JP5128779B2

JP5128779B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5128779B2
Application number: JP2006060127A
Authority: JP
Inventors: 健祐名倉
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-03-06
Filing date: 2006-03-06
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2026-03-06
Also published as: KR100857954B1; US7976983B2; US20070207384A1; JP2007242303A; CN100514717C; CN101017891A; KR20070091552A

Description

本発明は、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。

非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有する。そこで、移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として、非水電解液二次電池の需要が拡大している。

リチウムイオン二次電池の開発において、その信頼性を高めることは、重要な技術課題となっている。リチウムイオン二次電池の正極は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２やＬｉ_ｘＮｉＯ_２（ｘは電池の充放電によって変化する）などのリチウム複合酸化物を含む。これらのリチウム複合酸化物は、充電時に、反応性の高い、高価数状態のＣｏ^４＋やＮｉ^４＋を含む。このことに起因して、高温環境下では、リチウム複合酸化物が関与する電解液の分解反応が促進され、電池内でガスが発生する。よって、十分なサイクル特性や高温保存特性が得られなくなる。

そこで、活物質と電解液との反応を抑制するために、正極活物質の表面をカップリング剤で処理することが提案されている（特許文献１〜３）。これにより、活物質粒子の表面に安定な被膜が形成される。よって、リチウム複合酸化物が関与する電解液の分解反応は抑制される。

また、活物質と電解液との反応を抑制し、サイクル特性や高温保存特性を向上させる観点から、正極活物質に様々な元素を添加することが提案されている（特許文献４〜８）。

更に、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２は、耐水性の改善が課題となっている。そこで、カップリング剤により、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２の表面を疎水化し、活物質の安定性を高めることが提案されている（特許文献９）。
特開平１１−３５４１０４号公報特開２００２−３６７６１０号公報特開平８−１１１２４３号公報特開平１１−１６５６６号公報特開２００１−１９６０６３号公報特開平７−１７６３０２号公報特開平１１−４０１５４号公報特開２００４−１１１０７６号公報特開２０００−２８１３５４号公報

カップリング剤を利用してガス発生を抑制する技術には、次のような改善すべき点がある。リチウムイオン二次電池の多くは、各種携帯機器に使用される。各種携帯機器は、常に、電池の充電後、直ちに使用されるわけではない。電池が長期間、充電状態のままで維持され、その後に放電される場合も多い。しかし、電池のサイクル寿命特性は、一般的に、このような実際の使用条件とは異なる条件で評価されている。

例えば、一般的なサイクル寿命試験は、充電後のレスト（休止）時間の短い条件で行われている。例えば、レスト時間は３０分程度である。このような条件で評価を行う場合であれば、従来から提案されている技術により、ある程度までサイクル寿命特性の向上を図ることができる。

しかし、実際の使用条件を想定して、間欠サイクルを繰り返す場合を考慮する必要がある。例えば、充電後のレスト時間を長く設定した充放電サイクル（例えばレスト時間が７２０分）を繰り返す場合、上記技術では、十分な寿命特性が得られない。すなわち、従来のリチウムイオン二次電池には、間欠サイクル特性の改善という課題が残されている。

本発明は、充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解液を有し、正極は、活物質粒子を含み、活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸化物は、一般式（１）：Ｌｉ_xＭ_1-yＬ_yＯ₂で表され、一般式（１）は、０．８５≦ｘ≦１．２５、および、０≦ｙ≦０．５０を満たし、元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、アルカリ土類元素、遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種であり、リチウム複合酸化物は、複数の加水分解性結合基を有するカップリング剤で処理されており、リチウム複合酸化物との結合を形成せずに残存した結合基は、不活性化されている、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウム複合酸化物をカップリング剤で処理すると、通常、結合基の一部は、リチウム複合酸化物の表面と結合せずに残存する。本発明は、残存した結合基を、様々な方法で不活性化する点に１つの特徴を有する。

一般式（１）において、０＜ｙである場合、元素Ｌは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

カップリング剤は、シランカップリング剤であることが好ましい。この場合、カップリング剤は、リチウム複合酸化物と、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合する。よって、活物質粒子の表面には、ケイ素化合物が形成される。

シランカップリング剤は、アルコキシ基およびクロロ基よりなる群から選択される少なくとも１種を加水分解性結合基として有することが好ましく、さらに、メルカプト基、アルキル基およびフルオロ基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。

カップリング剤の量は、リチウム複合酸化物に対して、２ｗｔ％以下であることが好ましい。

残存した結合基は、所定の安定化剤により、不活性化することができる。
残存した結合基は、例えば、無機水酸化物および無機オキシ水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の水酸基含有物（安定化剤）との反応により、不活性化されている。ここで、水酸基含有物には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、安息香酸マンガン、Ｍｎ（ＯＨ）₂よりなる群から選択される少なくとも１種を利用することができる。

残存した結合基は、例えば、２つ以上の反応基を有する配位性化合物（安定化剤）との反応により不活性化されている。この場合、配位性化合物の２つ以上の反応基は、それぞれ水酸基、カルボニル基、カルボキシル基またはアルコキシ基であることが好ましい。

残存した結合基は、例えば、反応基を１つだけ有するシリル化剤（安定化剤）との反応により不活性化されている。この場合、シリル化剤が有する残りの基は、炭素数５以下の有機基であることが好ましい。

リチウム複合酸化物をカップリング剤で処理する際、カップリング剤の結合基の一部が残存する。残存した結合基（例えばクロロ基、アルコキシ基など）を不活性化することにより、間欠サイクル特性は向上する。残存する結合基を不活性化することにより、カップリング剤もしくはこれに由来する化合物の活物質粒子からの剥離が抑制されるものと推定される。

まず、本発明に係る正極について説明する。正極には、以下のような活物質粒子が含まれている。
活物質粒子は、ニッケルおよび／またはコバルトを主成分とするリチウム複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物）を含む。リチウム複合酸化物の形態は特に限定されない。リチウム複合酸化物は、一次粒子の状態で活物質粒子を構成する場合と、二次粒子の状態で活物質粒子を構成する場合がある。複数の活物質粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。

活物質粒子（もしくはＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物粒子）の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましく、特に１０〜３０μｍが好ましい。平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザ粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準における５０％値（メディアン値：Ｄ５０）を平均粒径と見なすことができる。

Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物は、一般式（１）：Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＬ_ｙＯ_２で表される。一般式（１）は、０．８５≦ｘ≦１．２５および０≦ｙ≦０．５０を満たす。
元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種である。

元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ元素よりなる群から選択される少なくとも１種である。元素Ｌは、リチウム複合酸化物に、熱安定性向上の効果等を与える。また、元素Ｌは、カップリング剤とリチウム複合酸化物との結合力を高める作用を有すると考えられる。よって、リチウム複合酸化物において、元素Ｌは、活物質粒子の内部よりも、表層部側に多く分布することが好ましい。

０＜ｙの場合、リチウム複合酸化物は、元素Ｌとして、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの元素は、リチウム複合酸化物に元素Ｌとして単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。なかでもＡｌは、酸素との結合力が強いことから、元素Ｌとして好適である。Ｍｎ、ＴｉおよびＮｂも好適である。元素Ｌが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂなどを含む場合には、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂなども同時に含むことが望ましい。

Ｌｉ含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減する。完全放電状態、もしくは電池組立直後の初期状態、もしくはリチウム複合酸化物の合成直後におけるｘの範囲は、０．８５≦ｘ≦１．２５であればよいが、０．９３≦ｘ≦１．１が好ましい。

元素Ｌの含有量を表すｙの範囲は、０≦ｙ≦０．５０であればよい。ただし、容量、サイクル特性および熱安定性のバランスを考慮すると、０＜ｙ≦０．５０が好ましく、０．００１≦ｙ≦０．３５であることが特に好ましい。

元素ＬがＡｌを含む場合、ＮｉとＣｏと元素Ｌとの合計に対するＡｌの原子比ａは０．００５≦ａ≦０．１が好適であり、０．０１≦ａ≦０．０８が特に好適である。

元素ＬがＭｎを含む場合、ＮｉとＣｏと元素Ｌとの合計に対するＭｎの原子比ｂは０．００５≦ｂ≦０．５が好適であり、０．０１≦ｂ≦０．３５が特に好適である。

元素ＬがＴｉおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、ＮｉとＣｏと元素Ｌとの合計に対するＴｉおよびＮｂの合計原子比ｃは０．００１≦ｃ≦０．１が好適であり、０．００１≦ｃ≦０．０８が特に好適である。

上記一般式で表されるＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物は、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気中で焼成することにより、合成することができる。原料には、リチウム、ニッケル（および／またはコバルト）ならびに元素Ｌが含まれる。原料は、各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを含む。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物の合成を容易にする観点からは、原料として、複数の金属元素を含有する固溶体を用いることが好ましい。複数の金属元素を含む固溶体は、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などの何れでもよい。例えばＮｉとＣｏを含む固溶体、Ｎｉと元素Ｌを含む固溶体、Ｃｏと元素Ｌを含む固溶体、ＮｉとＣｏと元素Ｌを含む固溶体などを用いることが好ましい。

原料の焼成温度と、酸化雰囲気の酸素分圧は、原料の組成、量、合成装置などに依存する。当業者であれば適宜適切な条件を選択可能である。
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｌ以外の元素が、通常に含まれる範囲の量で、不純物として工業原料に混入する場合もある。ただし、このような不純物が、本発明の効果に大きく影響することはない。

リチウム複合酸化物は、複数の結合基を有するカップリング剤により処理されている。
カップリング剤は、分子内に、少なくとも１つの有機官能基と、複数の結合基とを有する。有機官能基は、様々な炭化水素骨格を有する。結合基は、加水分解により、金属原子に直接結合した水酸基（例えばＳｉ−ＯＨ、Ｔｉ−ＯＨおよびＡｌ−ＯＨ）を与える。有機官能基としては、例えば、アルキル基、メルカプトプロピル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。結合基としては、加水分解性のアルコキシ基、クロロ基などが挙げられる。

ここで、「カップリング剤による処理」とは、リチウム複合酸化物の表面に存在する水酸基（ＯＨ基）と、カップリング剤の結合基とを反応させることを意味する。例えば、結合基がアルコキシ基（ＯＲ基：Ｒ＝アルキル基）である場合には、アルコキシ基と水酸基との間でアルコール脱離反応が進行する。また、結合基がクロロ基（Ｃｌ基）である場合には、クロロ基と水酸基との間で塩化水素（ＨＣｌ）脱離反応が進行する。

カップリング剤による処理の有無は、リチウム複合酸化物の表面における、Ｘ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｘはリチウム複合酸化物の表面）、Ｘ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｘ−Ｏ−Ａｌ結合などの形成により、確認することができる。リチウム複合酸化物が、元素ＬとしてＳｉ、Ｔｉ、Ａｌなどを含む場合、リチウム複合酸化物を構成するＳｉ、ＴｉおよびＡｌと、カップリング剤に由来するＳｉ、ＴｉおよびＡｌとは、構造が相違する。よって、これらは区別することができる。

カップリング剤は、例えば、シランカップリング剤、アルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤は、シロキサン結合を骨格とする無機ポリマーを形成できる。このような無機ポリマーで活物質表面を被覆すると、副反応を抑制できる。換言すると、活物質粒子は、表面処理の結果、ケイ素化合物を担持していることが好ましい。

また、活物質粒子表面と水酸基との反応性を考慮すると、シランカップリング剤は、アルコキシ基およびクロロ基よりなる群から選択される少なくとも１種を結合基として有することが好ましい。更に、シランカップリング剤は、電解液との副反応を抑制する観点から、有機官能基内に、メルカプト基、アルキル基およびフルオロ基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。

リチウム複合酸化物に添加されるカップリング剤の量は、リチウム複合酸化物に対して、２ｗｔ％以下が好適であり、０．０５〜１．５ｗｔ％が更に好適である。カップリング剤の添加量が２ｗｔ％を超えると、活物質粒子の表面が、反応に寄与しないカップリング剤で過剰に被覆されることがある。

本発明において、リチウム複合酸化物と結合せず、残存した結合基は、不活性化されている。ここで、「不活性化」とは、残存した結合基に反応を生じさせ、別の構造に変換することをいう。

例えば、リチウム複合酸化物の表面に、無機水酸化物および無機オキシ水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の水酸基含有物を付与する。付与された水酸基含有物が、残存した結合基と反応することにより、結合基は不活性化される。この場合、不活性化により、結合基は、例えば水酸基、ペルオキシド基（ＯＯＭ：Ｍ＝金属元素）などに変換されると考えられる。

リチウム複合酸化物の表面に水酸基含有物を付与する場合、例えば、水酸基含有物を溶解する水溶液もしくは有機溶液を調製する。そして、得られた溶液中に、カップリング剤で処理されたリチウム複合酸化物を分散させる。予め水酸基含有物をリチウム複合酸化物に付与してもよい。この場合、水酸基含有物を溶解する水溶液もしくは有機溶液に、カップリング剤で処理されていないリチウム複合酸化物を分散させ、乾燥させる。その後、水酸基含有物が付与されたリチウム複合酸化物を用いて正極を作製し、得られた正極をカップリング剤で処理する。水酸基含有物を溶解する水溶液もしくは有機溶液における水酸基含有物の濃度は、０．００２〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好適である。

水酸基含有物には、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、安息香酸マンガン、Ｍｎ（ＯＨ）₂などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

リチウム複合酸化物の表面に、２つ以上の反応基を有する配位性化合物を付与することにより、残存した結合基を不活性化することができる。この場合、付与された配位性化合物が、残存した結合基と反応する。具体的には、配位性化合物の２つ以上の反応基が、同時に２つ以上の結合基と反応する。その結果、結合基が不活性化される。配位性化合物の２つ以上の反応基は、それぞれ水酸基、カルボニル基、カルボキシル基またはアルコキシ基であることが好ましい。また、２つ以上の反応基は、同種の基であることが望ましい。

配位性化合物としては、β−ジケトン、アルカノールアミン、α-ヒドロキシケトン、酸無水物、ジオール等が挙げられる。特に、マレイン酸、マレイン酸無水物、アセト酢酸エチル（βジケトン）、２，４ペンタジオン（βジケトン）、トリエタノールアミン（アルカノールアミン）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（アルカノールアミン）、４−ヒドロキシ−２−ブタノン（αヒドロキシケトン）、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン（αヒドロキシケトン）、１−フェニル−１−オキソ−２−ヒドロキシプロパン（αヒドロキシケトン）、無水フタル酸（酸無水物）無水フマル酸（酸無水物）などが好ましい。

更に、リチウム複合酸化物の表面に、シリル化剤を付与してもよい。シリル化剤は、反応基を１つだけ有し、残りの基は炭素数５以下の有機基であることが好ましい。この場合、付与されたシリル化剤が、残存した結合基と反応する。その結果、結合基は不活性化される。ここで、シリル化剤の反応基としては、アルコキシ基、クロロ基、メルカプト基などが挙げられる。また、炭素数５以下の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基などが好ましい。シリル化剤の具体例としては、トリアルキルクロロシラン、トリアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。

リチウム複合酸化物の表面に、配位性化合物またはシリル化剤を付与する場合、例えば、配位性化合物またはシリル化剤を溶解する水溶液もしくは有機溶液を調製する。得られた溶液中に、カップリング剤で処理されたリチウム複合酸化物を分散させる。溶液における配位性化合物またはシリル化剤の濃度は、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌが好適である。

次に、正極の製造法の一例について説明する。
（i）第１ステップ
まず、一般式（１）：Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＬ_ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物を調製する。リチウム複合酸化物の調製方法は特に限定されない。例えば、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気中で焼成することにより、リチウム複合酸化物を合成することができる。焼成温度、酸化雰囲気における酸素分圧などは、原料の組成、量、合成装置などに応じて適宜選択される。

（ii）第２ステップ
得られたリチウム複合酸化物をカップリング剤で処理する。処理の方法は、特に限定されない。例えば、リチウム複合酸化物にカップリング剤を添加するだけでよい。ただし、リチウム複合酸化物の全体にカップリング剤を馴染ませることが好ましい。この観点から、カップリング剤の溶液または分散液に、リチウム複合酸化物を分散させ、その後、溶媒を除去することが望ましい。リチウム複合酸化物は、例えば２０〜４０℃のカップリング剤の溶液または分散液中で、５〜６０分間攪拌することが好ましい。

カップリング剤を溶解または分散させる溶媒は、特に限定されない。ただし、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が好ましい。また、ｐＨ１０〜１４のアルカリ水も用いることができる。

（iii）第３ステップ
リチウム複合酸化物を、水酸基含有物、配位性化合物もしくはシリル化剤を含む溶液または分散液中に浸漬する。これにより、残存する結合基は不活性化される。

（iv）第４ステップ
カップリング剤の残存する結合基を不活性化させた後、活物質粒子と導電剤と結着剤とを含む正極合剤を、液状成分に分散させてペーストを調製する。得られたペーストを正極芯材（正極集電体）に塗布して乾燥させることにより、正極が得られる。ペーストを正極芯材に塗布した後の乾燥温度と時間は、特に限定されない。例えば１００℃程度の温度で、１０分間ほど乾燥させれば十分である。

リチウム複合酸化物において、元素Ｌは、活物質粒子の内部よりも表層部側に多く分布することが好ましい。例えば、カップリング剤で処理する前のリチウム複合酸化物に、元素Ｌの原料を担持させて、その後、リチウム複合酸化物を焼成する。
焼成は、６５０〜７５０℃で、２〜２４時間（好ましくは６時間ほど）、酸素または空気雰囲気下で行う。このとき、酸素雰囲気の圧力は１０１〜５０ｋＰａが好ましい。この焼成により、元素Ｌが内部よりも表層部側に多く分布する活物質粒子を得ることができる。

正極合剤に含ませる結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。

正極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が更に好ましく、２〜１５重量％が特に好ましい。

正極芯材（正極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができる。特に、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などが好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボンやチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもできる。例えば、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。

以上、リチウム複合酸化物からなる活物質粒子を処理する方法を述べた。次に、極板を処理する方法について述べる。
（i）第１ステップ
リチウム複合酸化物からなる活物質粒子をカップリング剤で処理する場合と同様に、一般式（１）：Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＬ_ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物を調製する。

（ii）第２ステップ
得られたリチウム複合酸化物を、水酸基含有物、配位性化合物もしくはシリル化剤の溶液中に浸漬させ、その後、乾燥させる。このプロセスにより、リチウム複合酸化物に、水酸基含有物、配位性化合物もしくはシリル化剤が吸着する。

（iii）第３ステップ
得られた活物質粒子と導電剤と結着剤とを含む正極合剤を、液状成分に分散させてペーストを調製する。得られたペーストを正極芯材（正極集電体）に塗布して乾燥させることにより、正極が得られる。ペーストを正極芯材に塗布した後の乾燥温度と時間は、特に限定されないが、例えば１００℃程度の温度で１０分ほど乾燥させれば十分である。

正極芯材に塗布する前のペーストに、水酸基含有物、配位性化合物もしくはシリル化剤を添加してもよい。この場合、第２ステップを省略できる。

（iv）第４ステップ
水酸基含有物、配位性化合物もしくはシリル化剤を含有した正極を、カップリング剤で処理する。処理の方法は、特に限定されない。例えば、カップリング剤に正極を５〜１０分間浸漬させ、その後、１１０℃で１０分間程度乾燥させる。ただし、リチウム複合酸化物の全体にカップリング剤を馴染ませることが望ましい。この観点から、カップリング剤を含む溶液または分散液を用いることが望ましい。

カップリング剤を溶解または分散させる溶媒は、特に限定されないが、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が好ましい。また、ｐＨ１０〜１４のアルカリ水も用いることができる。

元素Ｌを活物質粒子の内部よりも表層部側に多く分布させる場合には、活物質粒子をカップリング剤で処理する場合と同様に、活物質粒子を調製すればよい。正極合剤に含ませる結着剤、導電材、正極芯材（正極集電体）などについても、活物質粒子をカップリング剤で処理する場合と同様である。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池が具備する正極以外の構成要素について説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のような正極を含む点に特徴を有し、その他の構成要素は特に限定されない。よって、以下の記載は、本発明を限定するものではない。

リチウムを充放電可能な負極には、負極合剤を負極芯材に担持させたものを用いることができる。負極合剤は、例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。

負極活物質は、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金、金属酸化物などを用いることができる。リチウム合金は、特にケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。金属酸化物は、珪素を含有する酸化物、錫を含有する酸化物が好ましく、炭素材料とハイブリッド化すると更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍであることが好ましい。

負極合剤に含ませる結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。

負極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。

負極芯材（負極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができる。特に、銅箔や銅合金箔が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケルなどの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもできる。例えば、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。負極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。

非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。

非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ_４、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、少なくともＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。

非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばトリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。

間欠サイクル特性を向上させる観点からは、非水電解液に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を添加することが好ましい。これらの添加剤の含有量は、非水電解液の０．５〜１０重量％が適量である。

正極と負極との間には、セパレータを介在させる必要がある。セパレータは、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性である微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。セパレータの孔径は、例えば０．０１〜１μｍである。セパレータの厚みは、一般的には１０〜３００μｍである。セパレータの空孔率は、一般的には３０〜８０％である。

セパレータの代わりに、非水電解液およびこれを保持するポリマー材料（ポリマー電解質）を用いることもできる。この場合、ポリマー電解質は、正極もしくは負極と一体化させて用いる。ポリマー材料は、非水電解液を保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
《電池Ａ１》
（i）リチウム複合酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。

得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、所定量の水酸化リチウムを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＬとしてＡｌを含むＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）を得た。

（ii）活物質粒子の合成
得られた複合酸化物をカップリング剤で処理し、その後、ＬｉＯＨ水溶液で処理した。具体的には、脱水ジオキサン１０Ｌ中に、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物２ｋｇと、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して０．５重量％の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを投入し、得られた分散液を２５℃で３時間攪拌した。その後、分散液にＬｉＯＨの０．２重量％水溶液を２Ｌ添加し、更に、２５℃で２時間攪拌した。その後、複合酸化物を濾別し、アセトンで十分に洗浄し、１００℃で２時間乾燥させた。

得られた活物質粒子において、残存したカップリング剤の結合基（メトキシ基）は、安定化剤として添加されたＬｉＯＨと反応し、不活性化されていると考えられる。

（iii）正極の作製
得られた活物質粒子（平均粒径１２μｍ）１ｋｇを、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇ、アセチレンブラック４０ｇ、および適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極芯材）の両面に塗布し、乾燥させた後、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、正極を得た。

（iv）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１２μｍの銅箔（負極芯材）の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、負極を得た。

（v）非水電解液の調製、
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１０：３０の混合溶媒を調製した。これに、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％およびフォスファゼン５重量％を添加して混合液を得た。この混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を得た。

（vi）電池の組立
図１のように、正極５と負極６とを、セパレータ７を介して捲回し、渦巻状の極板群を構成した。セパレータ７には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。

正極５および負極６には、それぞれニッケル製の正極リード５ａおよび負極リード６ａを取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板８ａ、下面に下部絶縁板８ｂを配して、電池ケース１内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース１内に注液した。

その後、周囲に絶縁ガスケット３を配した封口板２と、正極リード５ａとを導通させ、電池ケース１の開口部を封口板２で封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池（設計容量２０００ｍＡｈ）を完成させた。これを実施例電池Ａ１とする。

《電池Ａ２》
ＬｉＯＨの０．２重量％水溶液の代わりに、ＮａＯＨの０．２重量％水溶液を用いて、カップリング剤の残存する結合基の不活性化を行ったこと以外、電池Ａ１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《電池Ａ３》
ＬｉＯＨの０．２重量％水溶液の代わりに、ＫＯＨの０．２重量％水溶液を用いて、カップリング剤の残存する結合基の不活性化を行ったこと以外、電池Ａ１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《電池Ａ４》
カップリング剤で処理した後の複合酸化物をアセト酢酸エチル（β−ジケトン）で処理して、残存する結合基の不活性化を行ったこと以外、電池Ａ１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、脱水ジオキサン１０Ｌ中に、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物２ｋｇと、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して０．５重量％の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを投入し、得られた分散液を２５℃で３時間攪拌した後、複合酸化物に対して０．２重量％のアセト酢酸エチルを添加し、更に、２５℃で２時間攪拌することにより、残存する結合基の不活性化を行った。その後、複合酸化物を濾別し、アセトンで十分に洗浄し、１００℃で２時間乾燥させた。

《電池Ａ５》
アセト酢酸エチルの代わりに、２，４−ペンタジオン（β−ジケトン）を用いて、カップリング剤の残存する結合基の不活性化を行ったこと以外、電池４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《電池Ａ６》
アセト酢酸エチルの代わりに、トリエタノールアミン（アルカノールアミン）を用いて、カップリング剤の残存する結合基の不活性化を行ったこと以外、電池４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《電池Ａ７》
アセト酢酸エチルの代わりに、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（アルカノールアミン）を用いて、カップリング剤の残存する結合基の不活性化を行ったこと以外、電池４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《電池Ａ８》
アセト酢酸エチルの代わりに、４−ヒドロキシ−２−ブタノン（α−ヒドロキシケトン）を用いて、カップリング剤の残存する結合基の不活性化を行ったこと以外、電池４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《電池Ａ９》
アセト酢酸エチルの代わりに、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン（α−ヒドロキシケトン）を用いて、カップリング剤の残存する結合基の不活性化を行ったこと以外、電池４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《電池Ａ１０》
アセト酢酸エチルの代わりに、１−フェニル−１−オキソ−２−ヒドロキシプロパン（α−ヒドロキシケトン）を用いて、カップリング剤の残存する結合基の不活性化を行ったこと以外、電池４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《電池Ａ１１》
アセト酢酸エチルの代わりに、無水マレイン酸（酸無水物）を用いて、カップリング剤の残存する結合基の不活性化を行ったこと以外、電池４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《電池Ａ１２》
アセト酢酸エチルの代わりに、無水フタル酸（酸無水物）を用いて、カップリング剤の残存する結合基の不活性化を行ったこと以外、電池４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《電池Ａ１３》
アセト酢酸エチルの代わりに、無水フマル酸（酸無水物）を用いて、カップリング剤の残存する結合基の不活性化を行ったこと以外、電池４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《電池Ａ１４》
アセト酢酸エチルの代わりに、トリメチルクロロシラン（シリル化剤）を用いて、カップリング剤の残存する結合基の不活性化を行ったこと以外、電池４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《電池Ａ１５》
アセト酢酸エチルの代わりに、トリペンチルクロロシラン（シリル化剤）を用いて、カップリング剤の残存する結合基の不活性化を行ったこと以外、電池４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

［評価１］
（放電特性）
各電池について２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で２日間保存した。その後、各電池について、以下の２パターンのサイクル試験を行った。ただし、電池の設計容量を１ＣｍＡｈとする。

第１パターン（通常のサイクル試験）
（１）定電流充電（４５℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（４５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）充電レスト（４５℃）：３０分
（４）定電流放電（４５℃）：１ＣｍＡ（終止電圧２．５Ｖ）
（５）放電レスト（４５℃）：３０分

第２パターン（間欠サイクル試験）
（１）定電流充電（４５℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（４５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）充電レスト（４５℃）：７２０分
（４）定電流放電（４５℃）：１ＣｍＡ（終止電圧２．５Ｖ）
（５）放電レスト（４５℃）：７２０分
第１および第２パターンで得られた５００サイクル後の放電容量を、表１〜２２に示す。

［実施例２］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｂ１〜Ｂ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表２に示す。

［実施例３］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｃ１〜Ｃ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表３に示す。

［実施例４］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｄ１〜Ｄ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表４に示す。

［実施例５］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｅ１〜Ｅ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表５に示す。

［実施例６］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、ヘキシルトリメトキシシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｆ１〜Ｆ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表６に示す。

［実施例７］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、デシルトリクロロシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｇ１〜Ｇ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表７に示す。

［実施例８］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｈ１〜Ｈ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表８に示す。

［実施例９］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｉ１〜Ｉ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表９に示す。

［実施例１０］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、ドデシルトリエトキシシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｊ１〜Ｊ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表１０に示す。

［実施例１１］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、ジメトキシメチルクロロシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｋ１〜Ｋ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表１１に示す。

［実施例１２］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｌ１〜Ｌ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表１２に示す。

［実施例１３］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｍ１〜Ｍ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表１３に示す。

［実施例１４］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、ジエトキシジクロロシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｎ１〜Ｎ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表１４に示す。

［実施例１５］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｏ１〜Ｏ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表１５に示す。

［実施例１６］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｐ１〜Ｐ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表１６に示す。

［実施例１７］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、ドコシルメチルジクロロシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｑ１〜Ｑ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表１７に示す。

［実施例１８］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、ジメチルジクロロシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｒ１〜Ｒ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表１８に示す。

［実施例１９］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、ジメチルジメトキシシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｓ１〜Ｓ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表１９に示す。

［実施例２０］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｔ１〜Ｔ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表２０に示す。

［実施例２１］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、ジエトキシメチルオクタデシルシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｕ１〜Ｕ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表２１に示す。

［実施例２２］
カップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、ジエトキシドデシルメチルシランを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１５と同様にして、それぞれ電池Ｖ１〜Ｖ１５を作製し、上記と同様に評価した。結果を表２２に示す。

［比較例］
安定化剤を用いなかったこと以外、電池Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１、Ｇ１、Ｈ１、Ｉ１、Ｊ１、Ｋ１、Ｌ１、Ｍ１、Ｎ１、Ｏ１、Ｐ１、Ｑ１、Ｒ１、Ｓ１、Ｔ１、Ｕ１およびＶ１と同様にして、比較例電池Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１、Ｇ１、Ｈ１、Ｉ１、Ｊ１、Ｋ１、Ｌ１、Ｍ１、Ｎ１、Ｏ１、Ｐ１、Ｑ１、Ｒ１、Ｓ１、Ｔ１、Ｕ１およびＶ１をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した。結果を表１〜２２に示す。

なお、上記実施例では、リチウム複合酸化物として、ニッケル−コバルト−アルミ複合酸化物を用いた場合について説明したが、一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物は、いずれもＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２と同様の結晶構造を有し、類似した性質を有することから、いずれも同様の効果が得られると考えられる。また、アルミニウムの代わりに、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷまたはＹを含むリチウム複合酸化物を用いた場合についても、同様の結果が得られることを確認している。

本発明は、ニッケルまたはコバルトを主成分とするリチウム複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において有用であり、実使用条件により近い条件（たとえば、間欠サイクル）でのサイクル特性を従来よりも更に高めることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。

本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。

符号の説明

１電池ケース
２封口板
３絶縁ガスケット
５正極
５ａ正極リード
６負極
６ａ負極リード
７セパレータ
８ａ上部絶縁板
８ｂ下部絶縁板

Claims

充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解液を有し、
前記正極は、活物質粒子を含み、
前記活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、
前記リチウム複合酸化物は、一般式（１）：Ｌｉ_xＭ_1-yＬ_yＯ₂で表され、
一般式（１）は、０．８５≦ｘ≦１．２５、および、０≦ｙ≦０．５０を満たし、
元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記リチウム複合酸化物が、複数の加水分解性結合基を有するカップリング剤で処理されており、
前記リチウム複合酸化物との結合を形成せずに残存した結合基が、
（i）無機水酸化物および無機オキシ水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の水酸基含有物との反応、
（ii）アルカノールアミンからなる配位性化合物、または２つ以上の反応基であって、それぞれ水酸基、カルボニル基、カルボキシル基またはアルコキシ基である反応基を有する配位性化合物との反応、あるいは、
（iii）反応基を１つだけ有し、残りの基は炭素数５以下の有機基であるシリル化剤との反応、により不活性化されている、リチウムイオン二次電池。
０＜ｙであり、元素Ｌが、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記カップリング剤が、シランカップリング剤である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記シランカップリング剤が、アルコキシ基およびクロロ基よりなる群から選択される少なくとも１種を前記結合基として有し、かつ、メルカプト基、アルキル基およびフルオロ基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
前記シランカップリング剤が、前記リチウム複合酸化物とＳｉ−Ｏ結合を介して結合して、前記活物質粒子の表面において、ケイ素化合物を形成している、請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
前記カップリング剤の量が、前記リチウム複合酸化物に対して、２ｗｔ％以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。