JP3430691B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、初期充放電特性に優れ
た電極を用いたリチウム二次電池に関する。
た電極を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、例えば、正極にコ
バルト酸リチウムを含む電極と負極に炭素材料を含む電
極を用いた電池構成の場合には、充電時に正極中のリチ
ウムが電解液を介して負極中に吸蔵され、放電時には負
極中のリチウムが放出され電解液を介して正極中に吸蔵
されるという電気化学的な可逆反応を利用したものであ
る。この電極に要求される特性としては、電極へのリチ
ウムの吸蔵能力（容量）及び放出能力（容量）が大きい
こと、吸蔵放出サイクルでの容量劣化が少ないことなど
である。
バルト酸リチウムを含む電極と負極に炭素材料を含む電
極を用いた電池構成の場合には、充電時に正極中のリチ
ウムが電解液を介して負極中に吸蔵され、放電時には負
極中のリチウムが放出され電解液を介して正極中に吸蔵
されるという電気化学的な可逆反応を利用したものであ
る。この電極に要求される特性としては、電極へのリチ
ウムの吸蔵能力（容量）及び放出能力（容量）が大きい
こと、吸蔵放出サイクルでの容量劣化が少ないことなど
である。
【０００３】リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用い
た電極または電池は、このような観点から、従来より種
々の提案がなされた。具体的には、負極材料として、充
放電可能なリチウムを結晶中に混入した黒鉛負極を用い
た電池（特開昭５７−２０８０７９号公報）、易黒鉛化
性の球状粒子からなる黒鉛質材料を負極に用いた電池
（特開平４−１１５４５７号公報）、有機高分子化合物
等を炭素化した擬黒鉛構造を有する炭素材料を負極に用
いた電池（特開昭６２−１２２０６６号公報）、特定構
造の炭素材料を負極に用いた電池（特開昭６２−９０８
６３号公報）、乱層構造を有する炭素材料を負極に用い
た電池（特開平２−６６８５６号公報）など黒鉛材料か
ら乱層構造炭素材料まで広範囲な炭素材料を負極に用い
た電池が提案された。また、正極材料としては、金属カ
ルコゲン化合物や有機高分子化合物等を炭素化した特定
構造の炭素材料を用いた電池（特開昭６２−１２２０６
６号公報）、アルカリ金属と遷移金属にさらにＡｌ、Ｉ
ｎ、Ｓｎなどが混入された複合酸化物を用いた電池（特
開昭６２−９０８６３号公報）などが提案された。
た電極または電池は、このような観点から、従来より種
々の提案がなされた。具体的には、負極材料として、充
放電可能なリチウムを結晶中に混入した黒鉛負極を用い
た電池（特開昭５７−２０８０７９号公報）、易黒鉛化
性の球状粒子からなる黒鉛質材料を負極に用いた電池
（特開平４−１１５４５７号公報）、有機高分子化合物
等を炭素化した擬黒鉛構造を有する炭素材料を負極に用
いた電池（特開昭６２−１２２０６６号公報）、特定構
造の炭素材料を負極に用いた電池（特開昭６２−９０８
６３号公報）、乱層構造を有する炭素材料を負極に用い
た電池（特開平２−６６８５６号公報）など黒鉛材料か
ら乱層構造炭素材料まで広範囲な炭素材料を負極に用い
た電池が提案された。また、正極材料としては、金属カ
ルコゲン化合物や有機高分子化合物等を炭素化した特定
構造の炭素材料を用いた電池（特開昭６２−１２２０６
６号公報）、アルカリ金属と遷移金属にさらにＡｌ、Ｉ
ｎ、Ｓｎなどが混入された複合酸化物を用いた電池（特
開昭６２−９０８６３号公報）などが提案された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは広範囲な
炭素粉末を電極に用いた実験検討の結果、リチウムの吸
蔵能力および放出能力が大きく、さらにリチウム放出時
の電圧がリチウム電位に近いことなどより炭素粉末の中
では黒鉛粉末がリチウム二次電池用負極材料として好ま
しいことを確認したが、初期充放電特性が不十分であ
り、高容量の電池が得られない問題があった。
炭素粉末を電極に用いた実験検討の結果、リチウムの吸
蔵能力および放出能力が大きく、さらにリチウム放出時
の電圧がリチウム電位に近いことなどより炭素粉末の中
では黒鉛粉末がリチウム二次電池用負極材料として好ま
しいことを確認したが、初期充放電特性が不十分であ
り、高容量の電池が得られない問題があった。
【０００５】即ち、充放電可能なリチウムを含む化合物
から構成した電極と炭素粉末を含む電極から構成した電
池構成では、初期段階で炭素材料中に吸蔵されたリチウ
ムは１００％放出されず、充放電可能なリチウムの利用
効率が悪く高容量の電池が得られないのである。言い替
えれば炭素材料には多くの初期不可逆容量成分（不可逆
容量成分＝炭素材料電極へのリチウム充電容量−炭素材
料電極からのリチウム放電容量）が存在するということ
である。
から構成した電極と炭素粉末を含む電極から構成した電
池構成では、初期段階で炭素材料中に吸蔵されたリチウ
ムは１００％放出されず、充放電可能なリチウムの利用
効率が悪く高容量の電池が得られないのである。言い替
えれば炭素材料には多くの初期不可逆容量成分（不可逆
容量成分＝炭素材料電極へのリチウム充電容量−炭素材
料電極からのリチウム放電容量）が存在するということ
である。
【０００６】具体的には、炭素材料を含む電極は単位重
量当たりのリチウムを吸蔵、放出できる容量が炭素材料
によって大きく異なり、約１００ｍＡＨ／ｇ〜３００ｍ
ＡＨ／ｇ程度である。しかし、初期充放電時の不可逆容
量も、黒鉛材で約１５０〜６００ｍＡＨ／ｇ、カーボン
ブラックや鉄系触媒などで得られた気相成長炭素材料で
は約１０００ｍＡＨ／ｇ程度と非常に大きいので、これ
らの炭素材料を含む電極を用いた電池では、リチウムの
利用効率が低いため高容量の電池が得られないという問
題が見出された。一方、アルカリ金属と遷移金属との複
合酸化物であるＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 などを含む
電極は、初期充放電時の不可逆容量が約４０ｍＡＨ／ｇ
程度あり、リチウムの利用効率は不十分であった。
量当たりのリチウムを吸蔵、放出できる容量が炭素材料
によって大きく異なり、約１００ｍＡＨ／ｇ〜３００ｍ
ＡＨ／ｇ程度である。しかし、初期充放電時の不可逆容
量も、黒鉛材で約１５０〜６００ｍＡＨ／ｇ、カーボン
ブラックや鉄系触媒などで得られた気相成長炭素材料で
は約１０００ｍＡＨ／ｇ程度と非常に大きいので、これ
らの炭素材料を含む電極を用いた電池では、リチウムの
利用効率が低いため高容量の電池が得られないという問
題が見出された。一方、アルカリ金属と遷移金属との複
合酸化物であるＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 などを含む
電極は、初期充放電時の不可逆容量が約４０ｍＡＨ／ｇ
程度あり、リチウムの利用効率は不十分であった。
【０００７】本発明の目的は、リチウムを吸蔵放出可能
なリチウム二次電池用電極の初期充放電時における不可
逆容量を小さくして、リチウムの利用効率を向上し、初
期充放電特性に優れた高容量のリチウム二次電池用電極
を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
なリチウム二次電池用電極の初期充放電時における不可
逆容量を小さくして、リチウムの利用効率を向上し、初
期充放電特性に優れた高容量のリチウム二次電池用電極
を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決するために種々の検討を行った結果、リチウ
ムを吸蔵放出可能な材料を含む電極において、該材料を
シランカップリング剤で処理することにより大幅に不可
逆容量を小さくできることを見出し、本発明を完成する
に至った。
問題を解決するために種々の検討を行った結果、リチウ
ムを吸蔵放出可能な材料を含む電極において、該材料を
シランカップリング剤で処理することにより大幅に不可
逆容量を小さくできることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００９】 即ち、本発明は、次に記す発明からな
る。 （１）リチウムの充放電可能な正極と、リチウムの充放
電可能な負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電
池において、該電極の少なくとも一つが下記（Ａ）を含
む電極であることを特徴とするリチウム二次電池。 （Ａ）真比重が２．２以上であって、リチウムを吸蔵・
放出することが可能である黒鉛粉末および／またはバイ
ンダーがシランカップリング剤で処理された複合材。 （２）負極が（Ａ）を含む電極であることを特徴とする
上記（１）に記載のリチウム二次電池。
る。 （１）リチウムの充放電可能な正極と、リチウムの充放
電可能な負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電
池において、該電極の少なくとも一つが下記（Ａ）を含
む電極であることを特徴とするリチウム二次電池。 （Ａ）真比重が２．２以上であって、リチウムを吸蔵・
放出することが可能である黒鉛粉末および／またはバイ
ンダーがシランカップリング剤で処理された複合材。 （２）負極が（Ａ）を含む電極であることを特徴とする
上記（１）に記載のリチウム二次電池。
【００１０】（３）正極が（Ｂ）を含む電極であること
を特徴とする上記（２）に記載のリチウム二次電池。（Ｂ）リチウムと遷移金属の複合酸化物粉末および／ま
たは導電材粉末および／またはバインダーがシランカッ
プリング剤で処理された複合材。 （４）リチウムと遷移金属の複合酸化物がニッケル酸リ
チウムである前記（３）に記載のリチウム二次電池。 （５）リチウムの充放電可能な正極と、リチウムの充放
電可能な負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電
池において、該電極の少なくとも一つとして下記
（Ａ）、（Ｂ）のいずれかを含む電極を用いることを特
徴とするリチウム二次電池の不可逆容量低減方法。 （Ａ）炭素粉末および／またはバインダーがシランカッ
プリング剤で処理された複合材。 （Ｂ）リチウムと遷移金属の複合酸化物粉末および／ま
たは導電材粉末および／またはバインダーがシランカッ
プリング剤で処理された複合材。
を特徴とする上記（２）に記載のリチウム二次電池。（Ｂ）リチウムと遷移金属の複合酸化物粉末および／ま
たは導電材粉末および／またはバインダーがシランカッ
プリング剤で処理された複合材。 （４）リチウムと遷移金属の複合酸化物がニッケル酸リ
チウムである前記（３）に記載のリチウム二次電池。 （５）リチウムの充放電可能な正極と、リチウムの充放
電可能な負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電
池において、該電極の少なくとも一つとして下記
（Ａ）、（Ｂ）のいずれかを含む電極を用いることを特
徴とするリチウム二次電池の不可逆容量低減方法。 （Ａ）炭素粉末および／またはバインダーがシランカッ
プリング剤で処理された複合材。 （Ｂ）リチウムと遷移金属の複合酸化物粉末および／ま
たは導電材粉末および／またはバインダーがシランカッ
プリング剤で処理された複合材。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。まず
（Ａ）の複合材を含む電極について説明する。本発明の
（Ａ）の複合材において用いる炭素粉末は、充放電によ
りリチウムを吸蔵・放出できるものであればよく、天然
黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、気相成
長炭素、炭素繊維、有機高分子系化合物を炭素化した材
料、またはこれらを熱処理、混合した材料などの粉末が
挙げられる。特に負極用炭素粉末としては、リチウム電
位に近いことが好ましく、黒鉛を単一成分または主成分
とする炭素粉末が好ましい。特に薄片状天然黒鉛粉末ま
たは薄片状人造黒鉛粉末が好ましい。また、本発明にお
いて用いる黒鉛は、Ｘ線回折における格子面間隔ｄ002
が３．４Å以下で、真比重が２．２以上の黒鉛が好まし
い。ここで、格子面間隔ｄ002 とは、Ｘ線としてＣｕＫ
α線を用い、高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折
法〔大谷杉郎、炭素繊維、Ｐ７３３−７４２（１９８
６）近代編集社〕によって測定された値のことを意味す
る。 本発明において用いる炭素粉末の粒度は特に制限
されないが、通常数平均粒径が１０ｎｍ〜５０μｍ程度
のものが好ましい。
（Ａ）の複合材を含む電極について説明する。本発明の
（Ａ）の複合材において用いる炭素粉末は、充放電によ
りリチウムを吸蔵・放出できるものであればよく、天然
黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、気相成
長炭素、炭素繊維、有機高分子系化合物を炭素化した材
料、またはこれらを熱処理、混合した材料などの粉末が
挙げられる。特に負極用炭素粉末としては、リチウム電
位に近いことが好ましく、黒鉛を単一成分または主成分
とする炭素粉末が好ましい。特に薄片状天然黒鉛粉末ま
たは薄片状人造黒鉛粉末が好ましい。また、本発明にお
いて用いる黒鉛は、Ｘ線回折における格子面間隔ｄ002
が３．４Å以下で、真比重が２．２以上の黒鉛が好まし
い。ここで、格子面間隔ｄ002 とは、Ｘ線としてＣｕＫ
α線を用い、高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折
法〔大谷杉郎、炭素繊維、Ｐ７３３−７４２（１９８
６）近代編集社〕によって測定された値のことを意味す
る。 本発明において用いる炭素粉末の粒度は特に制限
されないが、通常数平均粒径が１０ｎｍ〜５０μｍ程度
のものが好ましい。
【００１２】本発明の（Ａ）の複合材において用いるバ
インダーは、炭素粉末同士を結着するためのものであ
り、結着効果があり使用する非水電解液や正極や負極で
の電位に対する耐性を有するものであればよく特に制限
されないが、例えばフッ素樹脂やポリエチレン、ポリプ
ロピレン粉末やポリエチレンなどが挙げられる。該バイ
ンダーの量は、使用する粉末の合計量１００重量部に対
して０．１重量部ないし２０重量部程度とすることが好
ましい。さらに好ましくは１重量部ないし１０重量部で
ある。
インダーは、炭素粉末同士を結着するためのものであ
り、結着効果があり使用する非水電解液や正極や負極で
の電位に対する耐性を有するものであればよく特に制限
されないが、例えばフッ素樹脂やポリエチレン、ポリプ
ロピレン粉末やポリエチレンなどが挙げられる。該バイ
ンダーの量は、使用する粉末の合計量１００重量部に対
して０．１重量部ないし２０重量部程度とすることが好
ましい。さらに好ましくは１重量部ないし１０重量部で
ある。
【００１３】本発明において用いるシランカップリング
剤は、一般式化１で表されるものが挙げられる。
剤は、一般式化１で表されるものが挙げられる。
【化１】ＹＳｉＸ3
式中、Ｙとしては、ＣＨ2 ＝ＣＨ−、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ
3 ）ＣＯＯＣ3 Ｈ6 −、
3 ）ＣＯＯＣ3 Ｈ6 −、
【化２】
【化３】
ＮＨ2 Ｃ3 Ｈ6 −、ＮＨ2 Ｃ2 Ｈ4 ＮＨＣ3 Ｈ6 −、Ｎ
Ｈ2 ＣＯＣＨＣ3 Ｈ6 −、ＣＨ3 ＣＯＯＣ2 Ｈ4 ＮＨＣ
2 Ｈ4 ＮＨＣ3 Ｈ6 −、ＮＨ2 Ｃ2 Ｈ4 ＮＨＣ2Ｈ4 Ｎ
ＨＣ3 Ｈ6 −、ＳＨＣ3 Ｈ6 −、ＣｌＣ3 Ｈ6 −、ＣＨ
3 −、Ｃ2 Ｈ5 −、Ｃ2 Ｈ5 ＯＣＯＮＨＣ3 Ｈ6 −、Ｏ
ＣＮＣ3 Ｈ6 −、Ｃ6 Ｈ5 −、Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＮＨＣ3
Ｈ6 −、Ｃ6 Ｈ5 ＮＨＣ3 Ｈ6 −などが挙げられる。ま
た、Ｘとしては、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 、−ＯＣＯ
ＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ 4 ＯＣＨ3 、−Ｎ（ＣＨ3 ）2 、−
Ｃｌなどの基が挙げられる。
Ｈ2 ＣＯＣＨＣ3 Ｈ6 −、ＣＨ3 ＣＯＯＣ2 Ｈ4 ＮＨＣ
2 Ｈ4 ＮＨＣ3 Ｈ6 −、ＮＨ2 Ｃ2 Ｈ4 ＮＨＣ2Ｈ4 Ｎ
ＨＣ3 Ｈ6 −、ＳＨＣ3 Ｈ6 −、ＣｌＣ3 Ｈ6 −、ＣＨ
3 −、Ｃ2 Ｈ5 −、Ｃ2 Ｈ5 ＯＣＯＮＨＣ3 Ｈ6 −、Ｏ
ＣＮＣ3 Ｈ6 −、Ｃ6 Ｈ5 −、Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＮＨＣ3
Ｈ6 −、Ｃ6 Ｈ5 ＮＨＣ3 Ｈ6 −などが挙げられる。ま
た、Ｘとしては、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 、−ＯＣＯ
ＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ 4 ＯＣＨ3 、−Ｎ（ＣＨ3 ）2 、−
Ｃｌなどの基が挙げられる。
【００１４】シランカップリング剤として、具体的に
は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ルプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。
は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ルプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。
【００１５】これらの中でも好ましくは、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ- グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシランが挙げられる。
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ- グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００１６】さらに好ましくは、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランが挙げられる。
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００１７】シランカップリング剤処理により優れた効
果が得られる機構は明らかではないが、リチウムと化学
反応してしまい電池の充放電反応に寄与しなくなると考
えられる表面吸着水や表面官能基が、耐水性（親油性）
の向上により低下するためではないかと考えられる。従
って、同様な効果を期待できるチタネートカップリング
剤やアルミネートカップリング剤なども適用可能であ
る。
果が得られる機構は明らかではないが、リチウムと化学
反応してしまい電池の充放電反応に寄与しなくなると考
えられる表面吸着水や表面官能基が、耐水性（親油性）
の向上により低下するためではないかと考えられる。従
って、同様な効果を期待できるチタネートカップリング
剤やアルミネートカップリング剤なども適用可能であ
る。
【００１８】本発明で用いるシランカップリング剤の量
は特に制限されないが、使用する炭素粉末の比表面積を
考慮して決めることが好ましい。すなわち、シランカッ
プリング剤はその種類によって異なるが、１ｇ当たり概
ね１００ｍ2 から６００ｍ2の面積を被覆できると見積
もられる〔Ｓ（ｍ2 ／ｇ）とする〕ため、使用する炭素
粉末の比表面積をＡ（ｍ2 ／ｇ）とすると、炭素粉末１
ｇ当たり、Ａ／Ｓ（ｇ）のシランカップリング剤の量を
一つの目安とすることが好ましい。ただし、炭素粉末の
全表面積をシランカップリング剤で被覆できない使用量
でも、不可逆容量を大幅に小さくすることができる。更
に詳しく説明すると、シランカップリング剤の量は、使
用する炭素粉末１００重量部に対して、０．０１重量部
から２０重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．１
重量部から１０重量部であり、特に好ましくは、０．５
重量部から５重量部である。
は特に制限されないが、使用する炭素粉末の比表面積を
考慮して決めることが好ましい。すなわち、シランカッ
プリング剤はその種類によって異なるが、１ｇ当たり概
ね１００ｍ2 から６００ｍ2の面積を被覆できると見積
もられる〔Ｓ（ｍ2 ／ｇ）とする〕ため、使用する炭素
粉末の比表面積をＡ（ｍ2 ／ｇ）とすると、炭素粉末１
ｇ当たり、Ａ／Ｓ（ｇ）のシランカップリング剤の量を
一つの目安とすることが好ましい。ただし、炭素粉末の
全表面積をシランカップリング剤で被覆できない使用量
でも、不可逆容量を大幅に小さくすることができる。更
に詳しく説明すると、シランカップリング剤の量は、使
用する炭素粉末１００重量部に対して、０．０１重量部
から２０重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．１
重量部から１０重量部であり、特に好ましくは、０．５
重量部から５重量部である。
【００１９】また、（Ａ）の複合材の炭素粉末とバイン
ダーとをシランカップリング剤で処理する方法について
は特に制限されないが、一例を示せば、シランカップリ
ング剤を水と反応させてその一部または全部を加水分解
させたものを炭素粉末に所要量添加混合後、乾燥させ、
バインダーと混合する方法が挙げられる。また、炭素粉
末とバインダーとを混合する際にシランカップリング剤
を添加混合して処理することもできる。さらに、予めバ
インダーに添加したり、バインダーを溶解または分散さ
せた液などに添加しておき、これに炭素粉末を混合して
処理することもできる。
ダーとをシランカップリング剤で処理する方法について
は特に制限されないが、一例を示せば、シランカップリ
ング剤を水と反応させてその一部または全部を加水分解
させたものを炭素粉末に所要量添加混合後、乾燥させ、
バインダーと混合する方法が挙げられる。また、炭素粉
末とバインダーとを混合する際にシランカップリング剤
を添加混合して処理することもできる。さらに、予めバ
インダーに添加したり、バインダーを溶解または分散さ
せた液などに添加しておき、これに炭素粉末を混合して
処理することもできる。
【００２０】次に、（Ｂ）の複合材を含む電極について
説明する。本発明の（Ｂ）の複合材において用いるリチ
ウムと遷移金属の複合酸化物粉末における遷移金属とし
ては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉなどが
挙げられる。本発明の（Ｂ）の複合材において用いる導
電材粉末は、リチウムと遷移金属の複合酸化物粉末に適
量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は
ないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック
などの炭素粉末や、使用する電極電位で安定な金属粉末
などが挙げられる。また、本発明の（Ｂ）の複合材にお
いて用いるバインダーおよびシランカップリング剤は
（Ａ）の複合材において用いるものと同様である。シラ
ンカップリング剤の処理方法については特に制限されな
いが、一例を示せば、シランカップリング剤を水と反応
させて、その一部または全部を加水分解させたものをリ
チウムと遷移金属の複合酸化物粉末と導電材粉末を含む
混合粉末に所要量添加混合後、乾燥させ、バインダーと
混合する方法が挙げられる。また、複合酸化物粉末と導
電材粉末とバインダーとを混合する際にシランカップリ
ング剤を添加混合して処理することもできる。さらに、
予めバインダーに添加したり、バインダーを溶解または
分散させた液などに添加しておき、これに該複合酸化物
粉末と導電性粉末を混合して処理することもできる。
説明する。本発明の（Ｂ）の複合材において用いるリチ
ウムと遷移金属の複合酸化物粉末における遷移金属とし
ては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉなどが
挙げられる。本発明の（Ｂ）の複合材において用いる導
電材粉末は、リチウムと遷移金属の複合酸化物粉末に適
量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は
ないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック
などの炭素粉末や、使用する電極電位で安定な金属粉末
などが挙げられる。また、本発明の（Ｂ）の複合材にお
いて用いるバインダーおよびシランカップリング剤は
（Ａ）の複合材において用いるものと同様である。シラ
ンカップリング剤の処理方法については特に制限されな
いが、一例を示せば、シランカップリング剤を水と反応
させて、その一部または全部を加水分解させたものをリ
チウムと遷移金属の複合酸化物粉末と導電材粉末を含む
混合粉末に所要量添加混合後、乾燥させ、バインダーと
混合する方法が挙げられる。また、複合酸化物粉末と導
電材粉末とバインダーとを混合する際にシランカップリ
ング剤を添加混合して処理することもできる。さらに、
予めバインダーに添加したり、バインダーを溶解または
分散させた液などに添加しておき、これに該複合酸化物
粉末と導電性粉末を混合して処理することもできる。
【００２１】本発明のリチウム二次電池は、以上で説明
した（Ａ）、（Ｂ）の複合材を含む電極のうち少なくと
も一つの電極を用いた電池である。これらの電極はリチ
ウム二次電池の正極、負極のいずれにも用いることがで
きるが、複合材（Ａ）を含む電極はリチウム二次電池の
負極として用いることが好ましく、また複合材（Ｂ）を
含む電極はリチウム二次電池の正極として用いることが
好ましい。
した（Ａ）、（Ｂ）の複合材を含む電極のうち少なくと
も一つの電極を用いた電池である。これらの電極はリチ
ウム二次電池の正極、負極のいずれにも用いることがで
きるが、複合材（Ａ）を含む電極はリチウム二次電池の
負極として用いることが好ましく、また複合材（Ｂ）を
含む電極はリチウム二次電池の正極として用いることが
好ましい。
【００２２】次に、本発明のリチウム二次電池用電極の
製造方法について説明する。複合材（Ａ）、（Ｂ）は、
均一に混合した後加圧成形するか、または有機溶媒等を
用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスする方
法などで製造することができる。特にリチウムの充放電
可能な電極層を集電体上に形成するシート状電極の製造
方法については、電極層を形成する前に、該表面にシラ
ンカップリング剤を塗布し、乾燥する工程を含むことが
好ましい。ここで用いるシランカップリング剤は複合材
（Ａ）において用いるものと同様である。また、該集電
体は、正極・負極活物質、および非水電解液に対して電
気化学的に安定性のある導体を使用することができる。
例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、銅、アルミ
ニウムなどが挙げられる。
製造方法について説明する。複合材（Ａ）、（Ｂ）は、
均一に混合した後加圧成形するか、または有機溶媒等を
用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスする方
法などで製造することができる。特にリチウムの充放電
可能な電極層を集電体上に形成するシート状電極の製造
方法については、電極層を形成する前に、該表面にシラ
ンカップリング剤を塗布し、乾燥する工程を含むことが
好ましい。ここで用いるシランカップリング剤は複合材
（Ａ）において用いるものと同様である。また、該集電
体は、正極・負極活物質、および非水電解液に対して電
気化学的に安定性のある導体を使用することができる。
例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、銅、アルミ
ニウムなどが挙げられる。
【００２３】本発明のリチウム二次電池に用いられる非
水電解液としては、リチウム塩を高誘電率の有機溶媒に
溶解させた溶液が好ましい。リチウム塩の種類には、特
に制限はなく、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3などを使用することができ
る。リチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／ｌないし
１．５ｍｏｌ／ｌ程度に選ばれる。また、有機溶媒は、
リチウム塩を溶解して電気伝導性を与え、かつ構成する
負極・正極材に対して電気化学的に安定性のあるもので
あればよい。例えば、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレ
ンカ−ボネ−ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリル、スルホランまたはγ−ブチロラ
クトン等が挙げられる。通常は、二種類以上を混合して
混合溶媒として使用される。
水電解液としては、リチウム塩を高誘電率の有機溶媒に
溶解させた溶液が好ましい。リチウム塩の種類には、特
に制限はなく、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3などを使用することができ
る。リチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／ｌないし
１．５ｍｏｌ／ｌ程度に選ばれる。また、有機溶媒は、
リチウム塩を溶解して電気伝導性を与え、かつ構成する
負極・正極材に対して電気化学的に安定性のあるもので
あればよい。例えば、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレ
ンカ−ボネ−ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリル、スルホランまたはγ−ブチロラ
クトン等が挙げられる。通常は、二種類以上を混合して
混合溶媒として使用される。
【００２４】本発明の電極を用いたリチウム二次電池に
おいては、正極と負極と非水電解液のほかに、一般に両
極の接触を防止し、かつ非水電解液を保持し、リチウム
イオンを通過できる機能を有するセパレータと、電極材
を保持して集電する機能を有する集電材とを組み合わせ
て用いることが好ましい。該セパレ−タとしては、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリテトラフル
オロエチレン等の多孔質フィルムや不織布、織布などが
挙げられる。該セパレ−タの厚さは、１０〜２００μｍ
程度が好ましい。
おいては、正極と負極と非水電解液のほかに、一般に両
極の接触を防止し、かつ非水電解液を保持し、リチウム
イオンを通過できる機能を有するセパレータと、電極材
を保持して集電する機能を有する集電材とを組み合わせ
て用いることが好ましい。該セパレ−タとしては、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリテトラフル
オロエチレン等の多孔質フィルムや不織布、織布などが
挙げられる。該セパレ−タの厚さは、１０〜２００μｍ
程度が好ましい。
【００２５】また、該集電体は、正極・負極活物質、お
よび非水電解液に対して電気化学的に安定性のある導体
を使用することができる。例えば、ニッケル、チタン、
ステンレス鋼、銅、アルミニウムなどが挙げられる。ま
た、本発明の負極を用いたリチウム二次電池は、円筒
型、箱型、コイン形、ボタン型、ペーパー形、カード形
など、種々の形状とすることができる。
よび非水電解液に対して電気化学的に安定性のある導体
を使用することができる。例えば、ニッケル、チタン、
ステンレス鋼、銅、アルミニウムなどが挙げられる。ま
た、本発明の負極を用いたリチウム二次電池は、円筒
型、箱型、コイン形、ボタン型、ペーパー形、カード形
など、種々の形状とすることができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明について実施例及び比較例を示
して、その効果を具体的に説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。一般に、リチウム二次電池
用電極は、リチウムが非水電解液を介して電極中に吸蔵
する反応と、電極中のリチウムが非水電解液中に放出さ
れる反応の電気化学的な可逆反応を利用したものであ
り、対極にリチウム金属を用いた二次電池を構成してこ
の充放電反応を行なわせることにより、その初期電極特
性を評価することができる。該評価法は一般に行なわれ
ているものである。この評価用二次電池はリチウム負極
の電池として機能するが、リチウム電位に対して高電位
を維持できる電極（正極）とリチウム電位に対して低電
位を維持できる電極（負極）とを組み合わせて電池を構
成することができる。リチウム金属を対極にした例を、
実施例１、２、５及び比較例１、４に示し、また、充放
電可能なリチウムを含有する化合物粉末を含む正極と炭
素粉末を含む負極で構成した例を、実施例３、４および
比較例２、３に示す。
して、その効果を具体的に説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。一般に、リチウム二次電池
用電極は、リチウムが非水電解液を介して電極中に吸蔵
する反応と、電極中のリチウムが非水電解液中に放出さ
れる反応の電気化学的な可逆反応を利用したものであ
り、対極にリチウム金属を用いた二次電池を構成してこ
の充放電反応を行なわせることにより、その初期電極特
性を評価することができる。該評価法は一般に行なわれ
ているものである。この評価用二次電池はリチウム負極
の電池として機能するが、リチウム電位に対して高電位
を維持できる電極（正極）とリチウム電位に対して低電
位を維持できる電極（負極）とを組み合わせて電池を構
成することができる。リチウム金属を対極にした例を、
実施例１、２、５及び比較例１、４に示し、また、充放
電可能なリチウムを含有する化合物粉末を含む正極と炭
素粉末を含む負極で構成した例を、実施例３、４および
比較例２、３に示す。
【００２７】実施例１
３０００℃で熱処理した、窒素吸着法による比表面積が
９ｍ2 ／ｇ、数平均粒径が１０μｍ、真比重が２．２
６、Ｘ線回折における格子面間隔ｄ002 が３．３６Å、
灰分が０．０５重量％の天然黒鉛（マダガスカル産）粉
末１００重量部に対して、シランカップリング剤（日本
ユニカー社製、商品名Ａ１８６）を予め純水に分散した
ものを１重量部相当分添加して充分混合後、１５０℃で
真空乾燥して、シランカップリング剤で処理した炭素粉
末を得た。次に、前記シランカップリング剤処理材料９
７重量部に対して、バインダーとしてＮ−メチルピロリ
ドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデンを３重量部相当
分加えて充分に混練した後、一部をステンレス製メッシ
ュに塗布圧着後乾燥して炭素粉末２６．９ｍｇを含む電
極を得た。
９ｍ2 ／ｇ、数平均粒径が１０μｍ、真比重が２．２
６、Ｘ線回折における格子面間隔ｄ002 が３．３６Å、
灰分が０．０５重量％の天然黒鉛（マダガスカル産）粉
末１００重量部に対して、シランカップリング剤（日本
ユニカー社製、商品名Ａ１８６）を予め純水に分散した
ものを１重量部相当分添加して充分混合後、１５０℃で
真空乾燥して、シランカップリング剤で処理した炭素粉
末を得た。次に、前記シランカップリング剤処理材料９
７重量部に対して、バインダーとしてＮ−メチルピロリ
ドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデンを３重量部相当
分加えて充分に混練した後、一部をステンレス製メッシ
ュに塗布圧着後乾燥して炭素粉末２６．９ｍｇを含む電
極を得た。
【００２８】ここで得られた電極のリチウム充放電特性
を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電
解液として過塩素酸リチウムをエチレンカ−ボネ−ト
（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等
容量混合物に溶解した溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ）を、厚
さ１７５μm のポリプロピレン製セパレ−タに保液させ
て評価用二次電池を作製し一夜放置した。この評価用電
池の試験前の開回路電圧は、２．９５Ｖであった。つい
で、定電流０．５ｍＡにて電圧が０．００Ｖになるまで
電極中にリチウムの吸蔵（充電と呼ぶ）を行なった後、
定電流０．５ｍＡにて電圧が１．５Ｖになるまで電極か
らリチウムの放出（放電と呼ぶ）を行ない、炭素粉末と
バインダーとがシランカップリング剤で処理された複合
材を含む電極を評価した。結果を炭素材１ｇ当たりの容
量に換算して、表１に示す。
を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電
解液として過塩素酸リチウムをエチレンカ−ボネ−ト
（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等
容量混合物に溶解した溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ）を、厚
さ１７５μm のポリプロピレン製セパレ−タに保液させ
て評価用二次電池を作製し一夜放置した。この評価用電
池の試験前の開回路電圧は、２．９５Ｖであった。つい
で、定電流０．５ｍＡにて電圧が０．００Ｖになるまで
電極中にリチウムの吸蔵（充電と呼ぶ）を行なった後、
定電流０．５ｍＡにて電圧が１．５Ｖになるまで電極か
らリチウムの放出（放電と呼ぶ）を行ない、炭素粉末と
バインダーとがシランカップリング剤で処理された複合
材を含む電極を評価した。結果を炭素材１ｇ当たりの容
量に換算して、表１に示す。
【００２９】実施例２
実施例１において、シランカップリング剤を日本ユニカ
ー社製、商品名Ａ１１６０にした以外は、実施例１と同
様にして２７．４ｍｇのシランカップリング剤処理材料
を含む電極を作製後、リチウム対極の充放電試験を行っ
た。結果を炭素材１ｇ当たりの容量に換算して表１に示
す。
ー社製、商品名Ａ１１６０にした以外は、実施例１と同
様にして２７．４ｍｇのシランカップリング剤処理材料
を含む電極を作製後、リチウム対極の充放電試験を行っ
た。結果を炭素材１ｇ当たりの容量に換算して表１に示
す。
【００３０】実施例３
実施例１において、天然黒鉛粉末の代わりに、天然黒鉛
粉末９５重量部に対して、２８００℃で黒鉛化処理した
窒素吸着法による比表面積が３０ｍ2 ／ｇ、真比重が
２．０４、数平均一次粒子径が６６ｎｍの擬黒鉛質カー
ボンブラック粉末〔東海カーボン（株）製、商品名ＴＢ
３８００〕５重量部との混合炭素材を用い、実施例１と
同様にして２６．３ｍｇのシランカップリング剤処理材
料を含む電極（１）を作製した。また、ニッケル酸リチ
ウム粉末と、導電材としてアセチレンブラックと、バイ
ンダーとしてポリフッ化ビニリデン（Ｎ−メチルピロリ
ドンを溶媒とした）とを重量比で、９１：６：３の比率
で混合した後、ＳＵＳ製メッシュに塗布圧着し１５０℃
真空中で一夜乾燥して４８．６ｍｇのニッケル酸リチウ
ムを含む電極（２）を作製した。
粉末９５重量部に対して、２８００℃で黒鉛化処理した
窒素吸着法による比表面積が３０ｍ2 ／ｇ、真比重が
２．０４、数平均一次粒子径が６６ｎｍの擬黒鉛質カー
ボンブラック粉末〔東海カーボン（株）製、商品名ＴＢ
３８００〕５重量部との混合炭素材を用い、実施例１と
同様にして２６．３ｍｇのシランカップリング剤処理材
料を含む電極（１）を作製した。また、ニッケル酸リチ
ウム粉末と、導電材としてアセチレンブラックと、バイ
ンダーとしてポリフッ化ビニリデン（Ｎ−メチルピロリ
ドンを溶媒とした）とを重量比で、９１：６：３の比率
で混合した後、ＳＵＳ製メッシュに塗布圧着し１５０℃
真空中で一夜乾燥して４８．６ｍｇのニッケル酸リチウ
ムを含む電極（２）を作製した。
【００３１】次に、ここで得られた電極（１）と電極
（２）を用い、電解液として過塩素酸リチウムをエチレ
ンカ−ボネ−ト（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）との等容量混合物に溶解した溶液（濃度 １
ｍｏｌ／ｌ）を、厚さ１７５μmのポリプロピレン製セ
パレ−タに保液させて電池を作製し一夜放置した。この
電池の試験前の開回路電圧は、電極（２）を正極として
０．１６Ｖであった。ついで、電極（２）を正極、電極
（１）を負極として、定電流０．５ｍＡにて電圧が４．
１５Ｖになるまで電極（１）へのリチウム吸蔵（充電と
呼ぶ）を行なった後、定電流０．５ｍＡにて電圧が２．
５Ｖになるまで電極（１）からのリチウム放出（放電と
呼ぶ）を行った。結果を炭素材１ｇ当たりの容量に換算
して表１に示す。
（２）を用い、電解液として過塩素酸リチウムをエチレ
ンカ−ボネ−ト（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）との等容量混合物に溶解した溶液（濃度 １
ｍｏｌ／ｌ）を、厚さ１７５μmのポリプロピレン製セ
パレ−タに保液させて電池を作製し一夜放置した。この
電池の試験前の開回路電圧は、電極（２）を正極として
０．１６Ｖであった。ついで、電極（２）を正極、電極
（１）を負極として、定電流０．５ｍＡにて電圧が４．
１５Ｖになるまで電極（１）へのリチウム吸蔵（充電と
呼ぶ）を行なった後、定電流０．５ｍＡにて電圧が２．
５Ｖになるまで電極（１）からのリチウム放出（放電と
呼ぶ）を行った。結果を炭素材１ｇ当たりの容量に換算
して表１に示す。
【００３２】実施例４
実施例３において、電極（１）として２９．４ｍｇのシ
ランカップリング剤処理混合炭素材料を含む電極と、電
極（２）としてニッケル酸リチウムの代わりに、７７．
２ｍｇのコバルト酸リチウムを含む電極を用いた以外は
実施例３と同様にして充放電試験を行った。結果を炭素
材１ｇ当たりの容量に換算して表１に示す。
ランカップリング剤処理混合炭素材料を含む電極と、電
極（２）としてニッケル酸リチウムの代わりに、７７．
２ｍｇのコバルト酸リチウムを含む電極を用いた以外は
実施例３と同様にして充放電試験を行った。結果を炭素
材１ｇ当たりの容量に換算して表１に示す。
【００３３】実施例５
窒素吸着法による比表面積が１ｍ2 ／ｇのニッケル酸リ
チウム粉末９１重量部と、導電材として比表面積が６０
ｍ2 ／ｇのアセチレンブラック６重量部の材料に対し
て、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、商品名
Ａ１８６）を予め純水に分散したものを１重量部相当分
添加して充分混合後、１５０℃で真空乾燥してシランカ
ップリング剤で表面を被覆した混合材を得た。この混合
材９７重量部に対して、バインダーとしてＮ−メチルピ
ロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデンを３重量部
添加混合した後、ＳＵＳ製メッシュに塗布圧着し１５０
℃真空中で一夜乾燥して４３．８ｍｇのニッケル酸リチ
ウムを含む電極を作製した。ここで得られた電極のリチ
ウム充放電特性を評価するために、対極に約４ｃｍ 2 の
リチウム箔を使用し、非水電解液として過塩素酸リチウ
ムをエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）との等容量混合物に溶解した溶液
（濃度１ｍｏｌ／ｌ）を厚さ１７５μｍのポリプロピレ
ン製セパレータに保液させて二次電池を作製し一夜放置
した。この電池の試験前の開回路電圧は、３．１１Ｖで
あった。ついで、定電流０．５ｍＡにて電圧が４．２０
Ｖになるまで電極からリチウムの放出（充電と呼ぶ）を
行なった後、定電流０．５ｍＡにて電圧が２．５０Ｖに
なるまで電極中にリチウムの吸蔵（放電と呼ぶ）を行な
った。結果をニッケル酸リチウム１ｇ当たりの容量に換
算して表１に示す。
チウム粉末９１重量部と、導電材として比表面積が６０
ｍ2 ／ｇのアセチレンブラック６重量部の材料に対し
て、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、商品名
Ａ１８６）を予め純水に分散したものを１重量部相当分
添加して充分混合後、１５０℃で真空乾燥してシランカ
ップリング剤で表面を被覆した混合材を得た。この混合
材９７重量部に対して、バインダーとしてＮ−メチルピ
ロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデンを３重量部
添加混合した後、ＳＵＳ製メッシュに塗布圧着し１５０
℃真空中で一夜乾燥して４３．８ｍｇのニッケル酸リチ
ウムを含む電極を作製した。ここで得られた電極のリチ
ウム充放電特性を評価するために、対極に約４ｃｍ 2 の
リチウム箔を使用し、非水電解液として過塩素酸リチウ
ムをエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）との等容量混合物に溶解した溶液
（濃度１ｍｏｌ／ｌ）を厚さ１７５μｍのポリプロピレ
ン製セパレータに保液させて二次電池を作製し一夜放置
した。この電池の試験前の開回路電圧は、３．１１Ｖで
あった。ついで、定電流０．５ｍＡにて電圧が４．２０
Ｖになるまで電極からリチウムの放出（充電と呼ぶ）を
行なった後、定電流０．５ｍＡにて電圧が２．５０Ｖに
なるまで電極中にリチウムの吸蔵（放電と呼ぶ）を行な
った。結果をニッケル酸リチウム１ｇ当たりの容量に換
算して表１に示す。
【００３４】比較例１
実施例１において、シランカップリング剤処理した天然
黒鉛粉末の代わりに、２７．４ｍｇのシランカップリン
グ剤処理しない１５０℃真空乾燥の天然黒鉛粉末を用い
た以外は、実施例１と同様にして電極を作製後、充放電
試験を行った。結果を炭素材１ｇ当たりの容量に換算し
て表１に示す。
黒鉛粉末の代わりに、２７．４ｍｇのシランカップリン
グ剤処理しない１５０℃真空乾燥の天然黒鉛粉末を用い
た以外は、実施例１と同様にして電極を作製後、充放電
試験を行った。結果を炭素材１ｇ当たりの容量に換算し
て表１に示す。
【００３５】比較例２
実施例４において、電極（１）としてシランカップリン
グ剤処理混合炭素材料を含む電極の代わりに、２５．４
ｍｇのシランカップリング剤処理なしの混合炭素材料を
含む電極と、電極（２）として６１．７ｍｇのコバルト
酸リチウムを含む電極を用いた以外は同様にして充放電
試験を行なった。結果を炭素材１ｇ当たりの容量に換算
して表１に示す。
グ剤処理混合炭素材料を含む電極の代わりに、２５．４
ｍｇのシランカップリング剤処理なしの混合炭素材料を
含む電極と、電極（２）として６１．７ｍｇのコバルト
酸リチウムを含む電極を用いた以外は同様にして充放電
試験を行なった。結果を炭素材１ｇ当たりの容量に換算
して表１に示す。
【００３６】比較例３
比較例１と同様にして天然黒鉛２６．５ｍｇを含む電極
（３）を作製した。一方、実施例３と同様にしてニッケ
ル酸リチウム４８．７ｍｇを含む電極（４）を作製した
以外は実施例３と同様にして電池を作成して充放電試験
を行った。結果を炭素材１ｇ当たりの容量に換算して表
１に示す。
（３）を作製した。一方、実施例３と同様にしてニッケ
ル酸リチウム４８．７ｍｇを含む電極（４）を作製した
以外は実施例３と同様にして電池を作成して充放電試験
を行った。結果を炭素材１ｇ当たりの容量に換算して表
１に示す。
【００３７】比較例４
実施例５において、シランカップリング剤処理したニッ
ケル酸リチウムを含む電極の代わりに、５２．１ｍｇの
シランカップリング剤処理しないニッケル酸リチウムを
含む電極を用いた以外は同様にして充放電試験を行なっ
た。結果をニッケル酸リチウム１ｇ当たりの容量に換算
して表１に示す。
ケル酸リチウムを含む電極の代わりに、５２．１ｍｇの
シランカップリング剤処理しないニッケル酸リチウムを
含む電極を用いた以外は同様にして充放電試験を行なっ
た。結果をニッケル酸リチウム１ｇ当たりの容量に換算
して表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、電極の初期充放電時に
おける不可逆容量を小さくして、リチウムの利用効率を
向上し、初期充放電特性に優れた高容量のリチウム二次
電池用電極を用いたリチウム二次電池を提供することが
できる。
おける不可逆容量を小さくして、リチウムの利用効率を
向上し、初期充放電特性に優れた高容量のリチウム二次
電池用電極を用いたリチウム二次電池を提供することが
できる。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
H01M 10/40
Claims (5)
- 【請求項１】リチウムの充放電可能な正極と、リチウム
の充放電可能な負極と、非水電解液とを備えたリチウム
二次電池において、該電極の少なくとも一つが下記
（Ａ）を含む電極であることを特徴とするリチウム二次
電池。 （Ａ）真比重が２．２以上であって、リチウムを吸蔵・
放出することが可能である黒鉛粉末および／またはバイ
ンダーがシランカップリング剤で処理された複合材。 - 【請求項２】負極が（Ａ）を含む電極であることを特徴
とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】正極が（Ｂ）を含む電極であることを特徴
とする請求項２に記載のリチウム二次電池。（Ｂ）リチウムと遷移金属の複合酸化物粉末および／ま
たは導電材粉末および／またはバインダーがシランカッ
プリング剤で処理された複合材。 - 【請求項４】リチウムと遷移金属の複合酸化物がニッケ
ル酸リチウムである請求項３に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項５】リチウムの充放電可能な正極と、リチウム
の充放電可能な負極と、非水電解液とを備えたリチウム
二次電池において、該電極の少なくとも一つとして下記
（Ａ）、（Ｂ）のいずれかを含む電極を用いることを特
徴とするリチウム二次電池の不可逆容量低減方法。 （Ａ）炭素粉末および／またはバインダーがシランカッ
プリング剤で処理された複合材。 （Ｂ）リチウムと遷移金属の複合酸化物粉末および／ま
たは導電材粉末および／またはバインダーがシランカッ
プリング剤で処理された複合材。
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|---|---|---|---|
| JP00554695A JP3430691B2 (ja) | 1994-02-07 | 1995-01-18 | リチウム二次電池 |
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|---|---|---|---|
| JP1351694 | 1994-02-07 | ||
| JP6-193296 | 1994-08-17 | ||
| JP6-13516 | 1994-08-17 | ||
| JP19329694 | 1994-08-17 | ||
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| JPH08111243A JPH08111243A (ja) | 1996-04-30 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP6051929B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2016-12-27 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池 |
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-
1995
- 1995-01-18 JP JP00554695A patent/JP3430691B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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