CN105359301A - 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有扁平状的卷绕电极体且高容量，并且充放电循环特性和生产性良好的非水电解质二次电池、以及能够构成所述非水电解质二次电池的正极。非水电解质二次电池用正极在充电的上限电压被设定为4.3V以上的非水电解质二次电池中使用，所述非水电解质二次电池具有将正极、负极和隔膜叠加并卷绕成旋涡状且使横截面呈扁平状的卷绕电极体，所述非水电解质二次电池用正极具有金属制的集电体，以及在所述集电体的两面形成的含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层，所述集电体的厚度为11μm以下且拉伸强度为2.5N/mm以上，所述正极合剂层含有偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物作为所述粘合剂；非水电解质二次电池具备具有所述正极的扁平状卷绕电极体和非水电解质，充电的上限电压被设定为4.3V以上。

Description

非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及具有扁平状的卷绕电极体且高容量，并且充放电循环特性和生产性良好的非水电解质二次电池、以及可构成所述非水电解质二次电池的正极。
背景技术
近年来，伴随手机、笔记本电脑等便携式电子设备的发达、电动汽车的实用化等，逐渐需要小型、轻型且高容量的非水电解质二次电池。
作为实现了小型化、轻型化的非水电解质二次电池，可举出例如下述结构的非水电解质二次电池：将正极和负极隔着隔膜叠加并卷绕成旋涡状，进而以横截面呈扁平状的方式成型为扁平状卷绕电极体，将所述扁平状卷绕电极体容纳于方形(方筒形)的外装罐、如由金属层压膜构成的层压膜外装体那样的薄型的外装体内而成。
然而，对于如前所述的扁平状卷绕电极体，在其弯曲部(特别是最内周的弯曲部)，容易产生正极的合剂层(包含正极活性物质的合剂层)的开裂、集电体的破裂，由此，所制造的多个电池中会包含通过所述开裂、破裂而导致可靠性低的电池，从而有可能导致电池的生产效率降低等。
面临这样的情况，也开发出抑制扁平状卷绕电极体中正极的合剂层的开裂的技术。专利文献1中，提出了下述技术方案：在合剂层的粘合剂中使用由偏氟乙烯、三氟氯乙烯等单体形成的含氟原子高分子材料，将所述合剂层的弹性模量设为特定值，并且将集电体的拉伸强度设为特定值，从而提高正极的弯曲性。
此外，专利文献2中示出了，通过将正极合剂层所含有的粘合剂的拉伸弹性率与该正极合剂层中的粘合剂的体积比例调节成特定的关系来抑制所述开裂的产生，从而能够得到可提高非水电解质二次电池的可靠性、生产性和负荷特性的正极。
另外，专利文献3中示出了，关于可符合所述含氟原子高分子材料的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚体，通过将其用于正极、负极的粘合剂中，能够提高正极合剂层、负极合剂层的离子传导性，由此可以提高非水电解质二次电池的充放电循环特性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-56743号公报
专利文献2:日本特开2012-28158号公报
专利文献3:日本特开2004-87325号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，近年来，针对非水电解质二次电池的高容量化的要求，探讨了通过与以往相比更加提高充电时的上限电压来应对的方案。但是，另一方面，存在如果提高非水电解质二次电池的充电电压，则正极活性物质劣化，从而引起非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低这样的问题。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供具有扁平状的卷绕电极体且高容量，并且充放电循环特性和生产性良好的非水电解质二次电池、以及可构成所述非水电解质二次电池的正极。
用于解决问题的方法
实现了所述目的的本发明的非水电解质二次电池用正极的特征在于，是在充电时的上限电压设定为4.3V以上的非水电解质二次电池中使用的正极，所述非水电解质二次电池具有：将正极、负极和隔膜叠加并卷绕城旋涡状，并且使横截面呈扁平状的卷绕电极体(以下，有时称为“扁平状卷绕电极体”)，以及非水电解质，所述非水电解质二次电池用正极具有：金属制的集电体、在所述集电体的两面形成的含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层，所述集电体的厚度为11μm以下且拉伸强度为2.5N/mm以上，所述正极合剂层含有偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物作为所述粘合剂。
此外，本发明的非水电解质二次电池的其特征在于，具有：将正极、负极和隔膜叠加并卷绕成旋涡状，并且使横截面成为扁平状的卷绕电极体，以及非水电解质，所述正极为本发明的非水电解质二次电池用正极，充电的上限电压设定为4.3V以上。
发明效果
根据本发明，能够提供具有扁平状的卷绕电极体且高容量，并且充放电循环特性和生产性良好的非水电解质二次电池、以及可构成所述非水电解质二次电池的正极。
附图说明
图1为示意性地表示本发明非水电解质二次电池的一个例子的部分纵向截面图。
图2为图1的立体图。
图3为在实施例和比较例的非水电解质二次电池中所使用的正极中，正极合剂层与集电体的剥离强度的测定方法的说明图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用正极(以下，有时简称为“正极”)具有下述结构：在金属制的集电体的两面形成有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层。
本发明的正极所涉及的集电体的厚度为11μm以下，优选为10μm以下。本发明的正极具备如此薄的集电体，由此使非水电解质二次电池的内容积中，正极集电体所占有的比例尽量小。因此，使用本发明的正极而形成的非水电解质二次电池(本发明的非水电解质二次电池)能够使向非水电解质内部的导入量增加。
使用本发明的正极而形成的非水电解质二次电池，通过将充电时的上限电压设定为4.3V以上来试图实现高容量化。然而，由此，在充好电的状态下，非水电解质二次电池的正极的电位非常高，因而产生非水电解质的氧化分解，导致正极中的电解液不足，从而分解生成物在正极中所包含的正极活性物质的表层上堆积，粒子之间的离子传导路径减少，而这些成为电池的充放电循环特性降低的原因。
然而，只要是通过使用本发明的正极来增加向非水电解质内部的导入量的非水电解质二次电池，就能够抑制所述问题的发生，抑制充放电循环特性的降低。
如专利文献3中所示，已知VDF-CTFE有助于提高非水电解质二次电池的充放电循环特性，使用本发明的正极来形成的非水电解质二次电池，即，本发明的非水电解质二次电池中，除了在正极合剂层的粘合剂中使用VDF-CTFE使用所带来的单独的作用之外，所述非水电解质量的增加所带来的作用也相乘性地得到发挥，从而能够将充电时的上限电压设定为4.3V以上以实现高容量化，同时确保良好的充放电循环特性。
然而，如果使正极的集电体如前所述那样薄，则其强度变小，从而在形成扁平状卷绕电极体时容易产生集电体的破裂，非水电解质二次电池的生产性降低。
因此，本发明的正极中，在正极合剂层的粘合剂中使用偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(VDF-CTFE)。
在非水电解质二次电池用的正极所涉及的正极合剂层的粘合剂中，使用聚偏氟乙烯(PVDF)的情况多。该PVDF在与正极活性物质中所包含的碱成分(正极活性物质的原料的未反应物、正极活性物质合成时的副生成物等)的共存下产生脱HF反应，形成交联，因此正极合剂层容易变硬。若使用具有硬的正极合剂层的正极来形成扁平状卷绕电极体，则在其卷绕时，集电体所承载的应力变大，因此如前所述，如果使用薄且强度小的集电体，则容易产生破裂。
然而，在VDF-CTFE的情况下，即使在与碱成分的共存下产生脱HF反应，由于来源于三氟氯乙烯的结构单元的作用，所述反应也会停止。因此，通过在粘合剂中使用VDF-CTFE，正极合剂层的柔软性提高，从而即使如前所述那样使用薄的集电体，也能够抑制扁平状卷绕电极体的形成时的集电体的破裂，提高非水电解质二次电池的生产性，此外，由于能够抑制因集电体的破裂而有可能产生的容量等电池特性的降低，从而能够提高非水电解质二次电池的可靠性。
正极合剂层的粘合剂中可以仅使用VDF-CTFE，也可以并用除它之外的粘合剂和VDF-CTFE。作为可与VDF-CTFE并用的粘合剂的具体例，可举出例如由包含选自下述组中的至少一种单体的两种以上单体形成的共聚物，所述组由丙烯腈、丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯等)和甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)组成；氢化丁腈橡胶；PVDF；偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-TFE)；偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-HFP-TFE)等。尽管PVDF在碱共存下容易形成交联结构，但在与VDF-CTFE并用的情况下，通过VDF-CTFE中的来源于三氟氯乙烯的结构单元的作用，交联结构的形成被抑制，从而能够维持正极合剂层的柔软性。
正极合剂层中的粘合剂的含量，从使得正极合剂层中的正极活性物质、导电助剂良好地粘合，防止它们从正极合剂层脱离，更加提高使用该正极的电池的可靠性的观点出发，优选为1质量％以上。但，如果正极合剂层中的粘合剂量过多，则正极活性物质的量、导电助剂的量变少，高容量化的效果有可能变小。因此，正极合剂层中的粘合剂的含量优选为1.6质量％以下。
此外，在正极所涉及的粘合剂中并用VDF-CTEF和其他粘合剂的情况下，从更加良好地确保由VDF-CTFE的使用带来的所述效果的观点出发，粘合剂总量中的VDF-CTFE的比例优选为20质量％以上，更加优选为50质量％以上。另外，正极合剂层的粘合剂中可以仅使用VDF-CTFE，因此粘合剂总量中的VDF-CTFE的比例的合适的上限值为100质量％。
本发明的正极所涉及的正极活性物质中，使用作为历来已知的非水电解质二次电池用的正极活性物质而使用的物质，例如能够吸藏、放出锂离子的活性物质。作为这样的正极活性物质的具体例，可举出例如由Li1+xMO2(-0.1＜x＜0.1，M：Co、Ni、Mn、Al、Mg等)表示的层状结构的含锂过度金属氧化物、LiMn2O4或其元素的一部分由其他元素取代的尖晶石结构的锂锰氧化物、由LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe等)表示的橄榄石型化合物等。作为所述层状结构的含锂过度金属氧化物的具体例，除了LiCoO2等以外，可例示至少包含Co、Ni和Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2等)等。特别是在使用非水电解质二次电池之前，以比通常更高的终止电压对其进行充电时，为了提高在高电压充电状态下的正极活性物质的稳定性，所述例示的各种活性物质优选进一步包含稳定化元素。作为这样的稳定化元素，可举出例如Mg、Al、Ti、Zr、Mo、Sn等。
本发明的正极所涉及的导电助剂中，优选使用例如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑槽黑、炉黑、灯黑、热裂碳黑等碳黑类，碳纤维等碳材料，此外，也可使用金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌；钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。
当制作正极时，可采用下述方法：通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂将包含上述正极活性物质、导电助剂和粘合剂等的正极合剂调制成均匀分散的糊状、浆料状的组合物(粘合剂可以溶解于溶剂中)，将该组合物涂布于正极集电体表面进行干燥，根据需要通过冲压处理来调节正极合剂层的厚度、密度。但，本发明的正极的制作方法不限于所述方法，还可以采用其他方法。
本发明的正极所涉及的集电体，如前所述，其厚度为11μm以下，优选为10μm以下。本发明中，通过使用VDF-CTFE作为正极合剂层的粘合剂，使得即使正极具有这样的厚度的集电体，也能够抑制制成扁平状卷绕电极体时的集电体的破裂。然而，如果正极的集电体的强度过小，则VDF-CTFE的使用所带来的破裂抑制作用有可能不充分。因此，本发明的正极中，除了在正极合剂层的粘合剂中使用VDF-CTFE以外，使用拉伸强度为2.5N/mm以上、优选为2.7N/mm以上的集电体，以良好地抑制制成扁平状卷绕电极体时的集电体的破裂。另外，正极的集电体的拉伸强度优选为3.9N/mm以下。
本说明书中所言及的集电体的拉伸强度是通过以下方法得到的值，所述方法为：作为预处理，将集电体切成15mm×250mm的矩形作为试验片，使用拉伸试验机(今田制作所社制“SDT-52型”)，将夹具间距设为100mm，以十字头速度10mm/分对该试验片进行试验。
作为具有如前所述的拉伸强度的集电体，可举出例如以下的集电体。
作为正极所涉及的集电体的材质，希望是主成分为铝的铝合金。就铝合金而言，希望铝的纯度为99.0质量％以上，作为其他添加成分，含有例如Si≤0.6质量％、Fe≤0.7质量％、Cu≤0.25质量％、Mn≤1.5质量％、Mg≤1.3质量％、Zn≤0.25质量％。可使用由这样的材质构成的箔、膜作为集电体。
另外，如果集电体过薄，则难以确保如前所述的拉伸强度，从而其厚度优选为6μm以上。
正极中的正极合剂层的厚度，优选每单面为30～80μm。此外，就正极合剂层而言，从使容量更高的观点出发，填充率优选为75％以上。但，如果正极合剂层的填充率过高，则正极合剂层中的空孔变得过少，非水电解质(非水电解液)向正极合剂层中的浸透性有可能降低，因此该填充率优选为83％以下。正极合剂层的填充率由下述式求出。
填充率(％)＝100×(正极合剂层的实际密度/正极合剂层的理论密度)
用于算出正极合剂层的填充率的前式中“正极合剂层的理论密度”是指从正极合剂层的各构成成分的密度和含量算出的密度(视为正极合剂层中不存在空孔而求出的密度)，“正极合剂层的实际密度”是通过以下方法测定的密度。首先，将正极切成1cm×1cm的大小，用千分尺测定厚度(l1)，用精密天平测定质量(m1)。接着，削掉正极合剂层，仅取出集电体，与正极同样地测定该集电体的厚度(lc)和质量(mc)。基于所得到的厚度和质量，通过下式求出正极合剂层的实际密度(dca)(所述厚度的单位为cm、质量的单位为g)。
dca＝(m1-mc)/(l1-lc)
就正极合剂层中粘合剂以外的各成分的含量而言，正极活性物质优选为94～98质量％，导电助剂优选为1～5质量％。
就本发明的非水电解质二次电池而言，只要具备具有本发明的非水电解质二次电池用正极的扁平状卷绕电极体和非水电解质，将充电的上限电压设定为4.3V以上即可，对其他构成和结构没有特别限制，可应用在历来已知的非水电解质二次电池中所采用的各构成和结构。
作为负极，可举出例如在集电体的单面或两面形成有含有负极活性物质的负极合剂层的负极。负极合剂层，除了负极活性物质以外，含有粘合剂，进而根据需要含有导电助剂，例如，在包含负极活性物质和粘合剂(进而导电助剂)等的混合物(负极合剂)中添加适当的溶剂，充分进行混炼，得到含负极合剂的组合物(浆料等)，将所述组合物涂布于集电体表面进行干燥，从而能够在形成的同时，达到所期望的厚度。
作为负极活性物质，可举出例如天然石墨(鳞片状石墨)、人造石墨、膨胀石墨等石墨材料，将沥青煅烧而得的焦炭等易石墨化性碳质材料，将糠醇树脂(PFA)、聚对苯撑(PPP)和酚醛树脂低温烧成而得的非晶质碳等难石墨化性碳质材料，在石墨材料的表面上进行了非晶质碳、树脂的载持等的表面处理碳材料等碳材料。此外，除了碳材料以外，也可使用锂、含锂化合物作为负极活性物质。作为含锂化合物，可举出Li-Al等锂合金、Si、Sn等含有可与锂进行合金化的元素的合金。进而，也可使用Sn氧化物、Si氧化物等氧化物系材料。负极合剂层中的负极活性物质的含量，优选为例如97～99质量％。
如果使用表面处理碳材料作为负极活性物质，则能够防止与非水电解质的过度的反应，因此优选。
就负极活性物质而言，特别是当使用在石墨材料的表面载持有非晶质碳的、平均粒径为8～18μm这样粒子比较小的碳材料时，非水电解质向负极合剂层中的浸透性提高，因此优选。其理由并不确定，但可认为如果是粒子比较小的碳材料，则对负极进行冲压处理时，在负极合剂层中形成的空孔的大小均匀化，从而使得非水电解液容易浸透。此外，这种石墨，锂离子的接受性(定电流充电容量相对于总充电容量的比例)高，通过使用该石墨作为负极活性物质，能够提供充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
另外，本说明书中所言及的所述碳材料的平均粒径为中值粒径，即，例如使用激光散射粒度分布计(例如，日机装株式会社制的Microtrack粒度分布测定装置“HRA9320”)，在不溶解所述碳材料或非溶胀的介质中分散所述碳材料而测定粒度分布，并在从小粒子开始计算积分体积时的体积基准的积算分率中50％粒径的值(d50)。
导电助剂，只要是电子传导性材料就没有特别限定，并且也可以不使用。作为导电助剂的具体例，可举出乙炔黑，科琴黑，槽黑、炉黑、灯黑、热裂碳黑等碳黑类，碳纤维等碳材料，除此之外，可举出金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铜、镍等金属粉末类，聚亚苯基衍生物等的有机导电性材料等，它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。它们中，特别优选为乙炔黑、科琴黑、碳纤维。但，在负极中使用导电助剂的情况下，为了高容量化，负极合剂层中的导电助剂的含量优选为10质量％以下。
作为负极合剂层所涉及的粘合剂，可为热塑性树脂、热固化树脂中的任一种。具体地，可使用例如与本发明的正极所涉及的粘合剂相同的材料、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯酸共聚物或该共聚物的Na+离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或该共聚物的Na+离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或该共聚物的Na+离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或该共聚物的Na+离子交联体等，这些材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
所述材料中，特别优选PVDF、SBR、乙烯-丙烯酸共聚物或该共聚物的Na+离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或该共聚物的Na+离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或该共聚物的Na+离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或该共聚物的Na+离子交联体。负极合剂层中的粘合剂的含量，优选为例如1～5质量％。
负极合剂层的厚度(在集电体的两面形成有负极合剂层时为其每单面的厚度)优选为30～80μm。
作为用于负极的集电体，只要是在非水电解质二次电池内实质上为化学稳定的电子传导体，就没有特别限定。作为构成这样的集电体的材料，可使用例如不锈钢、镍或其合金、铜或其合金、钛或其合金、碳、导电性树脂等，除此之外，可使用对铜或不锈钢的表面用碳或钛进行处理的材料等。它们中，特别优选铜和铜合金。这些材料也可以将表面氧化来使用。此外，优选通过表面处理对集电体表面赋予凹凸。作为集电体的形状，可举出箔，除此之外，还可举出膜、片、网、经冲孔的材料、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的成型体等。集电体的厚度没有特别限定，优选为例如5～50μm。
作为非水电解质，可使用例如通过在下述非水系溶剂中溶解锂盐来调制的溶液(非水电解液)。
作为溶剂，可以单独使用例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ-丁内酯(γ-BL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)、1,3-二氧杂环戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧杂环戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂环戊烷衍生物、环丁砜、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺内酯等非质子性有机溶剂，也可以将它们混合两种以上，作为混合溶剂而使用。
作为非水电解液所涉及的锂盐，可举出选自例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2(在此，Rf为氟代烷基)等锂盐中的至少一种。作为这些锂盐的非水电解液中的浓度，优选为0.6～1.8mol/l，更优选为0.9～1.6mol/l。
在用于非水电解质二次电池的非水电解质中，还可以以充放电循环特性的进一步改善、提高高温储藏性、过充电防止等安全性为目的，适宜地添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、酸酐、磺酸酯、二元腈、1,3-丙烷磺内酯、二苯二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂(也包含它们的衍生物)。
进而，非水电解质二次电池的非水电解质中，可以使用在所述非水电解液添加聚合物等公知的凝胶化剂而进行凝胶化的物质(凝胶状电解质)。
在本发明的非水电解质二次电池内，在所述正极与所述负极之间，配置包含所述非水电解质的隔膜。作为隔膜，使用具有大的离子透过度以及预定的机械强度的绝缘性微多孔性薄膜。此外，优选具有在一定温度以上(例如100～140℃)时由于构成材料溶融而导致孔闭塞，并提高电阻的功能(即，具有关闭功能)。
作为这样的隔膜的具体例，可举出具有耐有机溶剂性和疏水性的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系聚合物、或由玻璃纤维等材料构成的片(多孔质片)、非织造布或织造布，用粘接剂将所述例示的聚烯烃系聚合物的微粒子固定的多孔质体等。
隔膜的孔径，优选为从正负极脱离的正负极的活性物质、导电助剂和粘合剂等不通过的程度，希望为例如0.01～1μm。隔膜的厚度一般设为8～30μm，但本发明中，优选为10～20μm。此外，隔膜的空孔率根据构成材料、厚度来确定，一般为30～80％。
本发明的电池中，使用按如前所述那样隔着所述隔膜将本发明的正极和所述负极叠加，卷绕成旋涡状，经按压等使横截面成为扁平状的扁平状卷绕电极体。
并且，本发明的电池中，由于使用扁平状卷绕电极体，因此能够使用可实现电池的薄型化的方形(方筒形)的外装罐作为外装体。此外，本发明的电池中，还可以使用由在金属层的单面或两面上形成有树脂层的层压膜构成的外装体。
本发明的非水电解质二次电池将充电的上限电压设为4.3V以上来使用，通过这样将充电的上限电压设定为比通常更高，从而在实现高容量化的同时，使其在即使长期反复使用的状态下也能够稳定地发挥优异的特性。另外，非水电解质二次电池的充电的上限电压优选为4.7V以下。
实施例
以下，基于实施例，详细地阐述本发明。但，下述实施例并不限制本发明。
实施例1
＜正极的制作＞
将作为正极活性物质的LiCo0.98Al0.008Mg0.008Ti0.004O296.9质量份、作为导电助剂的乙炔黑1.5质量份和作为粘合剂的VDF-CTFE1.6质量份混合，作为正极合剂，对该正极合剂添加作为溶剂的NMP，使用Mtechnic公司制的“ClearmixCLM0.8(商品名)”，以旋转数10000min-1处理30分钟，制成糊状的混合物。在该混合物中，进一步添加作为溶剂的NMP，以旋转数10000min-1处理15分钟，调制含正极合剂的组合物。
将所述含正极合剂的组合物涂布于作为集电体的铝合金箔(1100，厚度：10.0μm，拉伸强度：2.5N/mm)的两面，在120℃施加12小时的真空干燥，进而施加冲压处理，制作在集电体的两面具有厚度为61μm的正极合剂层的正极。通过所述方法求出的冲压处理后的正极合剂层的密度(实际密度)为3.75g/cm3，填充率为76％。
＜负极的制作＞
使用水，将天然石墨97.5质量％(平均粒径：19.3μm)、SBR1.5质量％和羟甲基纤维素(增粘剂)1质量％混合，调制浆料状的含负极合剂的组合物。将该含负极合剂的组合物涂布于作为集电体的铜箔(厚度：6μm)的两面，在120℃施加12小时的真空干燥，进而施加冲压处理，制作在集电体的两面具有厚度73μm的负极合剂层的负极。
＜电极体的制作＞
将所述正极和负极隔着隔膜(厚度为14μm、透气度为300秒/100cm3的聚乙烯制多孔膜)叠加，卷绕成旋涡状后，按压至横截面呈扁平状，制作扁平状卷绕电极体。
＜非水电解液的调制＞
在碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯的混合溶剂(体积比2：1：3)中，以1.2mol/l的浓度溶解LiPF6，向其中添加碳酸亚乙烯酯：2质量％、乙烯基碳酸乙烯酯：1质量％，调制非水电解液(非水电解质)。
＜电池的组装＞
向外寸为厚度4.0mm、宽度34mm、高度50mm的铝合金制的方形电池盒中，插入所述电极体，进行引线体的焊接，并将铝合金制的盖板与电池盒的开口端部焊接。然后，从设置于盖的注入口注入所述非水电解液，静置1小时后，将注入口密封，制作结构为如图1所示，外观为如图2所示的方形非水电解质二次电池。
图1为它的部分截面图，正极1与负极2隔着隔膜3卷绕成旋涡状，然后加压成扁平状，作为扁平状卷绕电极体6，和非水电解质一起被容纳于方形(方筒形)的外装罐4中。但为了避免繁杂化，未图示制作正极1、在负极2时所使用的作为集电体的金属箔、非水电解液等。
电池盒4为铝合金制，且构成电池的外装体，该外装罐4兼作正极端子。并且，在电池盒4的底部配置有由聚乙烯片构成的绝缘体5，从由正极1、负极2以及隔膜3形成的扁平状卷绕电极体6引出分别与正极1以及负极2的一端连接的正极引线体7和负极引线体8。此外，在对电池盒4的开口部进行封口的铝合金制的封口用盖板9上，隔着聚丙烯制的绝缘垫片10安装有不锈钢制的端子11，在该端子11上隔着绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。
并且，该盖板9插入至电池盒4的开口部，通过焊接两者的接合部来对电池盒4的开口部进行封口，密封电池内部。此外，图1的电池中，盖板9上设置有非水电解液注入口14，在密封部件插入至该非水电解液注入口14中的状态下，通过例如激光焊接等进行焊接密封，确保电池的密封性。进而，在盖板9上设置有开裂式排气口15，作为电池温度上升时将内部气体向外部排放的机构。
在该实施例1的电池中，通过将正极引线体7直接与盖板9焊接，从而电池盒4和盖板9起到作为正极端子的作用，而通过将负极引线体8与引线板13焊接，负极引线体8通过该引线板13与端子11导通，从而端子11起到作为负极端子的作用，但根据电池盒4的材质等的不同，有时其正负颠倒。
图2为示意性地表示上述图1所示的电池的外观的立体图，该图2为了表示所述电池是方形电池而图示，在该图1中概略性地表示了电池，仅图示了电池的构成部件中特定的部件。此外，图1中也未示出电极体内周侧部分的截面。
实施例2
将作为正极活性物质的LiCo0.98Al0.008Mg0.008Ti0.004O297.1质量份、作为导电助剂的乙炔黑1.5质量份、以及作为粘合剂的VDF-CTFE1.0质量份和PVDF0.4质量份混合，制成正极合剂，除了使用该正极合剂以外，与实施例1同样地操作，调制含正极合剂的组合物
并且，除了使用所述含正极合剂的组合物以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
实施例3
将作为正极活性物质的LiCo0.98Al0.008Mg0.008Ti0.004O297.3量部、作为导电助剂的乙炔黑1.5质量份、以及作为粘合剂的VDF-CTFE0.6质量份和PVDF0.6质量份混合，制成正极合剂，除了使用该正极合剂以外，与实施例1同样地操作，调制含正极合剂的组合物。
并且，除了使用所述含正极合剂的组合物以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
实施例4
将作为正极活性物质的LiCo0.98Al0.008Mg0.008Ti0.004O297.5质量份、作为导电助剂的乙炔黑1.5质量份、以及作为粘合剂的VDF-CTFE0.2质量份和PVDF0.8质量份混合，制成正极合剂，除了使用该正极合剂以外，与实施例1同样地操作，调制含正极合剂的组合物。
并且，除了使用所述含正极合剂的组合物以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
实施例5
将作为正极活性物质的LiCo0.98Al0.008Mg0.008Ti0.004O296.9质量份、作为导电助剂的乙炔黑1.5质量份、以及作为粘合剂的VDF-CTFE0.4质量份和PVDF1.2质量份混合，制成正极合剂，除了使用该正极合剂以外，与实施例1同样地操作，调制含正极合剂的组合物。
并且，除了使用所述含正极合剂的组合物以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
实施例6
将作为正极活性物质的LiCo0.98Al0.008Mg0.008Ti0.004O297.3质量份、作为导电助剂的乙炔黑1.5质量份、以及作为粘合剂的VDF-CTFE1.2质量份混合，制成正极合剂，除了使用该正极合剂以外，与实施例1同样地操作，调制含正极合剂的组合物。
并且，除了使用所述含正极合剂的组合物，且在集电体中使用厚度为8.0μm、拉伸强度为2.5N/mm的铝合金箔(3003)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
实施例7
将与实施例1中用作负极活性物质的天然石墨相同的天然石墨、在天然石墨的表面载持有非晶质碳的平均粒径为10μm的表面处理碳材料以1：1的质量比混合，得到混合物。使用水，将该混合物(负极活性物质)97.5质量％、SBR1.5质量％、和羟甲基纤维素(增粘剂)1质量％混合，调制浆料状的含负极合剂的组合物。将该含负极合剂的组合物，与实施例1同样地涂布于作为集电体的铜箔(厚度：86μm)的两面，在120℃施加12小时的真空干燥，进而施加冲压处理，制作在集电体的两面具有厚度为73μm的负极合剂层的负极。
并且，除了使用所述负极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
比较例1
除了将正极的集电体更改成厚度为15.0μm、拉伸强度为3.8N/mm的铝合金箔(1100)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
比较例2
将作为正极活性物质的LiCo0.98Al0.008Mg0.008Ti0.004O296.9质量份、作为导电助剂的乙炔黑1.5质量份、以及作为粘合剂的PVDF1.6质量份混合，制成正极合剂，除了使用该正极合剂以外，与实施例1同样地操作，调制含正极合剂的组合物。
并且，除了使用所述含正极合剂的组合物以外，与比较例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
比较例3
除了将正极的集电体更改成厚度为10.0μm、拉伸强度为2.2N/mm的铝合金箔(A1N30)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
比较例4
除了使用与在比较例2中所调制的含正极合剂的组合物相同的含正极合剂的组合物以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
表1中示出在实施例和比较例的非水电解质二次电池中所使用的正极中的粘合剂的构成、正极合剂层的密度(实际密度)和填充率，表2中示出集电体的构成、以及向这些非水电解质二次电池中注入的非水电解液的量。表2中，非水电解液的量以将比较例1的电池的量设为100时的相对值(质量基准)表示。
表1
表2
对实施例和比较例的非水电解质二次电池、以及在使用这些电池中所使用的正极，进行下述各评价。
＜正极的折弯强度＞
从正极的两面涂布部分(在集电体的两面形成了正极合剂层的部分)切出长度方向为5cm、宽度方向为4cm的试验片，将距离该试验片长度方向的末端15mm的位置朝与卷绕电极体制作时的折弯方向相同的方向折弯。对试验片的折弯部位均匀地负载200gf的荷重后，打开试验片，在用拉伸试验机(今田制作所公司制“SDT-52型”)的夹具夹持所述试验片的两端的状态下，以十字头速度50mm/分进行拉伸试验，将试验片的折弯部位断裂时的强度作为折弯强度。该折弯强度越大，越能够良好地抑制扁平状卷绕电极体的形成时所产生的正极集电体的破裂，因此可评价为能够更加提高非水电解质二次电池的生产性。
＜正极中的正极合剂层与集电体的剥离强度(剥离强度)＞
从正极的两面涂布部分切出长度方向为10cm、宽度方向为1cm的试样，使该试样与双面胶带(米其邦社制“NICETACKNW-15”)的一面粘接，如图3所述那样使双面胶的另一面与90°剥离试验机(TESTER产业公司制“TE-3001”)的试样设置面100粘接。用90°剥离试验机的夹具101夹持所述试样(正极1)的与粘接于试样设置面100的一侧相反侧的端部，以与试样设置面100呈90°的角度，以剥离速度50mm/min朝长度方向(图中箭头的方向)拉伸试样1，将正极合剂层和集电体剥离，测定此时的强度。该剥离强度越大，越能够良好地抑制正极活性物质、导电助剂从正极合剂层脱落，因此可评价为能够形成可靠性更高的电池。
＜非水电解质二次电池的放电容量测定＞
对实施例和比较例的各电池，在室温用0.2C的定电流充电至4.35V后，进行定电压充电直至总充电时间为8小时，接着在室温用0.2C进行定电流放电直至电池电压成为3.3V，求出此时的放电容量。另外，对实施例1的电池，还在除了充电时的上限电压设为4.2V以外为与如前所述相同的条件下，进行了放电容量测定。
＜非水电解质二次电池的充放电循环特性评价＞
对实施例和比较例的各电池，除了将环境温度设为45℃以外，在与所述放电容量测定时相同的条件下进行定电流-定电压充电和定电流放电，将这一系列的操作作为1个循环，反复进行多次，求出放电容量达到第1个循环的放电容量的60％以上的循环数。另外，对实施例1的电池，还在除了将充电时的上限电压设为4.2V以外与如前所述相同的条件下，进行循环数测定。
表3中示出如前所述的各评价结果。表3中，各非水电解质二次电池的放电容量、以及充放电循环特性评价时的循环数，均以将比较例1的电池的结果作为100时的相对值表示。此外，表3中，对实施例1以及比较例1的非水电解质二次电池，分别作为参考例1、参考例2示出将充电时的上限电压设为4.2V而求出的放电容量和充放电循环特性评价时的循环数。
表3
如表3所示，实施例1～7的非水电解质二次电池具有集电体的厚度和拉伸强度合适且在正极合剂层的粘合剂中使用VDF-CTFE的正极，与将充电的上限电压设为4.2V的参考例的情况相比，放电容量大，能够实现高容量化。此外，在实施例1～7的电池中所使用的正极的折弯强度和剥离强度大，使用这些正极的实施例1～7的电池，可谓生产性和可靠性也良好。
此外，实施例1～7的非水电解质二次电池，将充电的上限电压设为4.35V，从而与将其设为4.2V的参考例1～2的情况相比，充放电循环特性评价时的循环数少，但相比于用与实施例1～7的电池相同的上限电压进行充电的比较例1～4的电池，循环数多，能够确保更加良好的充放电循环特性。特别是，使用在石墨表面上载持非晶质碳的小粒径碳材料作为负极活性物质的实施例7的电池，即使与其他实施例的电池相比，充放电循环特性也优异。
即，比较例1的电池具有集电体厚度大的正极、比较例2的电池具有在正极合剂层的粘合剂中为未使用VDF-CTFE且集电体厚度大的正极，所述比较例1和比较例2的电池与实施例的电池相比，充放电循环特性评价时的循环数少，充放电循环特性差。
此外，比较例3的电池具有集电体的拉伸强度小的正极，比较例4的电池具有在正极合剂层的粘合剂未使用VDF-CTFE的正极，所述比较例3和比较例4的电池与实施例的电池相比，放电容量小，且充放电循环特性评价时的循环数少，充放电循环特性差。进而，在比较例3和比较例4的电池中所使用的正极的折弯强度小，从而可谓这些电池的生产性差。
本发明在不偏离其宗旨的范围内，也能够通过如前所述以外的方式实施。本申请所公开的实施方式仅是一个例子，本发明并不限于这些实施方式。关于本发明的范围，相比于所述说明书的记载，优先以后附的权利要求的记载解释，与权利要求均等的范围内的全部更改也包含在权利要求中。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池可用于与应用历来已知的非水电解质二次电池的各种用途相同的用途。
符号说明
1正极
2负极
3隔膜

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，是在充电的上限电压被设定为4.3V以上的非水电解质二次电池中使用的正极，所述非水电解质二次电池具有将正极、负极和隔膜叠加并卷绕成旋涡状且使横截面呈扁平状的卷绕电极体以及非水电解质，
所述非水电解质二次电池用正极具有金属制的集电体以及在所述集电体的两面形成的含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层，
所述集电体的厚度为11μm以下且拉伸强度为2.5N/mm以上，
所述正极合剂层含有偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物作为所述粘合剂。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，所述集电体的厚度为6μm以上。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，所述正极合剂层中的所述粘合剂的含量为1～1.6质量％，且所述粘合剂总量中的所述偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的比例为20质量％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，所述正极合剂层的填充率为75％以上。
5.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有将正极、负极和隔膜叠加并卷绕成旋涡状且使横截面呈扁平状的卷绕电极体以及非水电解质，
所述正极为权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，
充电的上限电压被设定为4.3V以上。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，所述负极含有在石墨表面载持有非晶质碳且平均粒径为8～18μm的碳材料作为负极活性物质。
7.如权利要求5或6所述的非水电解质二次电池，具有方筒形的外装罐。
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