KR20160024910A - 비수 전해질 이차 전지용 정극, 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지용 정극, 및 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

편평 형상의 권회 전극체를 갖고, 또한 고용량이고, 충방전 사이클 특성 및 생산성이 양호한 비수 전해질 이차 전지와, 상기 비수 전해질 이차 전지를 구성할 수 있는 정극을 제공한다.
정극, 부극 및 세퍼레이터를 겹쳐 소용돌이 형상으로 권회하고, 횡단면을 편평 형상으로 한 권회 전극체를 갖고, 충전의 상한 전압이 4.3 V 이상으로 설정되는 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 정극으로서, 금속제의 집전체와, 상기 집전체의 양면에 형성된, 정극 활물질, 도전 조제 및 결착제를 함유하는 정극 합제층을 갖고 있으며, 상기 집전체는, 두께가 11 ㎛ 이하이고, 또한 인장강도가 2.5 N/㎜ 이상이고, 상기 정극 합제층은, 상기 결착제로서, 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머를 함유하고 있는 비수 전해질 이차 전지용 정극과, 상기 정극을 갖는 편평 형상 권회 전극체와, 비수 전해질을 구비하며, 충전의 상한 전압이 4.3 V 이상으로 설정된 비수 전해질 이차 전지이다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 정극, 및 비수 전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 편평 형상의 권회 전극체를 갖고, 또한 고용량이고, 충방전 사이클 특성 및 생산성이 양호한 비수 전해질 이차 전지와, 상기 비수 전해질 이차 전지를 구성할 수 있는 정극에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 따라, 소형 경량이고, 또한 고용량의 비수 전해질 이차 전지가 필요하게 되고 있다.
이러한 소형화·경량화를 도모한 비수 전해질 이차 전지로서는, 예를 들면, 정극과 부극을, 세퍼레이터를 개재시키면서 맞겹쳐 소용돌이 형상으로 권회하고, 또한 횡단면이 편평 형상이 되도록 성형한 편평 형상 권회 전극체를, 각형(角形)(각통형)의 외장 캔이나 금속 라미네이트 필름으로 구성되는 라미네이트 필름 외장체와 같은 박형(薄型)의 외장체 내에 수용한 구조의 것을 들 수 있다.
그런데, 상기와 같은 편평 형상 권회 전극체에 있어서는, 그 만곡부(특히, 최내주(最內周)의 만곡부)에 있어서, 정극의 합제층(정극 활물질을 포함하는 합제층)의 깨짐이나 집전체의 찢어짐이 발생하기 쉽고, 이에 의해, 제조한 다수의 전지 중에, 상기의 깨짐이나 찢어짐에 의해서 신뢰성이 낮은 것이 포함됨으로써, 전지의 생산 효율이 저하되는 등의 우려가 있다.
이러한 사정을 받아, 편평 형상 권회 전극체에 있어서의 정극의 합제층의 깨짐을 억제하는 기술도 개발되어 있다. 특허문헌 1에는, 불화 비닐리덴이나 클로로트리플루오로에틸렌 등의 모노머로 형성된 불소 원자 함유 고분자 재료를 합제층의 결착제에 사용하고, 상기 합제층의 탄성계수를 특정값으로 함과 함께, 집전체의 인장강도를 특정값으로 함으로써, 정극의 굴곡성을 높이는 기술이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 정극 합제층이 함유하는 결착제의 인장탄성률과, 이 정극 합제층 중의 결착제의 체적 비율이 특정 관계가 되도록 조정함으로써, 상기의 깨짐의 발생을 억제하여, 비수 전해질 이차 전지의 신뢰성, 생산성 및 부하 특성을 높일 수 있는 정극이 얻어지는 것이 나타나 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 상기의 불소 원자 함유 고분자 재료에 해당할 수 있는 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체에 대하여, 이것을 정극이나 부극의 결착제에 사용함으로써, 정극 합제층이나 부극 합제층의 이온 전도성을 높일 수 있고, 이에 의해, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성 등을 높일 수 있는 것이 나타나 있다.
일본 공개특허 특개2005-56743호 공보 일본 공개특허 특개2012-28158호 공보 일본 공개특허 특개2004-87325호 공보
그런데, 최근에는, 비수 전해질 이차 전지의 고용량화의 요청에 대하여, 충전시의 상한 전압을 종래보다 높임으로써, 이것에 대응하고자 하는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 그 한편으로, 비수 전해질 이차 전지의 충전 전압을 높이면, 정극 활물질이 열화되어, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 저하를 야기하는 것과 같은 문제도 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 편평 형상의 권회 전극체를 갖고, 또한 고용량이고, 충방전 사이클 특성 및 생산성이 양호한 비수 전해질 이차 전지와, 상기 비수 전해질 이차 전지를 구성할 수 있는 정극을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극은, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 겹쳐 소용돌이 형상으로 권회하고, 횡단면을 편평 형상으로 한 권회 전극체(이하, 「편평 형상 권회 전극체」라고 하는 경우가 있다)와, 비수 전해질을 갖고, 충전의 상한 전압이 4.3 V 이상으로 설정되는 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 정극으로서, 금속제의 집전체와, 상기 집전체의 양면에 형성된, 정극 활물질, 도전 조제(助劑) 및 결착제를 함유하는 정극 합제층을 갖고 있으며, 상기 집전체는, 두께가 11 ㎛ 이하이고, 또한 인장강도가 2.5 N/㎜ 이상이고, 상기 정극 합제층은, 상기 결착제로서, 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 겹쳐 소용돌이 형상으로 권회하고, 횡단면을 편평 형상으로 한 권회 전극체와, 비수 전해질을 갖는 것으로서, 상기 정극이 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극이며, 충전의 상한 전압이 4.3 V 이상으로 설정된 것임을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 편평 형상의 권회 전극체를 갖고, 또한 고용량이고, 충방전 사이클 특성 및 생산성이 양호한 비수 전해질 이차 전지와, 상기 비수 전해질 이차 전지를 구성할 수 있는 정극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타낸 부분 종단면도이다.
도 2는 도 1의 사시도이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 비수 전해질 이차 전지에 이용한 정극에 있어서의 정극 합제층과 집전체의 박리 강도의 측정 방법의 설명도이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극(이하, 간단하게 「정극」이라고 하는 경우가 있다)은, 정극 활물질, 도전 조제 및 결착제를 함유하는 정극 합제층을, 금속제의 집전체의 양면에 형성한 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 정극에 관련된 집전체는, 그 두께가 11 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 본 발명의 정극은, 이와 같이 얇은 집전체를 구비하고 있고, 이에 의해, 비수 전해질 이차 전지의 내(內)용적 중, 정극 집전체에 의해서 점유되는 비율을 가급적 작게 하고 있다. 따라서, 본 발명의 정극을 이용하여 형성되는 비수 전해질 이차 전지(본 발명의 비수 전해질 이차 전지)에서는, 내부로의 비수 전해질의 도입량을 보다 많게 하는 것이 가능하다.
본 발명의 정극을 이용하여 형성되는 비수 전해질 이차 전지에서는, 충전의 상한 전압을 4.3 V 이상으로 설정함으로써 고용량화를 도모하고 있다. 그러나, 이에 의해, 비수 전해질 이차 전지가 충전된 상태에서는 정극의 전위가 매우 높아지기 때문에, 비수 전해질의 산화 분해가 일어나, 정극 중의 전해액이 부족함으로써, 정극 중에 포함되는 정극 활물질의 표층에 분해 생성물이 퇴적되거나, 입자 간의 이온 전도 경로가 감소하거나 하여, 이들이 전지의 충방전 사이클 특성의 저하의 원인이 된다.
그러나, 본 발명의 정극을 사용하고, 내부로의 비수 전해질의 도입량을 많게 한 비수 전해질 이차 전지라면, 상기의 문제의 발생을 억제하여, 충방전 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
특허문헌 3에 나타나 있는 바와 같이, VDF-CTFE는 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성 향상에 기여하는 것임이 알려져 있지만, 본 발명의 정극을 이용하여 형성되는 비수 전해질 이차 전지, 즉, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서는, 단지 정극 합제층의 결착제에 VDF-CTFE를 사용한 것에 의한 작용에 추가하여, 상기의 비수 전해질 양의 증가에 따른 작용이 상승적으로 기능하기 때문에, 충전의 상한 전압을 4.3 V 이상으로 설정하여 고용량화를 도모하면서, 양호한 충방전 사이클 특성을 확보할 수 있다.
그런데, 정극의 집전체를 상기한 바와 같이 얇게 하면, 그 강도가 작아지기 때문에, 편평 형상 권회 전극체를 형성하였을 때에 집전체의 찢어짐이 발생하기 쉬워, 비수 전해질 이차 전지의 생산성이 저하된다.
그래서, 본 발명의 정극에서는, 정극 합제층의 결착제에, 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머(VDF-CTFE)를 사용한다.
비수 전해질 이차 전지용의 정극에 관련된 정극 합제층의 결착제에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 사용되는 경우가 많다. 이 PVDF는, 정극 활물질 중에 포함되는 알칼리 성분(정극 활물질의 원료의 미반응물이나, 정극 활물질의 합성시의 부생성물 등)과의 공존하에 있어서 탈 HF 반응을 일으켜 가교 형성이 진행되기 때문에, 정극 합제층이 단단해지기 쉽다. 단단한 정극 합제층을 갖는 정극을 이용하여 편평 형상 권회 전극체를 형성하면, 그 권회시에 집전체에 부하되는 응력이 커지기 때문에, 상기와 같이 얇고, 강도가 작은 집전체를 사용하고 있으면, 찢어짐이 발생하기 쉽다.
그러나, VDF-CTFE의 경우에는, 알칼리 성분과의 공존하에 있어서 탈 HF 반응이 발생하더라도, 클로로트리플루오로에틸렌 유래의 구조 단위의 작용에 의해서 상기 반응이 정지한다. 그 때문에, 결착제에 VDF-CTFE를 사용함으로써, 정극 합제층의 유연성이 향상하기 때문에, 상기와 같이 얇은 집전체를 사용하더라도, 편평 형상 권회 전극체의 형성시에 있어서의 집전체의 찢어짐을 억제하여 비수 전해질 이차 전지의 생산성을 높이는 것이 가능하게 되고, 또한, 집전체의 찢어짐에 의해서 발생할 수 있는 용량 등의 전지 특성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 비수 전해질 이차 전지의 신뢰성을 높일 수도 있다.
정극 합제층의 결착제에는 VDF-CTFE만을 사용해도 되고, 그 이외의 결착제를 VDF-CTFE와 병용해도 된다. VDF-CTFE와 병용할 수 있는 결착제의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르(아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2에틸헥실 등) 및 메타크릴산에스테르(메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 포함하는 2종 이상의 모노머에 의해 형성되는 코폴리머; 수소화니트릴고무; PVDF; 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 코폴리머(VDF-TFE); 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머(VDF-HFP-TFE); 등을 들 수 있다. 알칼리 공존하에서 가교 구조를 형성하기 쉬운 PVDF이더라도, VDF-CTFE와 병용한 경우에는, VDF-CTFE에 있어서의 클로로트리플루오로에틸렌 유래의 구조 단위의 작용에 의해서, 가교 구조의 형성이 억제되기 때문에, 정극 합제층의 유연성을 유지할 수 있다.
정극 합제층에 있어서의 결착제의 함유량은, 정극 합제층에 있어서의 정극 활물질이나 도전 조제를 양호하게 결착할 수 있도록 하여, 이들 정극 합제층으로부터의 탈리를 방지하여, 이 정극이 이용되는 전지의 신뢰성을 보다 양호하게 높이는 관점에서, 1 질량% 이상인 것이 바람직하다. 단, 정극 합제층 중의 결착제의 양이 너무 많으면, 정극 활물질의 양이나 도전 조제의 양이 적어져, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 정극 합제층에 있어서의 결착제의 함유량은, 1.6 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또, 정극에 관련된 결착제에 VDF-CTEF와 그 외의 결착제를 병용하는 경우에는, VDF-CTFE의 사용에 의한 상기의 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 결착제 전량 중의 VDF-CTFE의 비율은, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 합제층의 결착제에는 VDF-CTFE만을 사용해도 되기 때문에, 결착제 전량 중의 VDF-CTFE의 비율의 적합 상한치는 100 질량%이다.
본 발명의 정극에 관련된 정극 활물질에는, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지용의 정극 활물질로서 사용되고 있는 것, 예를 들면, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 활물질이 사용된다. 이와 같은 정극 활물질의 구체예로서는, 예를 들면, Li1 + xMO2(-0.1 < x < 0.1, M:Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내어지는 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물, LiMPO4(M:Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내어지는 오리빈형 화합물 등을 들 수 있다. 상기 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 등 외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn5 /12Ni5 /12Co1 /6O2 등) 등을 예시할 수 있다. 특히, 비수 전해질 이차 전지를, 그 사용에 앞서, 통상보다 높은 종지 전압에 의해 충전하는 경우에는, 고전압으로 충전된 상태에서의 정극 활물질의 안정성을 높이기 위하여, 상기 예시의 각종 활물질이, 안정화 원소를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 안정화 원소로서는, 예를 들면 Mg, Al, Ti, Zr, Mo, Sn 등을 들 수 있다.
본 발명의 정극에 관련된 도전 조제에는, 예를 들면, 천연 흑연(인편(鱗片) 형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트류; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙류; 탄소 섬유; 등의 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 또한, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류; 불화 카본; 알루미늄 등의 금속 분말류; 산화 아연; 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커류; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료; 등을 이용할 수도 있다.
정극을 제조함에 있어서는, 상기의 정극 활물질, 도전 조제 및 결착제 등을 포함하는 정극 합제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제를 이용하여 균일하게 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 조성물을 조제하여(결착제는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이 조성물을 정극 집전체 표면에 도포하여 건조하고, 필요에 따라서 프레스 처리에 의해 정극 합제층의 두께나 밀도를 조정하는 방법을 채용할 수 있다. 단, 본 발명의 정극의 제조 방법은 상기의 방법에 한정되지 않고, 다른 방법을 채용해도 상관없다.
본 발명의 정극에 관련된 집전체는, 상기와 같이, 그 두께가 11 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 본 발명에서는, 정극 합제층의 결착제로서 VDF-CTFE를 사용함으로써, 이와 같은 두께의 집전체를 갖는 정극이더라도, 편평 형상 권회 전극체로 하였을 때의 집전체의 찢어짐의 억제를 가능하게 하고 있다. 그러나, 정극의 집전체의 강도가 너무 작으면, VDF-CTFE의 사용에 의한 찢어짐의 억제 작용으로는 불충분하게 될 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 정극에서는, 정극 합제층의 결착제에 VDF-CTFE를 사용하는 것에 추가하여, 집전체에, 그 인장강도가 2.5 N/㎜ 이상, 바람직하게는 2.7 N/㎜ 이상의 것을 사용하여, 편평 형상 권회 전극체로 하였을 때의 집전체의 찢어짐을 양호하게 억제하고 있다. 또한, 정극의 집전체의 인장강도는 3.9 N/㎜ 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 집전체의 인장강도는, 전처리로서 집전체를 15 ㎜ × 250 ㎜의 직사각형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 이 시험편을 척 간 거리 100 ㎜로 하여 인장 시험기(이마다제작소사 제 「SDT-52형(型)」)를 이용하여, 크로스헤드 속도 10 ㎜/분으로 시험을 행하여 얻어진 값이다.
상기와 같은 인장강도를 갖는 집전체로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
정극에 관련된 집전체의 재질로서는, 주성분을 알루미늄으로 한 알루미늄 합금이 바람직하다. 알루미늄 합금은 알루미늄의 순도가 99.0 질량% 이상이고, 그 외의 첨가 성분으로서, 예를 들면 Si ≤ 0.6 질량%, Fe ≤ 0.7 질량%, Cu ≤ 0.25 질량%, Mn ≤ 1.5 질량%, Mg ≤ 1.3 질량%, Zn ≤ 0.25 질량%를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 재질로 구성된 박(箔), 필름을 집전체로서 사용할 수 있다.
또한, 집전체가 너무 얇으면, 상기의 인장강도를 확보하기 어려워지기 때문에, 그 두께는 6 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
정극에 있어서의 정극 합제층의 두께는, 한쪽 면당 30∼80 ㎛인 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층에 있어서는, 보다 고용량으로 하는 관점에서, 충전율이 75 % 이상인 것이 바람직하다. 단, 정극 합제층의 충전율이 너무 높으면, 정극 합제층 중의 공공(空孔)이 너무 적어져, 정극 합제층 중으로의 비수 전해질(비수 전해액)의 침투성이 저하될 우려가 있기 때문에, 그 충전율은 83 % 이하인 것이 바람직하다. 정극 합제층의 충전율은, 하기 식에 의해 구해진다.
충전율(%) = 100 × (정극 합제층의 실(實) 밀도 / 정극 합제층의 이론 밀도)
정극 합제층의 충전율을 산출하기 위한 상기 식에 있어서의 「정극 합제층의 이론 밀도」란, 정극 합제층의 각 구성 성분의 밀도와 함유량으로부터 산출되는 밀도(정극 합제층 중에 공공이 존재하지 않는 것으로 하여 구한 밀도)이고, 「정극 합제층의 실 밀도」란, 이하의 방법에 의해 측정되는 것이다. 먼저, 정극을 1 ㎝ × 1 ㎝의 크기로 절취하여, 마이크로미터에 의해 두께(l1)를, 정밀 천칭으로 질량(m1)을 측정한다. 다음으로, 정극 합제층을 깎아내어, 집전체만을 취출하여, 그 집전체의 두께(lc)와 질량(mc)을 정극과 마찬가지로 측정한다. 얻어진 두께와 질량으로부터, 이하의 식에 의해서 정극 합제층의 실 밀도(dca)를 구한다(상기의 두께의 단위는 ㎝, 질량의 단위는 g이다).
Figure pct00001
정극 합제층에 있어서의 결착제 이외의 각 성분의 함유량은, 정극 활물질이 94∼98 질량%인 것이 바람직하고, 도전 조제가 1∼5 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극을 갖는 편평 형상 권회 전극체와 비수 전해질을 구비하고 있고, 충전의 상한 전압이 4.3 V 이상으로 설정된 것이면 되며, 그 외의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지에 채용되어 있는 각 구성 및 구조를 적용할 수 있다.
부극으로서는, 예를 들면 부극 활물질을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 형성한 것을 들 수 있다. 부극 합제층은, 부극 활물질 외에, 결착제나, 필요에 따라서 도전 조제를 함유하고 있고, 예를 들면, 부극 활물질 및 결착제(나아가서는 도전 조제) 등을 포함하는 혼합물(부극 합제)에, 적당한 용제를 추가하여 충분히 혼련하여 얻어지는 부극 합제 함유 조성물(슬러리 등)을, 집전체 표면에 도포하여 건조함으로써, 원하는 두께로 하면서 형성할 수 있다.
부극 활물질로서는, 예를 들면, 천연 흑연(인편 형상 흑연), 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 재료; 피치를 하소(calcination)하여 얻어지는 코크스 등의 이(易)흑연화성 탄소질 재료; 푸르푸릴알콜 수지(PFA)나 폴리파라페닐렌(PPP) 및 페놀 수지를 저온 소성하여 얻어지는 비정질 탄소 등의 난(難)흑연화성 탄소질 재료; 흑연 재료의 표면에, 비정질 탄소나 수지를 담지하는 등을 행한 표면 처리 탄소 재료; 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또, 탄소재료 외에, 리튬이나 리튬 함유 화합물도 부극 활물질로서 이용할 수 있다. 리튬 함유 화합물로서는, Li-Al 등의 리튬 합금이나, Si, Sn 등의 리튬과의 합금화가 가능한 원소를 포함하는 합금을 들 수 있다. 또한, Sn 산화물이나 Si 산화물 등의 산화물계 재료도 이용할 수 있다. 부극 합제층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 예를 들면, 97∼99 질량%인 것이 바람직하다.
부극 활물질로서 표면 처리 탄소 재료를 이용하면, 비수 전해질과의 과잉의 반응을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
부극 활물질은, 특히 흑연 재료의 표면에 비정질 탄소를 담지한, 평균 입자경(徑)이 8∼18 ㎛로 비교적 입자가 작은 탄소 재료를 이용하면 비수 전해질의 부극 합제층 중으로의 침투성이 향상하므로 바람직하다. 그 이유는 확실치는 않지만, 비교적 작은 입자의 탄소 재료이면, 부극에 프레스 처리를 하였을 때, 부극 합제층 중에 형성되는 공공의 크기가 균일화되므로, 비수 전해액이 침투하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 또, 이 종류의 흑연은, 리튬 이온의 수용성(전체 충전 용량에 대한, 정전류 충전 용량의 비율)이 높아, 이 흑연을 부극 활물질로서 이용함으로써, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 상기 탄소 재료의 평균 입자경은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, 니키소주식회사 제 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 「HRA9320」)를 이용하여, 상기 탄소 재료를 용해하거나 팽윤하거나 하지 않는 매체에, 상기 탄소 재료를 분산시켜 측정한 입도 분포가 작은 입자로부터 적분 체적을 구하는 경우의 체적 기준의 적산분율에 있어서의 50 % 지름의 값(d50) 메디안 지름이다.
도전 조제는, 전자 전도성 재료라면 특별히 한정되지 않고, 사용하지 않더라도 상관없다. 도전 조제의 구체예로서는, 아세틸렌 블랙; 케첸 블랙; 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙류; 탄소 섬유; 등의 탄소 재료 외에, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류; 불화 카본; 구리, 니켈 등의 금속 분말류; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 상관없다. 이들 중에서도 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙이나 탄소 섬유가 특히 바람직하다. 단, 부극에 도전 조제를 사용하는 경우에는, 고용량화 때문에, 부극 합제층에 있어서의 도전 조제의 함유량은, 10 질량% 이하인 것이 바람직하다.
부극 합제층에 관련된 결착제로서는, 열 가소성 수지, 열 경화성 수지 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명의 정극에 관련된 결착제와 동일한 재료나, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체 등을 사용할 수 있고, 그들 재료를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 상관없다.
상기 중에서도, PVDF, SBR, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체가 특히 바람직하다. 부극 합제층에 있어서의 결착제의 함유량은, 예를 들면, 1∼5 질량%인 것이 바람직하다.
부극 합제층의 두께(집전체의 양면에 부극 합제층이 형성되어 있는 경우에는, 그 한쪽 면당의 두께)는 30∼80 ㎛인 것이 바람직하다.
부극에 이용하는 집전체로서는, 비수 전해질 이차 전지 내에 있어서, 실질상, 화학적으로 안정된 전자 전도체라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈이나 그 합금, 구리나 그 합금, 티탄이나 그 합금, 탄소, 도전성 수지 등 외에, 구리 또는 스테인리스강의 표면에 카본 또는 티탄을 처리시킨 것 등이 이용된다. 이들 중에서도 구리 및 구리 합금이 특히 바람직하다. 이들 재료는 표면을 산화하여 이용할 수도 있다. 또, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하는 것이 바람직하다. 집전체의 형상으로서는, 포일 외에, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5∼50 ㎛인 것이 바람직하다.
비수 전해질로서는, 예를 들면, 하기의 비수계 용매 중에, 리튬 염을 용해시킴으로써 조제한 용액(비수 전해액)을 사용할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), γ-부티로락톤(γ-BL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드(DMSO), 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판 설톤 등의 비프로톤성 유기 용매를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합한 혼합 용매로서 이용할 수 있다.
비수 전해액에 관련된 리튬염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2[여기서, Rf는 플루오로알킬기] 등의 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 리튬염의 비수 전해액 중의 농도로서는, 0.6∼1.8 ㏖/l로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.6 ㏖/l로 하는 것이 보다 바람직하다.
비수 전해질 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에는, 충방전 사이클 특성을 더 개선하는 것이나, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 무수산, 술폰산에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판 설톤, 디페닐디술피드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제(이들의 유도체도 포함한다)를 적당히 추가할 수도 있다.
또한, 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질에는, 상기의 비수 전해액에, 폴리머 등의 공지의 겔화제를 첨가하여 겔화한 것(겔 상태 전해질)을 이용할 수도 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지 내에서는, 상기 정극과 상기 부극 사이에, 상기의 비수 전해질을 포함시킨 세퍼레이터가 배치된다. 세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도 및 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 미다공성 박막이 이용된다. 또, 일정 온도 이상(예를 들면, 100∼140℃)에서 구성 재료의 용융에 의해서 구멍이 폐색되고, 저항을 높이는 기능을 갖는 것(즉, 셧다운 기능을 갖는 것)이 바람직하다.
이와 같은 세퍼레이터의 구체예로서는, 내유기용제성 및 소수성을 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 폴리올레핀계 폴리머, 또는 유리 섬유 등의 재료로 구성되는 시트(다공질 시트), 부직포 또는 직포; 상기 예시의 폴리올레핀계 폴리머의 미립자를 접착제로 고착한 다공질체; 등을 들 수 있다.
세퍼레이터의 구멍 지름은, 정·부극으로부터 탈리한 정·부극의 활물질, 도전 조제 및 결착제 등이 통과하지 못하는 정도인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.01∼1 ㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는 8∼30 ㎛로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 10∼20 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 또, 세퍼레이터의 공공률은, 구성 재료나 두께에 따라서 결정되지만, 30∼80 %인 것이 일반적이다.
본 발명의 전지에 있어서는, 상기한 바와 같이, 본 발명의 정극과 상기의 부극을, 상기의 세퍼레이터를 개재하여 맞겹쳐 소용돌이 형상으로 권회하고, 눌러 찌그러뜨리는 등 하여 횡단면을 편평 형상으로 한 편평 형상 권회 전극체를 사용한다.
그리고, 본 발명의 전지에서는, 편평 형상 권회 전극체를 사용하기 때문에, 전지의 박형화를 가능하게 할 수 있는 각형(각통형)의 외장 캔을 외장체에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 전지에는, 금속층의 한쪽 면 또는 양면에 수지층을 형성한 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체를 사용할 수도 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 충전의 상한 전압을 4.3 V 이상으로 하여 사용되는 것이며, 이와 같이 충전의 상한 전압을 통상보다 높게 설정함으로써 고용량화를 도모하면서, 장기에 걸쳐 반복해서 사용하더라도, 안정되고 우수한 특성을 발휘하는 것이 가능하다. 또한, 비수 전해질 이차 전지의 충전의 상한 전압은 4.7 V 이하인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하에서, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
< 정극의 제조 >
정극 활물질인 LiCo0 .98Al0 .008Mg0 .008Ti0 .004O2: 96.9 질량부, 도전 조제인 아세틸렌 블랙: 1.5 질량부 및 결착제인 VDF-CTFE: 1.6 질량부를 혼합하여 정극 합제로 하고, 이 정극 합제에, 용제인 NMP를 추가하고, 엠테크닉사 제의 「클레어믹스 CLM 0.8(상품명)」을 이용하여, 회전수: 10000 min-1로 30분간 처리를 행하여, 페이스트상의 혼합물로 하였다. 이 혼합물에, 용제인 NMP를 더 첨가하여, 회전수: 10000 min-1로 15분간 처리를 행하여, 정극 합제 함유 조성물을 조제하였다.
상기의 정극 합제 함유 조성물을, 집전체인 알루미늄 합금박(1100, 두께: 10.0 ㎛, 인장강도: 2.5 N/㎜)의 양면에 도포하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 실시하고, 추가로 프레스 처리를 실시하여, 집전체의 양면에, 두께가 61 ㎛인 정극 합제층을 갖는 정극을 제조하였다. 상기의 방법에 의해서 구한 프레스 처리 후의 정극 합제층의 밀도(실 밀도)는 3.75 g/㎤이고, 충전율은 76 %였다.
< 부극의 제조 >
천연 흑연: 97.5 질량%(평균 입자경: 19.3 ㎛), SBR: 1.5 질량%, 및 카르복시메틸셀룰로오스(증점제): 1 질량%를, 물을 이용하여 혼합하여 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제하였다. 이 부극 합제 함유 조성물을, 집전체인 구리박(두께: 6 ㎛)의 양면에 도포하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 실시하고, 추가로 프레스 처리를 실시하여, 집전체의 양면에, 두께가 73 ㎛인 부극 합제층을 갖는 부극을 제조하였다.
< 전극체의 제조 >
상기의 정극과 부극을 세퍼레이터(두께가 14 ㎛이고, 투기도가 300 초/100 ㎤인 폴리에틸렌제 다공막)를 개재하여 맞겹쳐, 소용돌이 형상으로 권회한 후, 횡단면이 편평 형상이 되도록 눌러 찌그러뜨려 편평 형상 권회 전극체를 제조하였다.
< 비수 전해액의 조제 >
메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합 용매(체적비 2:1:3)에, 1.2 ㏖/l의 농도로 LiPF6을 용해하고, 이것에 비닐렌카보네이트: 2질량%, 비닐에틸렌카보네이트: 1 질량%를 추가하여 비수 전해액(비수 전해질)을 조제하였다.
< 전지의 조립 >
바깥쪽 치수가 두께 4.0 ㎜, 폭 34 ㎜, 높이 50 ㎜인 알루미늄 합금제의 각형의 전지 케이스에 상기의 전극체를 삽입하고, 리드체의 용접을 행함과 함께, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구단부에 용접하였다. 그 후, 덮개판에 형성한 주입구로부터 상기의 비수 전해액을 주입하고, 1시간 정치한 후 주입구를 밀봉하여, 도 1에 나타낸 구조로, 도 2에 나타낸 외관의 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
도 1은 그 부분 단면도로서, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상 권회 전극체(6)로서, 각형(각통형)의 외장 캔(4)에 비수 전해질과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수 전해액 등은 도시하고 있지 않다.
전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이며, 이 외장 캔(4)은 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 저부에는 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 봉구(封口)하는 알루미늄 합금제의 봉구용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 봉구되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해액 주입구(14)가 형성되어 있고, 이 비수 전해액 주입구(14)에는, 밀봉 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승하였을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열(開裂) 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 전지 케이스(4)와 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 개재하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하게 되어 있지만, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정·부가 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는 상기 도 1에 나타낸 전지의 외관을 모식적으로 나타낸 사시도이며, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것으로서, 이 도 1에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정한 것밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 1에 있어서도, 전극체의 내주측의 부분은 단면(斷面)으로 하고 있지 않다.
실시예 2
정극 활물질인 LiCo0 .98Al0 .008Mg0 .008Ti0 .004O2: 97.1 질량부, 도전 조제인 아세틸렌 블랙: 1.5 질량부, 및 결착제인 VDF-CTFE: 1.0 질량부 및 PVDF: 0.4 질량부를 혼합하여 정극 합제로 하고, 이 정극 합제를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극 합제 함유 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기의 정극 합제 함유 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
정극 활물질인 LiCo0 . 98Al0 . 008Mg0 . 008Ti0 . 004O2: 97.3 량부, 도전 조제인 아세틸렌 블랙: 1.5 질량부, 및 결착제인 VDF-CTFE: 0.6 질량부 및 PVDF: 0.6 질량부를 혼합하여 정극 합제로 하고, 이 정극 합제를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극 합제 함유 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기의 정극 합제 함유 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
정극 활물질인 LiCo0 .98Al0 .008Mg0 .008Ti0 .004O2: 97.5 질량부, 도전 조제인 아세틸렌 블랙: 1.5 질량부, 및 결착제인 VDF-CTFE: 0.2 질량부 및 PVDF: 0.8 질량부를 혼합하여 정극 합제로 하고, 이 정극 합제를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극 합제 함유 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기의 정극 합제 함유 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
정극 활물질인 LiCo0 .98Al0 .008Mg0 .008Ti0 .004O2: 96.9 질량부, 도전 조제인 아세틸렌 블랙: 1.5 질량부, 및 결착제인 VDF-CTFE: 0.4 질량부 및 PVDF: 1.2 질량부를 혼합하여 정극 합제로 하고, 이 정극 합제를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극 합제 함유 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기의 정극 합제 함유 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
정극 활물질인 LiCo0 .98Al0 .008Mg0 .008Ti0 .004O2: 97.3 질량부, 도전 조제인 아세틸렌 블랙: 1.5 질량부 및 결착제인 VDF-CTFE: 1.2 질량부를 혼합하여 정극 합제로 하고, 이 정극 합제를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극 합제 함유 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기의 정극 합제 함유 조성물을 이용하고, 또한 두께가 8.0 ㎛이고 인장강도가 2.5 N/㎜인 알루미늄 합금박(3003)을 집전체에 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 부극 활물질로서 이용한 것과 동일한 천연 흑연과, 천연 흑연의 표면에 비정질 탄소를 담지한 평균 입자경이 10 ㎛인 표면 처리 탄소 재료를, 1:1의 질량비로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물(부극 활물질): 97.5 질량%, SBR: 1.5 질량%, 및 카르복시메틸셀룰로오스(증점제): 1 질량%를, 물을 이용하여 혼합하여 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제하였다. 이 부극 합제 함유 조성물을, 실시예 1과 마찬가지로, 집전체인 구리박(두께: 86 ㎛)의 양면에 도포하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 실시하고, 추가로 프레스 처리를 실시하여, 집전체의 양면에, 두께가 73 ㎛인 부극 합제층을 갖는 부극을 제조하였다.
그리고, 상기의 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
정극의 집전체를, 두께가 15.0 ㎛이고 인장강도가 3.8 N/㎜인 알루미늄 합금박(1100)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
정극 활물질인 LiCo0 .98Al0 .008Mg0 .008Ti0 .004O2: 96.9 질량부, 도전 조제인 아세틸렌 블랙: 1.5 질량부 및 결착제인 PVDF: 1.6 질량부를 혼합하여 정극 합제로 하고, 이 정극 합제를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극 합제 함유 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기의 정극 합제 함유 조성물을 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
정극의 집전체를, 두께가 10.0 ㎛이고 인장강도가 2.2 N/㎜인 알루미늄 합금박(A1N30)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
비교예 2에서 조제한 것과 동일한 정극 합제 함유 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
실시예 및 비교예의 비수 전해질 이차 전지에 사용한 정극에 있어서의 결착제의 구성, 정극 합제층의 밀도(실 밀도) 및 충전율을 표 1에 나타내고, 집전체의 구성, 및, 이들 비수 전해질 이차 전지에 주입한 비수 전해액의 양을 표 2에 나타낸다. 표 2에서는, 비수 전해액의 양은, 비교예 1의 전지의 양을 100이라고 한 경우의 상대값(질량 기준)으로 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
실시예 및 비교예의 비수 전해질 이차 전지, 및, 이들 전지에 이용한 정극에 대하여, 하기의 각 평가를 행하였다.
< 정극의 절곡 강도 >
정극의 양면 도포 부분(집전체의 양면에 정극 합제층을 형성한 부분)을 길이 방향으로 5 ㎝, 폭 방향으로 4 ㎝로 잘라내어 시험편으로 하고, 이 시험편의 길이측의 말단으로부터 15 ㎜의 위치를 권회 전극체 제조시의 절곡하는 방향과 동일한 방향으로 절곡하였다. 시험편의 절곡한 개소에 200 gf의 하중을 균일하게 가한 후에 개방한 시험편의 양단을, 인장 시험기(이마다제작소사 제 「SDT-52형」)의 지그 사이에 두어 세트하고, 크로스헤드 속도 50 ㎜/분으로 인장 시험을 행하여, 시험편의 절곡 개소가 파단하였을 때의 강도를 절곡 강도로 하였다. 이 절곡 강도가 클 수록, 편평 형상 권회 전극체의 형성시에 정극 집전체의 찢어짐을 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 비수 전해질 이차 전지의 생산성을 보다 높일 수 있다고 평가할 수 있다.
< 정극에 있어서의 정극 합제층과 집전체와의 박리 강도(박리 강도) >
정극의 양면 도포 부분을 길이 방향으로 10 ㎝, 폭 방향으로 1 ㎝로 잘래내어 얻은 시료를, 양면 테이프(니치반사 제 「나이스택 NW-15」)의 일방(一方)의 면에 접착하고, 양면 테이프의 타방(他方)의 면을, 도 3에 나타낸 바와 같이, 90°박리 시험기(테스터산업사 제 「TE-3001」)의 시료 설치면(100)에 접착시켰다. 상기의 시료(정극(1))의 시료 설치면(100)에 접착시킨 측과는 반대측의 단부를 90°박리 시험기의 지그(101) 사이에 두고, 시료 설치면(100)에 대하여 90°의 각도로 박리 속도 50 ㎜/min으로 길이 방향(도면 중 화살표의 방향)으로 시료(1)를 인장하여 정극 합제층과 집전체를 벗겨내고, 그 때의 강도를 측정하였다. 이 박리 강도가 클수록, 정극 합제층으로부터의 정극 활물질이나 도전 조제의 탈락을 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 신뢰성이 보다 높은 전지를 형성할 수 있다고 평가할 수 있다.
< 비수 전해질 이차 전지의 방전 용량 측정 >
실시예 및 비교예의 각 전지에 대하여, 실온에서 4.35 V까지 0.2 C의 정전류에 의해 충전 후, 총 충전 시간이 8시간이 될 때까지 정전압 충전하고, 계속해서 실온에서 0.2 C에 의해 전지 전압이 3.3 V까지 정전류 방전을 행하여, 그 때의 방전 용량을 구하였다. 또한, 실시예 1의 전지에 대해서는, 충전시의 상한 전압을 4.2 V로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건에서의 방전 용량 측정도 행하였다.
< 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성 평가 >
실시예 및 비교예의 각 전지에 대하여, 환경 온도를 45℃로 한 것 이외에는 상기의 방전 용량 측정시와 동일한 조건에서 행하는 정전류-정전압 충전 및 정전류 방전의 일련의 조작을 1 사이클로 하여, 이들을 다수 반복하여, 방전 용량이 1 사이클째의 방전 용량의 60 %이상이었던 사이클 수를 구하였다. 또한, 실시예 1의 전지에 대해서는, 충전시의 상한 전압을 4.2 V로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건에서의 사이클 수 측정도 행하였다.
상기의 각 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에서는, 각 비수 전해질 이차 전지의 방전 용량, 및 충방전 사이클 특성 평가시의 사이클 수는, 모두 비교예 1의 전지의 결과를 100으로 한 경우의 상대값으로 나타낸다. 또, 표 3에서는, 실시예 1 및 비교예 1의 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 충전시의 상한 전압을 4.2 V로 하여 구한 방전 용량 및 충방전 사이클 특성 평가시의 사이클 수를, 각각 참고예 1, 참고예 2로서 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 집전체의 두께 및 인장강도가 적절하고, 또한 정극 합제층의 결착제에 VDF-CTFE를 사용한 정극을 갖는 실시예 1∼7의 비수 전해질 이차 전지는, 충전의 상한 전압을 4.2 V로 한 참고예의 경우에 비하여, 방전 용량이 크고 고용량화를 달성할 수 있다. 또, 실시예 1∼7의 전지에 사용한 정극은, 절곡 강도 및 박리 강도가 크고, 이들 정극을 이용한 실시예 1∼7의 전지는, 생산성 및 신뢰성도 양호하다고 할 수 있다.
또, 실시예 1∼7의 비수 전해질 이차 전지는, 충전의 상한 전압을 4.35 V로 하고 있기 때문에, 이것을 4.2 V로 한 참고예 1∼2의 경우에 비하여, 충방전 사이클 특성 평가시의 사이클 수가 적지만, 실시예 1∼7의 전지와 동일한 상한 전압에 의해 충전한 비교예 1∼4의 전지에 비하면 사이클 수가 많아, 보다 양호한 충방전 사이클 특성이 확보되고 있다. 특히, 흑연의 표면에 비정질 탄소를 담지한 입경이 작은 탄소 재료를 부극 활물질에 사용한 실시예 7의 전지는, 다른 실시예의 전지와 비교하더라도 충방전 사이클 특성이 우수하다.
즉, 집전체가 두꺼운 정극을 갖는 비교예 1의 전지, 및 집전체가 두껍고, 또한 정극 합제층의 결착제에 VDF-CTFE를 사용하지 않은 정극을 갖는 비교예 2의 전지는, 실시예의 전지에 비하여, 충방전 사이클 특성 평가시의 사이클 수가 적어, 충방전 사이클 특성이 뒤떨어진다.
또, 집전체의 인장강도가 작은 정극을 갖는 비교예 3의 전지, 및 정극 합제층의 결착제에 VDF-CTFE를 사용하지 않은 정극을 갖는 비교예 4의 전지는, 실시예의 전지에 비하여, 방전 용량이 작고, 또한 충방전 사이클 특성 평가시의 사이클 수가 적어, 충방전 사이클 특성이 뒤떨어진다. 또한, 비교예 3 및 비교예 4의 전지에 사용한 정극은, 절곡 강도가 작기 때문에, 이들 전지는 생산성이 뒤떨어진다고 할 수 있다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시 형태는 일례로서, 본 발명은, 이들 실시 형태에는 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기의 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구 범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구 범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구 범위에 포함된다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지와 동일한 용도에 적용할 수 있다.
1: 정극
2: 부극
3: 세퍼레이터

Claims (7)

  1. 정극, 부극 및 세퍼레이터를 겹쳐 소용돌이 형상으로 권회하고, 횡단면을 편평 형상으로 한 권회 전극체와, 비수 전해질을 갖고, 충전의 상한 전압이 4.3 V 이상으로 설정되는 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 정극으로서,
    금속제의 집전체와, 상기 집전체의 양면에 형성된, 정극 활물질, 도전 조제 및 결착제를 함유하는 정극 합제층을 갖고 있으며,
    상기 집전체는, 두께가 11 ㎛ 이하이고, 또한 인장강도가 2.5 N/㎜이상이고,
    상기 정극 합제층은, 상기 결착제로서, 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체의 두께가 6 ㎛ 이상인 비수 전해질 이차 전지용 정극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극 합제층에 있어서의 상기 결착제의 함유량이 1∼1.6 질량%이고, 또한 상기 결착제 전량 중의 상기 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머의 비율이 20 질량% 이상인 비수 전해질 이차 전지용 정극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 합제층의 충전율이 75 % 이상인 비수 전해질 이차 전지용 정극.
  5. 정극, 부극 및 세퍼레이터를 겹쳐 소용돌이 형상으로 권회하고, 횡단면을 편평 형상으로 한 권회 전극체와, 비수 전해질을 갖는 비수 전해질 이차 전지로서,
    상기 정극이, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 정극이고,
    충전의 상한 전압이 4.3 V 이상으로 설정된 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 부극이, 부극 활물질로서, 흑연의 표면에 비정질 탄소를 담지한 평균 입자경이 8∼18 ㎛인 탄소 재료를 함유하고 있는 비수 전해질 이차 전지.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    각통형의 외장 캔을 갖고 있는 비수 전해질 이차 전지.
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