CN111816869A - 负极材料、负极、钾离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负极材料以聚对苯撑作为负极活性物质，聚对苯撑分子间主要由范德华力的相互作用产生堆叠/聚集效果，使其具有丰富的微孔结构、较大的层间距，从而有利于半径较大的钾离子的嵌入和脱出，也可以有效地缓解体积膨胀；同时，聚对苯撑具有的旋转通道进一步有利于钾离子的嵌入和脱出。将上述负极材料应用于钾离子电池制备中，配合对应的电解液体系，可以得到结构稳定的钾离子电池，且钾离子电池具有较高的比容量。

Description

负极材料、负极、钾离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池制备技术领域，特别涉及一种负极材料、负极、钾离子电池及其制备方法。

背景技术

能源是人类文明的重要支柱。锂离子电池作为高性能储能装置的代表，极大地改变了人们的生活。随着智能手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备的普及和应用，以及电动汽车、无人机、智能电网等大型储能设备的推广应用，同时，受全球锂资源储量的影响和不均衡分布因素方面，锂离子电池在大规模储能领域受到很大限制。为了克服锂资源短缺对锂离子电池技术发展的阻碍，需要开发一种新的替代技术。钾离子电池以其独特的优势逐渐进入人们的视野。一方面，地壳中钾含量丰富，是锂的千倍以上。另一方面，钾的物理化学性质与锂相似。在储能机理上，无论是钾离子电池还是锂离子电池，都是通过电池正负极材料中离子的可逆插入或移除来储存和释放能量的。与锂离子电池不同，钾和铝在低电位下不会发生合金化反应，因此可以使用更便宜的铝箔回收钾离子电池的阳极集电器。

钾离子电池作为一种新型的电化学储能系统，有其独特的优点。可以预见，未来钾离子电池在电化学储能领域也将取得成功。但目前，钾离子电池的研究还有很长的路要走。这主要是因为钾离子的半径很大，几乎是锂离子半径的两倍。当钾离子嵌入材料中时，会引起体积膨胀。同时，钾离子在材料中的扩散比锂离子慢。这些因素的影响使得电池的循环寿命较低，容量和速率性能难以保证。

因此，开发容量大、循环寿命长、动态性能优良的电极材料对钾离子电池的发展具有重要意义，而目前钾离子电池中应用的无机材料存在结构稳定性差、倍率性能不高的问题，

发明内容

鉴于此，有必要提供一种安全稳定性高、倍率性能优异的负极材料。

一种负极材料，包括负极活性物质，所述负极活性物质为聚对苯撑。

在其中一些实施例中，所述聚对苯撑为C₁₂H₁₀或C₁₈H₁₄中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述负极材料还包括粘结剂及导电剂，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或聚偏氟乙烯中的至少一种，所述导电剂为导电炭黑和乙炔黑中的至少一种。

在其中一些实施例中，以质量分数计，所述负极活性物质占比为60％～90％，所述粘结剂占比为3％～15％，所述导电剂占比为7％～25％。

一种负极，包括集流体和所述的负极材料，所述负极材料涂覆在所述集流体上。

在其中一些实施例中，所述集流体为金属箔，所述金属箔包括铜箔或铝箔。

一种所述的负极的制备方法，包括下述步骤：

将所述负极材料涂覆于所述集流体上，经真空干燥切片后得到所述负极。

一种钾离子电池，包括正极，还包括所述的负极及电解液，所述正极及所述负极贴合在所述电解液两端。

在其中一些实施例中，所述电解液包括钾盐和溶剂，所述钾盐为六氟磷酸钾、高氯酸钾、氟硼酸钾和双(氟磺酰)亚胺钾中的至少一种，所述溶剂为碳酸酯基溶剂或醚基溶剂中至少一种。

在其中一些实施例中，所述碳酸酯基溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和氟代碳酸酯中的至少一种；所述醚基溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。

在其中一些实施例中，在所述电解液中，以质量分数计，所述钾盐占比为5％～50％，所述溶剂占比为50％～95％；在所述电解液中，以物质的量计，所述钾盐的物质的量浓度为0.1mol/L～5mol/L。

一种所述的钾离子电池的制备方法，包括下述步骤：

将所述正极和所述负极分别贴合在所述电解质两端，并加热聚合，得到所述锂电池。

本发明提供的负极材料以聚对苯撑作为负极活性物质，聚对苯撑分子间主要由范德华力的相互作用产生堆叠/聚集效果，使其具有丰富的微孔结构、较大的层间距，从而有利于半径较大的钾离子的嵌入和脱出，也可以有效地缓解体积膨胀；同时，聚对苯撑具有的旋转通道进一步有利于钾离子的嵌入和脱出。将上述负极材料应用于钾离子电池制备中，配合对应的电解液体系，可以得到结构稳定的钾离子电池，且钾离子电池具有较高的比容量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的负极的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的钾离子电池的结构示意图；

图3为本发明实施例1提供的聚对苯撑(C₁₂H₁₀)的晶体结构图；

图4为本发明实施例1提供的嵌K+的聚对苯撑(C₁₂H₁₀)的晶体结构图；

图5为本发明实施例1提供的嵌K+的聚对苯撑(KXC₁₂H₁₀；X＝0，1，2，3，4，5)的电子态密度分布图；

图6为本发明实施例1提供的聚对苯撑(C₁₂H₁₀)连续嵌K+数量与形成能的变化关系图；

图7为本发明实施例1提供的聚对苯撑(C₁₂H₁₀)连续嵌K+数量与负极半电池的平均开路电压关系图；

图8为本发明实施例1提供的钾离子的迁移路径与对应过程的势垒示意图；

图9为本发明实施例2提供的聚对苯撑(C₁₈H₁₄)的晶体结构图；

图10为本发明实施例2提供的嵌K+的聚对苯撑(C₁₈H₁₄)的晶体结构图；

图11为本发明实施例2提供的嵌K+的聚对苯撑(KXC₁₈H₁₄；X＝0，1，2，3，4，5)的电子态密度分布图；

图12为本发明实施例2提供的聚对苯撑(C₁₈H₁₄)连续嵌K+数量与形成能的变化关系图；

图13为本发明实施例2提供的聚对苯撑(C₁₈H₁₄)连续嵌K+数量与负极半电池的平均开路电压关系图；

图14为本发明实施例2提供的钾离子的迁移路径与对应过程的势垒示意图；

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

一实施方式提供的负极材料，包括负极活性物质，所述负极活性物质为聚对苯撑。

在其中一些实施例中，所述聚对苯撑为C₁₂H₁₀或C₁₈H₁₄中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述负极材料还包括粘结剂及导电剂，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或聚偏氟乙烯中的至少一种，所述导电剂为导电炭黑和乙炔黑中的至少一种。

可以理解，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或聚偏氟乙烯中的至少一种，可以增强不同界面之间的粘结性，增加电池安全性能；所述导电剂为导电炭黑和乙炔黑中的至少一种，这两种材料导电性能良好，增强电池的离子电导率。

在其中一些实施例中，以质量分数计，所述负极活性物质占比为60％～90％，所述粘结剂占比为3％～15％，所述导电剂占比为7％～25％。

可以理解，活性物质为主要工作物质，在离子电导中起到主要作用，粘结剂与导电剂为辅助物质，采用上述质量比，能够减小离子电导损失，增大电导率。

上述负极材料采用聚对苯撑作为负极活性物质，聚对苯撑分子间主要由范德华力的相互作用产生堆叠/聚集效果，使其具有丰富的微孔结构、较大的层间距，有利于半径较大的钾离子的嵌入和脱出，也可以有效地缓解体积膨胀；同时，聚对苯撑具有的旋转通道也更有利于钾离子的嵌入和脱出。

此外，上述负极材料原料来源广泛、价格低廉、绿色环保、柔性可折叠等优点，非常适合应用于钾离子电池中。

请参阅图1，为一实施方式提供的负极的结构示意图，包括集流体110和负极材料，所述负极材料120涂覆在所述集流体110上。

其中：负极材料120在上述实施例中已作详细说明，这里不再赘述。

在其中一些实施例中，所述集流体为金属箔，所述金属箔包括铜箔或铝箔。

本发明还提供了一种负极的制备方法，包括如下步骤：

将所述负极材料涂覆于所述集流体上，经真空干燥切片后得到所述负极。

上述负极包括负极材料，负极材料采用聚对苯撑作为负极活性物质，聚对苯撑分子间主要由范德华力的相互作用产生堆叠/聚集效果，使其具有丰富的微孔结构、较大的层间距，有利于半径较大的钾离子的嵌入和脱出，也可以有效地缓解体积膨胀；同时，聚对苯撑具有的旋转通道也更有利于钾离子的嵌入和脱出。

请参阅图2，为一实施方式提供的钾离子电池的结构示意图，包括正极210、负极220及电解液230，所述正极210及所述负极220贴合在所述电解液230两端。

其中，正极210为现有钾离子电池中常用的正极，负极220在上述实施例中已作详细说明，这里不再赘述。

在其中一些实施例中，所述钾盐为六氟磷酸钾、高氯酸钾、氟硼酸钾和双(氟磺酰)亚胺钾中的至少一种，所述溶剂为碳酸酯基溶剂或醚基溶剂中至少一种。

更进一步地，所述碳酸酯基溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和氟代碳酸酯中的至少一种；所述醚基溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。

可以理解，采用碳酸酯基溶剂或醚基溶剂其电化学窗口足够大，保证溶剂的稳定性，不会轻易分解。

在其中一些实施例中，在所述电解液中，以质量分数计，所述钾盐占比为5％～50％，所述溶剂占比为50％～95％；在所述电解液中，以物质的量计，所述钾盐的物质的量浓度为0.1mol/L～5mol/L。

可以理解，采用上述质量关系，一方面能够形成K离子电流，另一方面溶剂不易分解有利于减小内阻。

本发明还提供了上述钾离子电池的制备方法，包括如下步骤：将所述正极和所述负极分别贴合在所述电解质两端，并加热聚合，得到所述锂电池。

上述钾离子电池，以聚对苯撑作为负极活性物质，聚对苯撑分子间主要由范德华力的相互作用产生堆叠/聚集效果，使其具有丰富的微孔结构、较大的层间距，从而有利于半径较大的钾离子的嵌入和脱出，也可以有效地缓解体积膨胀；同时，聚对苯撑具有的旋转通道进一步有利于钾离子的嵌入和脱出。将上述负极材料应用于钾离子电池制备中，配合对应的电解液体系，可以得到结构稳定的钾离子电池，且钾离子电池具有较高的比容量。

以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述负极材料、负极、其制备方法及钾离子电池，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明的上述负极材料、负极、其制备方法及钾离子电池的具体示例，而不用于限制其全部。

实施例1

将聚对苯撑材料(C₁₂H₁₀)、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按照70:20:10的质量比进行混合，获得负极材料。

将负极材料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到负极电极片。

配置电解液：在充满氩气的手套箱中，将乙烯碳酸酯在磁力加热搅拌器上加热至呈液体状态，作为溶剂；再取无水的六氟磷酸钾溶解在溶剂中配成1.5mol/L的电解液。

组装钾离子电池：在无水无氧、充满氩气的手套箱中，按照电极壳、垫片、负极电极片、隔膜、电解液、对电极电池壳的顺序进行组装，获得钾离子电池。

表征与测试：

聚对苯撑材料(C₁₂H₁₀)的晶体结构如图3所示，由图可知，聚对苯撑材料是一种分子晶体，有机分子呈人字形排列，使晶体中存在许多空穴结构，空间群构型为P2₁/c，固体中的分子具有较大的层间距。

测试C₁₂H₁₀的电子态密度分布，得到结果如图5所示。

对开始工作的钾离子电池的负极进行检测，得到钾离子(K⁺)部分嵌入负极材料时的晶体结构如图4所示。由图4可知，C₁₂H₁₀的晶面间距较大，有利于K⁺的嵌入与脱出。

测试钾离子部分嵌入负极材料时的电子态密度分布，得到结果分别如图5所示。由图5可知，嵌K⁺的负极材料为金属性质，保证了C₁₂H₁₀作为负极材料的基础。

通过嵌K⁺过程形成能的计算，得到连续嵌K⁺数量与形成能的变化结果如图6所示。形成能的计算公式为：E_F＝E_doped-E_pristine-x·μ_k(bulk)x·[μ_k-μ_k(bulk)]。由图6可知，在一定的化学势范围内，形成能为负值，这一结果说明了嵌K⁺的稳定性；当X＝1，2，3，4，5的时候，K_XC₁₂H₁₀都有在某个范围内的形成能小于0的情况，只有X＝6的时候，不管在哪个范围，K₆C₁₂H₁₀的形成能都大于0，说明K₆C₁₂H₁₀在正常工作的条件下是不能形成的。这也就说明，C₁₂H₁₀的最大嵌钾浓度为K₅C₁₂H₁₀，再根据负极的比容量计算公式，可以算得负极材料具有较高的比容量：5mol×(6.02×10²³)mol^-1×1.602×10^-19C×1000÷3600÷154g/mol＝870mA·h/g。

测试嵌K⁺过程与平均开路电压的关系，得到的结果如图7所示。图7显示，有C₁₂H₁₀加入的负极材料具有较低的电压，有利于全电池电压窗口的提高。

通过计算钾离子的扩散路径，得到了钾离子的迁移路径以及对应过程的势垒示意图8。图8显示，钾离子在负极材料中具有较小的势垒，这说明有C₁₂H₁₀加入的负极材料具有良好的倍率性能。

实施例2

将聚对苯撑材料(C₁₈H₁₄)、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比70:10:10进行混合，获得负极材料。按照该组成，制成负极浆料，并将浆料均匀涂覆于清洁的Cu箔上制成负极电极片。

以玻璃纤维为隔膜，金属钾为对电极，电解液为1mol/L的双亚胺钾溶解在二甘醇二甲醚溶剂中。采用2032型纽扣电池，在充满高纯氩气的手套箱中按照电极壳、垫片、负极电极片、隔膜、电解液、对电极电池壳的顺序进行组装，获得钾离子电池。

表征与测试：

聚对苯撑材料(C₁₈H₁₄)的晶体结构如图9所示，由图可知，聚对苯撑材料是一种分子晶体，有机分子呈人字形排列，使晶体中存在许多空穴结构，空间群构型为P2₁/c，固体中的分子具有较大的层间距。

测试C₁₈H₁₄的电子态密度分布，得到结果如图11所示。

对开始工作的钾离子电池的负极进行检测，得到钾离子(K⁺)部分嵌入负极材料时的晶体结构如图10所示。由图10可知，C₁₂H₁₀的晶面间距较大，有利于K⁺的嵌入与脱出。

测试得到钾离子部分嵌入负极材料时的电子态密度分别如图11所示，可知，嵌K⁺的负极材料由半导体转变成了金属性质，该性质的转变保证了聚对苯撑可以用作钾离子电池负极材料。

通过嵌K⁺过程形成能的计算，得到连续嵌K⁺数量与形成能的变化结果如图12所示。形成能的计算公式为：E_F＝E_doped-E_pristine-x·μ_k(bulk)-x·[μ_k-μ_k(bulk)]。由图12可知，在一定的化学势范围内，形成能为负值，这一结果说明了嵌K⁺的稳定性；当X＝1，2，3的时候，K_XC₁₈H₁₄都有在某个范围内的形成能小于0的情况，只有X＝4的时候，不管在哪个范围，K₄C₁₈H₁₄的形成能都大于0，说明K₄C₁₈H₁₄在正常工作的条件下是不能形成的。这也就说明，C₁₈H₁₄的最大嵌钾浓度为K₄C₁₈H₁₄，再根据负极的比容量计算公式，可以算得负极材料具有较高的比容量：4mol×(6.02×10²³)mol^-1×1.602×10^-19C×1000÷3600÷230g/mol＝349mA·h/g。

测试嵌K⁺过程与平均开路电压的关系，得到的结果如图13所示。图13显示，有C₁₈H₁₄加入的负极材料具有较低的电压，有利于全电池电压窗口的提高。

通过计算钾离子的扩散路径，得到了钾离子的迁移路径以及对应过程的势垒示意图14。图14显示，钾离子在负极材料中具有较小的势垒，这说明有C₁₈H₁₄加入的负极材料具有良好的倍率性能。

综上我们发现各项参数与实施例1中的结果相同，因此可以说明聚对苯撑作为钾离子电池负极具有较好的各项性能。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，仅具体描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种负极材料，其特征在于，包括负极活性物质，所述负极活性物质为聚对苯撑。

2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述聚对苯撑为C₁₂H₁₀或C₁₈H₁₄中的至少一种。

3.如权利要求2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括粘结剂及导电剂，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或聚偏氟乙烯中的至少一种，所述导电剂为导电炭黑和乙炔黑中的至少一种。

4.如权利要求3所述的负极材料，其特征在于，以质量分数计，所述负极活性物质占比为60％～90％，所述粘结剂占比为3％～15％，所述导电剂占比为7％～25％。

5.一种负极，其特征在于，包括集流体和权利要求1～4任一项所述的负极材料，所述负极材料涂覆在所述集流体上。

6.如权利要求5所述的负极，其特征在于，所述集流体为金属箔，所述金属箔包括铜箔或铝箔。

7.一种如权利要求5所述的负极的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

将所述负极材料涂覆于所述集流体上，经真空干燥切片后得到所述负极。

8.一种钾离子电池，包括正极，其特征在于，还包括权利要求5～7任一项所述的负极及电解液，所述正极及所述负极贴合在所述电解液两端。

9.如权利要求8所述的钾离子电池，其特征在于，所述电解液包括钾盐和溶剂，所述钾盐为六氟磷酸钾、高氯酸钾、氟硼酸钾和双(氟磺酰)亚胺钾中的至少一种，所述溶剂为碳酸酯基溶剂或醚基溶剂中至少一种。

10.如权利要求9所述的钾离子电池，其特征在于，所述碳酸酯基溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和氟代碳酸酯中的至少一种；所述醚基溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。

11.如权利要求10所述的钾离子电池，其特征在于，在所述电解液中，以质量分数计，所述钾盐占比为5％～50％，所述溶剂占比为50％～95％；在所述电解液中，以物质的量计，所述钾盐的物质的量浓度为0.1mol/L～5mol/L。

12.一种如权利要求8～11任一项所述的钾离子电池的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

将所述正极和所述负极分别贴合在所述电解质两端，并加热聚合，得到所述锂电池。

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