JP4776190B2

JP4776190B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4776190B2
Application number: JP2004240879A
Authority: JP
Inventors: 麻子佐藤; 浩一松本; 昌太遠藤; 馨細渕
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-08-20
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2024-08-20
Also published as: JP2006059690A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、ＶＴＲ、携帯電話、パソコンなどの各種電子機器、コードレスの携帯型電子機器の小型、軽量化に伴い、それら機器の電源の高エネルギー密度の要求が高まり、負極活物質に金属リチウムを使用したリチウム二次電池や、負極にカーボンを用いた軽量の二次電池（例えば特許文献１）などの非水電解質二次電池が提案されている。

負極に使用するカーボンとして、コークス、グラファイト、樹脂焼成体、熱分解気相炭素等、種々の炭素質材料を用いることが提案されており、この負極を用いると共に正極にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のカルコゲン化合物を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。

リチウムイオン二次電池は、負極の炭素質材料の素材によって種々の特徴を有する。例えば、特許文献２のように繊維径の断面方向にラメラ構造を持つ炭素繊維を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は優れた充放電特性を有する。また、黒鉛度の高いグラファイトを負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は高い充電エネルギーを有する。

前記リチウムイオン二次電池は、金属リチウムを負極として用いた二次電池に比べて安全性が高く、各種の携帯端末の電源として広く利用されている。特に、小形携帯端末用の二次電池の需要が多くなり、二次電池に対するますますの容量アップが要求されている。一方では、小形で軽量との要求もあり、これらの要求は相反している。

これらの要求を満たすためには、電極の充填密度を上げることが望ましい。

しかしながら、電極の充填密度を高くすると、電極への非水電解質の浸透が遅くなり、また、充放電に伴う電極の膨張収縮、特に負極の膨張収縮によるストレスで充放電サイクル維持率が劣化するという問題点を生じる。特に、特許文献３に記載されているようなアモルファスなコークスで被覆された黒鉛系炭素質物を負極活物質として使用した際に、サイクル寿命が著しく低下した。
特開昭６３−１２１２６０号公報特開平５−８９８７９号公報特開２００１−２２９９２４号公報

本発明は、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極は、細孔直径１０μｍ以下の細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ〜０．３５ｃｃ／ｇで、増加容積細孔分布において細孔直径０．４〜３．５μｍにピークを有し、かつ細孔直径０．００１μｍ〜１０μｍの範囲での累積細孔分布曲線の累積４０％〜６０％での傾きが１．５〜４．５の範囲であり、前記累積細孔分布曲線の累積８０％，７０％，６０％，２０％での細孔直径が下記（１）〜（４）式を満足し、
前記負極活物質は、黒鉛質材料粒子の表面の少なくとも一部に前記粒子よりも結晶性の低い炭素材料層を形成した複合黒鉛材料であり、下記（５）〜（８）式を満たす粒度分布を有し、
前記増加容積細孔分布曲線におけるピーク位置（Ｐ）と前記負極活物質の累積５０％での負極活物質粒子径（Ｄ ₅₀ ）とが下記（９）式を満たすことを特徴とするものである。
Ｒ ₈₀ ≧０．２（１）
Ｒ ₇₀ ≧０．３（２）
Ｒ ₆₀ ≧０．４（３）
１．５≧Ｒ ₂₀ ≧０．８（４）
１．５×Ｄ ₅₀ −３≦Ｄ ₈₀ ≦１．５×Ｄ ₅₀ ＋３（５）
Ｄ ₅₀ ／２−２≦Ｄ ₂₀ ≦Ｄ ₅₀ ／２＋２（６）
Ｄ ₅₀ ／３−２≦Ｄ ₁₀ ≦Ｄ ₅₀ ／３＋２（７）
Ｄ ₅₀ ／５−２≦Ｄ ₅ ≦Ｄ ₅₀ ／５＋２（８）
０．１×Ｄ ₅₀ −１．５≦Ｐ≦０．１×Ｄ ₅₀ ＋１．５（９）
但し、Ｒ ₈₀ は前記累積細孔分布曲線の累積８０％での細孔直径（μｍ）、Ｒ ₇₀ は前記累積細孔分布曲線の累積７０％での細孔直径（μｍ）、Ｒ ₆₀ は前記累積細孔分布曲線の累積６０％での細孔直径（μｍ）、Ｒ ₂₀ は前記累積細孔分布曲線の累積２０％での細孔直径（μｍ）、Ｄ ₈₀ は累積８０％での負極活物質粒子径（μｍ）、Ｄ ₅₀ は累積５０％での負極活物質粒子径（μｍ）、Ｄ ₂₀ は累積２０％での負極活物質粒子径（μｍ）、Ｄ ₁₀ は累積１０％での負極活物質粒子径（μｍ）、Ｄ ₅ は累積５％での負極活物質粒子径（μｍ）である。

本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質を備えるものである。

以下、負極、正極及び非水電解質について説明する。

１）負極
この負極は、集電体と、集電体に形成され、負極活物質を含有する負極材料層とを含む。また、前記負極は、細孔直径１０μｍ以下の細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ〜０．３５ｃｃ／ｇで、増加容積細孔分布において細孔直径０．４〜３．５μｍにピークを有する。このような負極は、細孔直径０．００１μｍ〜１０μｍの範囲での累積細孔分布曲線の累積４０％〜６０％での傾きが１．５〜４．５の範囲であるか、あるいは前記累積細孔分布曲線の累積８０％，７０％，６０％，２０％での細孔直径が下記（１）〜（４）式を満足することが望ましい。負極の細孔直径は、例えば、水銀圧入法により測定される。

Ｒ₈₀≧０．２（１）
Ｒ₇₀≧０．３（２）
Ｒ₆₀≧０．４（３）
１．５≧Ｒ₂₀≧０．８（４）
但し、Ｒ₈₀は前記累積細孔分布曲線の累積８０％での細孔直径（μｍ）、Ｒ₇₀は前記累積細孔分布曲線の累積７０％での細孔直径（μｍ）、Ｒ₆₀は前記累積細孔分布曲線の累積６０％での細孔直径（μｍ）、Ｒ₂₀は前記累積細孔分布曲線の累積２０％での細孔直径（μｍ）である。

細孔直径１０μｍ以下の細孔容積を前記範囲に規定する理由を説明する。細孔容積を０．１５ｃｃ／ｇ未満にすると、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮を負極内で十分に吸収ことができず、充放電サイクルの進行に従って負極が膨らむため、充放電サイクル寿命が短くなる。一方、細孔容積が０．３５ｃｃ／ｇを超えると、高い負極容量を得られなくなる。細孔容積のより好ましい範囲は、０．１８〜０．３５ｃｃ／ｇである。

増加容積細孔分布において細孔直径０．４〜３．５μｍにピークを有するものは、直径が０．４〜３．５μｍの細孔の占める割合が高い。このような負極において、細孔直径０．００１μｍ〜１０μｍの範囲での累積細孔分布曲線の累積４０％〜６０％での傾きを１．５〜４．５の範囲にすることによって、充放電に伴う活物質の膨張収縮を負極内の空隙で最も効率よく緩和することができ、充放電サイクルに伴う負極中の活物質と結着剤の接触からなる構造の変化を最小限に留めることができる。その結果として、サイクル中に活物質の新しい面が現れて非水電解質と接触することが妨げられ、サイクル効率を向上させることができる。また、活物質と非水電解質との反応が抑制されることから二次電池の安全性も改善される。なお、傾きが前記範囲を外れると充放電サイクル寿命が短くなるのは、傾きが１．５よりも小さいと細孔直径のばらつきが大きく、また、傾きが４．５を超えるものは小さい細孔と大きな細孔の割合が少ないことが関係していると推測されるが、詳細は明らかでない。良好な充放電サイクル寿命を得るために、傾きは２．０〜４．５の範囲にすることがより好ましい。

ここで、細孔直径０．００１μｍ〜１０μｍの範囲での累積細孔分布曲線では、横軸の細孔直径を０．００１〜１０μｍとし、対応する縦軸の累積細孔分布（％表示）０〜１２０％で表示する。なお、細孔直径が１０μｍから小さい方向へ向って空隙率を積算し、空隙率が５０％に達するところを累積５０％とする。横軸と縦軸の比率を横軸：縦軸＝２：１とする。累積細孔分布が４０〜６０％の範囲内での傾きは、分布曲線が累積４０％の軸と交差する点から累積６０％の軸と交差する点までの区間において、Ｘ軸についての変化量とＹ軸についての変化量を測定し、累積４０％〜６０％における曲線の傾き｛Ｙ軸変化量／Ｘ軸変化量｝を算出する。

また、傾きを規定する代わり、あるいは傾きと共に、前記累積細孔分布曲線の累積８０％，７０％，６０％，２０％での細孔直径Ｒ₈₀、Ｒ₇₀、Ｒ₆₀、Ｒ₂₀が前記（１）〜（４）式を満足することが望ましい。このような負極は、充放電に伴う活物質の膨張収縮を負極内の空隙で最も効率よく緩和することができると共に、充放電サイクルに伴う負極中の活物質と結着剤の接触からなる構造の変化を最小限に留めることができる。その結果として、サイクル中に活物質の新しい面が現れて非水電解質と接触することが妨げられ、サイクル効率を向上させることができる。細孔直径Ｒ₈₀、Ｒ₇₀、Ｒ₆₀、Ｒ₂₀のさらに好ましい範囲は、下記（１）’〜（４）’に示す通りである。

０．８≧Ｒ₈₀≧０．３（１）’
１．０≧Ｒ₇₀≧０．４（２）’
１．１≧Ｒ₆₀≧０．５（３）’
１．２≧Ｒ₂₀≧０．９（４）’
負極活物質としては、例えば、黒鉛質材料粒子の表面の少なくとも一部にこの粒子よりも結晶性の低い炭素材料層を形成した複合黒鉛材料、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズピッチ系小球体等を挙げることができる。複合黒鉛材料を用いるのが容量面から好ましい。

前記負極活物質は、下記（５）〜（８）式を満たす粒度分布を有することが望ましい。

１．５×Ｄ₅₀−３≦Ｄ₈₀≦１．５×Ｄ₅₀＋３（５）
Ｄ₅₀／２−２≦Ｄ₂₀≦Ｄ₅₀／２＋２（６）
Ｄ₅₀／３−２≦Ｄ₁₀≦Ｄ₅₀／３＋２（７）
Ｄ₅₀／５−２≦Ｄ₅≦Ｄ₅₀／５＋２（８）
但し、Ｄ₈₀は累積８０％での負極活物質粒子径（μｍ）、Ｄ₅₀は累積５０％での負極活物質粒子径（μｍ）、Ｄ₂₀は累積２０％での負極活物質粒子径（μｍ）、Ｄ₁₀は累積１０％での負極活物質粒子径（μｍ）、Ｄ₅は累積５％での負極活物質粒子径（μｍ）である。

上記（５）〜（８）式を満足するような粒度分布に適度な幅が存在する負極活物質によると、充放電サイクル寿命をより向上することができる。

前記増加容積細孔分布曲線におけるピーク位置（Ｐ）と前記Ｄ₅₀とが下記（９）式を満たすことが望ましい。

０．１×Ｄ₅₀−１．５≦Ｐ≦０．１×Ｄ₅₀＋１．５（９）
前述した複合黒鉛材料は、活物質粒子１個当りの膨張体積が直径の１０％程度であるため、（０．１×Ｄ₅₀±１．５）で表わされる直径の細孔によると、活物質の膨張収縮を十分に吸収することができる。従って、増加容積細孔分布曲線におけるピーク位置（Ｐ）が前述した（９）式を満たすことによって、充放電サイクル時の負極の厚み増加をさらに抑えることができ、充放電サイクル寿命をより向上することができる。

累積５０％での負極活物質粒子径Ｄ₅₀は、１０〜２５μｍの範囲にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は１５〜２５μｍである。

負極活物質は、アスペクト比が１〜１．８の範囲である球形状を有していることが望ましい。これにより、充電による活物質の膨張を三次元的に均一な方向に近づけることができ、前記細孔による膨張緩和効果をさらに高めることができる。

負極活物質は、ラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上、面積比で１以上であることが望ましい。これにより、充電時に起こる活物質表面での反応および副反応が均等に生じ、充電による活物質の膨張をさらに三次元的に均一な方向に近づけることができる。また、強度比が１．５より大きくなり、かつ面積比が４より大きくなると、活物質中の低結晶性構造領域の比率が高くなるために高容量を得られない恐れがあることから、強度比の上限を１．５にし、かつ面積比の上限を４にすることが望ましい。面積比のさらに好ましい範囲は１〜３である。

負極活物質は、ＢＥＴ法による比表面積が、１．５ｍ²/ｇ以上、５ｍ²/ｇ以下の範囲内であり、粉末Ｘ線回折測定において、面間隔ｄ_００２が０．３３６ｎｍ以下であり、かつＣｕＫα線を用いた測定において、回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れることが好ましい。これにより、サイクル特性と同時に高容量を達成することができる。なお、面間隔ｄ₀₀₂の下限値は、完全な黒鉛結晶における（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂、すなわち０．３３５４ｎｍにすることが好ましい。

負極は、広角Ｘ線回折により得られる（１００）面の回折を表すピークの強度Ｉ₁₀₀に対する、（００４）面の回折を表すピークの強度Ｉ₀₀₄の比を（Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₀₀）とした際に、（Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₀₀）≦０．２８にすることが望ましい。これにより、充電による負極の膨張を三次元的に均一な方向に近づけることができ、前記細孔による膨張緩和の効率を高くすることができる。

前記集電体としては、例えば、銅板、銅箔等を挙げることができる。

前記負極材料層に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

前記負極材料層には、導電剤を含有させることができる。導電剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等を挙げることができる。

前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤と導電剤とを溶媒の存在下で混練し、得られたスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製されるが、負極の細孔分布は負極活物質の粒度分布とスラリーの分散状態（スラリー固形分量）等を調整することによりプレス前の電極密度を高くして細孔分布を均一にすることで目的範囲内に設定することができる。

２）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極材料層とを含む。

前記正極材料層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。

前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８５〜９８重量％、導電剤１〜１０重量％、結着剤１〜５重量％の範囲にすることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥してプレスを施すことにより作製される。

上記正極と負極の間にはセパレータか、ゲル状もしくは固体状の電解質層を配置することができる。

このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。

前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。

前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。

前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ³の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ³にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ³である。

３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されるリチウム塩のような電解質とを含むものである。この非水電解質には、ゲル化を主たる目的として高分子材料を添加することができる。

非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート｛エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）など｝、鎖状カーボネート｛メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など｝、スルトン化合物（環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）など）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）等を挙げることができる。非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。

非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。

非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。

本発明に係る非水電解質二次電池の形態は、特に限定されず、薄型、角形、円筒形、コイン型等の様々な形態にすることができるが、薄型や角形のように扁平形状の電極群を使用する二次電池に好適である。

以下、薄型非水電解質二次電池の一例を図１〜図２に示す。

図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が電気的に接続され、負極４には負極タブ１１が電気的に接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。

なお、図１，図２に例示される薄型非水電解質二次電池では、カップ状の容器を用いる例を説明したが、容器の形状は特に限定されず、例えば袋状等にすることができる。

［実施例］
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
＜負極活物質＞
粒度調整し、球状化処理した天然黒鉛に、黒鉛よりも結晶性の低い炭素材料を表面コートした複合黒鉛材料を主たる負極活物質として用いた。この活物質はアスペクト比が１．３であり、平均粒径Ｄ₅₀が１９μｍであった。この負極活物質の粒子径分布は、Ｄ₈₀が３０μｍ、Ｄ₅₀が１９μｍ、Ｄ₂₀が１０μｍ、Ｄ₁₀が６μｍ、Ｄ₅が４．５μｍであった。粒子径の相対度数分布の概略を図３に示す。図３の横軸は粒子径（μｍ）で、縦軸が粒子径毎の相対粒子量（％）である。平均粒径Ｄ₅₀が１９μｍの際、前述した（５）式で表わされるＤ₈₀の範囲は２５．５〜３１．５μｍで、前述した（６）式で表わされるＤ₂₀の範囲は７．５〜１１．５μｍで、前述した（７）式で表わされるＤ₁₀の範囲は４．３〜８．３μｍで、前述した（８）式で表わされるＤ₅の範囲は１．８〜５．８μｍであるため、実施例１で使用する負極活物質の粒子径分布は前述した（５）〜（８）式を満足する。

また、負極活物質は、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ²/ｇであり、粉末Ｘ線回折測定において、面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６ｎｍ以下であり、かつ、回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークがあらわれた。なお、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行なわなかった。

負極活物質のラマンスペクトル測定によるＲ値は、強度比で０．３９、面積比で１．５８であった。

負極活物質の粒子径、アスペクト比、比表面積、Ｒ値は以下に説明する方法で測定した。

（負極活物質の粒子径）
負極活物質の粒子径はマイクロトラック法で測定した粒度分布から求められる値で、例えば、Ｄ₅₀は粒子径が小さい粒子からその体積を積算して５０％に達した粒子の粒子径を示すものとする。実際の測定は、レーザー光散乱型粒度分布計を用いて行った。これは、粒子にレーザー光をあてたときに起る光の散乱現象を利用した測定で、散乱光の強度および散乱角度が粒子の大きさに大きく依存することから、この散乱光の強度および散乱角度を光学検出器で測定し、これをコンピューター処理することによって粉体の粒度分布が得られる。

（負極活物質のアスペクト比）
負極活物質のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（SEM）で観察された粒子形状（楕円）の長径／短径比を計測し、その平均値をとることによって求められる値を用いた。

（ＢＥＴ法による比表面積の測定）
測定装置には、ユアサアイオニクス製の商品名がカンタソーブを用いた。サンプル量は、０．５ｇ前後に設定し、また、試料に前処理として１２０℃−１５分の脱気を行った。

（Ｒ値の測定）
負極活物質についてのラマンスペクトルについてピーク分離を行い、Ｄ（Ａ１ｇ）：１３６０ｃｍ^−１付近のグラファイトの構造の乱れに由来するピーク、Ｄ’（Ａ１ｇ）：１６２０ｃｍ^−１付近のグラファイトの構造の乱れに由来するピーク、Ｄ：アモルファスカーボンのグラファイト構造の乱れに由来するピーク、Ｇ（Ｅ２ｇ）：１５８０ｃｍ^−１付近のグラファイト構造に由来するピーク、Ｇ：アモルファスカーボンのグラファイト構造に由来するピークを得た。

各ピークの強度を算出し、Ｄバンドに由来するピークの強度を合計したものＩ_Dと、Ｇバンドに由来するピークの強度を合計したものＩ_Gとの比（Ｉ_D／Ｉ_G）を強度比とした。また、各ピークの面積を算出し、Ｄバンドに由来するピークの面積値を合計したものＳ_Dと、Ｇバンドに由来するピークの面積値を合計したものＳ_Gとの比（Ｓ_D／Ｓ_G）を面積比とした。

＜負極の作製＞
負極活物質９０重量部と鱗片状黒鉛１０重量部の合計１００重量部に対して、エーテル化度の分布が０．６〜０．８で、重量平均分子量の分布が２０万〜２５万のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．８重量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．５重量部とを添加し、水の存在下で混練することにより固形分量が５０重量％のペーストを調製した。得られたペーストを厚さが１２μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、電極密度が１．４５ｇ／ｃｍ³で、負極集電体の両面に負極材料層が担持された構造を有する負極を作製した。

得られた負極の細孔直径分布を以下に説明する方法で測定した。

（細孔直径分布測定）
カンタクローム社製で、型番がＡＵＴＯＳＣＡＮ−３３の測定装置を使用して水銀圧入法により細孔直径を測定した。細孔直径１０μｍ以下の細孔容積（ｃｃ／ｇ）を下記表２に示す。測定結果から増加容積細孔分布を求め、図４に示す。増加容積細孔分布は、細孔直径に対する累積細孔容積の直径毎の変化量を示したもので、横軸が細孔直径（μｍ）で、縦軸が各細孔直径における累積細孔容積（ｃｃ／ｇ）である。図４に示すように、細孔直径１００μｍ以下において、細孔直径が０．５〜３．０μｍの間にシャープなピークが現れた。ピークトップの位置（Ｐ）は０．７μｍであるため、負極活物質のＤ₅₀との間に前述した（９）式の関係（Ｐ＝０．１×Ｄ₅₀±１．５）が成立していた。

また、測定結果から、細孔直径が０．００１〜１０μｍにおける累積細孔分布を算出し、図５に示した。横軸の細孔直径を０．００１〜１０μｍとし、対応する縦軸の累積細孔分布（％表示）０〜１２０％で表示した。なお、細孔直径が１０μｍから小さい方向へ向って空隙率を積算し、空隙率が５０％に達するところを累積５０％とした。横軸と縦軸の比率を横軸：縦軸＝２：１とした。累積細孔分布が４０〜６０％の範囲内での傾きを算出したところ、２．５であった。なお、傾きは、分布曲線が累積４０％の軸と交差する点Ａから累積６０％の軸と交差する点Ｂまでの区間において、Ｘ軸についての変化量とＹ軸についての変化量をｍｍ単位で測定し、累積４０％〜６０％における曲線の傾き｛Ｙ軸変化量（ｍｍ）／Ｘ軸変化量（ｍｍ）｝を算出した。

また、累積細孔分布曲線の累積８０％，７０％，６０％，２０％での細孔直径Ｒ₈₀，Ｒ₇₀，Ｒ₆₀，Ｒ₂₀を下記表1に示す。

＜正極の作製＞
まず、１２重量％濃度のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン溶液４１．７重量部に活物質としてのＬｉＣｏＯ₂粉末１００重量部、導電フィラーとしてのグラファイト粉末（ロンザ社製商品名；ＫＳ４）５重量部を混合し、混練した。つづいて、この混合物にＮ−メチルピロリドン１５重量部をさらに添加し、ビーズミルを用いて前記固形物を分散させて正極塗工スラリーを調製した。

次いで、前記正極塗工スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面にそれそれ１９４ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ１３０μｍ、幅４９．５ｍｍの帯状正極を作製した。

次いで、前記正負極の集電体にリードタブをそれぞれ接合し、自動捲回機を用いてポリエチレン製多孔膜を２枚介してスパイラル状に巻き上げ、さらにプレスすることにより扁平状の電極群を作製した。

次いで、厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルムと厚さ４０μｍのアルミニウムシートと厚さ３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムとをこの順序でウレタン系接着剤を介して積層・接着した厚さ３．６ｍｍの外装材用フィルム素材を二つ折りにし、一方の面にカップ部を絞り加工し、このカップ部に電極群を挿入し、他方の面を前記カップ部を有する面の周辺に注液口を除いて熱シールし、非水電解液を注入した後、前記注液口を熱シールして封口することによって、前述した図１，図２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、非水電解液はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の重量比で混合した混合非水溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２モル／Ｌの濃度で溶解した組成を有する。

（実施例２〜１０及び比較例１〜３）
負極活物質の粒度分布、アスペクト比、比表面積、負極ペースト固形分量、Ｒ値の強度比と面積比を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を作製した。なお、表２に示す通りに実施例２〜１０で使用した負極活物質の粒度分布は前述した（５）〜（８）式の関係を満足するものであるが、比較例１〜３で使用した負極活物質の粒度分布はこの（５）〜（８）式の関係を満足するものではなかった。また、表２におけるアスペクト比が「不定」とは、粒子によりアスペクト比がまちまちで、数値として特定できなかったことを意味する。

実施例２〜１０及び比較例１〜３の二次電池の負極について、細孔容積、ピーク位置、曲線傾き、Ｒ₈₀〜Ｒ₂₀を前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表２に示す。

また、実施例２〜１０及び比較例１〜３の二次電池について、５０サイクル後並びに５００サイクル後の電池容器の膨れと容量維持率とを以下に説明する方法で測定し、その結果を下記表２に示した。

各二次電池について、初充放電工程として、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１０時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。

次に、室温で１．０Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行い、その後、室温で１．０Ｃで３．０Ｖまで放電した。その後、電池容器の厚みｔ₀を測定した。

次に前述の充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電を室温にて５００回繰り返した後、５サイクル目と５００サイクル目において放電状態のまま電池容器の厚みｔ₁を測定し、下記（Ａ）式よりサイクル後の電池容器の厚み変化率を求めた。また、５０サイクル時と５００サイクル時の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量を１００％として５０サイクル時及び５００サイクル時の容量維持率を算出し、その結果を下記表１〜２に示す。

（（ｔ₁−ｔ₀）／ｔ₀）×１００（％）（Ａ）
ただし、前記ｔ₀はサイクル試験前の電池容器の厚さで、前記ｔ₁は、５０サイクル後または５００サイクル後の電池容器の厚さを示す。

ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。

表１〜表２から明らかなように、細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ〜０．３５ｃｃ／ｇで、ピーク位置が０．４〜３．５μｍの範囲内に存在し、傾きが１．５〜４．５で、かつ累積細孔分布曲線の累積８０％，７０％，６０％，２０％での細孔直径が前述した（１）〜（４）式を満足する実施例１〜１０の二次電池は、５００サイクル時の電池膨れが比較例１〜３に比べて小さく、５０サイクル時及び５００サイクル時の容量維持率が比較例１〜３に比べて高いことが理解できる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。図１の薄型非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。実施例１の非水電解質二次電池で用いられる負極活物質の粒度分布の概略を示す特性図。実施例１〜４及び比較例１〜３の非水電解質二次電池の負極の増加容積細孔分布を示す特性図。実施例１〜４及び比較例１〜３の非水電解質二次電池の負極についての細孔直径が０．００１〜１０μｍにおける累積細孔分布を示す特性図。

符号の説明

１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極タブ、１１…負極タブ。

Claims

正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極は、細孔直径１０μｍ以下の細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ〜０．３５ｃｃ／ｇで、増加容積細孔分布において細孔直径０．４〜３．５μｍにピークを有し、かつ細孔直径０．００１μｍ〜１０μｍの範囲での累積細孔分布曲線の累積４０％〜６０％での傾きが１．５〜４．５の範囲であり、前記累積細孔分布曲線の累積８０％，７０％，６０％，２０％での細孔直径が下記（１）〜（４）式を満足し、
前記負極活物質は、黒鉛質材料粒子の表面の少なくとも一部に前記粒子よりも結晶性の低い炭素材料層を形成した複合黒鉛材料であり、下記（５）〜（８）式を満たす粒度分布を有し、
前記増加容積細孔分布曲線におけるピーク位置（Ｐ）と前記負極活物質の累積５０％での負極活物質粒子径（Ｄ ₅₀ ）とが下記（９）式を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
Ｒ ₈₀ ≧０．２（１）
Ｒ ₇₀ ≧０．３（２）
Ｒ ₆₀ ≧０．４（３）
１．５≧Ｒ ₂₀ ≧０．８（４）
１．５×Ｄ ₅₀ −３≦Ｄ ₈₀ ≦１．５×Ｄ ₅₀ ＋３（５）
Ｄ ₅₀ ／２−２≦Ｄ ₂₀ ≦Ｄ ₅₀ ／２＋２（６）
Ｄ ₅₀ ／３−２≦Ｄ ₁₀ ≦Ｄ ₅₀ ／３＋２（７）
Ｄ ₅₀ ／５−２≦Ｄ ₅ ≦Ｄ ₅₀ ／５＋２（８）
０．１×Ｄ ₅₀ −１．５≦Ｐ≦０．１×Ｄ ₅₀ ＋１．５（９）
但し、Ｒ ₈₀ は前記累積細孔分布曲線の累積８０％での細孔直径（μｍ）、Ｒ ₇₀ は前記累積細孔分布曲線の累積７０％での細孔直径（μｍ）、Ｒ ₆₀ は前記累積細孔分布曲線の累積６０％での細孔直径（μｍ）、Ｒ ₂₀ は前記累積細孔分布曲線の累積２０％での細孔直径（μｍ）、Ｄ ₈₀ は累積８０％での負極活物質粒子径（μｍ）、Ｄ ₅₀ は累積５０％での負極活物質粒子径（μｍ）、Ｄ ₂₀ は累積２０％での負極活物質粒子径（μｍ）、Ｄ ₁₀ は累積１０％での負極活物質粒子径（μｍ）、Ｄ ₅ は累積５％での負極活物質粒子径（μｍ）である。
前記Ｄ ₅₀ は、１０〜２５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。