JP2002237329A

JP2002237329A - 非水二次電池

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Publication number: JP2002237329A
Application number: JP2001035004A
Authority: JP
Inventors: Fusaji Kita; 房次喜多; Hideo Sakata; 英郎坂田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2002-08-23
Anticipated expiration: 2021-02-13
Also published as: JP4822481B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、かつ過充電時の安全性が高い非水
二次電池を提供する。【解決手段】リチウム複合酸化物を正極活物質とする
正極、負極および非水系の電解質を有する非水二次電池
において、電池内に炭素数８以上の炭化水素鎖を有する
化合物を含有させ、かつリン酸エステルを含有させる。
上記炭素数８以上の炭化水素鎖を有する化合物として
は、オレイン酸エチルなどのエステルまたはエーテルが
好ましく、また、リン酸エステルとしてはリン酸トリエ
チルなどが好ましい。そして、本発明は、電極積層体の
単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ³以上の充電電力量
で利用する非水二次電池や角形あるいはラミネートフィ
ルムで外装した非水二次電池に適用したときに、その効
果を顕著に発現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、高容量で、かつ過充電時の安全性
が高い非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される非
水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギ
ー密度、高出力であることから、ますます需要が増える
傾向にあるが、この非水二次電池においても、さらなる
高容量化や充電電圧の高電圧化が検討されていて、充電
時の充電電力量の増加が見込まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高容量
化および高電圧化に伴い電池の充電電力量を増加させる
と、過充電時の安全性が低下することがわかってきた。
特に電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ³
以上の充電電力量で利用する電池においては、過充電の
安全性を向上させることが必要である。これは、電極積
層体の単位体積当たりの充電電力量が大きくなるほど電
池のトータルエネルギーが増加して過充電時における発
熱が多くなるためである。ここで、電極積層体の体積と
は、正極、負極およびセパレータを積層するかあるいは
巻回したものの電池内における嵩体積であって、後者の
ように巻回して作製した電極積層体においては、その巻
回に際して使用した巻き軸に基づく孔などは体積として
含まない。要するに、電池内において正極、負極および
セパレータが占める嵩体積を合計したものである。ま
た、充電電力量とは、０．２Ｃレートで放電後に０．２
Ｃレートで定電流定電圧で満充電電圧まで充電した場合
の電気量と平均電圧との積である。

【０００４】そこで、本発明者らは、上記のような過充
電時の安全性を向上させるために、ＬｉＣｏＯ₂を正
極、黒鉛を負極に用いたリチウムイオン二次電池におい
て過充電時に起きる反応に着目した。すなわち、満充電
状態からさらに充電されると、正極ではＬｉ（リチウ
ム）の脱離が引き続き起こり、充電電流の一部は電解液
（液状電解質）の分解反応やそれに伴うガス発生を生じ
させ、充電が進むにつれて電解液の分解が多くなる。ま
た、負極では負極へのＬｉの挿入が限界に達し表面に金
属リチウムの析出の割合が多くなってくる。この際に注
目すべきは電極の反応均一性である。電極反応が不均一
であれば、部分的なリチウムの析出が多くなり内部短絡
を起こし局部的に発熱が大きくなる可能性がある。ま
た、不均一であれば正極の高電位部分でのガス発生も多
くなり、その際にたまったガスにより電極反応がさらに
不均一になって電極の変形を引き起こす場合がある。上
記のようなガス発生があった場合、筒形電池では電池ケ
ースが円筒形であるため変形は少ないが、電池ケースが
角形の角形電池やラミネート電池（正極、負極、電解質
およびセパレータなどを含む電池要素をラミネートフィ
ルムで外装した電池）では電池内部の発生ガスによる内
圧上昇に対する抵抗力が弱く、電池が膨れやすく、その
ため電極が変形しやすいという問題があった。

【０００５】本発明は、上記のような従来の非水二次電
池における問題点を解決し、高容量で、かつ過充電時の
安全性が高い非水二次電池が提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム複合
酸化物を正極活物質とする正極、負極および非水系の電
解質を有する非水二次電池において、電池内に炭素数８
以上の炭化水素鎖を有する化合物を含有させ、かつリン
酸エステルを含有させることによって、上記課題を解決
したものである。

【０００７】すなわち、電池内に炭素数８以上の炭化水
素鎖を有する化合物を含有させ、かつリン酸エステルを
含有させることによって、電極反応が均一になり、過充
電時のＬｉの析出が均一化して内部短絡や局部的な発熱
や、それに伴うガス発生を抑制し、電池の膨れや電極の
変形を防止することができ、高容量で、かつ過充電時の
安全性が高い非水二次電池が得られるようになる。

【０００８】そして、本発明においては、上記炭素数８
以上の炭化水素鎖を有する化合物としてはエステルまた
はエーテルであること、電極中に有機リチウム塩を電解
質中より高濃度で含むこと、負極合剤層の密度が１．５
ｇ／ｃｍ²以上であること、正極合剤層の密度が３．３
ｇ／ｃｍ²以上であることを好ましい形態とし、また、
本発明を電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃ
ｍ³以上の充電電力量で利用する電池に適用したり、角
形電池やラミネート電池に適用すると、特にその効果が
顕著に発現する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、電池内に含有さ
せる炭素数８以上の炭化水素鎖を有する化合物として
は、エステルまたはエーテルが好適なものとして挙げら
れ、そのエステルの具体例としては、例えば、ＣＨ
₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＣ
₄Ｈ₉、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇Ｃ
ＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨ ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ₂）₇ＣＯＯＣＨ₃などのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する
オレイン酸エステル、Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＣ₂Ｈ₅などのス
テアリン酸エステル、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＣＯＯＣ₂
Ｈ₅などのパルミチン酸エステル、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂
ＣＯＯＣ₂Ｈ₅などのミリスチン酸エステル、Ｃ₁₁Ｈ₂₃
ＣＯＯＣ₂Ｈ₅などのラウリン酸エステル、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨなどが挙げられ、また、そ
れらのエステルのＣＯＯ基がＳＯ₂基やＳＯ₃基で置換
したものであってもよい。その一例として、例えば、Ｒ
¹−Ａ−Ｒ²（Ｒ¹、Ｒ²は少なくとも１つ以上が炭素
数８以上の炭化水素鎖で、ＡはＳＯ₂またはＳＯ₃）が
挙げられる。また、（Ｒ³Ｏ）（Ｒ⁴Ｏ）（Ｒ⁵Ｏ）Ｐ
＝Ｏ、（Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１以上の炭化水素鎖
で、そのうちの少なくとも１つは炭素数８以上の炭化水
素鎖を含む）でもよい。

【００１０】また、炭素数８以上の炭化水素鎖を有する
エーテルとしては、例えば、Ｃ₁₁Ｈ ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_nなどのアルキルエーテル、Ｃ_nＨ_2n+1−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨなどの芳香族を含むエーテ
ルなどが挙げられる。上記例示のエーテルはノニオン性
界面活性剤としての機能を有していて、本発明において
は、電池への悪影響が少ないことから、好適に用いられ
るが、炭素数８以上の炭化水素鎖を有する化合物として
は、そのようなノニオン系のものだけでなく、例えば、
ドデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ
₃Ｎａ）などのアニオン性界面活性剤、四級アンモニウ
ム塩タイプのカチオン性界面活性剤、あるいはＣＨ
₃（ＣＨ₂）₁₁Ｎ＋（ＣＨ₃）₂〔（ＣＨ₂）₇Ｓ
Ｏ₃〕などの両性界面活性剤も用いることができる。

【００１１】上記炭素数８以上の炭化水素鎖を有する化
合物としては、例示のものをはじめ各種のものを用い得
るが、特にＣＯＯ基またはＳＯ₃基を有するエステルが
解離能力を高く好ましい。そして、これらの炭素数８以
上の炭化水素鎖を有する化合物が電極反応を均一化して
過充電のＬｉの析出を均一にさせ、過充電時の安全性を
高める理由としては、該化合物が、セパレータの孔の壁
面あるいはその近傍の電解液（液状電解質、電解質とし
ては、一般に電解液と呼ばれている液状電解質が多用さ
れるので、以下、多くの場合、「電解液」で代表させて
説明する）中に存在することにより孔の壁面に沿って電
解液が濡れやすくなり、それによって、電極反応が均一
に進行し、また過充電の進行に伴って析出したリチウム
が正極に達して軽微な短絡を均一に起こしやすくなるこ
とによるものと考えられる。

【００１２】本発明において、上記電池内に含有させる
化合物として、炭素数８以上の炭化水素鎖を有すること
を必須条件にしているのは、電解液の電極への濡れ性を
高め、電極が均一に反応しやすくなるようにするために
は炭化水素鎖に関してある程度の長さが必要であり、炭
素数が８以上、つまり、炭素が８個以上連なっていれば
ある程度の濡れ性を確保できるからである。炭化水素鎖
の炭素数は上記のように８以上が必要であり、１２以上
が好ましく、１５以上がより好ましく、１７以上がさら
に好ましい。ただし、炭素数があまり多すぎても電極反
応の均一性が確保し難くなる傾向があるため、５０以下
が好ましい。また、炭化水素鎖中にＣ＝Ｃ不飽和結合を
有する場合には電極反応の均一性がさらに良くなるので
好ましい。この炭素数８以上の炭化水素鎖を有する化合
物の好ましい構造式としては、Ｃ _nＨ_mＸＲ⁶であり、
式中のｎは８以上、ｍは１５以上、ＸはＣＯＯ、Ｏ、Ｓ
Ｏ ₃またはＳＯ₄、Ｒ⁶は炭素を有するアルキル基また
はポリエチレンオキサイド基である。

【００１３】上記炭素数８以上の炭化水素鎖を有する化
合物は、電池内のいずれに含有させておいても、最終的
には電解液中に溶出するので、電池内のいずれに含有さ
せてもよいが、当初から電解液中に含有させておくこと
が好ましい。

【００１４】本発明において、電解質としては、一般に
電解液と呼ばれている液状電解質、ゲル状電解質のいず
れも用い得るが、前述のように、通常、液状電解質が用
いられ、また、ゲル状電解質も液状電解質をゲル化剤で
ゲル化したものであるから、上記化合物の電池内への含
有にあたって、その含有量は液状電解質、つまり、電解
質の構成溶媒（以下、「電解質構成溶媒」という）を基
準にとるのが適している。そのような観点から、上記炭
素数８以上の炭化水素鎖を有する化合物の含有量として
は全電解質構成溶媒中の０．０５体積％以上が好まし
く、０．１体積％以上がより好ましく、２体積％以下が
好ましく、１体積％以下がより好ましい。すなわち、上
記化合物の電解質構成溶媒中での含有量を０．０５体積
％以上にすることによって、電極反応を均一化させる作
用などを充分に発揮させ、また、２体積％以下にするこ
とによって、電池の特性低下を抑制できる。

【００１５】また、本発明においては、上記炭素数８以
上の炭化水素鎖を有する化合物とは別に、電池内にリン
酸エステルを含有させる。このリン酸エステルとして
は、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリブチルのような一般式（Ｒ⁷Ｏ）（Ｒ⁸Ｏ）
（Ｒ⁹Ｏ）Ｐ＝Ｏが好ましい。ここでＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹
は炭素数０から１８までの炭化水素鎖で、そのうちの少
なくとも１つは炭素数１以上であり、また、Ｒ⁷〜Ｒ⁹
が互いに結合していてもよい。

【００１６】このリン酸エステルは、過充電時のガスの
発生を抑制する作用を有し、電池の膨れ、特に角形電池
やラミネート電池の膨れを抑制し、膨れによる電極の変
形を抑制する。

【００１７】このリン酸エステルも電池内のいずれかに
含有させていてもよいが、電解質中に含有させることが
適しており、その含有量としては、電解質構成溶媒中
０．００１体積％以上が好ましく、０．１体積％以上が
より好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましく、ま
た、１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好
ましく、２体積％以下がさらに好ましい。つまり、リン
酸エステルの電解質構成溶媒中の含有量を０．００１体
積％以上にすることによって、過充電時のガス発生を抑
制する作用を充分に発揮させ、また、１０体積％以下に
することによって、電池特性の低下を抑制できる。

【００１８】また、本発明においては、電極中にあらか
じめリチウム塩を存在させておくことが好ましい。これ
は、リチウム塩が上記炭素数８以上の炭化水素鎖を有す
る化合物と併存するによって電極表面に形成される皮膜
が良好なイオン伝導性を有するようになり、電極の均一
反応性が向上し、安全性がより改善される。リチウム塩
としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの無
機リチウム塩や、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ₈Ｆ₁₇Ｓ
Ｏ₃、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）３ＣＬ
ｉ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ ₃Ｌｉ、Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＬｉなどの有
機リチウム塩などが挙げられるが、熱安定性から有機リ
チウム塩が好ましく、イオン解離性を考慮した場合、特
に含フッ素有機リチウム塩が好ましい。

【００１９】このリチウム塩は、正極、負極のいずれの
電解液中に含有させてもよく、もとより、正極および負
極の両方に含有させてもよい。また、このリチウム塩の
電極中の含有量は、電解質中のリチウム塩の含有量より
多い方が好ましい。これは、電極中のリチウム塩濃度が
電極表面の皮膜中のイオン伝導性を向上させるからであ
る。

【００２０】また、電池の発熱を抑えるためには、電極
表面での電解液との反応性を低減させることが好まし
い。正極について説明すると、４Ｖ級の活物質、すなわ
ち、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂など４Ｖ以上の電位を
有することのある金属酸化物や、５Ｖ級の活物質、すな
わち、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄な
ど、およそ４．５〜５．５Ｖの電位を有することのある
金属酸化物は一種の触媒でもあり、電解液との反応を抑
制するためには、その触媒能を低減させるため正極の表
面に被膜を形成しておくことが好ましい。また、負極に
ついても、炭素材料や金属酸化物、金属窒化物など満充
電電位がリチウム基準で１．０Ｖ以下のもの、特に電池
内に組み込んで３１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電能力を有す
る材料は、電解液との反応性が比較的高いので、電解液
との反応性を低減させるために、負極の表面に被膜を形
成しておくことが好ましい。したがって、正極や負極の
活物質としてはそのような被膜の形成がしやすいものを
選ぶことが好ましい。

【００２１】本発明において、正極の活物質としては、
上記観点から、例えば、充電時の回路電圧がＬｉ基準で
４Ｖ以上を示すＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮ
ｉＯ ₂などのリチウム複合酸化物が好適に用いられる。
これは、それらの活物質が充電時にＬｉ基準で４．４Ｖ
以上の電位を少なくとも１回以上有することにより、前
記のような正極活物質の触媒作用を低下させるための被
膜が形成され、それによって、電池の発熱を抑制するこ
とができるからである。また、前記のリチウム複合酸化
物は、そのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一部がそれぞれ他の元素
で置換されていてもよく、また、それらの元素は固溶せ
ずに活物質の周りに局在していてもよい。そのような他
の元素としては、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙｂなどが
好ましく、それらのうち少なくとも１種が含まれるよう
にすることによって、より好ましい特性が得られる。そ
れらの他の元素の置換比としては、前記リチウム複合酸
化物中のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどのそれぞれに対し、その
０．００１原子％以上、より好ましくは０．００３原子
％以上、さらに好ましくは０．００５原子％以上で、１
０原子％以下が好ましく、より好ましくは５原子％以
下、さらに好ましくは３．５原子％である。Ｃｏ系のリ
チウム複合酸化物で上記のような他の元素で一部置換し
た好ましい一例を例示すると、ＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.025
Ｇｅ_0.005Ｏ₂などが挙げられる。

【００２２】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの
導電助剤を加え、さらに、例えばポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン
系ラバーなどのバインダーを加えて混合して調製した正
極合剤を溶剤などに分散させて正極合剤含有ペーストと
し（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させ
ておいてから、上記正極活物質などと混合してもよ
い）、その正極合剤含有ペーストを基体としての作用を
兼ねる正極集電材に塗布し、乾燥して正極集電材の少な
くとも一部に正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成
形する工程を経て作製される。ただし、正極の作製方法
は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法であ
ってもよい。

【００２３】本発明において、上記正極合剤層の密度は
３．３ｇ／ｃｍ³以上にすることが好ましく、３．４ｇ
／ｃｍ³以上にすることがより好ましい。つまり、本発
明では、前記炭素数８以上の炭化水素鎖を有する化合物
の使用により、そのように、正極合剤層が高密度になっ
ても、電解質の濡れ性を確保できるので、正極活物質の
利用率を低下させることなく、高容量化を達成すること
ができる。

【００２４】また、本発明において、上記正極の作製に
あたって用いる正極集電材としては、例えばアルミニウ
ムを主成分とする箔が好ましく、その純度は９８重量％
以上９９．９重量％以下が好ましい。従来のリチウムイ
オン二次電池では、通常、純度が９９．９重量％より高
い純度のアルミニウム箔が正極集電材として用いられる
が、本発明においては１５μｍ以下の金属箔を用いるこ
とが多いため、ある程度の強度を確保するためには、純
度が９９．９重量％未満であることが好ましい。含有す
る金属として特に好ましいのは、鉄とシリコンである。
鉄の含有量は０．５重量％以上が好ましく、より好まし
くは０．７重量％以上で、２重量％以下が好ましく、よ
り好ましくは１．３重量％以下である。シリコンの含有
量は、０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは
０．２重量％以上で、１．０重量％以下が好ましく、よ
り好ましくは０．３重量％以下である。また、正極集電
材の引張強度としては１５０Ｎ／ｍｍ²以上が好まし
く、１８０Ｎ／ｍｍ²以上がより好ましく、破断伸びと
しては２％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。

【００２５】本発明において、正極集電材の引張強度や
破断伸びが大きい方が好ましいとするのは、電極積層体
の単位体積当たりの充電電力量が大きくなるにつれて正
極の充電時の膨張が大きくなり、正極集電材が切れやす
くなる傾向があり、正極集電材の引張強度や破断伸びが
大きいと切れやすくなるのを防止するのに適しているか
らである。

【００２６】負極に用いる材料としては、リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープできるものであればよく、本発明
においては、それを負極活物質と呼ぶが、その負極活物
質の具体例としては、例えば、天然黒鉛、熱分解炭素
類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の
焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性
炭などの炭素質材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、
Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電位で充放電できる
酸化物または窒化物なども負極活物質として用いること
ができる。

【００２７】負極活物質として炭素質材料を用いる場
合、該炭素質材料としては下記の特性を持つものが好ま
しい。すなわち、その（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）
は０．３５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３
４５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下であ
る。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は３．０
ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８．０ｎｍ以上、
さらに好ましくは２５．０ｎｍ以上である。そして、平
均粒径は８〜４０μｍ、特に１０〜３５μｍが好まし
く、純度は９９．５重量％以上が好ましい。

【００２８】本発明において、負極は、例えば、上記負
極活物質に必要に応じて前記正極の場合と同様の導電助
剤やバインダーなどを加えて混合し、得られた負極合剤
を溶剤などに分散させて負極合剤含有ペーストとし（こ
の場合、バインダーなどはあらかじめ溶剤に溶解させて
おいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負
極合剤含有ペーストを基体としての作用を兼ねる負極集
電材に塗布し、乾燥して負極集電材の少なくとも一部に
負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を
経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法
は、上記例示の方法によることなく、他の方法によって
もよい。そして、負極活物質として炭素質材料を用いる
場合は、その負極合剤層の密度を１．５ｇ／ｃｍ³以上
にするのが高容量のためには好ましく、より好ましくは
１．５５ｇ／ｃｍ³以上であり、さらに好ましくは１．
６ｇ／ｃｍ³以上である。

【００２９】通常、負極合剤層を高密度にすると高容量
化しやすくなるが、均一に反応し難くなり安全性が低下
する傾向がある。しかし、本発明では、そのように高密
度化した場合でも、炭素数８以上の炭化水素鎖を有する
化合物の使用により、電解質の濡れ性が確保でき、負極
の反応が均一化して良好な安全性が得られる。

【００３０】上記負極の作製にあたり、負極の集電材と
しては銅箔が好適に用いられるが、特に表面を粗面化し
た電解銅箔が好適に用いられる。

【００３１】本発明において、電解質としては、液状電
解質、ゲル状ポリマー電解質のいずれも用い得るが、通
常、液状電解質が用いられるので、この液状電解質に関
して、以下、「電解液」という表現を用い、それを中心
に詳細に説明する。

【００３２】電解液は、例えば、有機溶媒などの非水溶
媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによっ
て調製される。この溶媒は前記における「電解質構成溶
媒」に相当するものであるが、この溶媒としてはエステ
ルが好適に用いられる。特に鎖状エステルは、電解液の
粘度を下げ、イオン伝導度を高めることから好適に用い
られる。このような鎖状エステルとしては、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネートなどの鎖状のカーボネート類、プロピオン酸メ
チルなどの鎖状アルキルエステル類などが挙げられ、そ
れらの中でも特に鎖状のカーボネート類が好ましい。

【００３３】また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電
率が高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合
して用いると負荷特性などが向上するので好ましい。こ
のような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコー
ルサルファイト（ＥＧＳ）などのイオウ系エステルなど
が挙げられるが、それらの中でも、特に環状構造のもの
が好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、
エチレンカーボネートが最も好ましい。

【００３４】上記エステル以外に併用可能な溶媒として
は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。その
ほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系
または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
そして、これらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上
混合して用いることができる。

【００３５】電解液の調製にあたって使用するリチウム
塩などの電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ ₃）₂、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ
₂）（ＲｆＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）、ＬｉＣ
（ＲｆＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、
ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆ、Ｒｆ′はフル
オロアルキル基〕、ポリマーイミドリチウム塩などが単
独でまたは２種以上混合して用いられる。これらの電解
質塩が電極表面の被膜中に取り込まれると、被膜にイオ
ン伝導性が付与され、特にＬｉＰＦ₆はイオン伝導性の
付与作用が大きいので好ましい。電解液中における電解
質塩の濃度は特に限定されるものではないが、０．３ｍ
ｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより
好ましく、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍ
ｏｌ／ｌ以下がより好ましい。

【００３６】ゲル状ポリマー電解質は、上記電解液をゲ
ル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル
化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖
状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線
などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノ
マー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エ
トキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能
以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四
官能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。た
だし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲ
ル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化した
ポリマーがゲル化剤として作用する。

【００３７】上記のように多官能モノマーを用いて電解
液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤とし
て、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフ
ィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン
類、アントラキノン類、アミノエステルなども使用する
こともできる。

【００３８】つぎに、本発明において用いるセパレータ
について言及すると、セパレータとしては薄い方が高容
量化が測れることから好ましく、具体的には２０μｍ以
下のものが好ましく、１５μｍ程度の薄いものでも用い
ることができる。

【００３９】また、セパレータは、熱収縮率の小さいも
のの方が電池内部の温度上昇時の短絡が起こりにくくな
ることから好ましく、具体的には、１０５℃、８時間で
の幅方向の熱収縮率が５％以下のものが好ましく、３％
以下のものがより好ましく、１％以下のものがさらに好
ましい。

【００４０】前記のように、高容量化および高電圧化に
伴い電池の充電電力量が大きくなると、過充電時の安全
性が低下し、特に電極積層体の単位体積当たり０．５９
Ｗｈ／ｃｍ²以上の充電電力量で利用する電池において
は、過充電時の安全性の確保が問題になるが、本発明は
そのような高充電電力量で利用する電池の過充電時にお
いても高い安全性を確保することができるので、本発明
を電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ²以
上の充電電力量で利用される電池に適用すると、その効
果が顕著に発現し、さらに電極積層体の単位体積当たり
０．６４Ｗｈ／ｃｍ²以上の充電電力量で利用する電池
に適用すると、その効果がより顕著に発現し、電極積層
体の単位体積当たり０．６７Ｗｈ／ｃｍ²以上の充電電
力量で利用する電池に適用すると、その効果が最も顕著
に発現する。ただし、本発明は、電極積層体の単位体積
当たりが０．５９Ｗｈ／ｃｍ²未満の充電電力量で利用
する電池にも、もちろん、適用することができ、その場
合においても、過充電時の安全性を高め得る。

【００４１】また、本発明によれば、前記のように、過
充電時のガス発生を抑制することができるので、本発明
を、電流遮断弁などのような電池内部のガス発生を抑制
する機構や防爆用ベントなどのような電池内部に発生し
たガスを外部に排出する機構を有さず、しかも変形しや
すい角形電池やラミネート電池に適用すると、その効果
が顕著に発現する。

【００４２】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定
されるものではない。

【００４３】実施例１エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネート
と、オレイン酸エチル〔ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ
（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＣ₂Ｈ₅〕と、リン酸トリエチルと
を体積比３３：６６．４：０．１：０．５の割合で混合
し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解
させて、組成が１．２ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆／ＥＣ：
ＭＥＣ：ＯＬＥＴ：ＴＥＰ（３３：６６．４：０．１：
０．５体積比）で示される電解液を調製した。この電解
液における、ＥＣはエチレンカーボネートの略称で、Ｍ
ＥＣはメチルエチルカーボネートの略称であり、ＯＬＥ
Ｔはオレイン酸エチルの略称であって、ＴＥＰはリン酸
トリエチルの略称である。

【００４４】また、ＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.025Ｇｅ_0.005
Ｏ₂に、導電助剤としてカーボンと、リチウム塩として
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉを、重量比９４：３：０．
１の割合で加えて混合し、得られた混合物と、ポリフッ
化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液
と混合（ポリフッ化ビニリデンの混合割合は重量比で
２．９となる割合）して正極合剤含有ペーストを調製し
た。得られた正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網
を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍ
のアルミニウムを主成分とする金属箔からなる正極集電
材の両面に塗布量が２６．７ｍｇ／ｃｍ²（乾燥後の正
極合剤重量）となるようにリード体の取付部を除き均一
に塗布して乾燥し、その後、ローラープラス機により加
圧成形した後、切断し、リード体を溶接により取り付
け、帯状の正極を作製した。上記正極における正極合剤
層の密度は３．４ｇ／ｃｍ³であり、また、上記正極の
作製にあたって用いた正極集電材は、主成分がアルミニ
ウムで、鉄を１重量％、シリコンを０．１５重量％含有
していて、純度は９８重量％以上であり、その引張強度
は１８５Ｎ／ｍｍ²で、濡れ性は３８ｄｙｎｅ／ｃｍ、
破断伸びは３％であった。

【００４５】つぎに、黒鉛系炭素材料〔ただし、（００
２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５ｎｍ、ｃ軸方向
の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が９８ｎｍ、平均粒径が２０
μｍという特性を持つ炭素材料〕と（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂ＮＬｉとポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリド
ンに溶解させた溶液と混合して負極合剤含有ペーストを
調製した。この時の黒鉛系炭素材料と（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂ＮＬｉとポリフッ化ビニリデンとの割合は重量
比で９４．９：０．１：５であった。上記のようにして
得られた負極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通
過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯
状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量が１３．０
ｍｇ／ｃｍ²（乾燥後の負極合剤重量）でかつ表面側の
長さ２７６ｍｍ、裏面側の長さ２１５ｍｍになるように
リード体の取付部を除き均一に塗布して乾燥し、その
後、ローラープラス機により加圧成形し、切断した後、
リード体を溶接により取り付け、帯状の負極を作製し
た。なお、この負極における負極合剤層の密度は１．６
ｇ／ｃｍ³であった。

【００４６】前記帯状正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリ
エチレンフィルムからなるセパレータを介して上記帯状
負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように
加圧して扁平状巻回構造の電極体とした。それをテープ
止めした後、外寸が厚み（奥行き）５ｍｍ、幅２９．５
ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケースに挿入し、リー
ド体、封口用蓋板の溶接を行い、ついで前記電解液を電
池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に
浸透した後、封止し、予備充電、エイジングを行い、図
１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角
形の非水二次電池を作製した。なお、上記電池の作製に
あたって使用したセパレータは、透気度が５６０秒、長
さ方向の引張強度が１５０Ｎ／ｃｍ²、１０５℃、８時
間での幅方向の熱収縮率が１％であった。

【００４７】ここで図１〜２に示す電池について説明す
ると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介
して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して
扁平状巻回構造の電極体６として、角形の電池ケース４
に上記電解液とともに収容されている。ただし、図１で
は、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあた
って使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示
していない。

【００４８】電池ケース４はアルミニウム合金製で電池
の外装ケースとなるものであり、この電池ケース４は正
極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部には
ポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が
配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３から
なる扁平状巻回構造の電極体６からは正極１および負極
２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リ
ード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開
口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼
製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体
１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付け
られている。

【００４９】そして、この蓋板９は上記電池ケース４の
開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによっ
て、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉
されている。

【００５０】この実施例１の電池では、正極リード体７
を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋
板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリー
ド板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リー
ド体８と端子１１とを導通させることによって端子１１
が負極端子として機能するようになっているが、電池ケ
ース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合
もある。

【００５１】図２は上記図１に示す電池の外観を模式的
に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池で
あることを示すことを目的として図示されたものであっ
て、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構
成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図
１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていな
い。

【００５２】この実施例１の電池を０．１６Ａ（０．２
Ｃ）の電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流
充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始
から７時間経過した時点で充電を終了した。次いで０．
１６Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した、充電時の正極
電位はリチウム基準でおよそ４．５Ｖであった。

【００５３】実施例２ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＣ₂
Ｈ₅に代えてＣ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₅を用いた以外は、
実施例１と同様に電池を作製した。

【００５４】この実施例２の電池を０．１６Ａ（０．２
Ｃ）の電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流
充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始
から７時間経過した時点で充電を終了した。次いで０．
１６Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した、また、この実
施例２の電池の充電時の正極電位はリチウム基準でおよ
そ４．５Ｖであった。

【００５５】比較例１ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＣ₂
Ｈ₅とリン酸トリエチルを添加せず、そのぶんエチレン
カーボネートとメチルエチルカーボネートとを増量し
て、両者の体積比が３３：６７にした以外は、実施例１
と同様に電池を作製した。

【００５６】この比較例１の電池を０．１６Ａ（０．２
Ｃ）の電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流
充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始
後から７時間経過した時点で充電を終了した。また、こ
の比較例１の電池の充電時の正極電位はリチウム基準で
およそ４．５Ｖであった。

【００５７】比較例２ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＣ₂
Ｈ₅を添加せず、そのぶんエチレンカーボネートを増量
した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

【００５８】この比較例２の電池を０．１６Ａ（０．２
Ｃ）の電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流
充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始
後から７時間経過した時点で充電を終了した。また、こ
の比較例１の電池の充電時の正極電位はリチウム基準で
およそ４．５Ｖであった。

【００５９】比較例３リン酸トリエステルを添加せず、そのぶんエチレンカー
ボネートを増量した以外は、実施例１と同様に電池を作
製した。

【００６０】この比較例３の電池を０．１６Ａ（０．２
Ｃ）の電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流
充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始
後から７時間経過した時点で充電を終了した。次いで
０．２Ａで３Ｖまで放電した。この比較例３の電池の充
電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．５Ｖであっ
た。

【００６１】上記実施例１〜２および比較例１〜３の電
池を４．４Ｖ満充電後、０．５Ａで６Ｖまで過充電し、
到達する最高温度（最高到達温度）を測定し、各電池の
過充電時の最高到達温度と比較例１の電池の過充電時の
最高到達温度とを比較し、表１にはそれを過充電時の最
高到達温度差（比較例１の電池との差）として示す。な
お、この過充電時の最高到達温度に関して、表１中に数
値が−（マイナス）で表示されているものは、過充電時
の最高到達温度が比較例１の電池の過充電時の最高到達
温度より低いことを示している。また、表１には各電池
の電極積層体の単位体積当たりの充電電力量を示すが、
この電極積層体の単位体積当たりの充電電力量は、電極
積層体の体積（Ｖ）（正極、負極およびセパレータのか
さ体積の合計）と、３Ｖまで０．２Ｃで放電した後、
０．２Ｃで４．４Ｖの定電流定電圧充電で満充電まで充
電を行った（この場合、充電を８時間行った）ときの電
力量（Ｗ）とから、Ｗ／Ｖで求めたものである。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜２の電池は、比較例１〜３の電池に比べて、過充
電時の最高到達温度が低く、電極積層体の単位体積当た
りの充電電力量が０．６７Ｗｈ／ｃｍ³以上という高充
電電力量で、しかも、角形の電池ケースを用いた場合に
おいても、温度が上昇しにくく、過充電時の安全性が高
いことを示していた。

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量で、かつ過充電時の安全性が高い非水二次電池を提供
することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の電池の組立後の状態を模式的に示す
図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図
である。

【図２】実施例１の電池の組立後の状態を模式的に示す
斜視図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電池ケース５絶縁体６扁平状巻回構造の電極体７正極リード体８負極リード体９蓋板１１端子１２絶縁体１３リード板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ04 DJ02 DJ04 DJ08 EJ11 HJ08 HJ19 5H050 AA08 AA15 BA17 CA07 CA08 CA09 CB01 CB02 CB07 CB08 CB09 CB11 DA09 DA19 EA22 HA08 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム複合酸化物を正極活物質とする
正極、負極および非水系の電解質を有し、電池内に炭素
数８以上の炭化水素鎖を有する化合物を含み、かつリン
酸エステルを含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】炭素数８以上の炭化水素鎖を有する化合
物がエステルまたはエーテルである請求項１記載の非水
二次電池。
【請求項３】電極中に有機リチウム塩を電解質中より
高濃度で含む請求項１または２記載の非水二次電池。
【請求項４】負極が負極集電材の少なくとも一部に負
極合剤層を形成してなり、該負極合剤層の密度が１．５
ｇ／ｃｍ³以上である請求項１〜３のいずれかに記載の
非水二次電池。
【請求項５】正極が正極集電材の少なくとも一部に正
極合剤層を形成してなり、該正極合剤層の密度が３．３
ｇ／ｃｍ³以上である請求項１〜４のいずれかに記載の
非水二次電池。
【請求項６】正極、負極およびセパレータからなる電
極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ³以上の
充電電力量で利用する請求項１〜５のいずれかに記載の
非水二次電池。
【請求項７】電池形状が角形である請求項１〜６のい
ずれかに記載の非水二次電池。
【請求項８】正極、負極、電解質およびセパレータを
含む電池要素をラミネートフィルムで外装した請求項１
〜６のいずれかに記載の非水二次電池。