JPH10189045A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH10189045A JPH10189045A JP9180395A JP18039597A JPH10189045A JP H10189045 A JPH10189045 A JP H10189045A JP 9180395 A JP9180395 A JP 9180395A JP 18039597 A JP18039597 A JP 18039597A JP H10189045 A JPH10189045 A JP H10189045A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】非水電解液の電解質塩が、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢｉＦ4 、Ｌ
ｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 及びＬｉＣｌ
Ｏ4 から選ばれた少なくとも一種のＡ電解質塩と、Ｌｉ
Ｎ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 〔式中、ｎ＝１、２、３又は
４〕及びＬｉＣ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）3 〔式中、ｍ＝
１、２、３又は４〕から選ばれた少なくとも一種のＢ電
解質塩とからなる。 【効果】本発明電池は、充電状態での保存特性が良い。
ｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢｉＦ4 、Ｌ
ｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 及びＬｉＣｌ
Ｏ4 から選ばれた少なくとも一種のＡ電解質塩と、Ｌｉ
Ｎ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 〔式中、ｎ＝１、２、３又は
４〕及びＬｉＣ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）3 〔式中、ｍ＝
１、２、３又は４〕から選ばれた少なくとも一種のＢ電
解質塩とからなる。 【効果】本発明電池は、充電状態での保存特性が良い。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に係わり、詳しくはこの種の二次電池の充電状態での保
存特性（以下、充電保存特性と記す）を改善することを
目的とした、非水電解液の電解質塩の改良に関する。
に係わり、詳しくはこの種の二次電池の充電状態での保
存特性（以下、充電保存特性と記す）を改善することを
目的とした、非水電解液の電解質塩の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム二次電池の電池特性は、使用する非水電解液の種類に
大きく影響される。このため、従来、種々の電解質塩
（溶質）及び溶媒からなる非水電解液が提案されてい
る。例えば、特開平８−３１４５２号公報では、電解質
塩として、溶媒に対する安定性が高く、充放電反応時に
分解しにくいＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 （リチウムパー
フルオロメチルスルホニルイミド）を使用することによ
り、充放電サイクル寿命が向上することが報告されてい
る。
ム二次電池の電池特性は、使用する非水電解液の種類に
大きく影響される。このため、従来、種々の電解質塩
（溶質）及び溶媒からなる非水電解液が提案されてい
る。例えば、特開平８−３１４５２号公報では、電解質
塩として、溶媒に対する安定性が高く、充放電反応時に
分解しにくいＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 （リチウムパー
フルオロメチルスルホニルイミド）を使用することによ
り、充放電サイクル寿命が向上することが報告されてい
る。
【０００３】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を単独使用したリチウム
二次電池には、充電状態で保存した場合の自己放電が著
しいという課題があることが分かった。
果、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を単独使用したリチウム
二次電池には、充電状態で保存した場合の自己放電が著
しいという課題があることが分かった。
【０００４】したがって、本発明は、従来電池の上記の
課題を解決するべくなされたものであって、電解質塩と
してＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を単独使用した従来電池
に比べて充電保存特性が格段に良いリチウム二次電池を
提供することを目的とする。
課題を解決するべくなされたものであって、電解質塩と
してＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を単独使用した従来電池
に比べて充電保存特性が格段に良いリチウム二次電池を
提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）に
おいては、非水電解液の電解質塩として、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢｉＦ
4 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 及びＬ
ｉＣｌＯ4 から選ばれた少なくとも一種のＡ電解質塩
と、ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2 ）2 〔式中、ｎ＝１、
２、３又は４〕及びＬｉＣ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）3 〔式
中、ｍ＝１、２、３又は４〕から選ばれた少なくとも一
種のＢ電解質塩とが併用される。
めに、本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）に
おいては、非水電解液の電解質塩として、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢｉＦ
4 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 及びＬ
ｉＣｌＯ4 から選ばれた少なくとも一種のＡ電解質塩
と、ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2 ）2 〔式中、ｎ＝１、
２、３又は４〕及びＬｉＣ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）3 〔式
中、ｍ＝１、２、３又は４〕から選ばれた少なくとも一
種のＢ電解質塩とが併用される。
【０００６】Ａ電解質塩としてはＬｉＰＦ6 が好まし
く、またＢ電解質塩としてはＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1Ｓ
Ｏ2 ）2 〔式中、ｎ＝１、２、３又は４〕が好ましく、
中でもＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が特に好ましい。
く、またＢ電解質塩としてはＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1Ｓ
Ｏ2 ）2 〔式中、ｎ＝１、２、３又は４〕が好ましく、
中でもＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が特に好ましい。
【０００７】Ａ電解質塩とＢ電解質塩のモル比は、１：
９〜９：１が好ましい。同モル比がこの範囲を外れる
と、充電保存特性が低下する。
９〜９：１が好ましい。同モル比がこの範囲を外れる
と、充電保存特性が低下する。
【０００８】本発明は、非水電解液の電解質塩の改良に
関する。それゆえ、電解質塩以外の他の電池材料につい
ては、リチウム二次電池用として従来公知の材料を使用
することができる。
関する。それゆえ、電解質塩以外の他の電池材料につい
ては、リチウム二次電池用として従来公知の材料を使用
することができる。
【０００９】正極活物質としては、ＭｎＯ2 ；ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、
ＬｉＴｉＯ2 等の、Ｌｉと一種の遷移金属との複合酸化
物；及びＬｉと複数種の遷移金属との複合酸化物が例示
される。Ｌｉと複数の遷移金属との複合酸化物として
は、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から
選ばれた二種以上の遷移金属との複合酸化物が例示され
る。
2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、
ＬｉＴｉＯ2 等の、Ｌｉと一種の遷移金属との複合酸化
物；及びＬｉと複数種の遷移金属との複合酸化物が例示
される。Ｌｉと複数の遷移金属との複合酸化物として
は、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から
選ばれた二種以上の遷移金属との複合酸化物が例示され
る。
【００１０】負極材料としては、金属リチウム；リチウ
ム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−
錫合金等のリチウム合金；黒鉛、コークス、有機物焼成
体等の炭素材料；ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2
Ｏ3 等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が例
示される。負極材料として炭素材料を使用する場合は、
充電保存特性が良いリチウム二次電池を得る上で、格子
面（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が３．３７Å以下
で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００Å以上
の炭素材料を使用することが好ましい。
ム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−
錫合金等のリチウム合金；黒鉛、コークス、有機物焼成
体等の炭素材料；ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2
Ｏ3 等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が例
示される。負極材料として炭素材料を使用する場合は、
充電保存特性が良いリチウム二次電池を得る上で、格子
面（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が３．３７Å以下
で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００Å以上
の炭素材料を使用することが好ましい。
【００１１】また、非水電解液の溶媒としては、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステルや、これらとジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエト
キシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭ
Ｅ）等の低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。なかで
も、本発明で規定する電解質塩との相性が良く、充電保
存特性を向上させる上で特に好ましい溶媒としては、一
種又は二種以上の環状炭酸エステルと一種又は二種以上
の鎖状炭酸エステルとの体積比１：４〜４：１の混合溶
媒が挙げられる。
ンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステルや、これらとジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエト
キシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭ
Ｅ）等の低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。なかで
も、本発明で規定する電解質塩との相性が良く、充電保
存特性を向上させる上で特に好ましい溶媒としては、一
種又は二種以上の環状炭酸エステルと一種又は二種以上
の鎖状炭酸エステルとの体積比１：４〜４：１の混合溶
媒が挙げられる。
【００１２】本発明電池は、充電状態で保存した場合の
保存特性が良い。この理由は、電解質塩（Ａ電解質塩及
びＢ電解質塩）と電極（正極及び負極）との反応によ
り、電極の表面に充電状態でも安定に存在するフッ素含
有被膜が形成され、このフッ素含有被膜が、充電状態で
保存中の電極と非水電解液とが、非水電解液の溶媒の分
解を伴って反応（自己放電）するのを抑制するためと推
察される。
保存特性が良い。この理由は、電解質塩（Ａ電解質塩及
びＢ電解質塩）と電極（正極及び負極）との反応によ
り、電極の表面に充電状態でも安定に存在するフッ素含
有被膜が形成され、このフッ素含有被膜が、充電状態で
保存中の電極と非水電解液とが、非水電解液の溶媒の分
解を伴って反応（自己放電）するのを抑制するためと推
察される。
【００１３】本発明は、ＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌ
ｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.1 Ｍｎ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ2 ＣｏＮｉ0.8
Ｍｎ0.2 Ｏ4 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.1 Ｆｅ0.1
Ｏ2等のマンガン含有酸化物を正極活物質の一部又は全
部として使用したリチウム二次電池に適用して特に有用
である。フッ素含有被膜の形成により、充電状態で保存
したときの溶媒の分解、すなわち非水電解液の劣化が抑
制されるのみならず、マンガンの非水電解液への溶出も
抑制されるからである。
ｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.1 Ｍｎ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ2 ＣｏＮｉ0.8
Ｍｎ0.2 Ｏ4 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.1 Ｆｅ0.1
Ｏ2等のマンガン含有酸化物を正極活物質の一部又は全
部として使用したリチウム二次電池に適用して特に有用
である。フッ素含有被膜の形成により、充電状態で保存
したときの溶媒の分解、すなわち非水電解液の劣化が抑
制されるのみならず、マンガンの非水電解液への溶出も
抑制されるからである。
【００１４】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。なお、マンガン含有酸化物
を正極活物質として使用したリチウム二次電池には、充
電状態における溶媒の分解に因る放電容量の減少という
活物質の種類に殆ど関係しない共通の問題の外に、マン
ガンの溶出に因る放電容量の減少という特有の問題があ
るので、この実施例では、正極にマンガンが含まれない
電池と正極にマンガンが含まれる電池とに分けて実験を
行った。すなわち、実験１〜５は、前者についての実験
であり、実験６〜９は、後者についての実験である。
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。なお、マンガン含有酸化物
を正極活物質として使用したリチウム二次電池には、充
電状態における溶媒の分解に因る放電容量の減少という
活物質の種類に殆ど関係しない共通の問題の外に、マン
ガンの溶出に因る放電容量の減少という特有の問題があ
るので、この実施例では、正極にマンガンが含まれない
電池と正極にマンガンが含まれる電池とに分けて実験を
行った。すなわち、実験１〜５は、前者についての実験
であり、実験６〜９は、後者についての実験である。
【００１５】（実験１）この実験では、ＬｉＣｏＯ2 を
正極活物質とするリチウム二次電池について、電解質塩
の種類と充電保存特性の関係を調べた。
正極活物質とするリチウム二次電池について、電解質塩
の種類と充電保存特性の関係を調べた。
【００１６】〔正極の作製〕ＬｉＣｏＯ2 粉末９０重量
部と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン
５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液
とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをアルミ
ニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布して活
物質層を形成した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥し
て、正極を作製した。
部と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン
５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液
とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをアルミ
ニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布して活
物質層を形成した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥し
て、正極を作製した。
【００１７】〔負極の作製〕天然黒鉛９５重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合しス
ラリーを調製し、このスラリーを銅箔の両面にドクター
ブレード法により塗布して炭素層を形成した後、１５０
°Ｃで２時間真空乾燥して、負極を作製した。
リフッ化ビニリデン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合しス
ラリーを調製し、このスラリーを銅箔の両面にドクター
ブレード法により塗布して炭素層を形成した後、１５０
°Ｃで２時間真空乾燥して、負極を作製した。
【００１８】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を０．５モル／リットル及び表１に示す
Ｂ電解質塩を０．５モル／リットル溶かして８種の非水
電解液を調製した。また、同じ混合溶媒に、表１に示す
Ａ電解質塩を０．５モル／リットル及びＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ2 ）2 を０．５モル／リットル溶かして７種の非
水電解液を調製した。さらに、同じ混合溶媒に、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 又はＬｉＰＦ6 を１モル／リットル
を１モル／リットル溶かして、２種の非水電解液を調製
した。
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を０．５モル／リットル及び表１に示す
Ｂ電解質塩を０．５モル／リットル溶かして８種の非水
電解液を調製した。また、同じ混合溶媒に、表１に示す
Ａ電解質塩を０．５モル／リットル及びＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ2 ）2 を０．５モル／リットル溶かして７種の非
水電解液を調製した。さらに、同じ混合溶媒に、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 又はＬｉＰＦ6 を１モル／リットル
を１モル／リットル溶かして、２種の非水電解液を調製
した。
【００１９】
【表１】
【００２０】〔リチウム二次電池の作製〕上記の正極、
負極及び非水電解液を用いて、ＡＡサイズのリチウム二
次電池（電池寸法：直径１４ｍｍ；高さ５０ｍｍ）、す
なわち本発明電池Ａ１〜Ａ１５及び比較電池Ｂ１，Ｂ２
を作製した。なお、いずれの電池もセパレータにポリプ
ロピレン製の微多孔膜を用いた。
負極及び非水電解液を用いて、ＡＡサイズのリチウム二
次電池（電池寸法：直径１４ｍｍ；高さ５０ｍｍ）、す
なわち本発明電池Ａ１〜Ａ１５及び比較電池Ｂ１，Ｂ２
を作製した。なお、いずれの電池もセパレータにポリプ
ロピレン製の微多孔膜を用いた。
【００２１】〈充電保存特性試験〉各電池を、室温（２
５°Ｃ）にて、２００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電し
た後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電して、そ
れぞれの電池の保存前の放電容量Ｃ１を求めた。次い
で、同じ電池を、２５°Ｃにて、２００ｍＡで４．２Ｖ
まで定電流充電し、６０°Ｃで２０日間保存したのち取
り出して、電池温度を室温に戻した後、２００ｍＡで
２．７５Ｖまで定電流放電して、それぞれの電池の保存
後の放電容量Ｃ２を求めた。保存前の放電容量Ｃ１及び
保存後の放電容量Ｃ２から、保存後の容量残存率を下式
に基づき算出した。結果を先の表１に示す。
５°Ｃ）にて、２００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電し
た後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電して、そ
れぞれの電池の保存前の放電容量Ｃ１を求めた。次い
で、同じ電池を、２５°Ｃにて、２００ｍＡで４．２Ｖ
まで定電流充電し、６０°Ｃで２０日間保存したのち取
り出して、電池温度を室温に戻した後、２００ｍＡで
２．７５Ｖまで定電流放電して、それぞれの電池の保存
後の放電容量Ｃ２を求めた。保存前の放電容量Ｃ１及び
保存後の放電容量Ｃ２から、保存後の容量残存率を下式
に基づき算出した。結果を先の表１に示す。
【００２２】 容量残存率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
【００２３】表１より、本発明電池Ａ１〜Ａ１５は、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 又はＬｉＰＦ6 をそれぞれ単独
使用した比較電池Ｂ１，Ｂ２に比べて、保存後の容量残
存率が高く、充電保存特性が良いことが分かる。また、
本発明電池Ａ１〜Ａ１５のうち、本発明電池Ａ２の充電
保存特性が特に良いことから、電解質塩としてはＬｉＰ
Ｆ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とを併用することが
最も好ましいことが分かる。
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 又はＬｉＰＦ6 をそれぞれ単独
使用した比較電池Ｂ１，Ｂ２に比べて、保存後の容量残
存率が高く、充電保存特性が良いことが分かる。また、
本発明電池Ａ１〜Ａ１５のうち、本発明電池Ａ２の充電
保存特性が特に良いことから、電解質塩としてはＬｉＰ
Ｆ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とを併用することが
最も好ましいことが分かる。
【００２４】（実験２）この実験では、ＬｉＣｏＯ2 を
正極活物質とするリチウム二次電池について、Ａ電解質
塩とＢ電解質塩の好適なモル比を調べた。
正極活物質とするリチウム二次電池について、Ａ電解質
塩とＢ電解質塩の好適なモル比を調べた。
【００２５】エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとの体積比１：１の混合溶媒に、表２に示すＬｉＰ
Ｆ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 との種々のモル比の
混合物を１モル／リットル溶かして非水電解液を調製
し、これらの非水電解液を使用したこと以外は実験１と
同様にして本発明電池Ａ１６〜Ａ２３を作製し、次いで
実験１と同じ条件の充電保存特性試験を行った。結果を
表２に示す。なお、表２には、本発明電池Ａ２及び比較
電池Ｂ１，Ｂ２の結果も表１より転記して示してある。
ートとの体積比１：１の混合溶媒に、表２に示すＬｉＰ
Ｆ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 との種々のモル比の
混合物を１モル／リットル溶かして非水電解液を調製
し、これらの非水電解液を使用したこと以外は実験１と
同様にして本発明電池Ａ１６〜Ａ２３を作製し、次いで
実験１と同じ条件の充電保存特性試験を行った。結果を
表２に示す。なお、表２には、本発明電池Ａ２及び比較
電池Ｂ１，Ｂ２の結果も表１より転記して示してある。
【００２６】
【表２】
【００２７】表２に示すように、本発明電池Ａ２及びＡ
１７〜Ａ２２の充電保存特性が特に良い。この事実か
ら、ＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とのモル
比が１：９〜９：１の電解質塩を使用することが好まし
いことが分かる。なお、ＬｉＰＦ6 以外のＡ電解質塩及
びＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 以外のＢ電解質塩を使用
する場合も、両電解質塩のモル比を１：９〜９：１とす
ることが好ましいことを別途確認した。
１７〜Ａ２２の充電保存特性が特に良い。この事実か
ら、ＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とのモル
比が１：９〜９：１の電解質塩を使用することが好まし
いことが分かる。なお、ＬｉＰＦ6 以外のＡ電解質塩及
びＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 以外のＢ電解質塩を使用
する場合も、両電解質塩のモル比を１：９〜９：１とす
ることが好ましいことを別途確認した。
【００２８】（実験３）この実験では、ＬｉＣｏＯ2 を
正極活物質とするリチウム二次電池について、溶媒の種
類と充電保存特性の関係を調べた。
正極活物質とするリチウム二次電池について、溶媒の種
類と充電保存特性の関係を調べた。
【００２９】表３に示す種々の混合溶媒（混合体積比は
いずれも１：１）に、ＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2 ）2 とのモル比１：１の混合物を１モル／リットル
溶かして非水電解液を調製し、これらの非水電解液を使
用したこと以外は実験１と同様にして本発明電池Ａ２４
〜Ａ２７を作製し、次いで実験１と同じ条件の充電保存
特性試験を行った。結果を表３に示す。なお、表３に
は、本発明電池Ａ２の結果も表１より転記して示してあ
る。
いずれも１：１）に、ＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2 ）2 とのモル比１：１の混合物を１モル／リットル
溶かして非水電解液を調製し、これらの非水電解液を使
用したこと以外は実験１と同様にして本発明電池Ａ２４
〜Ａ２７を作製し、次いで実験１と同じ条件の充電保存
特性試験を行った。結果を表３に示す。なお、表３に
は、本発明電池Ａ２の結果も表１より転記して示してあ
る。
【００３０】
【表３】
【００３１】表３に示すように、本発明電池Ａ２，Ａ２
４，Ａ２５の充電保存特性が特に良い。この事実から、
環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を使
用することが好ましいことが分かる。なお、両者の混合
体積比については、１：４〜４：１が好ましいことを別
途確認した。
４，Ａ２５の充電保存特性が特に良い。この事実から、
環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を使
用することが好ましいことが分かる。なお、両者の混合
体積比については、１：４〜４：１が好ましいことを別
途確認した。
【００３２】（実験４）この実験では、正極活物質の種
類（ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ 2 又はＬ
ｉＴｉＯ2 ）と充電保存特性の関係を調べた。
類（ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ 2 又はＬ
ｉＴｉＯ2 ）と充電保存特性の関係を調べた。
【００３３】表４に示すＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 又
はＬｉＴｉＯ2 を正極活物質として使用したこと以外は
実験１と同様にして、本発明電池Ａ２８〜Ａ３０を作製
し、次いで実験１と同じ条件の充電保存特性試験を行っ
た。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を０．５モル／リットル及びＬｉＮ（Ｃ
2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を０．５モル／リットル溶かしたもの
を使用した。結果を表４に示す。なお、表４には、本発
明電池Ａ２（正極活物質：ＬｉＣｏＯ2 ）の結果も表１
より転記して示してある。
はＬｉＴｉＯ2 を正極活物質として使用したこと以外は
実験１と同様にして、本発明電池Ａ２８〜Ａ３０を作製
し、次いで実験１と同じ条件の充電保存特性試験を行っ
た。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を０．５モル／リットル及びＬｉＮ（Ｃ
2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を０．５モル／リットル溶かしたもの
を使用した。結果を表４に示す。なお、表４には、本発
明電池Ａ２（正極活物質：ＬｉＣｏＯ2 ）の結果も表１
より転記して示してある。
【００３４】
【表４】
【００３５】表４より、本発明によれば、正極活物質の
種類に殆ど関係なく、充電保存特性が良いリチウム二次
電池が得られることが分かる。
種類に殆ど関係なく、充電保存特性が良いリチウム二次
電池が得られることが分かる。
【００３６】（実験５）この実験では、ＬｉＣｏＯ2 を
正極活物質とするリチウム二次電池について、電解質塩
の種類と充放電サイクル特性の関係を調べた。
正極活物質とするリチウム二次電池について、電解質塩
の種類と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００３７】本発明電池Ａ２及び比較電池Ｂ１，Ｂ２に
ついて、室温にて、２００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充
電した後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電する
工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。
結果を図１に示す。図１は、各電池の充放電サイクル特
性を、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）、横軸に充放電サイク
ル（回）をとって、示したグラフである。
ついて、室温にて、２００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充
電した後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電する
工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。
結果を図１に示す。図１は、各電池の充放電サイクル特
性を、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）、横軸に充放電サイク
ル（回）をとって、示したグラフである。
【００３８】図１より、本発明電池Ａ２は、比較電池Ｂ
１，Ｂ２に比べて、充放電サイクル特性に優れることが
分かる。
１，Ｂ２に比べて、充放電サイクル特性に優れることが
分かる。
【００３９】（実験６）この実験では、マンガン含有酸
化物を正極活物質とするリチウム二次電池について、電
解質塩の種類と充電保存特性の関係を調べた。
化物を正極活物質とするリチウム二次電池について、電
解質塩の種類と充電保存特性の関係を調べた。
【００４０】〔正極の作製〕ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末又はＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 との混合粉末（両者の重量
比は１：１）９０重量部と、人造黒鉛粉末５重量部と、
ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してスラリーを調製し、
このスラリーをアルミニウム箔の両面にドクターブレー
ド法により塗布して活物質層を形成した後、１５０°Ｃ
で２時間真空乾燥して、２種の正極を作製した。
ｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 との混合粉末（両者の重量
比は１：１）９０重量部と、人造黒鉛粉末５重量部と、
ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してスラリーを調製し、
このスラリーをアルミニウム箔の両面にドクターブレー
ド法により塗布して活物質層を形成した後、１５０°Ｃ
で２時間真空乾燥して、２種の正極を作製した。
【００４１】〔負極の作製〕天然黒鉛（ｄ002 ＝３．３
５Å；Ｌｃ＞１０００Å）９５重量部と、ポリフッ化ビ
ニリデン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを
調製し、このスラリーを銅箔の両面にドクターブレード
法により塗布して炭素層を形成した後、１５０°Ｃで２
時間真空乾燥して、負極を作製した。
５Å；Ｌｃ＞１０００Å）９５重量部と、ポリフッ化ビ
ニリデン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを
調製し、このスラリーを銅箔の両面にドクターブレード
法により塗布して炭素層を形成した後、１５０°Ｃで２
時間真空乾燥して、負極を作製した。
【００４２】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、表５に示す電解質塩（混合電解質塩の混合モル比は
全て１：１）を１モル／リットル溶かして非水電解液を
調製した。
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、表５に示す電解質塩（混合電解質塩の混合モル比は
全て１：１）を１モル／リットル溶かして非水電解液を
調製した。
【００４３】
【表５】
【００４４】〔リチウム二次電池の作製〕上記の正極、
負極及び非水電解液を用いて、ＡＡサイズのリチウム二
次電池（電池寸法：直径１４ｍｍ；高さ５０ｍｍ）、す
なわち本発明電池Ａ３１〜Ａ４６及び比較電池Ｂ３，Ｂ
４を作製した。本発明電池Ａ３１〜Ａ４６及び比較電池
Ｂ３では、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を、比較電池Ｂ４では、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＣｏＯ2 の混合物（両者の重量比は
１：１）を、それぞれ正極活物質として使用した。
負極及び非水電解液を用いて、ＡＡサイズのリチウム二
次電池（電池寸法：直径１４ｍｍ；高さ５０ｍｍ）、す
なわち本発明電池Ａ３１〜Ａ４６及び比較電池Ｂ３，Ｂ
４を作製した。本発明電池Ａ３１〜Ａ４６及び比較電池
Ｂ３では、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を、比較電池Ｂ４では、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＣｏＯ2 の混合物（両者の重量比は
１：１）を、それぞれ正極活物質として使用した。
【００４５】〔充電保存特性試験〕各電池について、実
験１と同じ条件の充電保存特性試験を行った。結果を先
の表５に示す。
験１と同じ条件の充電保存特性試験を行った。結果を先
の表５に示す。
【００４６】表５に示すように、本発明電池Ａ３１〜Ａ
４６は、比較電池Ｂ３，Ｂ４に比べて、充電保存特性が
良い。正極及び負極の表面に充電状態でも安定に存在す
るフッ素含有被膜が形成され、このフッ素含有被膜が電
極と非水電解液との反応、及び、正極活物質に含まれる
マンガンの溶出を抑制したためと考えられる。また、本
発明電池Ａ３９〜Ａ４６は、本発明電池Ａ３１〜Ａ３８
に比べて充電保存特性が良い。この事実から、Ａ電解質
塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢｉＦ4 、ＬｉＡｌＦ4 、Ｌｉ
ＧａＦ4 又はＬｉＩｎＦ4 を使用することが好ましいこ
とが分かる。
４６は、比較電池Ｂ３，Ｂ４に比べて、充電保存特性が
良い。正極及び負極の表面に充電状態でも安定に存在す
るフッ素含有被膜が形成され、このフッ素含有被膜が電
極と非水電解液との反応、及び、正極活物質に含まれる
マンガンの溶出を抑制したためと考えられる。また、本
発明電池Ａ３９〜Ａ４６は、本発明電池Ａ３１〜Ａ３８
に比べて充電保存特性が良い。この事実から、Ａ電解質
塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢｉＦ4 、ＬｉＡｌＦ4 、Ｌｉ
ＧａＦ4 又はＬｉＩｎＦ4 を使用することが好ましいこ
とが分かる。
【００４７】（実験７）この実験では、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
を正極活物質とするリチウム二次電池について、Ａ電解
質塩とＢ電解質塩の好適なモル比を調べた。
を正極活物質とするリチウム二次電池について、Ａ電解
質塩とＢ電解質塩の好適なモル比を調べた。
【００４８】エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとの体積比１：１の混合溶媒に、表６に示すＬｉＰ
Ｆ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 との種々のモル比の
混合物を１モル／リットル溶かして非水電解液を調製
し、これらの各非水電解液を使用したこと以外は本発明
電池Ａ３９の作製と同様にして本発明電池Ａ４７〜Ａ５
２及び比較電池Ｂ５，Ｂ６を作製し、次いで実験１と同
じ条件の充電保存特性試験を行った。結果を表６に示
す。なお、表６には、本発明電池Ａ３９の結果も表５よ
り転記して示してある。
ートとの体積比１：１の混合溶媒に、表６に示すＬｉＰ
Ｆ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 との種々のモル比の
混合物を１モル／リットル溶かして非水電解液を調製
し、これらの各非水電解液を使用したこと以外は本発明
電池Ａ３９の作製と同様にして本発明電池Ａ４７〜Ａ５
２及び比較電池Ｂ５，Ｂ６を作製し、次いで実験１と同
じ条件の充電保存特性試験を行った。結果を表６に示
す。なお、表６には、本発明電池Ａ３９の結果も表５よ
り転記して示してある。
【００４９】
【表６】
【００５０】表６に示すように、本発明電池Ａ３９，Ａ
４８〜Ａ５１の充電保存特性が特に良い。この事実か
ら、ＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とのモル
比が１：９〜９：１の電解質塩を使用することが好まし
いことが分かる。なお、ＬｉＰＦ6 以外のＡ電解質塩及
びＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 以外のＢ電解質塩を使用
する場合も、両電解質塩のモル比を１：９〜９：１とす
ることが好ましいことを別途確認した。
４８〜Ａ５１の充電保存特性が特に良い。この事実か
ら、ＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とのモル
比が１：９〜９：１の電解質塩を使用することが好まし
いことが分かる。なお、ＬｉＰＦ6 以外のＡ電解質塩及
びＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 以外のＢ電解質塩を使用
する場合も、両電解質塩のモル比を１：９〜９：１とす
ることが好ましいことを別途確認した。
【００５１】（実験８）この実験では、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
を正極活物質とするリチウム二次電池について、溶媒の
種類と充電保存特性の関係を調べた。
を正極活物質とするリチウム二次電池について、溶媒の
種類と充電保存特性の関係を調べた。
【００５２】表７に示す種々の混合溶媒（混合体積比は
いずれも１：１）に、ＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2 ）2 とのモル比１：１の混合物を１モル／リットル
溶かして非水電解液を調製し、これらの非水電解液を使
用したこと以外は本発明電池Ａ３９の作製と同様にして
本発明電池Ａ５３〜Ａ５６を作製し、これらの電池につ
いて実験１と同じ条件の充電保存特性試験を行った。結
果を表７に示す。なお、表７には、本発明電池Ａ３９の
結果も表５より転記して示してある。
いずれも１：１）に、ＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2 ）2 とのモル比１：１の混合物を１モル／リットル
溶かして非水電解液を調製し、これらの非水電解液を使
用したこと以外は本発明電池Ａ３９の作製と同様にして
本発明電池Ａ５３〜Ａ５６を作製し、これらの電池につ
いて実験１と同じ条件の充電保存特性試験を行った。結
果を表７に示す。なお、表７には、本発明電池Ａ３９の
結果も表５より転記して示してある。
【００５３】
【表７】
【００５４】表７に示すように、本発明電池Ａ３９，Ａ
５３〜Ａ５５の充電保存特性が特に良い。この事実か
ら、混合溶媒を使用する場合は、環状炭酸エステルと鎖
状炭酸エステルとの混合溶媒を使用することが好ましい
ことが分かる。なお、二種の炭酸エステルの混合体積比
は、１：４〜４：１が好ましいことを別途確認した。
５３〜Ａ５５の充電保存特性が特に良い。この事実か
ら、混合溶媒を使用する場合は、環状炭酸エステルと鎖
状炭酸エステルとの混合溶媒を使用することが好ましい
ことが分かる。なお、二種の炭酸エステルの混合体積比
は、１：４〜４：１が好ましいことを別途確認した。
【００５５】（実験９）この実験では、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
を正極活物質とするリチウム二次電池について、負極材
料の種類と充電保存特性の関係を調べた。
を正極活物質とするリチウム二次電池について、負極材
料の種類と充電保存特性の関係を調べた。
【００５６】負極材料として、天然黒鉛に代えて、人造
黒鉛（ｄ002 ＝３．３７Å、Ｌｃ＝２００Å）又はコー
クス（ｄ002 ＝３．３８Å、Ｌｃ＝２０Å）を用いたこ
と以外は本発明電池Ａ３９の作製と同様にして本発明電
池Ａ５７，Ａ５８を作製し、次いで実験１と同じ条件の
充電保存特性試験を行った。結果を表８に示す。なお、
表８には、本発明電池Ａ３９の結果も表５より転記して
示してある。
黒鉛（ｄ002 ＝３．３７Å、Ｌｃ＝２００Å）又はコー
クス（ｄ002 ＝３．３８Å、Ｌｃ＝２０Å）を用いたこ
と以外は本発明電池Ａ３９の作製と同様にして本発明電
池Ａ５７，Ａ５８を作製し、次いで実験１と同じ条件の
充電保存特性試験を行った。結果を表８に示す。なお、
表８には、本発明電池Ａ３９の結果も表５より転記して
示してある。
【００５７】
【表８】
【００５８】表８より、充電保存特性の良いリチウム二
次電池を得る上で、炭素材料としては、コークスよりも
黒鉛を用いる方が好ましいことが分かる。なお、黒鉛と
しては、格子面（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が３．
３７Å以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２
００Å以上のものが好ましいことを、別途確認した。
次電池を得る上で、炭素材料としては、コークスよりも
黒鉛を用いる方が好ましいことが分かる。なお、黒鉛と
しては、格子面（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が３．
３７Å以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２
００Å以上のものが好ましいことを、別途確認した。
【００５９】
【発明の効果】本発明電池は、非水電解液の電解質塩と
して特定の電解質塩を使用しているので、充電保存特性
が良い。
して特定の電解質塩を使用しているので、充電保存特性
が良い。
【図１】本発明電池及び比較電池の充放電サイクル特性
を示すグラフである。
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】非水電解液の電解質塩が、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢｉ
Ｆ4 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 及び
ＬｉＣｌＯ4 から選ばれた少なくとも一種のＡ電解質塩
と、ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 〔式中、ｎ＝１、
２、３又は４〕及びＬｉＣ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）3 〔式
中、ｍ＝１、２、３又は４〕から選ばれた少なくとも一
種のＢ電解質塩とからなることを特徴とするリチウム二
次電池。 - 【請求項２】非水電解液の電解質塩が、ＬｉＰＦ6 とＬ
ｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とからなる請求項１記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項３】Ａ電解質塩とＢ電解質塩のモル比が、１：
９〜９：１である請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】非水電解液の溶媒が、環状炭酸エステルと
鎖状炭酸エステルとの体積比４：１〜１：４の混合溶媒
である請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】正極活物質の一部又は全部がマンガン含有
酸化物である請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】負極材料が、格子面（００２）面の面間隔
（ｄ002 ）が３．３７Å以下で、且つｃ軸方向の結晶子
の大きさ（Ｌｃ）が２００Å以上の炭素材料である請求
項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18039597A JP3349399B2 (ja) | 1996-11-01 | 1997-06-19 | リチウム二次電池 |
| DE69801466T DE69801466T2 (de) | 1997-06-19 | 1998-04-29 | Lithiumakkumulator |
| EP98107830A EP0886334B1 (en) | 1997-06-19 | 1998-04-29 | Lithium secondary battery |
| US09/069,158 US6114070A (en) | 1997-06-19 | 1998-04-29 | Lithium secondary battery |
| CA002236561A CA2236561C (en) | 1997-06-19 | 1998-05-01 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30737896 | 1996-11-01 | ||
| JP8-307378 | 1996-11-01 | ||
| JP18039597A JP3349399B2 (ja) | 1996-11-01 | 1997-06-19 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10189045A true JPH10189045A (ja) | 1998-07-21 |
| JP3349399B2 JP3349399B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=26499930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18039597A Expired - Fee Related JP3349399B2 (ja) | 1996-11-01 | 1997-06-19 | リチウム二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3349399B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11283668A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-15 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウムイオン電池 |
| JP2001256966A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-21 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその充電方法 |
| JP2001307774A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-11-02 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2002093405A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-29 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその充電方法 |
| JP2002298914A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
| US6686096B1 (en) | 2000-01-27 | 2004-02-03 | New Billion Investments Limited | Rechargeable solid state chromium-fluorine-lithium electric battery |
| US6723472B2 (en) | 1999-12-01 | 2004-04-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| US7460357B2 (en) | 2001-05-11 | 2008-12-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrolyte for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor using the same |
| JP2009129797A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質電池 |
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| JP2013089523A (ja) * | 2011-10-20 | 2013-05-13 | Tdk Corp | 組電池、それを用いた蓄電装置 |
| JP2015500554A (ja) * | 2011-12-06 | 2015-01-05 | アルケマ フランス | リチウム塩混合物のＬｉ−イオン電池電解質としての使用 |
-
1997
- 1997-06-19 JP JP18039597A patent/JP3349399B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2015500554A (ja) * | 2011-12-06 | 2015-01-05 | アルケマ フランス | リチウム塩混合物のＬｉ−イオン電池電解質としての使用 |
| JP2017022116A (ja) * | 2011-12-06 | 2017-01-26 | アルケマ フランス | リチウム塩混合物のＬｉ−イオン電池電解質としての使用 |
| JP2018073833A (ja) * | 2011-12-06 | 2018-05-10 | アルケマ フランス | リチウム塩混合物のＬｉ−イオン電池電解質としての使用 |
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|---|---|
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