JP2002093405A

JP2002093405A - 非水二次電池およびその充電方法

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Publication number: JP2002093405A
Application number: JP2000275769A
Authority: JP
Inventors: Fusaji Kita; 房次喜多; Hideo Sakata; 英郎坂田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2000-09-12
Publication date: 2002-03-29
Anticipated expiration: 2020-09-12
Also published as: JP4553468B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、かつ貯蔵特性が優れた非水二次電
池を提供する。【解決手段】リチウム複合酸化物を正極活物質として
用いた正極、負極および非水電解質を有する非水二次電
池において、正極合剤中および／または負極合剤中に炭
素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物または
エーテル化合物を含有させ、かつ正極表面のＸＰＳ分析
で、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、
２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピーク、３９９
〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークのいずれかを有
し、かつそれぞれのピークより求められる正極表面での
各元素の原子比は、イオウが１％以上、炭素が３％以
上、窒素が０．３％以上のいずれかの値になるようにし
て非水二次電池を構成する。上記電池は、さらに１３５
〜１３８ｅＶにリン、６８５〜６８９ｅＶにフッ素に基
づくピークを有し、正極電位がリチウム基準で４．３Ｖ
以上で充電するのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池およ
びその充電方法に関するものであり、さらに詳しくは、
高容量で、かつ貯蔵特性が優れた非水二次電池およびそ
れを用いる際の充電方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される非
水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギ
ー密度、高出力であることから、ますます需要が増える
傾向にある。しかし、この非水二次電池に対してもさら
なる高容量化や高電圧化が要望されており、それに応え
るためには電池を充電する際に充電電力量を増加させる
ことが必要になる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、高容量化およ
び高電圧化を進めるべく、電池の充電電力量を増加させ
ていくと、貯蔵特性が劣化してしまうことが判明した。
例えば、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が
０．５９Ｗｈ／ｃｍ³以上になる条件下では、貯蔵特性
の確保が非常に難しくなることが判明した。これは、電
極積層体の単位体積当たりの充電電力量が大きくなれば
なるほど正極の温度上昇が大きくなり、正極が高電位に
保持されることと相まって、電解液（液状電解質）の一
部が分解し、正極表面が劣化するからである。ここで電
極積層体の体積とは、電池内で正極、負極、セパレータ
を積層または巻回したものが占める嵩体積であって、後
者の巻回したものにあっては巻き軸に基づいて形成され
た孔などは体積として含まない。要するに、電池内で正
極、負極、セパレータが占める嵩体積を合計したもので
ある。

【０００４】そのため、本発明者らは、正極の表面に着
目し、正極表面での電解液との反応を低減することによ
って上記のような貯蔵特性の劣化を解消させる方法を検
討した。つまり、正極に用いられる４Ｖ級の活物質すな
わちＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム複合酸
化物や、５Ｖ級の活物質すなわちＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
Ｍｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄など、おおよそ４．５〜５．５Ｖ
の電位を有し得るリチウム複合酸化物は一種の触媒でも
あり、電解液との反応を抑制するためには、その触媒能
を低減させる必要がある。そこで、本発明者らは、正極
表面に高耐電圧で安定性の高い保護被膜を形成し、その
保護被膜によって、正極と電解液との反応を抑制するこ
とが貯蔵特性の劣化を抑制するにあたって有効であると
考えた。

【０００５】そこで、本発明者らは、上記方針に基づい
て種々検討を重ねた結果、上記保護被膜として有機イオ
ウ化物またはフルオロアルキル基を有する化合物または
有機窒化物のいずれかを含んだ被膜を形成することが貯
蔵特性の劣化を抑制するのに有効であることを見出し
た。

【０００６】しかしながら、上記のような保護被膜は充
放電を阻害する要因になるため、高容量化と優れた貯蔵
特性を両立させるためには、上記保護被膜は厚みをでき
るだけ薄くし、かつイオン伝導度を有することが望まし
い。すなわち、上記保護被膜を薄くし、かつイオン伝導
度を有するようにすれば、充放電時にリチウムイオンの
出入りがスムーズになり、充放電反応が阻害されること
がなくなって、高容量化と優れた貯蔵特性とが両立でき
るものと考えられる。

【０００７】本発明は、上記のような考えに基づき、例
えば、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が０．
５９Ｗｈ／ｃｍ³以上となる条件下で利用されるような
高容量の非水二次電池においても貯蔵特性を向上させ、
高容量で、かつ貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、リチウ
ム複合酸化物を正極活物質として用いた正極、負極およ
び非水電解質を有する非水二次電池において、正極合剤
中および／または負極合剤中に炭素数８以上の炭化水素
鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物を含有
し、かつ正極表面のＸＰＳ分析で、１６８〜１７０ｅＶ
の間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間
に炭素に基づくピーク、３９９〜４０１ｅＶの間に窒素
に基づくピークのいずれかを有し、かつそれぞれのピー
クより求められる正極表面での各元素の原子比は、イオ
ウが１％以上、炭素が３％以上、窒素が０．３％以上の
いずれかの値になることを特徴とする非水二次電池であ
る。

【０００９】また、本発明の第二は、上記構成からなる
非水二次電池に対し、正極電位がリチウム基準で４．３
Ｖ以上、好ましくは４．４Ｖ以上となる条件で充電を行
うことを特徴とする非水二次電池の充電方法である。

【００１０】本発明において、上記ＸＰＳ分析に基づく
イオウ、炭素、窒素の量を示す％は、原子比に基づくも
のであるから、原子％である。

【００１１】そして、上記のような１６８〜１７０ｅＶ
の間のイオウ（硫黄）に基づくピークは有機イオウ化物
に対応するピークであり、２９１〜２９５ｅＶの間の炭
素に基づきピークはフルオロアルキル基を有する化合物
に対応するピークであり、３９９〜４０１ｅＶの間の窒
素に基づくピークは有機窒化物に対応するピークであ
る。これらは、いずれか一つが正極表面の保護被膜中に
含まれることにより貯蔵特性を向上させる作用を発揮す
るが、それらの２以上が保護被膜中に共存することによ
って、より優れた作用を発揮する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、上記被膜を正極
表面に形成するための手段としては、例えば、化学式Ｌ
ｉＮ（Ｒｆ¹ＳＯ₂）（Ｒｆ²ＳＯ₂）で表されるフル
オロアルキル基を含むイミド系リチウム塩や化学式Ｌｉ
Ｎ（Ｒｆ³ＯＳＯ₂）（Ｒｆ⁴ＯＳＯ ₂）で表されるイ
ミドエステル系リチウム塩などを電解液に添加する方法
が挙げられる。ここでＲｆ¹、Ｒｆ²、Ｒｆ³、Ｒｆ⁴
はフルオロアルキル基を含む置換基であり、それらの中
でも、特にイミドエステル系リチウム塩が好ましい。上
記のようなイミド系リチウム塩やイミドエステル系リチ
ウム塩を含む非水二次電池に対し、正極が高い電位を有
するように充電を行うと正極の表面に所望の保護被膜が
形成される。すなわち、リチウム基準で４．３Ｖ以上に
なるように充電を行うと貯蔵特性の向上にあたって良好
な作用を有する保護被膜が形成される。さらに電位が
４．４Ｖ以上、さらに４．５Ｖ以上と高くなるに従い貯
蔵特性の向上にあたってより良好な作用を有する保護被
膜が得られ、４．６Ｖ以上では貯蔵特性の向上にあたっ
てさらに良好な作用を有する保護被膜が得られるように
なる。一方、４．３Ｖ未満の充電では、正極表面の保護
被膜が形成されてはいるものの、薄すぎたり、不均一で
あったりして、貯蔵特性の向上効果が得られにくい。こ
こで、負極に黒鉛などの炭素材料を用いた電池に対して
は、リチウム基準で正極の電位が４．３Ｖ以上になる充
電とは、電池に印加される電圧に換算するとおおよそ
４．２Ｖ以上に相当し、リチウム基準で正極の電位が
４．４Ｖ以上になる充電とは、電池に印加される電圧に
換算するとおおよそ４．３Ｖ以上に相当する。

【００１３】また、充電する電力量によっても形成され
る保護被膜の厚さや組成が変化する。電極積層体単位体
積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ³以上の充電電力量で充電
される場合は良好な保護被膜が形成されやすい。さらに
電極積層体単位体積当たり０．６Ｗｈ／ｃｍ³以上の充
電電力量で充電される場合はより良好な保護被膜が形成
されやすく、電極積層体単位体積当たり０．６３Ｗｈ／
ｃｍ³以上の充電電力量で充電される場合はさらに良好
な保護被膜が形成されやすい。なお、この電極積層体単
位体積当たりの充電電力量は３Ｖまで０．１Ｃで放電後
０．１Ｃで満充電まで充電した場合の電圧と電気量の積
分値から計算することによって求められる。

【００１４】本発明では、ＸＰＳ分析で得られたピーク
をピーク分割し、正極表面に存在する各元素の原子比を
算出したときに、イオウは１％以上、炭素は３％以上、
窒素は０．３％以上のいずれかの値になることが必要で
あり、それぞれ、イオウは２％以上、炭素は５％以上、
窒素は１％以上がより好ましい。ただし、それぞれの元
素の比率が高くなりすぎるとリチウムイオンの移動を抑
制する傾向があるので、イオウは１０％以下が好まし
く、５％以下がより好ましく、炭素は２０％以下が好ま
しく、１０％以下がより好ましく、窒素は１０％以下が
好ましく、２．５％以下がより好ましい。また、イオウ
に基づくピーク、炭素に基づくピーク、窒素に基づくピ
ークの２つ以上のピークを有することが好ましく、３つ
のピークのすべてを有することがより好ましい。なお、
ＸＰＳ分析にあたっては、電池を０．１Ｃ相当で放電し
た後、不活性雰囲気中で電池を分解して正極を取り出
し、メチルエチルカーボネートで洗浄後、真空乾燥を２
４時間行い、ＸＰＳ分析用試料とする。そして、ＸＰＳ
分析は、ＶＧ社のＥｓｃａｌａｂｍａｒｋ２（商品
名）で１２ｋＶ−１０ｍＡでＭｇ−ｋα線を用いて測定
し、ピーク分割を行って各ピークの原子比を算出する。
また、時代の変遷により、上記分析機器がなくなった場
合には、それに相当する分析機器および条件でもかまわ
ない。

【００１５】また、正極表面に形成された保護被膜にフ
ルオロアルキル基を有する化合物が含まれている場合
は、ピーク分割した後の前記炭素に基づくピーク強度を
Ｉａとし、同じく他の炭素（フルオロアルキル基以外の
ものに基づく炭素）に基づくピーク強度の合計をＩｃと
したときに、Ｉａ／Ｉｃ≧０．２であればより貯蔵特性
を向上させることができる。

【００１６】さらに、この保護被膜の厚さは充放電を阻
害しない程度に薄い方が好ましく、また、正極表面のア
ルゴンスパッタエッチング（加速電圧３ｋＶ、イオン電
流３０μＡ）を２分間行い、正極表面から少し内部に入
った部分でのＸＰＳ分析を行った場合、そのピーク強度
が上記アルゴンスパッタエッチング前の正極表面のピー
ク強度より小さくなることが好ましい。例えば、正極表
面でのピーク強度を１００とした場合に、上記アルゴン
スパッタエッチング後のピーク強度が９０以下になるこ
とが好ましく、より好ましくは８０以下、さらに好まし
くは７６以下である。ただし、被膜が薄すぎる場合は、
貯蔵特性の向上効果が得られにくくなるため、ピーク強
度は１以上であることが好ましく、１０以上であること
がより好ましい。

【００１７】また、前記したように、正極表面の保護被
膜がイオン伝導性を有するとさらに好ましい。そのため
には、電解質塩としてフルオロアルキル基を含むイミド
系リチウム塩やイミドエステル系リチウム塩とともに、
ＬｉＰＦ₆が共存していることが好ましい。従来、Ｌｉ
ＰＦ₆系電解液はＬｉＦを生成することが報告されてい
て、正極表面もＬｉＦで覆われているという報告がある
が、そのようなＬｉＦではイオン伝導性を向上させるこ
とができない。正極表面の保護被膜のイオン伝導性を向
上させるためには、正極表面の保護被膜内にＬｉＰＦ₆
またはリンを含むフッ素化物が存在することが好まし
い。すなわち、ＸＰＳ分析で１３５〜１３８ｅＶの間に
リンに基づくピークが存在し、かつ６８５〜６８９ｅＶ
の間にフッ素に基づくピークが存在することが好まし
い。そして、正極の表面に存在する１３５〜１３８ｅＶ
の間のリンに基づくピークは原子比換算で１．０％以上
が好ましく、２％以上がより好ましい。また、５％以下
が好ましく、３％以下がより好ましい。

【００１８】本発明において、正極合剤中および／また
は負極合剤中に含有させる炭素数８以上の炭化水素鎖を
有するエステル化合物としては、例えば、ＣＨ₃（ＣＨ
₂） ₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＣ₄Ｈ₉、ＣＨ₃
（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＣＨ
₃などのＣ＝Ｃ不飽和結合を有するオレイン酸エステ
ル、Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＣ₂Ｈ₅などのステアリン酸エステ
ル、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＣＯＯＣ₂Ｈ₅などのパルミチ
ン酸エステル、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅ミリ
スチン酸エステル、Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₅などのラウ
リン酸エステル、Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈなどのエステル化合物が挙げられる。また、その炭素
系のエステルのＣＯＯ部分をＳＯ₂やＳＯ₃で置換した
イオウ系エステルでもよいし、さらに、（ＲＯ）（Ｒ′
Ｏ）（Ｒ′′Ｏ）Ｐ＝Ｏ、（Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′は炭素１
以上の炭化水素鎖で少なくとも１つ以上は炭素数８以上
のものを含む）でもよい。

【００１９】また、正極合剤中および／または負極合剤
中に含有させる炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエー
テル化合物としては、例えば、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）_nなどのエーテル、Ｃ_nＨ_2n+1−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨなどの芳香族環を含むエーテル
などが挙げられる。

【００２０】上記エステル化合物やエーテル化合物は、
それぞれにおいて単独で用いてもよいし、また、エステ
ル化合物中やエーテル化合物中のそれぞれにおいて２種
以上併用してもよいし、さらには、エステル化合物とエ
ーテル化合物を併用してもよい。そして、この炭素数８
以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテ
ル化合物は正極合剤または負極合剤のいずれかのみに含
有させてもよいし、また、正極合剤および負極合剤の両
方に含有させてもよい。

【００２１】本発明において、この正極合剤中および／
または負極合剤中に含有させるエステル化合物またはエ
ーテル化合物について、炭素数８以上の炭化水素鎖を有
することを要件にしているのは、電極の濡れ性を高め、
電池反応を均一に進行させやすくするためにはある程度
の炭化水素鎖の長さが必要であり、炭素数８以上のもの
であれば必要な程度の濡れ性を確保できるからである。
そして、その炭化水素鎖としては、炭素数１２以上のも
のが好ましく、炭素数１５以上のものがより好ましく、
炭素数１７のものがさらに好ましい。ただし、炭素数が
大きくなりすぎると電極の均一性が確保し難くなる傾向
にあるため炭素数５０以下のものが好ましい。また、炭
化水素鎖中にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する場合には電極の
反応の均一性がさらに良くなるので好ましい。特に非共
鳴タイプのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する場合が好ましい。
このようなエステル化合物またはエーテル化合物のうち
好適なものを構造式で示すと、Ｃ_nＨ_mＸＲであり、そ
の式中のｎは８以上、ｍは１５以上、ＸはＣＯＯ、ＳＯ
₃またはＳＯ₄であり、Ｒはフッ素を有するアルキル基
またはポリエチレンオキサイド基である。

【００２２】この炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエ
ステル化合物またはエーテル化合物の正極合剤中の含有
量としては、正極活物質に対して０．００１重量％（正
極活物質１００重量部に対して上記エステル化合物また
はエーテル化合物が０．００１重量部）以上が好まし
く、０．０５重量％以上がより好ましく、０．０１重量
％以上がさらに好ましく、また、３重量％以下が好まし
く、０．５重量％以下がより好ましく、０．２重量％以
下がさらに好ましい。つまり、炭素数８以上の炭化水素
鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物の正極
合剤中の含有量を正極活物質に対して０．００１重量％
以上にすることにより、正極が電解液に濡れやすくな
り、均一に反応が起こりやすくなる。また、炭素数８以
上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテル
化合物の正極合剤中の含有量を正極活物質に対して２重
量％以下にすることによって、電池のインピーダンスの
増加を許容し得る範囲内に抑制することができる。

【００２３】また、上記炭素数８以上の炭化水素鎖を有
するエステル化合物またはエーテル化合物を負極合剤中
に含有させる場合は、負極活物質に対して０．００１重
量％（負極活物質１００重量部に対して上記エステル化
合物またはエーテル化合物が０．００１重量部）以上が
好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．４重
量％以上がさらに好ましく、また、５重量％以下が好ま
しく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさ
らに好ましい。つまり、炭素数８以上の炭化水素鎖を有
するエステル化合物またはエーテル化合物の負極合剤中
の含有量を負極活物質に対して０．００１重量％以上に
することにより、負極が電解液に濡れやすくなり、均一
に反応が起こりやすくなる。また、炭素数８以上の炭化
水素鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物の
負極合剤中の含有量を負極活物質に対して５重量％以下
にすることによって、電池のインピーダンスの増加を許
容し得る範囲内に抑制することができる。

【００２４】また、正極合剤中または負極合剤中にあら
かじめ有機リチウム塩を存在させておくことがさらに好
ましい。これは上記エステル化合物またはエーテル化合
物が有機リチウム塩と併存することでイオン伝導性を有
するようになり、電極の反応の均一性がさらに向上し、
貯蔵特性がより高められる。この有機リチウム塩として
は、例えば、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌ
ｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂） ₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬ
ｉ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＬｉなどが熱
安定性や安全性が高いことから好ましく、イオン解離性
を考慮した場合、含フッ素有機リチウム塩が特に好まし
い。

【００２５】この有機リチウム塩を正極合剤中に含有さ
せる場合、有機リチウム塩の含有量としては、正極活物
質に対して０．０１重量％（正極活物質１００重量部に
対して有機リチウム塩が０．０１重量部）以上が好まし
く、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％
以上がさらに好ましく、また、５重量％以下が好まし
く、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさら
に好ましい。また、この有機リチウム塩を負極合剤中に
含有させる場合、有機リチウム塩の含有量としては、負
極活物質に対して０．０１重量％（負極活物質１００重
量部に対して有機リチウム塩が０．０１重量部）以上が
好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１
重量％以上がさらに好ましく、また、５重量％以下が好
ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下が
さらに好ましい。

【００２６】そして、この有機リチウム塩の正極合剤中
または負極合剤中の含有量は、非水電解質中より高濃度
であることが好ましい。これは、電極内でのイオン移動
がしやすくなり、電池特性上から好ましいからである。

【００２７】本発明では、上記の正極、負極および非水
電解質（この電解質の中には、液状電解質である電解液
も含む）を組み合わせて非水二次電池を構成する。

【００２８】正極の活物質としては、例えば、充電時の
開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すＬｉＣｏＯ₂、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム複合酸化物
が用いられる。これらのリチウム複合酸化物からなる活
物質が充電時にＬｉ基準で４．４Ｖ以上の電位を少なく
とも１回以上有することにより、前記被膜が形成されて
電池の貯蔵特性が向上する。また、前記活物質は、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉの一部あるいは大部分がそれぞれ別の元
素で置換されていてもよく、とりわけ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇ
ｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｙｂお
よびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素
を含有させることにより、貯蔵特性の向上に際してより
好ましい結果が得られ、それらの元素の中でも、特にＧ
ｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙｂが好ましい。そのようなリ
チウム複合酸化物の例としては、例えば、ＬｉＣｏ_0.97
Ａｌ_0.03Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.025Ｇｅ
_0.005Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ₂などが
挙げられる。また、Ｘ線回折でＬｉＣｏＯ₂構造を示す
ＬｉＣｏＯ₂系化合物を用いる場合、通常、正極合剤層
の密度は３．２ｇ／ｃｍ³程度だが、本発明の炭素数８
以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテ
ル化合物を正極合剤中に含有させる場合には、正極合剤
層の密度が３．３〜３．５ｇ／ｃｍ³程度の高密度であ
っても、良好な電解液の濡れ性を確保でき、高容量化と
貯蔵特性の向上を達成できる。

【００２９】そして、正極は、例えば、上記リチウム複
合酸化物などからなる正極活物質に、必要に応じて、例
えば黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなど
の導電助剤、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン、エチレンプロピレンゴムなどのバイ
ンダーや、炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル
化合物またはエーテル化合物、有機リチウム塩などを適
宜添加し、溶剤でペースト状にし（バインダーはあらか
じめ溶剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合
してもよい）、得られた正極合剤含有ペーストを金属箔
などからなる正極集電材に塗布し、乾燥して正極合剤層
を形成し、必要に応じてプレスして調厚することによっ
て作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の
ものに限られることはなく、他の方法によってもよい。

【００３０】上記正極集電材としては、例えばアルミニ
ウムを主成分とする箔が好適に用いられ、その純度は９
８重量％以上、９９．９重量％以下が好ましい。従来の
リチウムイオン二次電池では純度が９９．９重量％以上
のアルミニウム箔が通常用いられているが、本発明にお
いては正極集電材として１５μｍ以下の金属箔を多用す
るので、ある程度の強度を確保するために純度が９９．
９重量％未満のものであることが好ましい。特に含有元
素として好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄の含有
量としては０．５重量％以上が好ましく、さらに好まし
くは０．７重量％以上であり、また、２重量％以下が好
ましく、より好ましくは１．３重量％以下である。シリ
コンの含有量としては０．１重量％以上が好ましく、よ
り好ましくは０．２重量％以上であり、また、１．０重
量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下
である。正極集電材の引っ張り強度としては１５０Ｎ／
ｍｍ²以上が好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ²以上がより好
ましい。また、正極集電材の破断伸びとしては２％以上
が好ましく、３％以上がより好ましい。

【００３１】正極集電材の引っ張り強度や破断伸びが大
きい方が好ましいのは、電極積層体の単位体積当たりの
充電電力量が大きくなるにつれて正極の充電時の膨張が
大きくなり、それに伴って正極集電材が切れやすくなる
傾向があることに基づきものであり、その切断を抑制す
るためには正極集電材の引っ張り強度や破断伸びが大き
い方が適しているからである。

【００３２】負極における負極合剤中の主要材料は、リ
チウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよ
く、本発明においては、これを負極活物質と呼ぶが、こ
の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、熱分解炭素
類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の
焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性
炭などの炭素質材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、
Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できる
酸化物や窒化物などの化合物も負極活物質として用いる
ことができる。

【００３３】負極に炭素質材料を用いる場合、下記の特
性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面
の面間距離（ｄ₀₀₂）に関しては、０．３５ｎｍ以下が
好ましく、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、さらに
好ましくは０．３４ｎｍ以下である。また、ｃ軸方向の
結晶子の大きさ（Ｌｃ）に関しては、３ｎｍ以上が好ま
しく、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは２
５ｎｍ以上である。そして、平均粒径は８〜２０μｍ、
特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９重量％
以上が好ましい。また、前記炭素質材料を用いる場合
は、負極密度を１．４５ｇ／ｃｍ³以上にするのが高容
量化のために好ましく、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ
³以上である。通常、負極合剤層を高密度にすると、高
容量は得られやすくなるが、負極が均一に反応し難くな
り、貯蔵特性が低下する傾向がある。しかし、本発明で
は、負極合剤中炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエス
テル化合物またはエーテル化合物を含有させることによ
って、負極合剤層を１．５ｇ／ｃｍ³以上の高密度にす
る場合でも良好な貯蔵特性を得ることができ、高容量化
と貯蔵特性の向上を達成することができる。

【００３４】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じて、バインダー、炭素数８以上の炭化水素鎖を有
するエステル化合物またはエーテル化合物、リチウム塩
などを適宜添加し、溶剤を用いてペースト状にし（バイ
ンダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活
物質などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ペ
ーストを負極集電材に塗布し、乾燥して負極合剤層を形
成し、必要に応じプレスして調厚することによって作製
される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のものに
限られることはなく、他の方法によってもよい。

【００３５】上記バインダーとしては、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレ
ンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジ
エンゴム、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを単
独または２種以上の混合物として用いることができる。
また、負極集電材としては、一般に銅箔などの金属箔が
用いられ、特に表面を粗面化した電解銅箔が好適に用い
られる。

【００３６】非水電解質としては、非水系の液状電解
質、ゲル状ポリマー電解質、固体電解質のいずれも用い
ることができるが、本発明においては、通常、電解液と
呼ばれる液状電解質が用いられる。電解液は、有機溶剤
を主材とする非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶
解させることによって調製されるが、その溶媒として
は、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル
などの鎖状のＣＯＯ−結合を有する鎖状アルキルエステ
ル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテルなどを用いることができる。そのほ
か、アミンイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ
系有機溶媒なども用いることができる。

【００３７】さらにその他の溶媒成分としては誘電率が
高いエステル（誘電率３０以上）が好適に使用され、そ
のような誘電率が高いエステルの具体例としては、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトンなどが
挙げられ、また、エチレングリコールサルファイトなど
のイオウ系エステルも用いることができる。さらに、環
状構造のエステルが好ましく、特にエチレンカーボネー
トのような環状カーボネートが好ましい。

【００３８】上記誘電率が高いエステルは安全性の点か
ら電解液の全溶媒成分中の８０体積％未満が好ましく、
より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは３０
体積％以下で、放電特性の点からは１体積％以上が好ま
しい。

【００３９】電解液の調製にあたっては上記溶媒に溶解
させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ
₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（Ｒｆ₁ＳＯ
₂）（Ｒｆ₂ＳＯ₂）〔ここで、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂はフル
オロアルキル基を含む置換基である〕、ＬｉＮ（Ｒｆ₃
ＯＳＯ₂）（Ｒｆ₄ＯＳＯ₂）〔ここで、Ｒｆ₃、Ｒｆ
₄はフルオロアルキル基である〕、ＬｉＣ_nＦ _2n+1ＳＯ
₃（ｎ≧２）、ＬｉＣ（Ｒｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（Ｒ
ｆ₆ＯＳＯ₂） ₂〔ここで、Ｒｆ₅、Ｒｆ₆はフルオロ
アルキル基である〕、ポリマータイプイミドリチウム塩
などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。これ
らが正極表面の保護被膜中に取り込まれると、保護被膜
にイオン伝導性を付与することができ、特にＬｉＰＦ₆
はその効果が大きいので好ましい。電解液中における電
解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度
を０．３ｍｏｌ／ｌ以上、特に０．４ｍｏｌ／ｌ以上に
するのが好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、特に
１．５ｍｏｌ／ｌ以下にするのが好ましい。

【００４０】ゲル状ポリマー電解質は、電解液をゲル化
剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル化に
あたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチ
レンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの直鎖状ポ
リマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線など
の活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー
（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキ
シ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以
上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官
能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただ
し、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル
化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポ
リマーがゲル化剤として作用する。

【００４１】上記のように多官能モノマーを用いて電解
液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤とし
て、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフ
ィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン
類、アントラキノン類などを使用することができ、さら
に重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノ
エステル類なども使用することもできる。

【００４２】セパレータとしては、通常、ポリエチレン
製、ポリプロピレン製、またはエチレンとプロピレンと
のコポリマー製の微孔性フィルムが用いられる。このセ
パレータの厚みとしては、３０μｍ以下が好ましく、特
に２０μｍ以下が好ましい。薄いセパレータは、エネル
ギー密度向上に寄与するものの、高電圧では電解液の分
解に伴って劣化を起こしやすいという事情があるが、本
発明では、正極表面に保護被膜が形成されるので、電解
液の分解が生じにくく、薄いセパレータを用いても劣化
が起こりにくく、また、それに伴う電解液不足も生じに
くい。また、このセパレータは、透気度が１００ｓｅｃ
以上８００ｓｅｃ以下であることが好ましく、２００ｓ
ｅｃ以上７００ｓｅｃ以下であることがより好ましい。
そして、突刺強度は直径１ｍｍのピンが貫通するまでの
重量であるが、このセパレータの突刺強度としては２０
０ｇ以上が好ましく、３００ｇ以上がより好ましく、５
００ｇ以上がさらに好ましい。また、セパレータの１０
５℃での熱収縮は小さい方が好ましく、特に幅方向の熱
収縮率は５％以下が好ましく、３％以下がより好まし
く、１％以下がさらに好ましい。

【００４３】電池は、例えば、上記のような正極と負極
との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製
した渦巻状電極体などの巻回構造の電極積層体を、ニッ
ケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケース内
に挿入し、封口する工程を経て作製される。また、上記
電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧
力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧
下での破裂を防止するための防爆機構が設けられる。

【００４４】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。本発明においてＸＰＳ分析にあ
たって用いた測定機器はＶＧ社製のＥＳＣＡｌａｂ
ｍａｒｋ２（商品名）であり、Ｘ線出力は１２ｋＶ−１
０ｍＡで、Ｍｇ−Ｋα線を用いて測定を行った。

【００４５】実施例１エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを
体積比３３：６７で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆
を１．２ｍｏｌ／ｌと〔（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂〕₂
ＮＬｉを０．１ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．２ｍ
ｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆＋０．１ｍｏｌ／ｌ〔（ＣＦ₃）
₂ＣＨＯＳＯ₂〕₂ＮＬｉ／ＥＣ：ＭＥＣ（３３：６７
体積比）で示される電解液を調製した。上記電解液にお
けるＥＣはエチレンカーボネートの略称であり、ＭＥＣ
はメチルエチルカーボネートの略称である。

【００４６】これとは別に、正極活物質としてのＬｉＣ
ｏ_0.97Ａｌ_0.025Ｇｅ_0.005Ｏ₂に導電助剤としてのカ
ーボン、有機リチウム塩としての（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂
ＮＬｉを重量比１００：３：０．１で加えて混合し、こ
の混合物とポリフッ化ビニリデンをあらかじめＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液とを混合
し、さらにＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇
ＣＯＯＣ₂Ｈ₅をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.025Ｇｅ_0.005Ｏ
₂に対して０．１重量％加え混合して正極合剤含有ペー
ストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを７０
メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、
厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電材の両
面に塗布量が２４．６ｍｇ／ｃｍ²（乾燥後の正極合剤
重量）となるように一部を除いて均一に塗布し乾燥して
正極合剤層を形成後、ローラープレス機によりプレスし
た後、切断し、リード体を正極集電材の露出部分に溶接
して、帯状の正極を作製した。この正極の正極合剤層の
密度は３．３ｇ／ｃｍ³であった。ここで用いたアルミ
ニウム箔からなる正極集電材は鉄を１％、シリコンが
０．１５％含んでおり、純度は９８％以上であり、この
正極集電材の引っ張り強度は１８５Ｎ／ｍｍ²で、ぬれ
性は３８ｄｙｎｅ／ｃｍ、破断伸びは３％であった。

【００４７】つぎに、コークス系黒鉛をピッチでコート
し３０００℃で焼成した黒鉛系炭素質材料〔ただし、
（００２）面の面間距離ｄ₀₀₂＝０．３３６ｎｍ、ｃ軸
方向の結晶子の大きさＬｃ＝１００ｎｍ以上、平均粒径
１６μｍ、純度９９．５重量％以上という特性を持つ炭
素質材料〕と（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉとＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＣ₂Ｈ₅を、ポ
リフッ化ビニリデンをあらかじめＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解させておいた溶液と混合して負極合剤含有
ペーストを調製した。上記（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ
の負極合剤中の含有量は負極活物質の黒鉛系炭素質材料
に対して０．１重量％であり、また、ＣＨ ₃（ＣＨ₂）
₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の負極合剤中
の含有量は負極活物質の黒鉛系炭素質材料に対して１重
量％であった。上記負極合剤含有ペーストを７０メッシ
ュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１
０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量
が１２．０ｍｇ／ｃｍ²（乾燥後の負極合剤重量）とな
るように一部を除いて均一に塗布し、乾燥して負極合剤
層を形成した後、ローラープレス機によりプレスし、切
断後、リード体を負極集電材の露出部分に溶接して、帯
状の負極を作製した。なお、この負極の負極合剤部分の
密度は１．５ｇ／ｃｍ³であった。

【００４８】前記帯状正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリ
エチレンフィルムからなるセパレータを介して上記帯状
負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極積
層体とした。このセパレータの透気度は６００ｓｅｃ
で、突刺強度は５７０ｇ、空孔率は３８％で、１０５℃
で測定した長さ方向の熱収縮率は３％、幅方向の熱収縮
率は１％であった。この電極積層体の体積は１１．４ｃ
ｍ³であった。その後、この電極積層体を外径１８ｍｍ
の有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極
のリード体の溶接を行った。

【００４９】つぎに電解液を電池ケース内に注入し、電
解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予
備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示すような
構造の筒形の非水二次電池を作製した。

【００５０】ここで、図１に示す電池について説明する
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の
作製にあたって使用した集電材などは図示していない。
そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介し
て渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極積層体とし
て上記特定の非水系電解液から非水電解質４と共に電池
ケース５内に収容されている。

【００５１】電池ケース５はステンレス鋼製で、その底
部には上記電極積層体の挿入に先立って、ポリプロピレ
ンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、ア
ルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部
７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防
爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が
設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆
弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成して
いる。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆
弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいよ
うに、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は
図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防
爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解
が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示してい
る。

【００５２】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、
その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部
を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設け
られ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口
板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構
成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製
で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置さ
れ、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防
爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から液状の電解
質が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガ
スケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はア
ルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、電
極積層体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電
池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続
されている。

【００５３】この電池においては、封口板７の薄肉部７
ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、
防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極
１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されてい
るので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード
体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１
１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能
する。

【００５４】そして、電池が高温にさらされるなど、電
池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池
の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆
弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変
形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている封
口板の薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断
するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉
部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に
設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８の
ガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を
防止することができるように設計されている。

【００５５】この電池を０．２Ａの電流値で電池電圧が
４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの
定電圧充電を行って充電開始から１２時間経過した時点
で充電を終了した。ついで０．２Ａで３Ｖまで放電し、
放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件で
ＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間に
イオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素
に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に
基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められ
たイオウの原子比は２．１％、炭素の原子比は５．０％
で、窒素の原子比は１．０％であった。さらに、前記の
アルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウの
ピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の６９％に
低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチン
グ前の７１％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンス
パッタエッチング前の６９％に低下していた。また、Ｘ
ＰＳ分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ
素に基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割
によって求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素
の原子比は３３％であった。また、充電時の正極電位は
リチウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。さらに、ピ
ーク分割した後の炭素に基づくピーク強度をＩａとし、
同じく他の炭素（フルオロアルキル基以外のものに基づ
く炭素）に基づくピーク強度の合計をＩｃとしたとき
に、Ｉａ／Ｉｃ＝０．２３であった。

【００５６】実施例２実施例１において電解液の調製にあたって使用した
〔（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ ₂〕₂ＮＬｉを（ＣＦ₃ＣＦ
₂ＳＯ₂）₂ＮＬｉに変更した以外は、実施例１と同様
にして非水二次電池を作製した。

【００５７】この電池を０．２Ａの電流値で電池電圧が
４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの
定電圧充電を行って充電開始後１２時間経過時点で充電
を終了した。ついで０．２Ａで３Ｖまで放電し、放電後
の電池の正極の表面状態について、前述の条件でＸＰＳ
分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの位置に基づ
くピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピー
クおよび３９９〜４０１ｅＶの位置に窒素に基づくピー
クが検出され、ピーク分割によって求められたイオウの
原子比は１．３％、炭素の原子比は３．１％、窒素の原
子比は０．７％であった。さらに、前記のアルゴンスパ
ッタエッチングを行ったところ、イオウのピーク強度は
アルゴンスパッタエッチング前の７０％に低下し、炭素
のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７５％
に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチ
ング前の７２％に低下した。また、ＸＰＳ分析でリンに
基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に基づく６８８
ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によって求められ
たリンの原子比は２．０％で、フッ素の原子比は３２％
であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でお
よそ４．５Ｖであった。

【００５８】実施例３実施例２において正極合剤中および負極合剤中に含有さ
せるために使用したＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ₂）₇ＣＯＯＣ₂Ｈ₅をＣ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＣ₂Ｈ₅に変
更した以外は、実施例２と同様に非水二次電池を作製し
た。

【００５９】この電池を０．２Ａの電流値で電池電圧が
４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの
定電圧充電を行って充電開始から１２時間経過した時点
で充電を終了した。ついで０．２Ａで３Ｖまで放電し、
放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件で
ＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間に
イオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素
に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に
基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められ
たイオウの原子比は１．４％、炭素の原子比は３．０％
で、窒素の原子比は０．８％であった。さらに、前記の
アルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウの
ピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７２％に
低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチン
グ前の７７％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンス
パッタエッチング前の７４％に低下した。また、ＸＰＳ
分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に
基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によ
って求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原
子比は３３％であった。また、充電時の正極電位はリチ
ウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。

【００６０】実施例４実施例２において正極合剤中および負極合剤中に含有さ
せるために使用したＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ₂）₇ＣＯＯＣ₂Ｈ₅をＣ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₅に変
更した以外は、実施例２と同様に非水二次電池を作製し
た。

【００６１】この電池を０．２Ａの電流値で電池電圧が
４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの
定電圧充電を行って充電開始から１２時間経過した時点
で充電を終了した。ついで０．２Ａで３Ｖまで放電し、
放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件で
ＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間に
イオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素
に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に
基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められ
たイオウの原子比は１．１％、炭素の原子比は３．０％
で、窒素の原子比は０．８％であった。さらに、前記の
アルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウの
ピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７１％に
低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチン
グ前の７６％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンス
パッタエッチング前の７１％に低下した。また、ＸＰＳ
分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に
基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によ
って求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原
子比は３３％であった。また、充電時の正極電位はリチ
ウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。

【００６２】比較例１正極合剤および負極合剤中にＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝
ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＣ₂Ｈ₅と（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂ＮＬｉを添加せず、電解液中に〔（ＣＦ₃） ₂ＣＨＯ
ＳＯ₂〕₂ＮＬｉを添加しなかった以外は、実施例１と
同様に非水二次電池を作製した。

【００６３】この電池を０．２Ａの電流値で電池電圧が
４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの
定電圧充電を行って充電開始から１２時間経過した時点
で充電を終了した。ついで０．２Ａで３Ｖまで放電し、
放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件で
ＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間の
イオウのピークや３９９〜４０１ｅＶの間の窒素に基づ
くピークは検出されなかった。また、２９１〜２９５ｅ
Ｖの間の炭素に基づくピークは１．６％しか検出されな
かった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを
行ったところ、ピーク強度は減少しなかった。ＸＰＳで
リンに基づく１３７ｅＶのピークおよび６８８ｅＶのフ
ッ素に基づくピークも検出され、ピーク分割によって求
められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原子比は
３１％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基
準でおおよそ４．５Ｖであった。さらに、ピーク分割し
た後の炭素に基づくピーク強度をＩａとし、同じく他の
炭素（フルオロアルキル基以外のものに基づく炭素）に
基づくピーク強度の合計をＩｃとしたときのＩａ／Ｉｃ
は０．０５にすぎなかった。

【００６４】上記実施例１〜４および比較例１の電池
を、室温で０．２Ａで３．０Ｖまで放電させ、０．２Ａ
で４．４ＶＣＣＣＶ（０．２Ａの定電流で４．４Ｖまで
充電し、その後、４．４Ｖで定電圧充電を行う定電流定
電圧充電）で１２時間充電後、０．２Ａで３．０Ｖまで
放電させて放電容量を測定した。このときの放電容量を
貯蔵前放電容量とする。その後、６０℃で２０日間貯蔵
し、貯蔵後、０．２Ａで４．４ＶＣＣＣＶで１２時間充
電を行い、続いて０．２Ａで３．０Ｖまで放電させて放
電容量を測定した。このときの放電容量を貯蔵後放電容
量とする。

【００６５】上記のようにして得られた貯蔵前放電容量
と貯蔵後放電容量とから下記の式により劣化率を求め
た。その結果を電極積層体の単位体積当りの充電電力量
と共に表１に示す。なお、充電電力量は、上記０．２Ａ
で４．４ＶＣＣＣＶしたときの充電カーブの面積から求
めている。劣化率（％）＝〔１−（貯蔵後放電容量）／
（貯蔵前放電容量〕）×１００

【００６６】

【表１】

【００６７】表１に示すように、実施例１〜４の電池
は、比較例１の電池に比べて、貯蔵による劣化率が小さ
かった。すなわち、６０℃という高温で２０日間貯蔵し
た場合、比較例１の電池は上記貯蔵による劣化率が４２
％であったのに対し、実施例１〜４の電池は貯蔵による
劣化率が１９〜２７％と抑制されていた。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量の非水二次電池において、貯蔵特性が向上させること
ができ、高容量で、かつ貯蔵特性が優れた非水二次電池
を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AK03 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ16 DJ08 EJ00 EJ04 EJ11 EJ12 HJ00 HJ08 HJ11 HJ13 HJ18 5H030 AA06 AA10 BB02 5H050 AA08 AA09 BA17 CA07 CA08 CA09 CB01 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 DA02 DA03 DA09 EA23 EA26 EA29 GA18 HA00 HA08 HA11 HA13 HA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム複合酸化物を正極活物質として
用いた正極、負極および非水電解質を有する非水二次電
池において、正極合剤中および／または負極合剤中に炭
素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物または
エーテル化合物を含有し、かつ正極表面のＸＰＳ分析
で、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、
２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピーク、３９９
〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークのいずれかを有
し、かつそれぞれのピークより求められる正極表面での
各元素の原子比は、イオウが１％以上、炭素が３％以
上、窒素が０．３％以上のいずれかの値になることを特
徴とする非水二次電池。
【請求項２】正極合剤中および／または負極合剤中
に、有機リチウム塩を非水電解質中よりも高濃度に含有
していることを特徴とする請求項１記載の非水二次電
池。
【請求項３】ピーク分割した後の前記炭素に基づくピ
ーク強度をＩａとし、同じく他の炭素に基づくピーク強
度の合計をＩｃとしたときに、Ｉａ／Ｉｃ≧０．２にな
ることを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電
池。
【請求項４】前記イオウまたは炭素または窒素に基づ
くピークは、正極内部での強度が正極表面での強度より
小さくなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の非水二次電池。
【請求項５】正極表面のＸＰＳ分析で、１３５〜１３
８ｅＶの間にリンに基づくピークを有し、かつ６８５〜
６８９ｅＶの間にフッ素に基づくピークを有することを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電
池。
【請求項６】正極合剤層の密度が３．３ｇ／ｃｍ³以
上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
載の非水二次電池。
【請求項７】負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³以
上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
載の非水二次電池。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の非水二
次電池に対し、正極電位がリチウム基準で４．３Ｖ以上
になる条件で充電を行うことを特徴とする非水二次電池
の製造方法。
【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載の非水二
次電池に対し、正極電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上
になる条件で充電を行うことを特徴とする非水二次電池
の充電方法。