Ｌｉ_0.75Ｃｕ_1.25Ｐ₂ ，ＦｅＰ₂ ，Ｎｉ_x Ｍｇ_6-x ＭｎＯ₈ ，ＬｉＮｉＶＯ₄ ，Ｃｏ₂ ＳｎＯ₄ ，ＦｅＳ，Ｍｎ₃ Ｏ₄ あるいはＮｉＳなどが代表的なものである。なお、第３元素Ｘの組成比ｃは、リチウム，第１元素Ｍ１または第２元素Ｍ２と化合物を形成する場合の化学量論組成に限るものではなく、化学量論組成からずれていてもよい。

また、正極活物質層１２Ｂは、必要に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダを共に含んでおり、更に他の正極活物質を含んでいてもよい。

負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料、リチウム金属、あるいはリチウム合金のうちのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属化合物，スズ，スズ合金，ケイ素，ケイ素合金あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。炭素材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられ、金属化合物としてはスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂），酸化タングステン（ＷＯ₂ ），酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ）などの酸化物が挙げられ、導電性ポリマとしてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。中でも、炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。

セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。

電解液は、溶媒に電解質塩を溶解させたものであり、電解質塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。溶媒としては、１，３−ジオキソランを含むことが好ましい。この二次電池では、正極１２が還元時に金属状態の第１元素Ｍ１を含んでおり、非常に酸化されやすい状態となっているので、耐還元性に優れた１，３−ジオキソランを用いることにより、副反応を抑制し、充放電効率を向上させることができると考えられるからである。溶媒には１，３−ジオキソランを単独で用いてもよいが、他の１種または２種以上の溶媒と混合して用いてもよい。

他の溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、あるいはＮ−メチルホルムアニリドなどの非水溶媒が挙げられる。

中でも、２５℃における粘度が１．２ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。イオン伝導性を向上させることができるからである。このような低粘度溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタンあるいは１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸ジプロピルなどの鎖状炭酸エステル、またはＮ−メチルホルムアニリドが挙げられる。

電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解液における電解質塩の含有量は、０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上１．４ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。電解質塩の含有量がこれよりも多いと正極１２において金属状態の第１元素Ｍ１が酸化されやすくなり、充放電効率が低下してしまうからであり、含有量がこれよりも少ないと、イオン伝導性が低くなり、抵抗が増して、充放電効率およびサイクル特性が低下してしまうからである。

電解液は、更に、添加剤として化３に示した三級アミンを含むことが好ましい。正極１２における金属状態の第１元素Ｍ１の酸化をより抑制することができ、高温保存特性を向上させることができるからである。この三級アミンの電解液における含有量は、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲において高い効果を得ることができるからである。

（化３）
Ｎ［−（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₃ ］₃
（式中、ｎは１以上３以下の整数である。）

この二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状としたのち、正極集電体１２Ａに塗布して溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１２Ｂを形成し、正極１２とする。

次いで、例えば、負極活物質と、必要に応じてバインダとを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状としたのち、負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４とする。また例えば、負極集電体１４Ａに蒸着あるいはめっきなどにより負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４とする。

続いて、外装カップ１３の中央部に負極１４およびセパレータ１５をこの順に置き、セパレータ１５の上から電解液を注ぎ、正極１２を入れた外装缶１１を被せてガスケット１６を介してかしめる。これにより、図１に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱するかまたはリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極活物質層１２Ｂと反応する。充電を行うと、例えば、正極活物質層１２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１４に吸蔵されるかまたはリチウム金属となって析出する。その際、正極活物質層１２Ｂでは、上述した物質においてリチウムとの酸化還元反応が起こり、完全放電時には第１元素Ｍ１の価数が１以下のほぼ零まで還元されて、金属状態の第１元素Ｍ１が存在する。本実施の形態では、電解液に１，３−ジオキソランを用いているので、電解液と金属状態の第１元素Ｍ１との反応が抑制される。

このように本実施の形態によれば、電解液に１，３−ジオキソランを含むようにしたので、正極１２に上述したような物質を用いても、金属状態の第１元素Ｍ１と電解液との反応を抑制することができ、充放電効率を向上させることができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、電解液に更に化３に示した三級アミンを含むようにすれば、金属状態の第１元素Ｍ１と電解液との反応をより抑制することができ、高温保存特性を向上させることができる。

また、電解液における電解質塩の含有量を０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上１．４ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内とするようにすれば、高いイオン伝導性を得ることができると共に、金属状態の第１元素Ｍ１と電解液との反応を抑制することができ、充放電効率をより向上させることができる。

更に、正極集電体１２Ａのうち正極活物質層１２Ｂが設けられている面を粗面処理するようにすれば、または正極集電体１２Ａのうち正極活物質層１２Ｂが設けられている面を銅により構成するようにすれば、充放電効率をより向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−６）
図１に示したようなコイン型の電池を作製した。まず、正極活物質として市販のＣｏ₃ Ｏ₄ 粉末（アルドリッチ（Aldrich ）社製）を用い、このＣｏ₃ Ｏ₄ 粉末と、バインダであるポリフッ化ビニリデンとを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混合し、ペースト状の正極合剤とした。Ｃｏ₃ Ｏ₄ 粉末とバインダとの割合は、質量比でＣｏ₃ Ｏ₄ ：バインダ＝９：１とした。次いで、この正極合剤を電解銅箔よりなる正極集電体１２Ａに塗布し、乾燥させて正極活物質層１２Ｂを形成し、直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いて正極１２とした。

また、リチウム金属板を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いて負極１４とした。次いで、外装カップ１３に負極１４およびセパレータ１５を置き、セパレータ１５の上から電解液を注ぎ、正極１２を入れた外装缶１１を被せてガスケット１６を介してかしめた。電解液には、溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させたものを用いた。その際、実施例１−１〜１−６で溶媒の組成を表１に示したように変化させた。具体的には、実施例１−１〜１−５では１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、炭酸エチレン（ＥＣ），炭酸プロピレン（ＰＣ），炭酸ジメチル（ＤＭＣ），炭酸ジエチル（ＤＥＣ）またはジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の質量比で混合したものを用い、実施例１−６では１，３−ジオキソランのみを用いた。

作製した実施例１−１〜１−６の二次電池について、充放電試験を行い、３サイクル目の放電容量を調べた。充放電は、２３℃において、１．０ｍＡ／ｃｍ² の定電流で電池電圧が０．９Ｖに達するまで定電流放電を行い、次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ² の定電流で電池電圧が３．０に達するまで定電流充電を行ったのち、３．０Ｖの定電圧で電流が０．１ｍＡ／ｃｍ² 以下となるまで定電圧充電を行った。その結果を表１に示す。

実施例１−１〜１−６に対する比較例１−１〜１−６として、溶媒の組成を表１に示したように変えて１，３−ジオキソランを用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製し、同様にして３サイクル目の放電容量を求めた。具体的には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンと、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルまたはジメトキシエタンとを１：１の質量比で混合した混合溶媒を用いた。その結果も表１に合わせて示す。

表１に示したように、電解液に１，３−ジオキソランを用いた実施例１−１〜１−６によれば、１，３−ジオキソランを含まない比較例１−１〜１−６に比べて、高い放電容量が得られた。すなわち、電解液に１，３−ジオキソランを含むようにすれば、放電容量を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−４）
ＬｉＰＦ₆ の含有量を０．５ｍｏｌ／ｋｇ、０．６ｍｏｌ／ｋｇ、１．４ｍｏｌ／ｋｇ、または１．５ｍｏｌ／ｋｇと変化させたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製し、放電容量を評価した。得られた結果を実施例１−５の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、電解質塩の含有量を増加させると、放電容量は向上して極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、電解質塩の含有量は０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上１．４ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることが好ましいことが分かった。

（実施例３−１〜３−７，４−１〜４−７）
電解液に三級アミンのトリエチルアミン（ＴＥＡ）またはトリブチルアミン（ＴＢＡ）を添加したことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。トリエチルアミンまたはトリブチルアミンの電解液における含有量は、実施例３−１〜３−７，４−１〜４−７で、０．０５質量％、０．１質量％、１質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％または１６質量％と変化させた。

作製した実施例３−１〜３−７，４−１〜４−７の二次電池について、３サイクル目の放電容量および高温保存後の放電容量を評価した。３サイクル目の放電容量については実施例１−５と同様に評価し、高温保存後の放電容量については充電状態の二次電池を６０℃の恒温槽中に７日間保存したのち、上述した条件で放電を行ったときの放電容量を評価した。また、実施例１−５の二次電池についても同様にして高温保存後の放電容量を評価した。得られた結果を表３，４に示す。

表３，４に示したように、三級アミンを添加した実施例３−１〜３−７，４−１〜４−７によれば、添加していない実施例１−５に比べて、高温保存特性を向上させることができた。また、三級アミンの含有量を増加させると、放電容量は３サイクル目も高温保存後も共に向上して極大値を示したのち低下する傾向が見られた。更に、トリエチルアミンを添加した実施例３−１〜３−７よりもトリブチルアミンを添加した実施例４−１〜４−７の方が、より高い値を得ることができた。

すなわち、電解液に更に三級アミンを含むようにすれば、高温保存特性を向上させることができ、その含有量は０．１重量％以上１５重量％以下とすることが好ましいことが分かった。また、トリエチルアミンよりもトリブチルアミンの方がより高い効果を得られることも分かった。

（実施例５−１〜５−５）
正極集電体１２Ａとして、電解銅箔に代えて粗面処理した電解粗面銅箔を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。正極集電体１２Ａの表面粗さＲａは、表５に示したように、実施例５−１〜５−５で０．５μｍ、１μｍ、１５μｍ、５０μｍ、または５５μｍと変化させた。作製した実施例５−１〜５−５および実施例１−５の二次電池について、上述した条件で充放電試験を行い、１０サイクル目の放電容量を調べた。得られた結果を表５に示す。

表５に示したように、正極集電体１２Ａの表面粗さＲａを大きくすると、放電容量は向上して極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、正極集電体１２Ａを粗面処理するようにすれば放電容量を向上させることができ、表面粗さＲａを０．５μｍ以上５０μｍ以下、更には１μｍ以上５０μｍ以下とすればより好ましいことが分かった。

（実施例６−１〜６−６）
正極集電体１２Ａとして、電解銅箔に代えて、圧延ニッケル箔または粗面処理した圧延粗面ニッケル箔を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。正極集電体１２Ａの表面粗さＲａは、表６に示したように、実施例６−２〜６−６で０．５μｍ、１μｍ、１５μｍ、５０μｍ、または５５μｍと変化させた。作製した実施例６−１〜６−６の二次電池についても、上述した条件で充放電試験を行い、１０サイクル目の放電容量を調べた。得られた結果を表６に示す。

表６に示したように、実施例５−１〜５−５と同様に、正極集電体１２Ａの表面粗さＲａを大きくすると放電容量は向上して極大値を示したのち低下する傾向が見られた。また、表６と表５とを比較すれば分かるように、ニッケル箔を用いた実施例６−１〜６−６よりも銅箔を用いた実施例１−５，５−１〜５−５の方が大きな放電容量が得られた。すなわち、正極集電体１２Ａには銅箔を用いた方が好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解液をそのまま用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させて、いわゆるゲル状とするようにしてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…外装缶、１２…正極、１２Ａ…正極集電体、１２Ｂ…正極活物質層、１３…外装カップ、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…ガスケット。

Claims (8)

1. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と第１元素と第２元素と第３元素とのうちの少なくとも第１元素と第３元素とを含む物質を含有し、
   前記第１元素はニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種よりなり、前記第２元素は第１元素以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種よりなり、前記第３元素は酸素（Ｏ），硫黄（Ｓ），窒素（Ｎ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種よりなり、
   前記第１元素は、リチウムとの電気化学的な酸化還元反応において価数が１以下まで還元され、
   前記電解液は、１，３−ジオキソランを含む
   ことを特徴とする電池。
2. 前記物質の組成比は化１に示した範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
   （化１）
   Ｌｉ_a Ｍ１_1-b Ｍ２_b Ｘ_c
   （式中、Ｍ１は第１元素、Ｍ２は第２元素、Ｘは第３元素をそれぞれ表す。ａ，ｂおよびｃはそれぞれ０≦ａ＜３．６、０≦ｂ＜１、１≦ｃ≦２の範囲内の値である。）
3. 前記電解液は、更に、化２に示した三級アミンを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
   （化２）
   Ｎ［−（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₃ ］₃
   （式中、ｎは１以上３以下の整数である。）
4. 前記三級アミンの前記電解液における含有量は、０．１質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項３記載の電池。
5. 前記電解液における電解質塩の含有量は、０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上１．４ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
6. 前記正極は、前記物質を含む正極活物質層と、この正極活物質層が設けられた正極集電体とを有し、
   この正極集電体のうち前記正極活物質層が設けられている面は粗面処理されている
   ことを特徴とする請求項１記載の電池。
7. 前記正極集電体のうち前記正極活物質層が設けられている面の表面粗さは、１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の電池。
8. 前記正極集電体のうち前記正極活物質層が設けられている面は、銅よりなることを特徴とする請求項６記載の電池。
   

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