JP2002170569A

JP2002170569A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2002170569A
Application number: JP2000366525A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yanai; 敦志柳井; Akira Kinoshita; 晃木下; Katsuisa Yanagida; 勝功柳田; Yoshinori Kida; 佳典喜田; Atsuhiro Funabashi; 淳浩船橋; Toshiyuki Noma; 俊之能間; Ikuro Yonezu; 育郎米津
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2002-06-14
Anticipated expiration: 2020-12-01
Also published as: JP3717783B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムの吸蔵，放出が可能なリチウム含有
金属酸化物を含む正極材料を有する正極と、リチウムの
吸蔵，放出が可能な負極材料を有する負極と、非水電解
液とを備えたリチウム二次電池における保存特性を向上
させる。【解決手段】リチウムの吸蔵，放出が可能なリチウム
含有金属酸化物を含む正極材料を有する正極１と、リチ
ウムの吸蔵，放出が可能な負極材料を有する負極２と、
非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記
の正極と非水電解液とに、それぞれ不飽和カルボン酸を
添加させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、リチウムの吸
蔵，放出が可能なリチウム含有金属酸化物を含む正極材
料を有する正極と、リチウムの吸蔵，放出が可能な負極
材料を有する負極と、非水電解液とを備えたリチウム二
次電池に係り、特に、その正極及び非水電解液を改善し
て、リチウム二次電池における保存特性を向上させるよ
うにした点に特徴を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器等の様々な分野において
二次電池が用いられており、特に、高出力，高エネルギ
ー密度の新型電池の一つとして、リチウムの酸化，還元
を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるよ
うになった。

【０００３】そして、このようなリチウム二次電池にお
いては、その正極における正極材料に、従来よりリチウ
ムの吸蔵，放出が可能な様々なリチウム含有金属酸化物
が使用されていた。

【０００４】ここで、このようなリチウム二次電池を充
放電させたり、充電状態で保存した場合において、正極
におけるリチウム含有金属酸化物から溶出したアルカリ
が正極における結着剤等と反応して、正極材料と集電体
との密着性等が低下し、リチウム二次電池における保存
特性が悪くなるという問題があった。

【０００５】また、従来においては、上記のようなリチ
ウム二次電池における充放電サイクル特性等を向上させ
るため、特許第２９３８４３０号公報に示されるよう
に、正極と負極との少なくとも一方に不飽和カルボン酸
のリチウム塩を含有させるようにしたリチウム二次電池
や、特開平８−１６２１５４号公報に示されるように、
非水電解液の溶媒にマロン酸ジメチルを用いるようにし
たリチウム二次電池が提案されている。

【０００６】しかし、このように正極と負極との少なく
とも一方に不飽和カルボン酸のリチウム塩を含有させた
リチウム二次電池や、非水電解液の溶媒にマロン酸ジメ
チルを用いたリチウム二次電池においても、依然とし
て、リチウム二次電池における保存特性を十分に向上さ
せることはできなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、リチウム
の吸蔵，放出が可能なリチウム含有金属酸化物を含む正
極材料を有する正極と、リチウムの吸蔵，放出が可能な
負極材料を有する負極と、非水電解液とを備えたリチウ
ム二次電池における上記のような問題を解決することを
課題とするものであり、リチウム二次電池を充放電させ
たり、充電状態で保存した場合において、正極における
リチウム含有金属酸化物から溶出したアルカリが、正極
における結着剤等と反応するのを抑制し、保存特性に優
れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明におけるリチウ
ム二次電池においては、上記のような課題を解決するた
め、リチウムの吸蔵，放出が可能なリチウム含有金属酸
化物を含む正極材料を有する正極と、リチウムの吸蔵，
放出が可能な負極材料を有する負極と、非水電解液とを
備えたリチウム二次電池において、上記の正極と非水電
解液とに、それぞれ不飽和カルボン酸を添加させるよう
にしたのである。

【０００９】そして、この発明におけるリチウム二次電
池のように、正極と非水電解液とにそれぞれ不飽和カル
ボン酸を添加させると、このリチウム二次電池を充放電
させたり、充電状態で保存した場合において、正極にお
けるリチウム含有金属酸化物から溶出したアルカリが、
正極と非水電解液とに添加された不飽和カルボン酸によ
って中和されるようになり、従来のように溶出したアル
カリが正極における結着剤等と反応して正極材料と集電
体との密着性等が低下するのが抑制され、リチウム二次
電池における保存特性が向上する。

【００１０】ここで、上記の不飽和カルボン酸として
は、マレイン酸、フマル酸、フタル酸から選択される少
なくとも１種を用いることができる。

【００１１】そして、上記のように不飽和カルボン酸を
正極と非水電解液とにそれぞれ添加させるにあたり、不
飽和カルボン酸の添加量が少ないと、正極におけるリチ
ウム含有金属酸化物から溶出したアルカリが十分に中和
されなくなり、溶出したアルカリが正極における結着剤
等と反応して、リチウム二次電池における保存特性が低
下する一方、不飽和カルボン酸の添加量が多くなり過ぎ
ると、この不飽和カルボン酸が正極におけるリチウム含
有金属酸化物と反応して、リチウム二次電池における保
存特性が低下する。このため、正極に添加させる不飽和
カルボン酸の量を、正極におけるリチウム含有金属酸化
物の重量に対して０．０１重量％〜２．０重量％の範
囲、非水電解液に添加させる不飽和カルボン酸の量を、
非水電解液の重量に対して０．０２重量％〜０．５重量
％の範囲にすることが好ましい。

【００１２】ここで、この発明におけるリチウム二次電
池において、その正極に用いる上記のリチウム含有金属
酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＯ₂（但し、
ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１の条件を満たす。）、ＬｉＮｉ
_aＣｏ_bＭ_cＯ₂（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｔ
ｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａから選択される元素
である。）等を用いることができる。

【００１３】また、この発明におけるリチウム二次電池
において、上記の非水電解液としては、有機溶媒に溶質
を溶解させた従来より一般に使用されているものを用い
ることができる。

【００１４】そして、非水電解液に用いる有機溶媒とし
ては、従来より使用されている公知のものを用いること
ができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネー
トや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用
いることができ、特に、上記の環状カーボネートと鎖状
カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。

【００１５】また、この非水電解液において、上記の有
機溶媒に溶解させる溶質としても、公知のものを用いる
ことができ、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣ
ｌＯ ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ
₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂） ₂、ＬｉＯＳＯ₂（Ｃ
Ｆ₂）₃ＣＦ₃等のリチウム化合物を使用することがで
きる。

【００１６】また、この発明における非水電解質電池に
おいて、その負極に用いるリチウムの吸蔵，放出が可能
な負極材料としても、従来より使用されている公知のも
のを用いることができ、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−
Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂ
ｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚ
ｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム
合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コー
クス，有機物焼成体等の炭素材料等を使用することがで
きる。

【００１７】

【実施例】以下、この発明に係るリチウム二次電池を実
施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施
例におけるリチウム二次電池においては、保存特性が向
上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この
発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示した
ものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない
範囲において、適宜変更して実施することができるもの
である。

【００１８】（実施例１）実施例１においては、正極１
と負極２とを下記のようにして作製すると共に、非水電
解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平
なコイン型のリチウム二次電池を作製した。

【００１９】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂粉末を用い、下記の
表１に示すように、このＬｉＣｏＯ₂粉末に対して不飽
和カルボン酸としてマレイン酸を０．０５重量％加える
と共に、導電剤である炭素粉末を加え、さらにＮ−メチ
ル−２−ピロリドン液に結着剤であるポリフッ化ビニリ
デンを溶解させた溶液を加え、上記のＬｉＣｏＯ₂粉末
と導電剤の炭素材料と結着剤のポリフッ化ビニリデンと
が９０：５：５の重量比になったスラリーを調製し、こ
のスラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の片
面にドクターブレード法により塗布し、これを圧延させ
た後、直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて正極を作製し
た。

【００２０】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、この天然黒
鉛粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９０：
１０の重量比になるように混合し、この混合物にＮ−メ
チル−２−ピロリドン液を加えてスラリーを調製し、こ
のスラリーを銅箔からなる負極集電体の片面にドクター
ブレード法により塗布し、これを圧延させた後、直径２
２ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。

【００２１】［非水電解液の調製］非水電解液を調製す
るにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒にＬｉ
ＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた非水電解液に
対して、下記の表１に示すように、不飽和カルボン酸と
してマレイン酸を０．２重量％の割合で添加させた。

【００２２】［電池の作製］電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記のようにして作製した正極
１と負極２との間に、上記の非水電解液を含浸させたポ
リプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を介在
させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される
電池ケース４内に収容させ、上記の正極集電体５を介し
て正極１を正極缶４ａに接続させる一方、上記の負極集
電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正
極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッ
キン７によって電気的に絶縁させて、直径が２４ｍｍ、
厚さが３．０ｍｍになった扁平なコイン型のリチウム二
次電池を得た。

【００２３】（実施例２，３）実施例２，３において
は、上記の実施例１における正極の作製及び非水電解液
の調製において、不飽和カルボン酸として用いたマレイ
ン酸に代えて、下記の表１に示すように、実施例２では
不飽和カルボン酸としてフマル酸を、実施例３では不飽
和カルボン酸としてフタル酸を用いるようにし、それ以
外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２，
３の各リチウム二次電池を作製した。

【００２４】（比較例１）比較例１においては、下記の
表１に示すように、上記の実施例１における正極の作製
において、ＬｉＣｏＯ₂粉末に対して不飽和カルボン酸
であるマレイン酸を加えないようにし、それ以外は、上
記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のリチウム
二次電池を作製した。

【００２５】（比較例２）比較例２においては、下記の
表１に示すように、上記の実施例１における非水電解液
の調製において、上記の非水電解液に対して不飽和カル
ボン酸であるマレイン酸を加えないようにし、それ以外
は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のリ
チウム二次電池を作製した。

【００２６】（比較例３）比較例３においては、下記の
表１に示すように、上記の実施例１における正極の作製
において、ＬｉＣｏＯ₂粉末に対して不飽和カルボン酸
であるマレイン酸を加えないようにすると共に、非水電
解液の調製においても、上記の非水電解液に対して不飽
和カルボン酸であるマレイン酸を加えないようにし、そ
れ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例
３のリチウム二次電池を作製した。

【００２７】（比較例４）比較例４においては、下記の
表１に示すように、上記の実施例１における正極の作製
において、ＬｉＣｏＯ₂粉末に対して不飽和カルボン酸
のリチウム塩であるマレイン酸リチウムを１重量％加え
るようにすると共に、非水電解液の調製において、上記
の非水電解液に対して不飽和カルボン酸であるマレイン
酸を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の
場合と同様にして、比較例４のリチウム二次電池を作製
した。

【００２８】（比較例５）比較例５においては、下記の
表１に示すように、上記の実施例１における正極の作製
において、ＬｉＣｏＯ₂粉末に対して不飽和カルボン酸
であるマレイン酸を加えないようにすると共に、非水電
解液の調製において、不飽和カルボン酸であるマレイン
酸を加えないようにし、その溶媒にマロン酸ジメチルを
用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にし
て、比較例５のリチウム二次電池を作製した。

【００２９】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜３及び比較例１〜５の各リチウム二次電池を、２５℃
の雰囲気中においてそれぞれ充電電流０．８ｍＡで充電
終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流０．８ｍＡ
で放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて、各リチウム二
次電池における保存前の放電容量Ｑ０を測定した。

【００３０】その後、上記の各リチウム二次電池を上記
のように２５℃の雰囲気中においてそれぞれ充電電流
０．８ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、６
０℃の雰囲気中において２週間保存し、その後、各リチ
ウム二次電池を２５℃の雰囲気中に戻し、放電電流０．
８ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて、各リチ
ウム二次電池における保存後の放電容量Ｑ１を測定し、
下記の式に基づいて、各リチウム二次電池における自己
放電率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。

【００３１】自己放電率（％）＝（１−Ｑ１／Ｑ０）×
１００

【００３２】

【表１】

【００３３】この結果から明らかなように、正極と非水
電解液とにそれぞれ不飽和カルボン酸を添加させた実施
例１〜３の各リチウム二次電池は、正極と非水電解液と
の何れか一方にだけ不飽和カルボン酸を添加させた比較
例１，２のリチウム二次電池や、正極と非水電解液との
何れにも不飽和カルボン酸を添加させなかった比較例３
のリチウム二次電池や、正極にだけ不飽和カルボン酸の
リチウム塩であるマレイン酸リチウムを添加させた比較
例４のリチウム二次電池や、正極や非水電解液に不飽和
カルボン酸を添加させずに、非水電解液の溶媒にマロン
酸ジメチルを用いた比較例５のリチウム二次電池に比べ
て、自己放電率が大きく低下しており、保存特性が向上
していた。

【００３４】（実施例１・１〜１・９）実施例１・１〜
１・９においては、上記の実施例１における正極の作製
において、上記のＬｉＣｏＯ₂粉末に対して添加させる
マレイン酸の量だけを変更し、下記の表２に示すよう
に、ＬｉＣｏＯ₂粉末に対するマレイン酸の量を、実施
例１・１では０．００８重量％に、実施例１・２では
０．０１重量％に、実施例１・３では０．０３重量％
に、実施例１・４では０．１重量％に、実施例１・５で
は０．５重量％に、実施例１・６では１．０重量％に、
実施例１・７では１．５重量％に、実施例１・８では
２．０重量％に、実施例１・９では２．２重量％にし、
それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施
例１・１〜１・９の各リチウム二次電池を作製した。

【００３５】次いで、このようにして作製した実施例１
・１〜１・９の各リチウム二次電池についても、上記の
実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、自己
放電率（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。

【００３６】

【表２】

【００３７】この結果から明らかなように、正極の作製
において、ＬｉＣｏＯ₂粉末に対して添加させるマレイ
ン酸の量を０．０１重量％〜２．０重量％の範囲にした
実施例１，１・２〜１・８の各リチウム二次電池は、Ｌ
ｉＣｏＯ₂粉末に対して添加させるマレイン酸の量が
０．００８重量％になった実施例１・１のリチウム二次
電池や、ＬｉＣｏＯ₂粉末に対して添加させるマレイン
酸の量が２．２重量％になった実施例１・９のリチウム
二次電池に比べて自己放電率が低く、保存特性がさらに
向上していた。

【００３８】（実施例１・１０〜１・１５）実施例１・
１０〜１・１５においては、上記の実施例１における非
水電解液の調製において、非水電解液に対して添加させ
るマレイン酸の量だけを変更し、下記の表３に示すよう
に、非水電解液に対するマレイン酸の量を、実施例１・
１０では０．０１重量％に、実施例１・１１では０．０
２重量％に、実施例１・１２では０．０５重量％に、実
施例１・１３では０．１重量％に、実施例１・１４では
０．５重量％に、実施例１・１５では０．８重量％に
し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、
実施例１・１０〜１・１５の各リチウム二次電池を作製
した。

【００３９】次いで、このようにして作製した実施例１
・１０〜１・１５の各リチウム二次電池についても、上
記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、
自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表３に示し
た。

【００４０】

【表３】

【００４１】この結果から明らかなように、非水電解液
の調製において、非水電解液に対して添加させるマレイ
ン酸の量を０．０２重量％〜０．５重量％の範囲にした
実施例１，１・１１〜１・１４の各リチウム二次電池
は、非水電解液に対して添加させるマレイン酸の量が
０．０１重量％になった実施例１・１０のリチウム二次
電池や、非水電解液に対して添加させるマレイン酸の量
が０．８重量％になった実施例１・１５のリチウム二次
電池に比べて自己放電率が低く、保存特性がさらに向上
していた。

【００４２】なお、上記の実施例１・１〜１・１５にお
いては、不飽和カルボン酸としてマレイン酸を用いた場
合を示したが、不飽和カルボン酸として、実施例２に示
すフマル酸や、実施例３に示すフタル酸を用いた場合に
おいても、同様の結果が得られる。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
リチウム二次電池においては、正極と非水電解液とにそ
れぞれ不飽和カルボン酸を添加させるようにしたため、
このリチウム二次電池を充放電させたり、充電状態で保
存した場合において、正極におけるリチウム含有金属酸
化物から溶出したアルカリが、正極と非水電解液とに添
加された不飽和カルボン酸によって中和されるようにな
り、アルカリが正極における結着剤等と反応して、正極
材料と集電体との密着性等が低下するのが抑制され、リ
チウム二次電池における保存特性が大きく向上した。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した
リチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図であ
る。

【符号の説明】

１正極２負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柳田勝功大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者喜田佳典大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者船橋淳浩大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者能間俊之大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者米津育郎大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AK03 AL06 AL07 AL08 AM03 AM05 AM07 CJ08 DJ08 EJ11 HJ01 5H050 AA09 BA17 CA08 CB07 CB08 CB09 CB12 DA09 DA18 EA22 GA10 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムの吸蔵，放出が可能なリチウム
含有金属酸化物を含む正極材料を有する正極と、リチウ
ムの吸蔵，放出が可能な負極材料を有する負極と、非水
電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正
極と非水電解液とに、それぞれ不飽和カルボン酸を添加
させたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】請求項１に記載したリチウム二次電池に
おいて、上記の不飽和カルボン酸が、マレイン酸、フマ
ル酸、フタル酸から選択される少なくとも１種であるこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】請求項１又は２に記載したリチウム二次
電池において、上記の正極に添加させる不飽和カルボン
酸の量が、正極におけるリチウム含有金属酸化物の重量
に対して０．０１重量％〜２．０重量％の範囲であるこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】請求項１〜３の何れか１項に記載したリ
チウム二次電池において、上記の非水電解液に添加させ
る不飽和カルボン酸の量が、非水電解液の重量に対して
０．０２重量％〜０．５重量％の範囲であることを特徴
とするリチウム二次電池。