JP2001110424A

JP2001110424A - リチウム二次電池正極導電材材料およびそれを導電材に用いたリチウム二次電池用正極

Info

Publication number: JP2001110424A
Application number: JP28795199A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Mukai; 和彦向; Yuichi Ito; 勇一伊藤; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2001-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性および電解液保持性の両性能に優れた
カーボンブラックとすることで、サイクル特性、特に高
温下におけるサイクル特性の良好なリチウム二次電池を
構成することのできる正極導電材材料を提供する。【解決手段】正極導電材材料を、ＤＢＰ吸収量が１０
０ｃｍ³／１００ｇ以上４００ｃｍ³／１００ｇ以下で、
かつ、Ｉ₂吸着量が１２０ｍｇ／ｇ以上１５００ｍｇ／
ｇ以下であるカーボンブラックからなるように構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
離脱現象を利用したリチウム二次電池において、その正
極を構成する導電材として用いる正極導電材材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、大気汚染や二酸化炭素の増加等の
環境問題から、電気自動車の早期実用化が望まれてお
り、この電気自動車用の電源として、高効率、高出力、
高エネルギー密度であるという利点から、リチウム二次
電池を搭載することが検討されている。

【０００３】電気自動車用電源としてのリチウム二次電
池は、小型民生用機器に使用されているリチウム二次電
池比較して、長寿命であることが望まれる。つまり、繰
り返される充放電によっても、内部抵抗の増加が抑制さ
れ、放電容量の低下が小さいという、いわゆるサイクル
特性が良好であることが要求される。さらに、電気自動
車用電源に用いる場合は、幅広い温度域で使用されるた
め、特に、電池反応が活性化する高温下においてもサイ
クル特性が良好であることが求められる。

【０００４】リチウム二次電池の正極は、一般に、正極
活物質と導電材とを混合し、これを結着剤で結着して形
成される。正極を改善して電池性能を向上させる技術
は、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の元
素置換、電極の表面修飾等、多方面から検討されている
が、現状において、正極を構成する導電材を改良するこ
とで電池性能を向上させようとする技術は数少ない。

【０００５】サイクル特性を向上させるための導電材に
関する技術としては、例えば、特開平９−２１３３０９
号公報に示すように、粒子径５０ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油
量１００ｃｃ／１００ｇ以上、比表面積１００ｍ²／ｇ
以下のカーボンブラックを使用するという技術が存在す
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、サイクル
特性についての度重なる実験の結果、正極のサイクル劣
化が主に充放電に伴う正極の膨張・収縮による正極活物
質と導電材との接触不良に起因するとの知見を得た。つ
まり、この接触不良により、電池分極が大きくなり、容
量低下、内部抵抗増加が引き起こされる場合に、リチウ
ム二次電池のサイクル特性は悪いものとなることが判っ
た。そしてさらに、電池にとって過酷な高温環境下で
は、上記接触不良に起因するサイクル劣化は著しいもの
となることが確認できた。

【０００７】従来から一般的に使用されている正極導電
材材料として、黒鉛が挙げられるが、この黒鉛は、結晶
の面方向の導電性には優れるがｃ軸方向の導電性には劣
るため、正極の容量低下を招くものとなっていた。ま
た、カーボンブラックはこのような欠点はないが、発明
者が追試を行ったところ、上記特開平９−２１３３０９
号公報に示す技術のように、１００ｍ²／ｇ以下という
比較的小さな比表面積のものを使用する場合、電解液の
保持性が悪く、正極内での電気化学的反応が不均一に起
こり、やはり容量低下、内部抵抗増加を満足に抑制する
ことはできなかった。

【０００８】本発明は、従来から用いられている正極導
電材材料の上記欠点に鑑み、導電性および電解液保持性
の両性能に優れたカーボンブラックとすることで、サイ
クル特性、特に高温下におけるサイクル特性の良好なリ
チウム二次電池を構成することのできる正極導電材材料
を提供することを課題としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の正極導電材材料
は、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ³／１００ｇ以上４００
ｃｍ³／１００ｇ以下で、かつ、Ｉ₂吸着量が１２０ｍｇ
／ｇ以上１５００ｍｇ／ｇ以下であるカーボンブラック
からなることを特徴とする。

【００１０】また、本発明のリチウム二次電池用正極
は、上記本発明の正極導電材材料を用いて構成した正極
であって、リチウムを吸蔵・離脱可能な材料からなる正
極活物質と、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ³／１００ｇ以
上４００ｃｍ³／１００ｇ以下で、かつ、Ｉ₂吸着量が１
２０ｍｇ／ｇ以上１５００ｍｇ／ｇ以下であるカーボン
ブラックからなる正極導電材と、前記正極活物質および
前記正極導電材を結着する結着剤とを含んでなることを
特徴とする。

【００１１】カーボンブラックは、極めて微粒子の球状
体が融着連結して鎖状ないし数珠状をないしている。カ
ーボンブラックに関するパラメータのうち、ＤＢＰ吸収
量は、この粒子凝集体のストラクチャーの発達度合に関
係するパラメータであり、導電性を示す指標となる。つ
まり、ＤＢＰ吸収量が多いと、充分にストラクチャーが
発達し、正極内で充分な導電パスを形成でき、導電性が
よくなる。本発明の正極導電材材料では、ＤＢＰ吸収量
が比較的多いカーボンブラックを用いることで正極内の
導電性を確保している。

【００１２】また、Ｉ₂吸着量は、比表面積（空孔率）
に関係するパラメータであり、電解液の保持性を示す指
標となる。つまり、Ｉ₂吸着量が多いと、カーボンブラ
ックが多孔質状となって、電解液の保持性能が高くな
る。本発明の正極導電材材料では、Ｉ₂吸着量が比較的
多いカーボンブラックを用いることで、正極内での均一
な電気化学的反応を担保している。

【００１３】本発明の正極導電材材料は、導電性および
電解液保持性に優れたカーボンブラックを用いること
で、リチウム二次電池のサイクル特性、特に高温下にお
けるサイクル特性を良好なものとすることができる。な
お、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７（ゴム用カーボ
ンブラックの基本性能の試験方法）に規定するＡ法によ
って測定するものとし、Ｉ₂吸着量は、同じく、ＪＩＳ
Ｋ６２１７に規定する方法によって測定するものとす
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の正極導電材材料
およびその正極導電材材料を用いた本発明のリチウム二
次電池用正極の実施形態について説明する。

【００１５】〈正極導電材材料〉本発明の正極導電材材
料には、カーボンブラックを用いる。カーボンブラック
は製法、原料等に応じ種々のものがあり、そのいずれを
用いるものであっても構わない。用いることのできるカ
ーボンブラックとしては、気体若しくは液体の原料を反
応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラッ
ク、チャンネル鋼の底面に炎を接触させて製造するチャ
ンネルブラック、ガス原料を分解炉に入れこれを外部の
熱源で断続的に熱分解して製造するサーマルブラック、
アセチレンガスを原料とし粒子の外側に薄く黒鉛結晶が
寄り集まった特異な構造を有するケッチェンブラック、
重油を原料とするオイルファーネスブラック、アセチレ
ンガスを原料とするアセチレンブラック等を挙げること
ができる。これらの中でも、比較的安価で電極作製が容
易であるという理由から、ファーネスブラック、サーマ
ルブラック、アセチレンブラックを用いることが望まし
い。

【００１６】カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が１０
０ｃｍ³／１００ｇ以上４００ｃｍ³／１００ｇ以下のも
のとする。ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ³／１００ｇ未満
の場合は、粒子凝集体としてのストラクチャーが発達し
ておらず、正極内において充分な導電パスを形成できな
い、また、４００ｃｍ³／１００ｇを超える場合は、嵩
密度が高かすぎ、正極の成形性が悪くなるからである。
種々のＤＢＰ吸収量のカーボンブラックを導電材として
用いたリチウム二次電池のサイクル特性についての試験
結果によれば、より良好なサイクル特性が得られるリチ
ウム二次電池を構成するためには、ＤＢＰ吸収量を１５
０ｃｍ³／１００ｇ以上２５０ｃｍ³／１００ｇ以下とす
るのがより望ましい。

【００１７】また、カーボンブラックは、Ｉ₂吸着量が
１２０ｍｇ／ｇ以上１５００ｍｇ／ｇ以下のものを用い
る。Ｉ₂吸着量が１２０ｍｇ／ｇ未満の場合は、電解液
の保持性が悪くなり、また、活物質粒子内部へのリチウ
ムの拡散が円滑に進まなくなって容量が低下し、１５０
０ｍｇ／ｇを超える場合は、正極の成形性が悪くなり、
また、吸着した水分を電池系内に持ち込む可能性が高く
なるからである。Ｉ₂吸着量は比表面積に関係するパラ
メータであり、一般にＮ₂吸着比表面積に合致している
が、揮発分を多く含む場合は、Ｉ₂吸着量は低下するた
めＮ₂吸着比表面積と合致しなくなる。本発明における
カーボンブラックの場合、Ｉ₂吸着量が１２０ｍｇ／ｇ
以上のものを用いるが、Ｎ₂ＢＥＴ比表面積で表せば、
１００ｍ²／ｇを超えるものを用いることとなる。種々
のＩ₂吸着量のカーボンブラックを導電材として用いた
リチウム二次電池のサイクル特性についての試験結果に
よれば、より良好なサイクル特性が得られるリチウム二
次電池を構成するためには、Ｉ ₂吸着量を１５０ｍｇ／
ｇ以上５００ｍｇ／ｇ以下とするのがより望ましい。

【００１８】なお、リチウム二次電池において、電池系
内に水分が入り込むとは、電池性能上あるいは安全上好
ましくない。したがって、本発明の正極導電材材料で
は、比表面積の比較的大きなカーボンブラックをを用い
るため、水分が電池系内に混入しやすい。そこで、カー
ボンブラックは、吸着した水分を除去すべく、予め真空
乾燥等したものを、導電材として用いることが望まし
い。

【００１９】〈リチウム二次電池用正極〉一般に、リチ
ウム二次電池用正極は、リチウムを吸蔵・離脱可能な材
料からなる正極活物質と、正極導電材と、その正極活物
質およびその正極導電材を結着する結着剤とを含んで構
成される。本発明のリチウム二次電池用正極は、上記本
発明のカーボンブラックを正極導電材として含むように
構成するものである。正極導電材を除き、既に公知とな
っているリチウム二次電池用正極の構成を採用するもの
であってよい。

【００２０】正極活物質は、遷移金属酸化物、リチウム
遷移金属複合酸化物、遷移金属硫化物等の１種を単独で
選択して、または、２種以上を選択しこれらを混合して
用いればよい。正極活物質材料の中でも、基本組成をＬ
ｉＣｏＯ₂とする層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸
化物、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構造リチ
ウムニッケル複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎＯ₂とす
る層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物、基本組成
をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とするスピネル構造リチウムマンガン複
合酸化物等は、４Ｖ級のリチウム二次電池を構成するこ
とができることから、エネルギー密度の高いリチウム二
次電池を構成することのできる正極活物質となる。ま
た、これら基本組成のものの他、正極活物質としての特
性を改善するために、遷移金属のサイトを他の元素で置
換したもの、Ｌｉサイトをアルカリ金属等の元素で置換
したもの等を用いることもできる。

【００２１】これらのうち、リチウムコバルト複合酸化
物は、合成が容易でありかつ最も安定で、サイクル特性
も良好であり、現在のリチウム二次電池の主流をなす正
極活物質材料である。したがって、サイクル特性を優先
させる場合は、リチウムコバルト複合酸化物を用いるこ
とが望ましい。ただし、構成元素であるＣｏが非常に高
価であり、リチウム電池のコストは高い。これに対し、
リチウムマンガン複合酸化物は、構成元素であるＭｎが
安価であるため、正極活物質としてのコストは安くな
る。したがって、リチウム二次電池のコストを優先させ
る場合は、正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物を
用いることが望ましい。

【００２２】リチウムニッケル複合酸化物は、容量が大
きいというメリットがあり、さらにコスト面でもリチウ
ムコバルト複合酸化物ほど高くなく、リチウムコバルト
複合酸化物に代わる正極活物質として期待されている。
ただし、リチウムの吸蔵・離脱に伴う体積変化が比較的
大きいため、若干サイクル特性に劣るが、本発明におい
ては、導電材を規制することによりサイクル特性の改善
を目的とすることから、その改善効果が大きい。本発明
の正極において、リチウムニッケル複合酸化物を正極活
物質に用いた場合、電池容量が大きく、サイクル特性に
も優れた、バランスのとれたリチウム二次電池を構成す
ることができる。

【００２３】リチウムニッケル複合酸化物を用いる場
合、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表される化学量論組成のもの
を用いることができる。また、二次電池のサイクル特性
等を改善するため、Ｎｉサイトの一部を、他元素で置換
するものを用いることもできる。他元素で置換するもの
のうちでは、組成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣ
ｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、
Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜
０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表されるものを用
いるのが望ましい。

【００２４】この、ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂は、役割の異
なるＭ1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置
換したものとなっている。置換させずにＮｉを存置させ
る割合つまり組成式におけるｘの値で置換割合を規定す
れば、０．５＜ｘ＜０．９５となる。ｘ≦０．５の場合
は、層状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の
第２の相が生成するからであり、また、ｘ≧０．９５の
場合は、置換効果が少なすぎて、目的とする良好なサイ
クル特性の電池を構成できないからである。なお、０．
７＜ｘ＜０．９の範囲とするのがさらに好ましい。

【００２５】Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ1は、主
に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化す
る役割を果たしている。Ｍ1での結晶構造安定化によ
り、リチウム二次電池のサイクル特性はより良好に保た
れ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による
電池容量の劣化が抑制される。サイクル特性の改善効果
を充分に発揮させるために、Ｍ1の置換割合、つまり組
成式におけるｙの値は０．０１＜ｙ＜０．４とする。ｙ
≦０．０１の場合は、構成される二次電池の結晶構造安
定化が充分でないためサイクル特性が良好ではなく、ｙ
≧０．４の場合はリチウムニッケル複合酸化物の結晶性
が低下し好ましくない。なお、０．１＜ｙ＜０．３とす
るのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ1はＣｏ
であることがより望ましい。Ｃｏには、元素置換による
容量低下を抑えるとともに、得られる複合酸化物Ｌｉ
（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結晶性の低下を
最小限にとどめるという利点があるからである。

【００２６】Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる
元素Ｍ2は、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を
抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たしてい
る。この役割のため、Ｍ2の置換割合、つまり組成式に
おけるｚの値は、０．００１＜ｚ＜０．２とする。ｚ≦
０．００１の場合は、安全性に対して十分な効果が得ら
れなくなり、ｚ≧０．２の場合は、正極の容量が低下し
てしまうため好ましくない。なお、０．０１＜ｚ＜０．
１とするのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ2
には、Ａｌを用いることがより望ましい。Ａｌには、熱
安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるとい
う利点があるからである。

【００２７】リチウム遷移金属複合酸化物自体の製造方
法は、特に限定するものではない。例えば、組成式Ｌｉ
Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムニ
ッケル複合酸化物を製造しようとする場合は、ＬｉＯＨ
・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（ＯＨ）₃を
それぞれ所定量混合し、酸素気流中で８００〜１０００
℃程度の温度で、２０時間程度の時間焼成することによ
って合成することができる。

【００２８】正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物
を用いる場合、そのリチウム遷移金属複合酸化物は粉状
体とし、その粉末粒子は、平均粒径において、１〜１０
μｍの範囲とするのが望ましい。粒子径が小さすぎる
と、生成する活物質の１次粒子が小さくなりサイクル劣
化が大きくなり、また、粒子径が大きすぎると、活物質
の結晶性が低下し、容量が低下し、サイクル劣化も大き
くなるからである。

【００２９】正極結着剤は、活物質粒子および導電材粒
子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フ
ッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性
樹脂を用いることができる。なお、これら活物質、導電
材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

【００３０】正極活物質、正極導電材、結着剤（固形分
のみ）の正極における構成比は、正極活物質材料の種類
において異なるものとなるが、正極活物質にリチウム遷
移金属複合酸化物を用いた場合、正極活物質を１００重
量部とした場合、正極導電材を５〜２０重量部、正極結
着剤を５〜１５重量部の範囲とすることが望ましい。正
極導電材が少なすぎると、導電パスが充分に形成でき
ず、サイクル劣化を引き起こす原因となり、多すぎる
と、電極作製が困難となる。また、結着剤が少なすぎる
と、電極材料自身または集電体と電極材料との接着力が
充分に得られず、多すぎると、通電時の抵抗を増加させ
てしまうからである。

【００３１】本発明のリチウム二次電池用正極を製造す
る場合、正極活物質に上記導電材および結着剤を混合
し、適量の溶剤を加えてペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾
燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成
し、シート状のものとすることができる。シート状の正
極は、作成しようとするリチウム二次電池の、大きさ、
形状等に応じ、適正な寸法に裁断することができる。ま
た、正極から外部への集電のために、集電用リード等を
正極に付設するものであってもよい。

【００３２】〈リチウム二次電池〉上記本発明の正極を
用いたリチウム二次電池は、その正極の他に、対向する
負極、正極負極間に挟装するセパレータ、非水電解液等
を主な構成要素として構成される。その一実施形態を簡
単に説明する。

【００３３】負極は、負極活物質に金属リチウム、リチ
ウム合金、炭素材料、Ｓｎ系酸化物等を用いて構成する
ことができる。ただし、金属リチウム等を負極に用いる
場合、繰り返される充放電により負極表面へのデンドラ
イトの析出の可能性があり、二次電池の安全性が懸念さ
れる。したがって、リチウム二次電池の安全性を考慮す
る場合、負極活物質には、リチウムの吸蔵・離脱可能な
炭素材料を用いるのが望ましい。

【００３４】用いることができる炭素材料には、天然黒
鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、
および、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コーク
ス等の易黒鉛化性炭素等の粉状体を挙げることができ
る。負極活物質となる炭素材料にはそれぞれの利点があ
り、作製しようとするリチウム二次電池の特性に応じて
選択すればよい。また炭素材料は１種のものを単独で用
いることもでき、２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００３５】負極活物質に炭素材料を用いる場合、負極
は、この炭素材料の粉状体に結着剤を混合し、必要に応
じて適当な溶剤を加えて、ペースト状の負極合材とした
ものを、正極同様、銅等の金属箔製の集電体表面に塗
布、乾燥し、その後必要に応じプレス等にて負極合材の
密度を高めることによって形成する。結着剤としては、
正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等
を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機
溶剤を用いることができる。

【００３６】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電
解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒
は、高誘電率でありかつ低粘性であることが望ましく、
例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセト
ニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれ
らの２種以上の混合溶媒を用いることができる。また、
溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ
₂）₂等のリチウム塩を用いることができる。なお、セパ
レレータおよび非水電解液に代えて、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩をそのマトリク
ス中に包含でき、フイルム状に加工できるような高分子
（例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド等の高分子量ポリマー）を用いた高分子固体電解
質（ＳＰＥ）を使用することもできる。

【００３７】以上のものを主構成要素として構成される
リチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層
型、コイン型、カード型等、種々のものとすることがで
きる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および
負極にセパレータを挟装させ電極体とし、そして正極集
電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および
負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、こ
の電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉してリ
チウム電池を完成することができる。

【００３８】なおこれまでに説明した実施形態は例示に
過ぎず、本発明のリチウム二次電池正極導電材材料およ
びそれを用いた本発明のリチウム二次電池用正極は、そ
の実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々
の変更、改良を施した形態で実施することができる。

【００３９】

【実施例】ＤＢＰ吸収量およびＩ₂吸着量が異なるカー
ボンブラックを導電材に用いた種々正極を作製し、それ
らの正極を使用してリチウム二次電池を構成し、それら
の二次電池に対してサイクル充放電試験を行うことで、
本発明の正極導電材材料を使用したリチウム二次電池の
サイクル特性が良好であることを確認した。以下、これ
らについて説明する。

【００４０】〈作製した正極〉正極活物質には、８００
℃で焼成することで合成した組成式ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ
_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッケ
ル複合酸化物を用いた。この活物質に対して、下記表１
に示す種々のカーボンブラックを導電材として混合し、
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを加え、さらに適量
のＮ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として加え、これ
を充分に混練して、ペースト状の正極合材を調整した。
なお、正極活物質に対する導電材の混合比は、下記表１
に示すように、正極活物質を８５重量部とした場合の、
ｘ重量部（ｘは５〜２０の範囲）とし、結着剤の混合比
は、正極活物質を８５重量部とした場合の５重量部とし
た。

【００４１】次いで、このペースト状の正極合材を、厚
さ２０μｍのＡｌ箔製集電体の両面に塗布し、乾燥後、
プレスして、シート状の正極を完成させた。なお、正極
活物質および導電材は、混練に供する前に、予め２００
℃で１０時間真空乾燥し、充分に脱水させている。

【００４２】作製した正極は、下記表１に示すように、
ＤＢＰ吸収量およびＩ₂吸着量が本発明の正極導電材材
料の範囲となるカーボンブラックを使用したものを実施
例１〜４の正極とし、ＤＢＰ吸収量およびＩ₂吸着量の
少なくともいずれかが上記範囲から外れるカーボンブラ
ックを使用したものを比較例１〜６の正極とした。

【００４３】

【表１】

【００４４】〈リチウム二次電池〉上記実施例および比
較例のそれぞれの正極を用いてリチウム二次電池を交際
した。これらの正極に対向させる負極は、負極活物質と
して、球状人造黒鉛とコークスとを重量比で７０：３０
の割合で混合させた混合炭素材料を用いた。この負極活
物質９５重量部に対して結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを溶
剤として加え、これを充分に混練して、ペースト状の負
極合材を調整した。この負極合材を厚さ１０μｍのＣｕ
箔製集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして、シー
ト状の負極を作製した。

【００４５】上記正極および負極を所定の大きさに裁断
し、それぞれの間に厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレン
製のセパレータを介し、ロール状に捲回して電極体とし
た。そして、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ
₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を調整し、上記
電極体を、この非水電解液とともに、１８６５０型電池
ケースに組付け密閉してリチウム二次電池を完成させ
た。

【００４６】〈充放電サイクル試験〉上記実施例および
比較例の正極を使用したリチウム二次電池を充放電サイ
クル試験に供した。充放電サイクル試験の条件は、リチ
ウム二次電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃
の高温環境の下、２ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充電終止
電圧４．１Ｖまで定電流充電を行い、次いで２ｍＡ／ｃ
ｍ²の電流密度で放電終止電圧３．０Ｖまで定電流放電
を行うサイクルを１サイクルとし、このサイクルを５０
０サイクルまで行うものとした。

【００４７】この充放電サイクル試験により、それぞれ
の二次電池の各サイクルにおける正極活物質単位重量あ
たりの放電容量を測定し、各サイクルにおける容量維持
率（そのサイクルの放電容量／１サイクル目の放電容量
×１００％）を求めた。また、この充放電サイクル試験
により、それぞれのリチウム二次電池の各サイクルにお
ける内部抵抗をも求めた。本充放電サイクル試験は充電
電流値と放電電流値が等しくかつ定電流充電−定電流放
電方式であるため、今回の評価においては、充電平均電
圧と放電平均電圧との差をとり、それを２で割ることで
充電分極と放電分極の平均値とし、さらに充放電の電流
値で割ることにより簡易的な電池内部抵抗値を求め、こ
れを採用した。

【００４８】〈評価〉上記充放電サイクル試験の結果の
代表的のものとして、実施例１、実施例３、比較例１、
比較例３、比較例５のそれぞれの正極を用いたリチウム
二次電池の、各サイクルにおける正極活物質あたりの放
電容量を図１に、各サイクルにおける容量維持率を図２
に、各サイクルにおける電池内部抵抗を図３にそれぞれ
示す。

【００４９】図１および図２から明らかなように、比較
例１、比較例３、比較例５の正極を用いた二次電池は、
実施例１、実施例３の正極を用いた二次電池より、正極
中の正極導電材の混合割合が高いものの、サイクル進行
に伴う放電容量の低下が大きものとなっている。また、
図３から明らかなように、比較例１、比較例３、比較例
５の正極を用いた二次電池は、実施例１、実施例３の正
極を用いた二次電池より、サイクル進行に伴う内部抵抗
の増加が大きいものとなっている。ちなみに、実施例１
のものが５００サイクル時に約１．２倍の内部抵抗増加
を示すのに対し、比較例５のものは、約４倍の増加とな
っている。これらの結果から総合すれば、本発明の正極
導電材材料を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性
の良好なものとなることが確認できる。

【００５０】次に、実施例１〜４、比較例１〜６の正極
を用いたリチウム二次電池の５００サイクル時における
容量維持率と内部抵抗増加率（５００サイクル目の内部
抵抗値／１サイクル目の内部抵抗値×１００％）につい
て、その容量維持率、内部抵抗増加率の、正極導電材と
して用いたカーボンブラックのＤＢＰ吸収量およびＩ ₂
吸着量に対する関係を、図４および図５にそれぞれ示
す。

【００５１】図４から明らかなように、ＤＢＰ吸収量が
１００ｃｍ³／１００ｇ未満のカーボンブラックを正極
導電材に用いたリチウム二次電池は、容量維持率、内部
抵抗増加率のいずれにおいてもサイクル劣化の激しい値
となっている。また、図５から明らかなように、Ｉ₂吸
着量が１２０ｍｇ／ｇ未満のカーボンブラックを正極導
電材に用いたリチウム二次電池は、容量維持率、内部抵
抗増加率のいずれにおいてもサイクル劣化の激しい値と
なっている。この結果を総合すれば、正極導電材に用い
るカーボンブラックのＤＢＰ吸収量、Ｉ₂吸着量は、そ
れぞれ１００ｃｍ³／１００ｇ以上、１２０ｍｇ／ｇ以
上とすることが、サイクル特性の向上に効果があること
が確認できる。

【００５２】なお、図４および図５には、正極導電材の
混合割合を大きくした実施例２、実施例４、比較例２、
比較例４、比較例６のそれぞれの正極を用いたリチウム
二次電池の容量維持率および内部抵抗増加率を併記して
あるが、正極導電材の混合割合を増加させたところがさ
ほどのサイクル特性改善の効果は見られず、ＤＢＰ吸収
量、Ｉ₂吸着量の値を規制することによるサイクル特性
改善の効果のほうがより高いこと確認できる。

【００５３】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池正極導電材材
料は、ＤＢＰ吸収量およびＩ₂吸着を上記所定の値に規
制したカーボンブラックからなるように構成するもので
ある。このような正極導電材材料を用いて正極を形成さ
せたリチウム二次電池は、充放電サイクルに伴う放電容
量の低下が抑制され、かつ、内部抵抗の増加が抑制され
た、サイクル特性、特に高温下におけるサイクル特性の
良好なリチウム二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例、比較例の正極を用いたリチウム二次
電池の、各サイクルにおける正極活物質あたりの放電容
量を示す。

【図２】実施例、比較例の正極を用いたリチウム二次
電池の、各サイクルにおける容量維持率を示す。

【図３】実施例、比較例の正極を用いたリチウム二次
電池の、各サイクルにおける電池内部抵抗を示す。

【図４】実施例、比較例の正極を用いたリチウム二次
電池において、５００サイクル時における容量維持率お
よび内部抵抗増加率の、正極導電材に用いたカーボンブ
ラックのＤＢＰ吸収量に対する関係を示す。

【図５】実施例、比較例の正極を用いたリチウム二次
電池において、５００サイクル時における容量維持率お
よび内部抵抗増加率の、正極導電材に用いたカーボンブ
ラックのＩ₂吸着量に対する関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者右京良雄愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB11 BB15 BD00 5H014 AA02 EE07 HH00 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL02 AL06 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 DJ08 EJ04 EJ11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ³／１００ｇ
以上４００ｃｍ³／１００ｇ以下で、かつ、Ｉ₂吸着量が
１２０ｍｇ／ｇ以上１５００ｍｇ／ｇ以下であるカーボ
ンブラックからなるリチウム二次電池正極導電材材料。
【請求項２】前記カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量
が１５０ｃｍ³／１００ｇ以上２５０ｃｍ³／１００ｇ以
下で、かつ、Ｉ₂吸着量が１５０ｍｇ／ｇ以上５００ｍ
ｇ／ｇ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池正
極導電材材料。
【請求項３】リチウムを吸蔵・離脱可能な材料からな
る正極活物質と、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ³／１００
ｇ以上４００ｃｍ³／１００ｇ以下で、かつ、Ｉ₂吸着量
が１２０ｍｇ／ｇ以上１５００ｍｇ／ｇ以下であるカー
ボンブラックからなる正極導電材と、前記正極活物質および前記正極導電材を結着する結着剤
とを含んでなるリチウム二次電池用正極。