TW201517360A - 非水電解質二次電池用正極，以及非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供具有扁平狀的捲繞電極體，且高容量，充放電循環特性及生產性良好之非水電解質二次電池，以及能構成前述非水電解質二次電池之正極。 本發明之解決手段為一種非水電解質二次電池正極，其係使用於將正極、負極及隔板予以重疊而捲繞成渦捲狀，具有橫剖面成為扁平狀的捲繞電極體，充電之上限電壓經設定在4.3V以上之非水電解質二次電池，其特徵為：具有金屬製的集電體與形成在前述集電體之兩面上的含有正極活性物質、導電助劑及黏著劑之正極合劑層，前述集電體係厚度為11μm以下，且拉伸強度為2.5N/mm以上，前述正極合劑層含有偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物作為前述黏著劑；及一種非水電解質二次電池，其具備具有前述正極的扁平狀捲繞電極體、與非水電解質，充電之上限電壓經設定在4.3V以上。

Description

非水電解質二次電池用正極，以及非水電解質二次電池
本發明關於具有扁平狀的捲繞電極體，且高容量，充放電循環特性及生產性良好之非水電解質二次電池，以及能構成前述非水電解質二次電池之正極。
近年來，隨著行動電話、筆記型個人電腦等的攜帶式電子機器之發達、或電動汽車之實用化等，而變成需要求小型輕量且高容量的非水電解質二次電池。
作為如此謀求小型化‧輕量化的非水電解質二次電池，例如可舉出一邊使正極與負極隔著隔板疊合，一邊捲繞成渦捲狀，更且將橫剖面成為扁平狀所成形的扁平狀捲繞電極體，收納在方形(方筒形)的外裝罐或以金屬層合薄膜所構成之層合薄膜外裝體般的薄型外裝體內之構造。
然而，於如前述之扁平狀捲繞電極體中，在其彎曲部(尤其最內周的彎曲部)中，容易發生正極的合劑層(包含正極活性物質的合劑層)之裂紋或集電體之破損，因此於所製造的多數之電池中，亦包含因前述的裂紋或破損而可靠性低者，有電池的生產效率的降低等之虞。
接受如此的情況，亦開發出抑制扁平狀捲繞電極體中的正極之合劑層的裂紋之技術。專利文獻1中提案使用由偏二氟乙烯或氯三氟乙烯等之單體所形成之含氟原子的高分子材料於合劑層之黏著劑，使前述合劑層的彈性係數成為特定值，同時使集電體的拉伸強度成為特定值，而提高正極的彎曲性之技術。
又，專利文獻2中顯示藉由以正極合劑層所含有的黏著劑之拉伸彈性模數、與此正極合劑層中的黏著劑之體積比例成為特定的關係之方式進行調整，而抑制前述裂紋之發生，得到能提高非水電解質二次電池的可靠性、生產性及負荷特性之正極。
再者，專利文獻3中顯示關於能相當於前述含氟原子的高分子材料之偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物，藉由將其使用於正極或負極之黏著劑，可提高正極合劑層或負極合劑層的離子傳導性，藉此可提高非水電解質二次電池之充放電循環特性等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-56743號公報
[專利文獻2]特開2012-28158號公報
[專利文獻3]特開2004-87325號公報
可是近年來，對於非水電解質二次電池之高容量化的要求，由於比以往還提高充電時的上限電壓，而檢討欲對應於此者。然而，另一方面，若提高非水電解質二次電池的充電電壓，則正極活性物質劣化，亦有引起非水電解質二次電池的充放電循環特性之降低等問題。
本發明係鑒於前述情事而完成者，其目的在於提供具有扁平狀的捲繞電極體，且高容量，充放電循環特性及生產性良好之非水電解質二次電池，以及能構成前述非水電解質二次電池之正極。
能夠達成前述目的之本發明之非水電解質二次電池用正極，係使用於將正極、負極及隔板予以重疊而捲繞成渦捲狀，具有橫剖面成為扁平狀的捲繞電極體(以下亦稱為「扁平狀捲繞電極體」)與非水電解質，充電之上限電壓經設定在4.3V以上之非水電解質二次電池，其特徵為：具有金屬製的集電體與形成在前述集電體之兩面上的含有正極活性物質、導電助劑及黏著劑之正極合劑層，前述集電體係厚度為11μm以下，且拉伸強度為2.5N/mm以上，前述正極合劑層含有偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物作為前述黏著劑。
又，本發明之非水電解質二次電池，係將正極、負極及隔板予以重疊而捲繞成渦捲狀，具有橫剖面成為扁平狀 的捲繞電極體與非水電解質者，其特徵為：前述正極係本發明之非水電解質二次電池用正極，充電之上限電壓經設定在4.3V以上。
依照本發明，可提供具有扁平狀的捲繞電極體，且高容量，充放電循環特性及生產性良好之非水電解質二次電池，以及能構成前述非水電解質二次電池之正極。
1‧‧‧正極
2‧‧‧負極
3‧‧‧隔板
圖1係示意地表示本發明的非水電解質二次電池之一例的部分縱截面圖。
圖2係圖1之斜視圖。
圖3係用於實施例及比較例的非水電解質二次電池之正極中的正極合劑層與集電體之剝離強度之測定方法之說明圖。
[實施發明的形態]
本發明之非水電解質二次電池用正極(以下僅稱「正極」)，係具有將含有正極活性物質、導電助劑及黏著劑之正極合劑層形成在金屬製的集電體之兩面上之構造。
本發明之正極的集電體係其厚度為11μm以下，較佳為10μm以下。本發明之正極具備如此薄的集電體，藉 此，於非水電解質二次電池的內容積之中，盡可能地減小正極集電體所占有之比例。因此，於使用本發明的正極所形成之非水電解質二次電池(本發明之非水電解質二次電池)中，可進一步增多非水電解質對內部的導入量。
於使用本發明的正極所形成之非水電解質二次電池中，藉由將充電之上限電壓設定在4.3V以上，而謀求高容量化。然而，因此非水電解質二次電池在充電狀態下正極之電位變非常高，發生非水電解質的氧化分解，由於正極中的電解液不足，分解生成物堆積於正極中所含有的正極活性物質之表層，或粒子間的離子傳導路徑減少，此等係成為電池的充放電循環特性降低之原因。
因此，若為使用本發明之正極，已增多非水電解質對內部之導入量的非水電解質二次電池，則可抑制前述問題之發生，抑制充放電循環特性之降低。
如專利文獻3中所示，已知VDF-CTFE係有助於非水電解質二次電池的充放電循環特性提高，但於使用本發明的正極所形成之非水電解質二次電池，即本發明之非水電解質二次電池中，除了僅在正極合劑層的黏著劑中使用VDF-CTFE而造成的作用，加上藉由前述非水電解質量之增加所造成的作用發揮相乘的機能，故可一邊將充電之上限電壓設定在4.3V以上而謀求高容量化，一邊確保良好的充放電循環特性。
然而，若如前述地減薄正極的集電體，則由於其強度變小，在形成扁平狀捲繞電極體之際，集電體的破損容易 發生，非水電解質二次電池之生產性降低。
於是，於本發明之正極中，使用偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(VDF-CTFE)於正極合劑層之黏著劑。
於與非水電解質二次電池用之正極有關的正極合劑層之黏著劑中，多使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。由於此PVDF係在與正極活性物質中所含有的鹼成分(正極活性物質的原料之未反應物，或正極活性物質的合成時之副生成物等)之共存下發生脫HF反應而進行交聯形成，正極合劑層容易變硬。若使用具有硬的正極合劑層之正極來形成扁平狀捲繞電極體，則由於在其捲繞時集電體所負荷的應力變大，若如前述地使用薄、強度小之集電體，則容易發生破損。
然而，於VDF-CTFE之情況中，即使於與鹼成分的共存下發生脫HF反應，也藉由來自氯三氟乙烯的構造單位之作用而停止前述反應。因此，藉由使用VDF-CTFE於黏著劑，正極合劑層的柔軟性升高，故即使如前述地使用薄的集電體，也可抑制扁平狀捲繞電極體之形成時集電體之破損，提高非水電解質二次電池之生產性，而且可抑制因集電體之破損而可能發生的容量等之電池特性的降低，故亦可提高非水電解質二次電池的可靠性。
於正極合劑層之黏著劑中，可僅使用VDF-CTFE，也可將其以外的黏著劑與VDF-CTFE併用。作為可與VDF-CTFE併用的黏著劑之具體例，例如可舉出由包含選自由丙烯腈、丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸2乙基己酯等)及甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)所成之群組中的至少1種單體之2種以上的單體所形成之共聚物；氫化氰橡膠；PVDF；偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-TFE)；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-HFP-TFE)等。即使為在鹼共存下容易形成交聯構造的PVDF，當與VDF-CTFE併用時，也由於VDF-CTFE中之來自氯三氟乙烯的構造單位之作用，而抑制交聯構造之形成，故可維持正極合劑層的柔軟性。
正極合劑層中的黏著劑之含量，從可良好地黏合正極合劑層中的正極活性物質或導電助劑，防止此等從正極合劑層的脫離，更良好地提高使用此正極的電池之可靠性之觀點來看，較佳為1質量%以上。惟，正極合劑層中的黏著劑之量若過多，則正極活性物質之量或導電助劑之量變少，有高容量化的效果變小之虞。因此，正極合劑層中的黏著劑之含量較佳為1.6質量%以下。
又，於正極的黏著劑中併用VDF-CTEF與其它的黏著劑時，從更良好地確保因VDF-CTFE之使用所造成的前述效果之觀點來看，黏著劑全量中的VDF-CTFE之比例較佳為20質量%以上，更佳為50質量%以上。再者，由於可在正極合劑層之黏著劑中僅使用VDF-CTFE，黏著劑全量中的VDF-CTFE之比例的合適上限值為100質量%。
於本發明之正極的正極活性物質中，使用以往已知之作為非水電解質二次電池用的正極活性物質使用者，例如 可吸藏‧放出鋰離子之活性物質。作為如此的正極活性物質之具體例，例如可舉出Li1+xMO2(-0.1<x<0.1，M：Co、Ni、Mn、Al、Mg等)所示之層狀構造之含鋰的過渡金屬氧化物、LiMn2O4或其元素的一部分經其它元素取代之尖晶石構造的鋰錳氧化物、LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe等)所示之橄欖石型化合物等。作為前述層狀構造之含鋰的過渡金屬氧化物之具體例，除了LiCoO2等，還可例示至少包含Co、Ni及Mn之氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2等)等。特別地，非水電解質二次電池係在其使用之前，以比通常還高的終止電壓進行充電時，為了提高高電壓充電之狀態下的正極活性物質之安定性，前述例示之各種活性物質較佳為更包含安定化元素。作為如此的安定化元素，例如可舉出Mg、Al、Ti、Zr、Mo、Sn等。
於本發明之正極的導電助劑中，例如較佳為使用天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類，乙炔黑、廚黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱黑等碳黑類，碳纖維等碳材料，以及亦可使用金屬纖維等導電性纖維類，氟化碳，鋁等之金屬粉末類，氧化鋅；鈦酸鉀等導電性晶鬚類，氧化鈦等導電性金屬氧化物，聚伸苯基衍生物等有機導電性材料等。
於製作正極時，可採用使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之溶劑使前述包含正極活性物質、導電助劑及 黏著劑等的正極合劑均勻地分散，調製糊狀或漿體狀的組成物(黏著劑亦可溶解在溶劑中)，將此組成物塗佈於正極集電體表面上，進行乾燥，視需要藉由加壓處理而調整正極合劑層之厚度或密度之方法。惟，本發明之正極的製作方法係不受前述方法所限定，亦可採用其它的方法。
本發明之正極的集電體係如前述，其厚度為11μm以下，較佳為10μm以下。本發明中，由於使用VDF-CTFE作為正極合劑層的黏著劑，即使為具有如此厚度的集電體之正極，也可抑制在作為扁平狀捲繞電極體時的集電體之破損。然而，正極的集電體之強度若過小，因VDF-CTFE之使用所導致的破損之抑制作用係有變不充分之虞。因此，於本發明之正極中，除了在正極合劑層之黏著劑中使用VDF-CTFE，還有在集電體中使用其拉伸強度為2.5N/mm以上、較佳2.7N/mm以上者，而良好地抑制在作為扁平狀捲繞電極體時的集電體之破損。再者，正極之集電體的拉伸強度較佳為3.9N/mm以下。
本說明書所言之集電體的拉伸強度，係在前處理中自集電體切出15mm×250mm之矩形而成為試驗片，對此試驗片，使用夾具間距離為100mm之拉伸試驗機(今田製作所公司製「SDT-52型」)，以十字頭速度10mm/分鐘進行試驗而得之值。
作為具有如前述之拉伸強度的集電體，例如可舉出以下者。
作為正極之集電體的材質，宜主成分為鋁之鋁合金。 鋁合金係鋁的純度為99.0質量%以上，作為其它的添加成分，例如宜含有Si≦0.6質量%、Fe≦0.7質量%、Cu≦0.25質量%、Mn≦1.5質量%、Mg≦1.3質量%、Zn≦0.25質量%。可使用如此材質所構成的箔、薄膜作為集電體。
再者，集電體若過薄，則難以確保前述之拉伸強度，故其厚度較佳為6μm以上。
正極中的正極合劑層之厚度較佳為每一面30~80μm。又，於正極合劑層中，從成為更高容量之觀點來看，填充率較佳為75%以上。惟，正極合劑層之填充率若過高，則正極合劑層中之空孔變過少，非水電解質(非水電解液)對正極合劑層中的浸透性有降低之虞，故其填充率較佳為83%以下。正極合劑層之填充率係藉由下述式求得。
填充率(%)=100×(正極合劑層之實際密度/正極合劑層之理論密度)
算出正極合劑層之填充率用的前述式中之所謂的「正極合劑層之理論密度」，就是由正極合劑層的各構成成分之密度與含量所算出之密度(作為正極合劑層中空孔不存在者所求之密度)，所謂的「正極合劑層之實際密度」，就是藉由以下之方法測定者。首先，自正極切取1cm×1cm之大小，用測微計測定厚度(l1)，用精密天秤測定質量 (m1)。其次，削掉正極合劑層，僅取出集電體，與正極同樣地測定該集電體之厚度(lc)與質量(mc)。自所得之厚度與質量，藉由以下之式求得正極合劑層之實際密度(dca)(前述之厚度的單位為cm，質量之單位為g)。
dca=(m1-mc)/(l1-lc)
正極合劑層中的黏著劑以外的各成分之含量，係正極活性物質較佳為94~98質量%，導電助劑較佳為1~5質量%。
本發明之非水電解質二次電池，只要是具備具有本發明的非水電解質二次電池用正極之扁平狀捲繞電極體與非水電解質，充電之上限電壓可設定在4.3V以上者即可，其它構成及構造係沒有特別的限制，可使用以往已知之非水電解質二次電池中採用的各構成及構造。
作為負極，例如可舉出在集電體的單面或兩面上形成含有負極活性物質的負極合劑層者。負極合劑層係除了負極活性物質，還含有黏著劑或視需要的導電助劑，例如可藉由於包含負極活性物質及黏著劑(更且導電助劑)等的混合物(負極合劑)中，添加適當的溶劑，充分地混煉，將所得之含負極合劑的組成物(漿體等)塗佈在集電體表面上，進行乾燥，成為所欲之厚度而形成。
作為負極活性物質，例如可舉出天然石墨(鱗片狀石墨)、人造石墨、膨脹石墨等之石墨材料；將瀝青煅燒而得之焦炭等之易石墨化性碳質材料；將糠醇樹脂(PFA)或聚對伸苯基(PPP)及酚樹脂低溫焙燒而得之非晶質碳 等的難石墨化性碳質材料；於石墨材料之表面上擔持非晶質碳或樹脂等之表面處理碳材料等之碳材料。又，除了碳材料，鋰或含鋰的化合物亦可作為負極活性物質使用。作為含鋰的化合物，可舉出Li-Al等之鋰合金、或含有與Si、Sn等之與鋰可合金化的元素之合金。再者，亦可使用Sn氧化物或Si氧化物等之氧化物系材料。負極合劑層中的負極活性物質之含量，例如較佳為97~99質量%。
若使用表面處理碳材料作為負極活性物質，則由於可防止與非水電解質的過剩反應而較佳。
負極活性物質若使用特別是在石墨材料的表面上擔持有非晶質碳，平均粒徑為8~18μm之比較小粒子的碳材料，則可提高非水電解質對負極合劑層中的浸透性而較佳。其理由雖然未確定，但判斷若為比較小粒子的碳材料，則在對負極進行加壓處理時，由於負極合劑層中所形成的空孔之大小被均一化，而非水電解液變容易浸透。又，此種石墨係鋰離子的受容性(相對於總充電容量，恆定電流充電容量之比例)高，藉由使用此石墨作為負極活性物質，可提供充放電循環特性優異之非水電解質二次電池。
再者，本說明書中所言之前述碳材料的平均粒徑，例如使用雷射散射粒度分布計(例如，日機裝股份有限公司製Microtrac粒度分布測定裝置「HRA9320」)，於不將前述碳材料溶解或膨潤的介質中，使前述碳材料分散，自所測定的粒度分布之小粒子求得積分體積的體積基準之累 計分率中的50%直徑之值(d50)中位徑。
導電助劑只要是電子傳導性材料，則沒有特別的限定，亦可不使用。作為導電助劑之具體例，可舉出乙炔黑，廚黑，槽黑、爐黑、燈黑、熱黑等碳黑類，碳纖維等碳材料，以及亦可使用金屬纖維等導電性纖維類，氟化碳，銅、鎳等金屬粉末類，聚伸苯基衍生物等有機導電性材料等，可單獨1種使用此等，也可併用2種以上。於此等之中，特佳為乙炔黑、廚黑或碳纖維。惟，於負極使用導電助劑時，為了高容量化，負極合劑層中的導電助劑之含量較佳為10質量%以下。
作為負極合劑層之黏著劑，可為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂之任一者。具體地，例如可使用與本發明之正極的黏著劑相同之材料、或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、乙烯-丙烯酸共聚物或該共聚物的Na+離子交聯體、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或該共聚物之Na+離子交聯體、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物之Na+離子交聯體、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物之Na+離子交聯體等，可單獨1種使用彼等之材料，也可併用2種以上。
於前述之中，特佳為PVDF、SBR、乙烯-丙烯酸共聚物或該共聚物之Na+離子交聯體、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或該共聚物之Na+離子交聯體、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物之Na+離子交聯體、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物之Na+離子交聯體。負極合劑層中的黏著劑之含量例如較佳為1~5質量%。
負極合劑層之厚度(於集電體之兩面上形成有負極合劑層時，其每一面之厚度)較佳為30~80μm。
作為用於負極之集電體，只要在非水電解質二次電池內，實質上化學安定的電子傳導體，則沒有特別的限定。作為構成該集電體之材料，除了例如使用不銹鋼、鎳或其合金、銅或其合金、鈦或其合金、碳、導電性樹脂等以外，以及使用使碳或鈦處理銅或不銹鋼之表面者等。於此等之中，特佳為銅及銅合金。此等之材料亦可將表面氧化而使用。又，較佳為藉由表面處理而將凹凸賦予集電體表面。作為集電體之形狀，可舉出箔，以及薄膜、薄片、網、經穿孔者、拉氏體、多孔質體、發泡體、纖維群之成形體等。集電體之厚度係沒有特別的限定，但例如較佳為5~50μm。
作為非水電解質，例如可使用藉由在下述的非水系溶劑中溶解鋰鹽而調製之溶液(非水電解液)。
作為溶劑，例如可將碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、γ-丁內酯(γ-BL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸(DMSO)、1,3-二氧戊環、甲醯胺、二甲基甲醯胺(DMF)、二氧戊環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、醋酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、3-甲基-2-唑啉酮、碳酸伸丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙基醚、1,3-丙 烷磺內酯等之非質子性有機溶劑以單獨1種或作為混合有2種以上之混合溶劑使用。
作為非水電解液之無機離子鹽，例如可舉出由LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2[此處Rf為氟烷基]等之鋰鹽中選出的至少1種。此等之鋰鹽在非水電解液中之濃度，較佳為0.6~1.8mol/l，更佳為0.9~1.6mol/l。
在使用於非水電解質二次電池的非水電解質中，以充放電循環特性的進一步改善或使高溫儲存性或過充電防止等之安全性提高為目的，亦可適宜添加碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙烷磺內酯、二苯基二硫化物、環己基苯、聯苯、氟苯、第三丁基苯等之添加劑(亦包含此等的衍生物)。
再者，於非水電解質二次電池之非水電解質中，亦可使用在前述的非水電解液中添加聚合物等之眾所周公知的凝膠化劑而凝膠化者(凝膠狀電解質)。
於本發明之非水電解質二次電池內，在前述正極與前述負極之間配置含有前述非水電解質之隔板。作為隔板，較佳為使用具有大的離子透過度及指定之機械強度的絕緣性微多孔性薄膜。又，在一定溫度以上(例如100~140℃)藉由構成材料的熔融而孔閉塞，具有提高電阻之機能者(即，具有關閉機能者)。
作為如此的隔板之具體例，可舉出以具有耐有機溶劑性及疏水性之聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系聚合物、或玻璃纖維等材料所構成的薄片(多孔質薄片)、不織布或織布；以接著劑固定有前述例示的聚烯烴系聚合物之微粒子的多孔質體等。
隔板之孔徑較佳為自正負極所脫離的正負極之活性物質、導電助劑及黏著劑等不通過之程度，例如宜為0.01~1μm。隔板之厚度一般為8~30μm，但於本發明中較佳為設定為10~20μm。又，隔板之空孔率係按照構成材料或厚度來決定，但一般為30~80%。
於本發明之電池中，使用如前述將本發明之正極與前述之負極，隔著前述隔板疊合而捲繞成渦捲狀，進行壓垮等而使橫剖面成為扁平狀之扁平狀捲繞電極體。
而且，於本發明之電池中，由於使用扁平狀捲繞電極體，可將能使電池薄型化的方形(方筒形)之外裝罐使用於外裝體。又，於本發明之電池中，亦可使用由在金屬層的單面或兩面上形成有樹脂層之層合薄膜所成之外裝體。
本發明之非水電解質二次電池係將充電之上限電壓設定為4.3V以上來使用，如此地藉由比通常還高地設定充電之上限電壓而謀求高容量化，同時即使長期重複使用，也可安定地發揮優異的特性。再者，非水電解質二次電池的充電之上限電壓較佳為4.7V以下。
本發明之非水電解質二次電池係可適用於與習知的非水電解質二次電池同樣之用途。
[實施例]
以下，以實施例為基礎來詳細說明本發明。惟，下述實施例係不限制本發明。
實施例1 <正極之製作>
混合正極活性物質之LiCo0.98Al0.008Mg0.008Ti0.004O2：96.9質量份、導電助劑之乙炔黑：1.5質量份及黏著劑之VDF-CTFE：1.6質量份而成為正極合劑，於此正極合劑中加入溶劑之NMP，使用M Technique公司製之「Cleamix CLM0.8(商品名)」以旋轉數：10000min-1進行30分鐘處理，而成為糊狀的混合物。於此混合物中再加入溶劑之NMP，以旋轉數：10000min-1進行15分鐘處理，調製含正極合劑的組成物。
將前述之含正極合劑的組成物塗佈於集電體的鋁合金箔(1100，厚度：10.0μm，拉伸強度：2.5N/mm)之兩面，在120℃施予12小時真空乾燥，更施予加壓處理，而製作在集電體之兩面上具有厚度為61μm的正極合劑層之正極。由前述方法所求得之加壓處理後的正極合劑層之密度(實際密度)為3.75g/cm3，填充率為76%。
<負極之製作>
使用水，混合天然石墨：97.5質量%(平均粒徑： 19.3μm)、SBR：1.5質量%、及羧甲基纖維素(增黏劑)：1質量%，調製漿體狀之含負極合劑的組成物。將此含負極合劑的組成物塗佈於集電體的銅箔(厚度：86μm)之兩面，在120℃施予12小時真空乾燥，更施予加壓處理，而製作在集電體之兩面上具有厚度為73μm的負極合劑層之負極。
<電極體之製作>
將前述之正極與負極隔著隔板(厚度為14μm，透氣度為300秒/100cm3之聚乙烯製多孔膜)疊合，捲繞成渦捲狀後，以橫剖面成為扁平狀之方式進行壓垮，而製作扁平狀捲繞電極體。
<非水電解液之調製>
於碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯與碳酸伸乙酯之混合溶劑(體積比2：1：3)中，以1.2mol/l之濃度溶解LiPF6，於其中加入碳酸伸乙烯酯：2質量%、碳酸乙烯基伸乙酯：1質量%，調製非水電解液(非水電解質)。
<電池之組裝>
於外部尺寸為厚度4.0mm、寬度34mm、高度50mm之鋁合金製的方形電池殼中插入前述之電極體，進行引線體之焊接，同時將鋁合金製的蓋板焊接於電池殼之開口端部。然後，自設於蓋板的注入口，注入前述的非水電解 液，靜置1小時後，封閉注入口，得到圖1所示之構造且圖2所示之外觀的角形非水電解質二次電池。
圖1係其部分截面圖，正極1與負極2係隔著隔板3而捲繞成渦捲狀後，加壓成扁平狀，而形成扁平狀捲繞電極體6，與非水電解質一起被收納在方形(方筒形)的外裝罐4中。惟，於圖1中為了避免繁雜化，在正極1或負極2之製作時所使用的作為集電體之金屬箔或非水電解液等係未圖示。
電池殼4係以鋁合金製構成電池的外裝體者，此外裝罐4兼任正極端子。而且，於電池殼4之底部上配置由聚乙烯薄片所成之絕緣體5，從由正極1、負極2及隔板3所構成的扁平狀捲繞電極體6，拉出連接於正極1及負極2的各自一端之正極引線體7與負極引線體8。又，於封閉電池殼4之開口部的鋁合金製封口用蓋板9上，隔著聚丙烯製的絕緣墊圈10，安裝不銹鋼製的端子11，於此端子11上隔著絕緣體12，安裝不銹鋼製的引線板13。
然後，將此蓋板9插入電池殼4之開口部，藉由焊接兩者之接合部，而封閉電池殼4之開口部，密閉電池內部。又，於圖1之電池中，在蓋板9中設置非水電解質注入口14，於此非水電解質注入口14中插入封閉構件之狀態下，例如藉由雷射焊接等而焊接封閉，確保電池之密閉性。再者，於蓋板9中設置裂開式通氣口15，作為在電池的溫度上升時將內部氣體排出至外部之機構。
於此實施例1的電池中，藉由將正極引線體7直接焊 接於蓋板9，電池殼4與蓋板9具有正極端子之機能，藉由將負極引線體8焊接於引線板13，經由該引線板13而使負極引線體8與端子11導通，端子11具有負極端子之機能，但取決於電池殼4之材質等，亦有其正負變相反之情況。
圖2係示意地顯示前述圖1中所示的電池之外觀的斜視圖，此圖2之目的係顯示前述電池為角形電池，於該圖1中概略地顯示電池，僅圖示電池之構成構件中的特定者。又，於圖1中，電極體之內周側的部分係不成為截面。
實施例2
除了混合正極活性物質之LiCo0.98Al0.008Mg0.008Ti0.004O2：97.1質量份、導電助劑之乙炔黑：1.5質量份、以及黏著劑之VDF-CTFE：1.0質量份及PVDF：0.4質量份而成為正極合劑，除了使用此正極合劑以外，與實施例1同樣地調製含正極合劑的組成物。
然後，除了使用前述之含正極合劑的組成物以外，與實施例1同樣地製作正極，除了使用此正極以外，與實施例1同樣地製作角形非水電解質二次電池。
實施例3
除了混合正極活性物質之 LiCo0.98Al0.008Mg0.008Ti0.004O2：97.3質量份、導電助劑之乙炔黑：1.5質量份、以及黏著劑之VDF-CTFE：0.6質量份及PVDF：0.6質量份而成為正極合劑，使用此正極合劑以外，與實施例1同樣地調製含正極合劑的組成物。
然後，除了使用前述之含正極合劑的組成物以外，與實施例1同樣地製作正極，除了使用此正極以外，與實施例1同樣地製作角形非水電解質二次電池。
實施例4
除了混合正極活性物質之LiCo0.98Al0.008Mg0.008Ti0.004O2：97.5質量份、導電助劑之乙炔黑：1.5質量份、以及黏著劑之VDF-CTFE：0.2質量份及PVDF：0.8質量份而成為正極合劑，使用此正極合劑以外，與實施例1同樣地調製含正極合劑的組成物。
然後，除了使用前述之含正極合劑的組成物以外，與實施例1同樣地製作正極，除了使用此正極以外，與實施例1同樣地製作角形非水電解質二次電池。
實施例5
除了混合正極活性物質之LiCo0.98Al0.008Mg0.008Ti0.004O2：96.9質量份、導電助劑之乙炔黑：1.5質量份、以及黏著劑之VDF-CTFE：0.4質量份及PVDF：1.2質量份而成為正極合劑，使用此正極合劑以外，與實施例1同樣地調製含正極合劑的組成物。
然後，除了使用前述之含正極合劑的組成物以外，與實施例1同樣地製作正極，除了使用此正極以外，與實施例1同樣地製作角形非水電解質二次電池。
實施例6
除了混合正極活性物質之LiCo0.98Al0.008Mg0.008Ti0.004O2：97.3質量份、導電助劑之乙炔黑：1.5質量份及黏著劑之VDF-CTFE：1.2質量份而成為正極合劑，使用此正極合劑以外，與實施例1同樣地調製含正極合劑的組成物。
然後，除了使用前述之含正極合劑的組成物，且將厚度為8.0μm且拉伸強度為2.5N/mm之鋁合金箔(3003)使用於集電體以外，與實施例1同樣地製作正極，除了使用此正極以外，與實施例1同樣地製作角形非水電解質二次電池。
實施例7
將與實施例1中作為負極活性物質使用者相同之天然石墨、與在天然石墨之表面上擔持有非晶質碳的平均粒徑為10μm之表面處理碳材料，以1：1之質量比混合而得到混合物。使用水，混合此混合物(負極活性物質)：97.5質量%、SBR：1.5質量%、及羧甲基纖維素(增黏劑)：1質量%，調製漿體狀之含負極合劑的組成物。將此含負極合劑的組成物，與實施例1同樣地，塗佈於集電 體之銅箔(厚度：86μm)之兩面，在120℃施予12小時真空乾燥，更施予加壓處理，而製作在集電體之兩面上具有厚度為73μm的負極合劑層之負極。
然後，除了使用前述之負極以外，與實施例1同樣地製作角形非水電解質二次電池。
比較例1
除了將正極之集電體變更成厚度為15.0μm且拉伸強度為3.8N/mm之鋁合金箔(1100)以外，與實施例1同樣地製作正極，除了使用此正極以外，與實施例1同樣地製作角形非水電解質二次電池。
比較例2
除了混合正極活性物質之LiCo0.98Al0.008Mg0.008Ti0.004O2：96.9質量份、導電助劑之乙炔黑：1.5質量份及黏著劑之PVDF：1.6質量份而成為正極合劑，使用此正極合劑以外，與實施例1同樣地調製含正極合劑的組成物。
然後，除了使用前述之含正極合劑的組成物以外，與比較例1同樣地製作正極，除了使用此正極以外，與實施例1同樣地製作角形非水電解質二次電池。
比較例3
除了將正極之集電體變更成厚度為10.0μm且拉伸強 度為2.2N/mm之鋁合金箔(AIN30)以外，與實施例1同樣地製作正極，除了使用此正極以外，與實施例1同樣地製作角形非水電解質二次電池。
比較例4
除了使用與比較例2所調製者相同之含正極合劑的組成物以外，與實施例1同樣地製作正極，除了使用此正極以外，與實施例1同樣地製作角形非水電解質二次電池。
表1中顯示使用於實施例及比較例之非水電解質二次電池的正極中之黏著劑之構成、正極合劑層之密度(實際密度)及填充率，表2中顯示集電體之構成、及注入於此等非水電解質二次電池中的非水電解液之量。表2中，非水電解液之量表示以比較例1的電池之量作為100時之相對值(質量基準)。
對於實施例及比較例之非水電解質二次電池、以及用於此等電池之正極，進行下述之各評價。
<正極之折彎強度>
將正極之兩面塗佈部分(於集電體之兩面上形成有正極合劑層之部分)在長度方向中切出5cm，在寬度方向中切出4cm，而成為試驗片，將自此試驗片長尺側之末端起15mm之位置，於與捲繞電極體製作時之折彎方向相同之方向中折彎。在試驗片之折彎地方均勻地施加200gf的荷重後，用拉伸試驗機(今田製作所公司製「SDT-52型」)之夾具夾住已打開的試驗片之兩端來固定，以十字頭速度50mm/分鐘進行拉伸試驗，將試驗片之折彎地方斷裂時的強度當作折彎強度。由於此折彎強度愈大，愈可良好地抑制在扁平狀捲繞電極體之形成時正極集電體之破損，而可評價能更提高非水電解質二次電池之生產性。
<正極中的正極合劑層與集電體之剝離強度(剝離強度)>
將正極之兩面塗佈部分在長度方向中切出10cm，在寬度方向中切出1cm，將所得之試料接著於雙面膠帶(NICHIBAN公司製「Nicetack NW-15」)之一面上，將雙面膠帶的另一面如圖3中所示地接著於90°剝離試驗機(TESTER產業公司製「TE-3001」)之試料設置面100。將前述的試料(正極1)之與接著於試料設置面100之側呈相反側之端部，以90°剝離試驗機的夾具101夾住，在 相對於試料設置面100而言90°之角度，以剝離速度50mm/min，在長度方向(圖中箭號之方向)中拉伸試料1，而剝離正極合劑層與集電體，測定當時的強度。由於此剝離強度愈大，亦可良好地抑制正極活性物質或導電助劑從正極合劑層之脫落，而可評價能形成可靠性更高的電池。
<非水電解質二次電池之放電容量測定>
對於實施例及比較例之各電池，在室溫下以0.2C的恆定電流充電至4.35V為止後，以恆定電壓充電直到總充電時間成為8小時為止，繼續在室溫下以0.2C進行恆定電流放電直到電池電壓成為3.3V為止，求得當時的放電容量。再者，對於實施例1之電池，除了將充電時之上限電壓設定為4.2V以外，亦進行與前述相同條件下的放電容量測定。
<非水電解質二次電池之充放電循環特性評價>
對於實施例及比較例之各電池，除了將環境溫度設定為45℃以外，將於與前述放電容量測定時相同之條件下進行恆定電流-恆定電壓充電及恆定電流放電之一連串操作當作1循環，重複多數的此等，求得放電容量為第1循環的放電容量之60%以上的循環數。再者，對於實施例1之電池，除了將充電時的上限電壓設定為4.2V以外，亦進行與前述相同條件下的循環數測定。
表3中顯示前述之各評價結果。於表3中，各非水電解質二次電池之放電容量及充放電循環特性評價時之循環數，皆顯示以比較例1的電池之結果作為100時之相對值。又，表3中，對於實施例1及比較例1之非水電解質二次電池，將充電時的上限電壓設定為4.2V而求得的放電容量及充放電循環特性評價時之循環數，各自作為參考例1、參考例2顯示。
如表3中所示，集電體之厚度及拉伸強度為適當，且具有於正極合劑層之黏著劑中使用VDF-CTFE之正極的實 施例1~7之非水電解質二次電池，與將充電之上限電壓設定為4.2V之參考例的情況比較下，係放電容量大，可達成高容量化。又，使用於實施例1~7的電池之正極，係折彎強度及剝離強度大，使用此等之正極的實施例1~7之電池，可說生產性及可靠性亦良好。
又，實施例1~7之非水電解質二次電池，由於將充電之上限電壓設定為4.35V，與將此設定在4.2V的參考例1~2之情況比較下，雖然充放電循環特性評價時之循環數少，但若與以和實施例1~7之電池相同的上限電壓所充電之比較例1~4的電池比較下，則循環數多，可確保更良好之充放電循環特性。特別地，將在石墨的表面上擔持有非晶質碳之小粒徑的碳材料使用於負極活性物質之實施例7的電池，與其它實施例的電池比較下，亦充放電循環特性優異。
即，具有集電體厚的正極之比較例1的電池，及具有集電體厚且在正極合劑層之黏著劑中不使用VDF-CTFE的正極之比較例2之電池，與實施例之電池比較下，係充放電循環特性評價時之循環數少，充放電循環特性差。
又，具有集電體之拉伸強度小的正極之比較例3之電池，及具有在正極合劑層之黏著劑中不使用VDF-CTFE的正極之比較例4之電池，與實施例之電池比較下，係放電容量小，且充放電循環特性評價時之循環數少，充放電循環特性差。再者，使用於比較例3及比較例4之電池的正極，由於折彎強度小，此等之電池可說是生產性差。

Claims (7)

  1. 一種非水電解質二次電池用正極，其係使用於將正極、負極及隔板予以重疊而捲繞成渦捲狀，具有橫剖面成為扁平狀的捲繞電極體與非水電解質，充電之上限電壓經設定在4.3V以上之非水電解質二次電池，其特徵為：具有金屬製的集電體與形成在前述集電體之兩面上的含有正極活性物質、導電助劑及黏著劑之正極合劑層，前述集電體係厚度為11μm以下，且拉伸強度為2.5N/mm以上，前述正極合劑層含有偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物作為前述黏著劑。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池用正極，其中前述集電體之厚度為6μm以上。
  3. 如請求項1或2之非水電解質二次電池用正極，其中前述正極合劑層中的前述黏著劑之含量為1~1.6質量%，且前述黏著劑全量中的前述偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物之比例為20質量%以上。
  4. 如請求項1~3中任一項之非水電解質二次電池用正極，其中前述正極合劑層之填充率為75%以上。
  5. 一種非水電解質二次電池，其係將正極、負極及隔板予以重疊而捲繞成渦捲狀，具有橫剖面成為扁平狀的捲繞電極體與非水電解質之非水電解質二次電池，其特徵為：前述正極係如請求項1~4中任一項之非水電解質二 次電池用正極，充電之上限電壓經設定在4.3V以上。
  6. 如請求項5之非水電解質二次電池，其中前述負極係含有在石墨之表面上擔持有非晶質碳之平均粒徑為8~18μm的碳材料，作為負極活性物質。
  7. 如請求項5或6之非水電解質二次電池，其具有方筒形的外裝罐。
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