JP5472755B2 - 非水電解液型リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、高温保存性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正負の電極と、それら両電極間に介在された電解質とを備え、該電解質中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。軽量でエネルギー密度が高いため、各種携帯機器の電源として利用されている。また、ハイブリッド車両や電気自動車等のように大容量の電源を要する分野においても利用が検討されており、電池性能の更なる向上が求められている。特に、車両用その他、使用環境や保存環境が高温になり得る用途向けのリチウムイオン二次電池では、優れた高温保存性が重要である。

日本国特許出願公開２００１−６７２９号公報 日本国特許出願公開２００２−３５２８５２号公報

ところで、リチウムイオン二次電池は、充放電を行うと負極表面において電解質成分（非水溶媒、支持塩等）が還元分解反応を起こし、これにより電池が劣化してしまう。かかる電池の劣化を防ぐ手段として、例えば、初期充電の際、意図的に電解質成分の一部を還元分解させ、負極表面をその分解生成物からなるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜で被覆する方法が挙げられる。これにより、電池の通常使用時において、負極表面における更なる電解質成分の還元分解を防ぐことができる。一方、かかる態様の電池は、高温下に放置すると、ＳＥＩ膜上に分解生成物が更に堆積するなどして内部抵抗が増加し、そのことによって電池が劣化してしまうという課題があった。特許文献１には、ビニルエチレンカーボネートを含む電解液を用いることにより、高温保存による電池の劣化を抑制し得ることが記載されている。また、特許文献２には、例えば、ビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートと、酸無水物とを含む電解液を用いることにより、高温保存性を向上させ得ることが記載されている。
しかし、本発明者の検討によれば、かかる添加剤を用いても、高温保存性の向上効果が不十分または不安定となる場合があった。

本発明は、優れた高温保存性が安定的に実現されたリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。

本発明者は、所定の添加剤を使用することにより、優れた高温保存性が安定して実現されることを見出して、本発明を完成させた。

本発明によると、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正負の電極と、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒中に含む非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。上記非水電解液は、上記リチウム塩の他に、添加剤Ａとして、少なくとも一種のジカルボン酸；および、添加剤Ｂとして、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト、およびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも一種；を含む。
上記添加剤Ａ、Ｂを含む組成の電解液を用いてなる電池では、電池内の水分量に拘わらず、高温保存性の向上効果を安定して得ることができる。これは、ジカルボン酸が、酸無水物とは異なり、水と反応して分解することがないためである。したがって、かかる組成の電解液によると、組み立て工程等で電池内に水分が混入しても、添加剤Ａ、Ｂの濃度比が一定に維持され、優れた高温保存性を安定して実現することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、上記非水電解液中に含まれる上記添加剤Ａの総量が、０．２〜３質量％である。これにより、ＳＥＩ膜の安定性がより高まり、高温保存性により優れたリチウムイオン二次電池が形成され得る。

他の好ましい一態様では、上記非水電解液中に含まれる上記添加剤Ｂの総量が、０．１〜３質量％である。これにより、ＳＥＩ膜の安定性がより高まり、高温保存性により優れたリチウムイオン二次電池が形成され得る。

ここに開示される技術によると、上述のように、高温保存性に優れたリチウムイオン二次電池が安定して実現され得る。かかる電池は、例えば、夏場の直射日光下に放置され得る車両等のように、高温下に放置され得る製品に搭載する電池として好適である。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。

図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１におけるII−II線断面図である。 図３は、いくつかの実施例に係る電池の高温保存後の容量維持率および内部抵抗増加量を示すグラフである。 図４は、添加剤Ａの添加量と、高温保存後の容量維持率および内部抵抗増加量との相関性を示すグラフである。 図５は、添加剤Ｂの添加量と、高温保存後の容量維持率および内部抵抗増加量との相関性を示すグラフである。 図６は、本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 図７は、１８６５０型リチウムイオン電池の形状を模式的に示す斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極および負極を有する電極体と、支持塩としてのリチウム塩に加えて添加剤Ａおよび添加剤Ｂを有機溶媒（非水溶媒）中に含む非水電解液と、を備える。

上記非水電解液に含まれる支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２〜５：２〜５：２〜５程度で混合したものを用いることができる。

上記添加剤Ａとしては、ジカルボン酸を、一種のみ、あるいは二種以上用いることができる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、シトラコン酸、グルタル酸、ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フェニルコハク酸、２−フェニルグルタル酸等が好ましく使用される。特に好ましいジカルボン酸として、シュウ酸が例示される。
上記非水電解液に含まれる添加剤Ａの総量は、凡そ０．２〜３質量％の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも少なすぎると、安定したＳＥＩ膜が形成されず、高温保存に伴い内部抵抗が著しく増加することがある。また、上記範囲よりも多すぎると、ＳＥＩ膜に占める添加剤Ａ由来の分解生成物量が多くなり、膜抵抗が上昇して、高温保存により内部抵抗が著しく増加することがある。

上記添加剤Ｂとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト、およびフルオロエチレンカーボネートから選択される一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記非水電解液に含まれる添加剤Ｂの量は、凡そ０．１〜３質量％の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも少なすぎると、安定したＳＥＩ膜が形成されず、高温保存により内部抵抗の著しい増加や容量維持率の低下を招く場合がある。上記範囲よりも多すぎると、高温保存に伴い内部抵抗が著しく上昇することがある。

上記非水電解液に含まれる添加剤Ａと添加剤Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）は、凡そ１：５〜１０：１の範囲にあることが好ましい。これにより、高温保存にともなう内部抵抗の増加率を通常よりも低く抑えることができる。また、高温保存後も高い容量維持率（例えば、９０％程度）を得ることができる。例えば、添加剤Ａがシュウ酸、添加剤ＢがＶＣの場合に、上記質量比（添加量比）を好ましく採用することができる。
なお、上記非水電解液は、本発明による効果を損なわない範囲において、上述した成分に加えて、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知の他の成分（他の添加剤等）を含有してもよい。

以下、図面を参照しつつ、本発明に係るリチウムイオン二次電池について、電極体および非水電解液が角型形状の電池ケースに収容された態様のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして更に詳しく説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

本実施形態に係る電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、図示しない電解液とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。

上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。

また、正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体３２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

上記正極活物質層３４は、例えば、正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。

正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合（典型的にはニッケルよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。なお、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物およびリチウムマグネシウム系複合酸化物についても同様の意味である。
また、一般式がＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
正極合材に含まれる正極活物質の量は、例えば、８０〜９５質量％程度とすることができる。

導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
正極合材に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、４〜１５質量％程度とすることができる。

結着剤としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。
結着剤の添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記正極合材の１〜５質量％程度とすることができる。

正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。

また、上記負極活物質層４４は、例えば、負極活物質を、結着剤（バインダ）等ともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。
負極合材に含まれる負極活物質の量は特に限定されないが、好ましくは９０〜９９質量％程度、より好ましくは９５〜９９質量％程度である。

結着剤には、上述の正極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極合材の１〜５質量％程度とすることができる。

負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが６μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートが好ましく使用され得る。

また、上記セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０の構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。

上述のようにして組み立てた電池１００は、必要に応じて種々の処理に付すことができる。典型的には、例えば、初期充電処理として、該電池の正極（正極端子３８）と負極（負極端子４８）との間に外部電源を接続し、常温（典型的には２５℃程度）で、端子間の電圧が所定値となるまで充電する。
上記所定の端子間電圧値は、２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲内であることが好ましく、特に３.０Ｖ〜４．１Ｖの範囲内にあることが好ましい。上記初期充電工程は、例えば、充電開始から端子間電圧が所定値に到達するまで０．１Ｃ〜１０Ｃ程度の定電流で充電し、次いでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が６０％〜１００％程度となるまで定電圧で充電する定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）により行うことができる。あるいは、充電開始から少なくともＳＯＣ２０％に至るまでの間は１／３Ｃ以下（典型的には、１／２０Ｃ〜１／３Ｃ）の充電レート（電流値）で行い、次いで端子間電圧が所定値に到達するまで０．１Ｃ〜１０Ｃ程度の定電流で充電し、さらにＳＯＣが６０％〜１００％程度となるまで定電圧で充電してもよい。

なお、上記初期充電処理は、例えば上記リチウムイオン二次電池１００における正極端子３８と負極端子４８との間に電圧計を接続し、この電圧計により測定電圧値をモニタリングし、予め設定された所定の電圧値に到達した時点で終了すればよい。また、かかる初期充電工程の終了後、コンディショニング処理として、上記定電流充電時の充電レートと同程度の電流値で放電処理を実施してもよく、次いでさらに上記電流値と同程度のレートで充放電サイクルを数回繰り返してもよい。あるいは、該充放電サイクルの充放電レートとは異なるレートで充放電サイクルを数回繰り返してもよい。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

［電池の作製］
＜例１＞
正極合材として、正極活物質粉末と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶＤＦ（バインダ）とを、質量比が８５：１０：５、固形分濃度（ＮＶ）が約５０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、スラリー状の組成物を調製した。ここで、正極活物質としては、平均粒径７μｍ、比表面積１ｍ^２／ｇ、理論放電容量９０ｍＡ／ｇの粉末状のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を使用した。
この正極合材を、厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、それら両面の合計塗布量が２４０ｇ／ｍ^２（ＮＶ基準）となるように塗布した。これを乾燥後、全体の厚みが約１１０μｍとなるようにプレスして正極シートを得た。

負極合材として、天然黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとを、質量比が９８：１：１、ＮＶが約４５％となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この負極合材を、厚さ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に、それら両面の合計塗布量が８０ｇ／ｍ^２（ＮＶ基準）となるように塗布した。これを乾燥後、全体の厚みが約６５μｍとなるようにプレスして負極シートを得た。

非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比１：１：１の混合溶媒を用いて、濃度が１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を調製した。
セパレータとして、厚さ２０μｍの長尺状の多孔質ポリエチレンシートを二枚用意した。

これら電池部材を用いて、以下に示す手順で、１８６５０型（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型）リチウムイオン二次電池２００を作製した。すなわち、上記正極シートと上記負極シートとを上記二枚のセパレータとともに積層し、その積層体を長手方向に捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を、上記非水電解液とともに円筒型容器に収容し、該容器を封止して例１に係る電池を得た。

＜例２〜１５＞
例１の非水電解液に所定量のシュウ酸（添加剤Ａ）および／または所定量のＶＣ（添加剤Ｂ）を加えた他は例１と同様にして、例２〜１５に係る各電池を得た。なお、各電池の非水電解液に加えた添加剤Ａおよび添加剤Ｂの量は、それぞれ表１に示すとおりとした。

[初期充電処理]
得られた例１から５の各電池に対して、１／１０Ｃのレートで３時間の定電流充電を行い、次いで、１／３Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返して、初期充電処理およびコンディショニング処理を行った。

[初期内部抵抗の測定]
初期充電後の各電池を、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整し、２５℃にて、０．２Ａ、０．４Ａ、０．６Ａ、１．２Ａの各電流（Ｉ）を流して１０秒後の電池電圧（Ｖ）を測定した。各電池に流した電流値Ｉ（Ｘ軸）と電圧値Ｖ（Ｙ軸）とを直線回帰し、その傾きから初期ＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。

[容量維持率の測定]
各電池を、ＳＯＣ８０％に調整し、室温（２３℃）にて、ＳＯＣが０％となるまで１／３ＣでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定し、初期容量値とした。
各電池につき、６０℃で３０日間保存した後、初期容量の測定と同様にして保存後の放電容量を測定した。容量維持率（％）を、初期容量に対する保存後の放電容量の百分率として求めた。
[内部抵抗増加量の測定]
上記保存後の各電池につき、初期内部抵抗の測定と同様にして保存後のＩＶ抵抗値（ｍΩ）を測定した。内部抵抗増加量（ｍΩ）を、初期ＩＶ抵抗値と保存後のＩＶ抵抗値との差として求めた。

例１〜１５の電池について、これらの測定結果を、添加剤ＡおよびＢの添加量と併せて表１に示す。
例１、２、６、９の電池の保存後の容量維持率（左Ｙ軸）およびＩＶ抵抗増加量（右Ｙ軸）を比較したグラフを図３に示す。
また、ＶＣ（添加剤Ｂ）の添加量を１質量％に固定し、シュウ酸（添加剤Ａ）の添加量を０〜５質量％の間で異ならせた例２〜８の電池に係る測定値を基に、保存後の容量維持率（左Ｙ軸）およびＩＶ抵抗増加量（右Ｙ軸）を、シュウ酸添加量（Ｘ軸）に対してプロットしたグラフを図４に示す。
同様に、シュウ酸（添加剤Ａ）の添加量を１質量％に固定し、ＶＣ（添加剤Ｂ）の添加量を０〜４質量％の間で異ならせた例６および例９〜１５の電池に係る測定値を基に、保存後の容量維持率（左Ｙ軸）およびＩＶ抵抗増加量（右Ｙ軸）を、ＶＣ添加量（Ｘ軸）に対してプロットしたグラフを図５に示す。

図３から明らかなように、添加剤Ａ（ここではシュウ酸）、Ｂ（ここではＶＣ）を共に含む組成の非水電解液を用いた例６の電池は、６０℃３０日間保存後において、内部抵抗の増加量が７ｍΩと低く抑えられ、かつ８９％という高い容量維持率を示した。一方、添加剤Ａ、Ｂのいずれも含まない非水電解液を用いた例１の電池および添加剤Ａのみを含む非水電解液を用いた例９の電池は、いずれも内部抵抗増加量が例６の電池の２倍以上と高くなり、また容量維持率も例６の電池より６％以上低かった。また、添加剤Ｂのみを含む非水電解液を用いた例２の電池は、容量維持率が例６の電池より２％低く、内部抵抗の増加量は例６の電池の３倍近くとなった。
また、表１および図４〜５に示されるように、０．２〜３質量％の添加剤Ａおよび０．１〜３質量％の添加剤Ｂを含む例４〜７および１１〜１４の電池は、６０℃３０日保存後の抵抗増加量が１１ｍΩ以下と低く抑えられ、かついずれも８８〜９０％という高い容量維持率を示した。すなわち、これら例４〜７および１１〜１４の電池は、添加剤Ａおよび添加剤Ｂを含むがいずれかの濃度が上記範囲から外れている例３、８、１０および１５の電池に比べて、より低い抵抗増加量およびより高い容量維持率を示すものであった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 車両
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
１００，２００ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

1. リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正負の電極と、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒中に含む非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記非水電解液は：
   添加剤Ａとして、少なくとも一種のジカルボン酸；および、
   添加剤Ｂとして、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、およびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも一種；
   を含み、
   前記非水電解液に含まれる前記添加剤Ａの総量は３質量％以下であり、
   前記非水電解液に含まれる前記添加剤Ｂの総量は３質量％以下である、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記非水電解液が、前記添加剤Ａを０．２〜３質量％含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記非水電解液が、前記添加剤Ｂを０．１〜３質量％含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を備える、車両。
   

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