KR100882387B1 - 비수전해액 및 이것을 포함하는 2차전지 - Google Patents

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Abstract

비수용매, 비수용매에 용해한 용질, 및 수소 첨가된 테르페닐을 포함하고, 용질이, 붕소를 함유한 알칼리염 및 붕소를 함유하지 않는 알칼리염으로 이루어지는 비수전해액. 수소 첨가된 테르프닐은, 비수 전해액중에, 0.5질량%∼3.5질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 붕소를 함유한 알칼리염에는, 예를 들면, LiBF4, NaBF4, KBF4 등을 이용한다. 붕소를 함유하지 않는 알칼리염에는, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 및, LiC(SO2CF3)3 등을 이용한다.

Description

비수전해액 및 이것을 포함하는 2차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND SECONDARY BATTERY CONTAINING SAME}
본 발명은, 신뢰성이 뛰어난 비수전해액 및 이것을 포함한 2차전지에 관한 것이다. 상세하게는, 사이클 수명 특성이 뛰어나고 과충전시의 안전성에도 뛰어난 비수전해액 2차전지를 제공하는 비수전해액에 관한 것이다.
비수전해액 2차전지의 과충전이 진행하면, 양극으로부터 과잉의 리튬이 방출되어, 양극의 열안정성이 저하한다. 음극은, 양극으로부터 방출된 리튬을 흡장한다. 그러나, 양극으로부터 리튬이 과잉으로 방출되면, 음극 표면에 리튬이 석출한다. 이 경우, 음극의 열안정성은, 양극과 마찬가지로 현저하게 저하한다. 최종적으로는, 전지가 발열을 일으켜, 안전성이 저하하게 된다.
상기 문제에 대해서, 전지중의 비수전해액에, 방향족 화합물의 일종인 비페닐을 소량 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조). 비페닐은, 과충전 상태의 전지내에서 중합한다. 그 결과, 세퍼레이터의 막힘이 일어나, 전지의 내부 저항이 상승하고, 전지의 안전성이 향상한다.
또한, 비수전해액에, 테르페닐 및 알킬기를 가진 테르페닐을 소량 첨가하는 것도 제안되어 있다. 이 경우도, 동일한 작용에 의해, 과충전시의 전지의 안전성 이 향상한다(특허 문헌 2 참조).
그러나, 비페닐이나 테르페닐은 고체이며, 비수용매에 대한 용해성이 낮다. 따라서, 저온시에는, 비페닐이나 테르페닐의 일부가 석출하여, 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 비페닐과 테르페닐은, 산화 중합 전위가 비교적 낮기 때문에, 고온 보존시나 충방전 사이클시에 중합한다. 따라서, 전지의 전기 특성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 비페닐과 테르페닐은, 중합시에 수소를 발생시킨다. 따라서, 전지 내압이 크게 상승하여, 통상의 전지 사용시에 액누설이 발생할 가능성이 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 3061756호 공보(일본 특개평9-106835호 공보)
특허 문헌 2 : 일본 특개2000-058116호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은, 충방전 사이클 특성 혹은 고온 보존 특성이 뛰어나고, 또한, 과충전시의 안전성이 뛰어난, 신뢰성이 높은 비수전해액 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, (a) 비수용매, (b) 비수용매에 용해한 용질, 및 (c) 수소 첨가된 테르페닐을 포함하고, 용질(b)이, 붕소를 함유한 알칼리염 및 붕소를 함유하지 않는 알칼리염을 포함한 비수전해액에 관한 것이다.
여기서, 수소 첨가된 테르페닐(c)은, 비수전해액중에, 0.5질량%∼3.5질량% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 1.0질량%∼1.5질량% 함유되어 있는 것이 더 바람직하다.
붕소를 포함한 알칼리염에는, LiBF4, NaBF4, 및 KBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 붕소를 함유한 알칼리염은, 비수전해액중에, 0.1질량%∼0.5질량% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.15질량%∼0.35질량% 함유되어 있는 것이 더 바람직하다.
붕소를 함유하지 않는 알칼리염에는, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 붕소를 함유하지 않는 알칼리염은, 비수전해액중에, 0.5M∼3M의 농도로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액은, 디페닐에테르(DPE)을 0.1질량%∼1질량% 더 함유하는 것이 바람직하다.
비수용매(a)는, C=C불포화 결합(탄소 원자간 불포화 결합)을 갖지 않는 환상 카보네이트 및 C=C불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
C=C불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트에는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
C=C불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트에는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액은, C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트 및 디카르본산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을, 첨가제로서 0.001질량%∼10질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.1질량%∼5질량% 함유하는 것이 더 바람직하고, 0.5질량%∼3질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은, 또한, 리튬 함유 산화물로 이루어지는 활물질을 포함한 양극, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 활물질을 포함한 음극, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터, 및, 상기의 어느 하나의 비수전해액으로 이루어지는 비수전해액 2차전지에 관한 것이다.
[발명의 효과]
비수전해액에 포함되는 수소 첨가된 테르페닐은, 전지의 과충전시에, 산화중합한다. 그 결과, 전지의 내부 저항이 상승하여, 전지가 보호된다. 테르페닐의 산화중합 전위는, 부분수소화(수소 첨가)에 의해 높아진다. 그 때문에, 고온 보존시 혹은 충방전 사이클시의 전지내에서는, 산화 중합 반응이 억제된다. 따라서, 고온 보존 특성 혹은 충방전 사이클 특성과 과충전시의 안전성을 양립하는 것이 가능하다.
비수전해액에, 디페닐에테르를 포함시키는 것에 의해, 전지의 고온 보존 특성 혹은 충방전 사이클 특성과 과충전시의 안전성은, 더 높아질 수 있다.
또한, 붕소를 함유한 알칼리염에는, 전지의 고온 보존시나 충방전 사이클시에, 수소 첨가된 테르페닐이나 디페닐에테르가 산화중합하는 것을 억제하는 작용이 있다.
이상으로부터, 본 발명에 의하면, 고온 보존 특성 혹은 충방전 사이클 특성이 뛰어나고, 또한, 과충전시의 안전성이 뛰어난 비수전해액 2차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 비수전해액은, 비수용매, 비수용매에 용해한 용질, 및 수소 첨가된 테르페닐을 포함하고, 용질은, 붕소를 함유한 알칼리염 및 붕소를 함유하지 않는 알칼리염으로 이루어진다.
수소 첨가된 테르페닐은, 수소 첨가되어 있지 않은 테르페닐에 비해서, 산화 중합 전위가 높아지고 있다. 따라서, 수소 첨가된 테르페닐의 산화 중합은, 전지의 고온 보존시나 충방전 사이클시에는 억제된다. 한편, 수소 첨가된 테르페닐은, 전지의 과충전시에는 산화중합한다.
붕소를 함유한 알칼리염에는, 고온 보존시나 충방전 사이클시에, 전지내에서, 수소 첨가된 테르페닐이나 디페닐에테르가 산화중합하는 것을 억제하는 작용이 있다.
수소 첨가된 테르페닐은, 단일 화합물로 이루어지는 순수 물질이어도 좋고, 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물이어도 좋다. 예를 들면, 수소 첨가된 테르페닐은, 다른 수소화율을 가진 2종 이상의 부분 수소화물의 혼합물이라도 좋다. 또한, 수소 첨가된 테르페닐은, 수소화율은 동일하지만, 수소화된 이중 결합의 위치가 다른 2종 이상의 구조 이성체의 혼합물이라도 좋다.
한편, 수소화율이란, 테르페닐의 이중 결합의 모두에 수소를 부가하는데 필요한 수소량에 대한, 실제로 부가한 수소량의 비율이다.
수소 첨가된 테르페닐에는, 예를 들면 이하를 이용할 수 있다.
(ⅰ) 전혀 수소화되어 있지 않은 테르페닐과, 테르페닐의 완전 수소화물과의 혼합물
(ⅱ) 전혀 수소화되어 있지 않은 테르페닐과, 테르페닐의 불완전 수소화물과의 혼합물
(ⅲ) 테르페닐의 불완전 수소화물과, 테르페닐의 완전 수소화물과의 혼합물
(ⅳ) 전혀 수소화되어 있지 않은 테르페닐과, 테르페닐의 불완전 수소화물과, 테르페닐의 완전 수소화물과의 혼합물
여기서, 테르페닐의 불완전 수소화물이란, o-테르페닐, m-테르페닐 혹은 p-테르페닐에 있어서, 벤젠환의 이중 결합의 일부에 수소가 부가한 화합물을 말한다.
테르페닐의 완전 수소화물이란, o-테르페닐, m-테르페닐 혹은 p-테르페닐에 있어서, 벤젠환의 이중 결합 전부에 수소가 부가한 화합물을 말한다.
수소 첨가된 테르페닐이, 전혀 수소화되어 있지 않은 테르페닐을 포함한 경우, 전혀 수소화되어 있지 않은 테르페닐의 비율은, 수소 첨가된 테르페닐 전체의 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
수소 첨가된 테르페닐의 수소화율은, 이중 결합 전부에 수소가 부가한 테르페닐의 수소화율을 100%로 했을 경우, 50% 내지 70%의 범위가 바람직하다. 수소화율은 50%보다 적어도 좋지만, 전지의 고온 보존시나 충방전 사이클시에, 수소 첨가된 테르페닐의 산화 중합을 억제하는 효과가 적어진다. 또한, 수소화율은 70%보다 많아도 좋지만, 과충전시의 안전성을 향상시키는 효과가 서서히 저하한다.
수소 첨가된 테르페닐은, 비수전해액중에, 0.5질량%∼3.5질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 1.0질량% 내지 2.5질량% 포함되어 있는 것이 더 바람직하고, 1.0질량% 내지 1.5질량% 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 수소 첨가된 테르페닐의 함유량이 0.5질량% 미만이면, 과충전시의 안전성을 확보하는 효과가 적어지고, 3.5질량%를 넘으면, 충방전 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 비수전해액은, 디페닐에테르(DPE)를 함유하는 것이 더 바람직하다. 디페닐에테르를 단독으로 비수전해액에 첨가해도, 과충전시의 안전성을 향상시키는 효과는 작다. 그러나, 디페닐에테르를 수소 첨가된 테르페닐이나 붕소를 함유한 알칼리염과 함께 비수전해액에 첨가하는 경우에는, 큰 효과를 얻을 수 있다. 즉, 과충전시의 안전성을 향상시키는 효과가 커져, 전지의 사이클 특성 혹은 고랑보존 특성도 개량된다.
디페닐에테르(DPE)는, 비수전해액중에, 0.1질량%∼1질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량%∼0.8질량% 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다(바꾸어 말하면, 비수전해액 전체의 0.1질량%∼1질량%가 디페닐에테르인 것이 바람직하고, 0.2질량%∼0.8질량%가 디페닐에테르인 것이 특히 바람직하다). 디페닐에테르의 함유량이 0.1질량% 미만이면, 전지의 안전성 등을 더 향상시키는 효과를 거의 얻을 수 없다. 디페닐에테르의 함유량이 1질량%를 넘으면, 전지의 고온 보존시의 용량 회복율이 저하하는 경우가 있다.
비수용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 C=C불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트, C=C불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트, 환상 카르본산에스테르, 쇄상 카르본산에스테르, 에테르류(DPE를 제외한다), 니트릴류, 아미드류 등을 이용할 수 있다.
C=C불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. C=C불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트에는, 용질의 해리성의 관점으로부터, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
C=C불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트로서는, 비수전해액의 점성을 저하시키는 관점으로부터, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등을 들 수 있다. C=C불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트에는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
환상 카르본산에스테르로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.
쇄상 카르본산에스테르로서는, 예를 들면, 프로피온산메틸, 피바린산메틸, 피바린산옥틸 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등을 들 수 있다.
니트릴류로서는 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 아미드류로서는 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
비수용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 임의의 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 다만, 비수용매는, C=C불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트 및 C=C불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트를 양쪽 모두 포함하는 것이 바람직하다. C=C불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트와 C=C불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트의 합계에서 차지하는, C=C불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트의 함유량은, 15∼35중량%가 바람직하고, 20∼30중량%가 더 바람직하다. 또한, C=C불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트 및 C=C불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트의 합계는, 비수용매전체의 80중량%이상을 차지하는 것이 바람직하고, 90중량%이상을 차지하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 비수전해액은, 디페닐에테르(DPE)에 더하여 여러가지 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 비수전해액은, C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트 및 디카르본산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 첨가제로서 함유하는 것이 바람직하다. C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트 및 디카르본 산무수물은, 사이클 특성 및 충방전 효율을 높이는 효과를 가진다. 첨가제로서는, 특히, C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트가 적합하다.
C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트에는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트 (VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 페닐에틸렌카보네이트(PEC) 등을 이용할 수 있다. 디카르본산무수물에는, 호박산무수물, 말레인산무수물 등을 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 비수전해액에, 디페닐에테르(DPE)와 함께 비닐렌카보네이트(VC)를 포함시키는 것으로, 사이클 특성이나 고온 보존 특성은 현저하게 향상한다. 이것은, 본 발명의 비수전해액이, 붕소를 함유한 알칼리염을 포함하는 것과 관련되어 있다고 생각할 수 있다.
첨가제로서는, 상기 외에, 보존 특성을 높이는 관점으로부터, 아황산에틸렌, 아황산디에틸, 아황산프로필렌, 아황산디프로필, 아황산디메틸 등의 아황산 에스테르, 프로판술톤, 부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 톨루엔술폰산메틸 등의 술폰산 에스테르, 황산디메틸, 황산에틸렌, 황산디에틸 등의 황산에스테르, 술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰 등의 술폰, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드 등의 술폭시드, 디페닐술피드, 티오아니솔 등의 술피드, 디페닐디술피드, 디피리듐디술피드 등의 디술피드 등을 이용할 수도 있다. 또한, 저온 특성을 개선하는 관점으로부터, 플루오르벤젠 등의 불소 함유 아릴 화합물을 첨가제로서 이용할 수도 있다.
첨가제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 첨가제는, 비수전해액중에, 0.001질량%∼10질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.1질량%∼5질량% 포함되어 있는 것이 더 바람직하고, 0.5질량%∼3질량% 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다(바꾸어 말하면, 비수전해액 전체의 0.001질량%∼10질량%가 첨가제인 것이 바람직하고, 0.1질량%∼5질량%가 첨가제인 것이 더 바람직하며, 0.5질량%∼3질량%가 첨가제인 것이 특히 바람직하다).
비수용매에는, 붕소를 함유한 알칼리염과 붕소를 함유하지 않은 알칼리염을 용질로서 용해시킨다. 붕소를 함유한 알칼리염은, 수소 첨가된 테르페닐이나 디페닐에테르가, 고온 보존이나 충방전 사이클시에 산화 중합하는 것을 억제한다. 한편, 붕소를 함유하지 않는 알칼리염은, 비수전해액의 이온 전도성을 충분히 확보하는 역할을 담당한다.
붕소를 함유한 알칼리염으로서는, LiBF4, NaBF4, KBF4 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
붕소를 함유한 알칼리염은, 비수전해액중에, 0.1질량%∼0.5질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.15질량%∼0.35질량% 포함되어 있는 것이 더 바람직하다. 붕소를 함유한 알칼리염의 함유량이 0.1질량% 미만이면, 보존 특성 등을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 0.5질량%를 넘으면, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
붕소를 함유하지 않는 알칼리염에는, 전자 흡인성이 강한 애니온(anion)을 가진 리튬염을 이용하는 것이 바람직하다.예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수전해액에 있어서의 붕소를 함유하지 않는 알칼리염의 농도는, 0.5M∼3M (몰/리터)가 바람직하고, 0.5M∼1.5M가 더 바람직하다.
다음에, 본 발명의 비수전해액 2차전지의 하나의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 각형 리튬 2차전지의 일례의 종단면도이다.
양극판과 음극판은, 세퍼레이터를 개재하여 권회되어, 전극군(1)을 구성하고 있다. 전극군(1)은, 바닥이 있는 각형통형상의 전지 케이스(4)에 수납되어 있다. 음극판에는, 음극 리드(3)의 일단이 접속되어 있다. 음극 리드(3)의 타단은, 상부 절연판(도시하지 않음)을 개재하여, 밀봉판(5)의 중심에 있는 리벳(6)과 접속되어 있다. 리벳(6)은, 절연 개스킷(7)에 의해, 밀봉판(5)으로부터 절연되어 있다. 양극판에는, 양극 리드(2)의 일단이 접속되어 있다. 양극 리드(2)의 타단은, 상부 절연판을 개재하여, 밀봉판(5)의 이면에 접속되어 있다. 전극군(1)의 하단부와 전지 케이스(4)는, 하부 절연판(도시하지 않음)과 절연되어 있다. 상부 절연판은, 음극 리드(3)와 전지 케이스(4)의 사이, 및, 전극군(1)과 밀봉판(5)의 사이를 절연하고 있다.
밀봉판(5)의 둘레가장자리는, 전지 케이스(4)의 개구단부에 끼워맞춤하고 있으며, 끼워맞춤부는 레이저 용접으로 밀봉되어 있다. 밀봉판(5)에 설치되어 있는 비수전해액의 주입구멍은, 밀봉마개(8)에 의해 막혀 있으며, 레이저 용접으로 밀봉되어 있다.
양극판은, 예를 들면, 양극집전체의 한면 또는 양면에, 양극합제 페이스트를 도착하여, 건조하고, 압연하고, 양극 활물질층을 형성함으로써 제작된다. 양극집전체에는, 양극 활물질층을 담지하지 않은 무지부(無地部)가 형성되고, 무지부에 양극 리드가 용접된다.
양극집전체에는, 금속박, 라스 가공 혹은 에칭 처리된 금속 시트 등이 이용된다. 양극집전체의 재질에는, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금이 바람직하게 이용된다. 양극집전체의 두께는, 예를 들면 10㎛∼60㎛이다.
양극합제 페이스트는, 양극 합제를, 액상의 분산매와 혼합하여, 조제된다. 양극합제는, 양극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 결착제, 도전제, 증점제 등을 임의 성분으로서 함유한다.
양극활물질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 리튬 이온을 게스트로서 받아 들일 수 있는 리튬 함유 산화물이 사용된다. 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 철 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이 금속과 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다.
복합 금속 산화물중에서도, LixCoO2, LixMnO2, LixNiO2, LixCrO2, αLixFeO2, LixVO2, LixCoyNi1 - yO2, LixCoyM1 - yOz, LixNi1 - yMyOz, LixMn2O4, LixMn2 - yMyO4(여기서, M=Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, x=0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3), 천이 금속 카르코겐 화물, 바나듐 산화물의 리튬화물, 니오브 산화물의 리튬화물 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 한편, 상기의 x값은, 충방전에 의해 증감한다. 양극 활물질의 평균 입자지름은, 1㎛∼30㎛인 것이 바람직하다.
음극판은, 예를 들면, 음극집전체의 한면 또는 양면에, 음극합제 페이스트를 도착하여, 건조하고, 압연하여, 음극 활물질층을 형성함으로써 제작된다. 음극집전체에는, 음극 활물질층을 담지하지 않은 무지부가 형성되고, 무지부에 음극 리드가 용접된다.
음극집전체에는, 금속박, 라스 가공 혹은 에칭 처리된 금속 시트 등이 이용된다. 음극집전체의 재질에는, 구리 혹은 구리합금이 바람직하게 이용된다. 음극집전체의 두께는, 예를 들면 10㎛∼50㎛이다.
음극합제 페이스트는, 음극 합제를, 액상의 분산매와 혼합하여, 조제된다. 음극 합제는, 음극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 결착제, 도전제, 증점제 등을 임의 성분으로서 포함한다.
음극 활물질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 탄소 재료, 금속, 합금, 금속산화물, 금속질화물, 금속산질화물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
탄소 재료로서는, 충전 및 방전에 의해 리튬 이온을 방출 및 흡장할 수 있는 것을 이용한다. 예를 들면, 유기 고분자 화합물(페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 등)의 소성체, 코크스나 피치의 소성체, 인조 흑연, 천연 흑연, 이흑연화 탄소재료, 난흑연화 탄소재료, 피치계 탄소섬유, PAN계 탄소섬유 등이 바람직하게 이용된다. 탄소 재료의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 섬유형상, 둥근 형상, 비늘조각 형상, 덩어리 형상의 것을 이용할 수 있다.
금속 및 합금에는, 예를 들면, 규소 단일체, 규소 합금, 주석 단일체, 주석 합금, 게르마늄 단체, 게르마늄 합금 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 특히, 규소 단일체나 규소 합금이 바람직하다. 규소 합금에 포함되는, 규소 이외의 금속 원소는, 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속 원소인 것이 바람직하다. 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속 원소는, 화학적으로 안정된 전자 전도체이면 좋지만, 예를 들면, 티탄, 구리, 니켈 등이 바람직하다. 이들은, 1종이 단독으로 규소 합금에 포함되어 있어도 좋고, 복수종이 동시에 규소 합금에 포함되어 있어도 좋다.
규소 합금이 Ti를 포함한 경우, Ti/Si의 몰비는, 0<Ti/Si<2가 바람직하고, 0.1≤Ti/Si≤1.0이 특히 바람직하다. 규소 합금이 Cu를 포함한 경우, Cu/Si의 몰비는, 0<Cu/Si<4가 바람직하고, 0.1≤Cu/Si≤2.0이 특히 바람직하다. 규소 합금이 Ni를 포함한 경우, Ni/Si의 몰비는, 0<Ni/Si<2가 바람직하고, 0.1≤Ni/Si≤1.0이 특히 바람직하다.
금속 산화물에는, 예를 들면, 규소 산화물, 주석 산화물, 게르마늄 산화물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 특히, 규소 산화물이 바람직하다. 규소 산화물은, 일반식 SiOx(단, 0<x<2)로 표시되는 조성을 가진 것이 바람직하다. 여기서, 산소 원소의 함유량을 나타내는 x값은, 0.01≤x≤1인 것이 더 바람직하다.
금속 질화물에는, 예를 들면, 규소 질화물, 주석 질화물, 게르마늄 질화물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 특히, 규소 질화물이 바람직하다. 규소 질화물은, 일반식 SiNy(단, 0<y<4/3)로 표시되는 조성을 가진 것이 바람직하다. 여기서, 질소 원소의 함유량을 나타내는 y값은, 0.01≤x≤1인 것이 더 바람직하다.
양극합제 혹은 음극합제에 포함할 수 있는 결착제, 도전제, 증점제 등에는, 종래와 같은 것을 이용할 수 있다.
결착제는, 페이스트의 분산매에 용해 또는 분산할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 불소 수지, 아크릴 고무, 변성 아크릴 고무, 스틸렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
한편, 불소 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 6불화프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오르에틸렌 등이 바람직하다. 이들은, 예를 들면 디스퍼젼으로서 이용할 수 있다.
도전제로서는, 아세틸렌블랙, 그라파이트, 탄소섬유 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
증점제로서는, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등이 바람직하다.
양극합제 혹은 음극합제와 혼합하는 분산매에는, 결착제가 용해 혹은 분산가능한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 유기용매에 용해 혹은 분산하는 결착제를 이용하는 경우에는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸술폰아미드, 테트라메틸요소, 아세톤, 메틸에틸케톤을 단독 또는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 물에 용해 혹은 분산하는 결착제를 이용하는 경우에는, 물이나 온수가 바람직하다.
양극합제 혹은 음극합제를 분산매와 혼합하여 양극합제 페이스트 혹은 음극합제 페이스트를 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 플래태너리 믹서, 호모 믹서, 핀 믹서, 니더, 호모지나이저 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 페이스트의 혼련시에, 각종 분산제, 계면활성제, 안정제 등을, 필요에 따라서 첨가하는 것도 가능하다.
양극합제 페이스트 혹은 음극합제 페이스트는, 예를 들면, 슬릿 다이코터, 리버스 롤 코터, 립 코터, 블레이드 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터, 딥 코터 등을 이용하여, 집전체에 용이하게 도착할 수 있다. 집전체에 도공 결착된 페이스트는, 자연 건조에 가까운 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 다만, 생산성을 고려하면, 70℃∼200℃의 온도에서 10분간∼5시간 건조시키는 것이 바람직하다.
압연은, 롤 프레스기에 의해서, 극판이, 예를 들면 130㎛∼200㎛의 소정의 두께가 될 때까지, 선압 1000∼2000kg/cm로 몇차례 실시한다. 선압을 바꾸어 여러 차례 압연하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터에는, 고분자로 이루어지는 미다공 필름이 바람직하게 이용된다. 고분자에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르(폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드), 셀룰로오스(카르복시메틸셀룰로오스나 히드록시프로필셀룰로오스), 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산에스테르 등이 이용된다.
미다공 필름은, 복수층으로 이루어지는 다층 필름이어도 좋다. 그 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴 등으로 이루어지는 미다공 필름이 적합하다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면 10㎛∼30㎛가 바람직하다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은, 본 발명의 일실시형태에 따른 각형 리튬 이온 2차전지의 일부를 잘라낸 사시도이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명에 어떠한 한정을 하는 것은 아니다.
≪실시예 1≫
(i) 양극판의 제작
양극 활물질인 LiCoO2(평균 입자지름 10㎛)와, 도전제인 카본 블랙과, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 질량비로 100:3:4의 비율로 배합하고, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 함께 혼련하여, 양극합제 페이스트를 얻었다.
양극합제 페이스트는, 두께 30㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체의 양면에, 닥터 블레이드 방식으로, 건조후의 두께가 약 230㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 건조 도막이 두께 180㎛가 되도록 압연하고, 소정 치수로 절단하여, 양극판을 얻었다. 양극판에는 알루미늄제의 양극 리드를 용접했다.
(ⅱ) 음극판의 제작
활물질인 탄소 재료(흑연)(평균 입자지름 25㎛)와, 결착제인 스틸렌부타디엔고무를, 질량비로 100:5의 비율로 배합하고, 적량의 물과 함께 혼련 하여, 음극합제 페이스트를 얻었다.
음극합제 페이스트는, 두께 20㎛의 구리박으로 이루어지는 음극집전체의 양면에, 닥터 블레이드 방식으로, 건조후의 두께가 약 230㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 건조 도막이 두께 180㎛가 되도록 압연하고, 소정 치수로 절단하여, 음극판을 얻었다. 음극판에는 니켈제의 음극 리드를 용접했다.
(ⅲ) 전극군의 제작
상술한 바와 같이 하여 제작한 양극판과 음극판을, 두께 25㎛의 폴리에틸렌제의 미다공 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여, 횡단면이 타원상태가 되도록 권회하여, 전극군을 얻었다. 이 전극군을 장변측으로부터 0.4MPa의 압력으로 1.5초간 프레스하여 편평형으로 하였다.
(ⅳ) 비수전해액의 조제
비수용매에는, C=C불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트인 에틸렌카보네이트(EC)와, C=C불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트인 디에틸카보네이트 (DEC)를 몰비 1:3로 포함한 혼합 용매를 이용했다.
혼합 용매에는, 붕소를 함유한 알칼리염으로서 LiBF4를 용해시키고, 붕소를 함유하지 않는 알칼리염으로서 LiPF6를 더 용해시켰다.
다음에, 알칼리염을 용해시킨 혼합 용매에, 수소 첨가된 테르페닐을 더 첨가 하였다. 여기서는, 아래와 같은 성분으로 이루어지는 수소 첨가 m-테르페닐을 이용하였다. 한편, 수소 첨가 m-테르페닐의 조성 분석은, 가스크로마토그래피로 행하였다.
완전 수소화 m-테르페닐 0.1질량%
1,3-디시클로헥실벤젠 13.3질량%
3-페닐비시클로헥실 16.2질량%
1,3-디페닐시클로헥산 23.1질량%
m-시클로헥실비페닐 43.6질량%
m-테르페닐 3.7질량%
비수전해액중의 LiBF4의 함유량은 0.5질량%로 하고, LiPF6의 농도는 1.0M (mol/L)로 하고, 수소첨가된 m-테르페닐의 함유량은 2.5질량%로 하였다.
(v) 전지의 제작
얻어진 전극군을 이용하여, 도 1에 나타내는 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
먼저, 전극군을, 하단부에 하부 절연판을 배치한 상태로, 합금 No.3000계의 알루미늄 합금으로 이루어지는 각형 전지 케이스내에 수용하였다. 알루미늄 합금은, 두께가 0.4mm이며, 망간 및 구리를 미량 함유한다.
전극군으로부터 인출되어 있는 음극 리드는, 상부 절연판을 개재하여, 밀봉판의 중심에 위치하는 리벳과 접속하였다. 전극군으로부터 인출되어 있는 양극 리 드는, 상부 절연판을 개재하여, 밀봉판의 이면에 접속하였다.
그 후, 밀봉판의 둘레가장자리를, 전지 케이스의 개구 단부에 끼워맞춤하였다. 끼워맞춤부는 레이저 용접으로 밀봉하였다. 한편 밀봉판은 안전밸브 및 주입구멍이 있다.
다음에, 주입구멍으로부터, 소정의 비수전해액을 2.14g 주액하였다. 그 후, 주액공을 밀봉마개로 막고, 레이저 용접으로 밀봉하였다.
이렇게 해서 폭 34mm, 두께 6mm, 총높이 50mm로, 전지 용량 850mAh의 각형 리튬 이온 2차전지를 완성시켰다.
얻어진 전지는, 170mA의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하는 충방전을 3회 반복하였다. 그 후, 전지를 170mA의 정전류로, 20분간 더 충전하였다.
≪실시예 2≫
비수전해액중에 있어서의 수소첨가된 m-테르페닐의 함유량을 0.2질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 3≫
비수전해액중에 있어서의 수소첨가된 m-테르페닐의 함유량을 0.5질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 4≫
비수전해액중에 있어서의 수소첨가된 m-테르페닐의 함유량을 3.5질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 5≫
비수전해액중에, 디페닐에테르를 0.05질량% 더 함유시킨 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 6≫
비수전해액중에 있어서의 디페닐에테르의 함유량을 0.1질량%로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 7≫
비수전해액중에 있어서의 디페닐에테르의 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 8≫
비수전해액중에 있어서의 LiBF4의 함유량을 0.1질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 9≫
비수전해액중에 있어서의 LiBF4의 함유량을 0.7질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 10≫
비수전해액중에 있어서의 LiBF4의 함유량을 0.15질량%로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 11≫
비수전해액중에 있어서의 LiBF4의 함유량을 0.3질량%로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 12≫
비수전해액중에 있어서의 LiBF4의 함유량을 0.35질량%로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 13≫
비수전해액중에 있어서의 수소 첨가된 m-테르페닐의 함유량을 1.0질량%로 하고, 디페닐에테르의 함유량을 0.5질량%로 한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 14≫
비수전해액중에, 비닐렌카보네이트를 2질량% 더 함유시킨 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 15≫
비수전해액중에, 비닐렌카보네이트 2질량%과 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 1질량%를 더 함유시킨 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 16≫
비수전해액중에, 비닐렌카보네이트를 2질량%를 더 함유시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪비교예 1≫
비수전해액중에, 붕소를 함유한 알칼리염인 LiBF4를 함유시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪비교예 2≫
비수전해액중에, 수소첨가된 m-테르페닐을 함유시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪비교예 3≫
비수전해액중에, 수소첨가된 m-테르페닐 및 LiBF4를 함유시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪비교예 4≫
비수전해액중에, 붕소를 함유하지 않은 알칼리염인 LiPF6를 함유시키지 않고, 붕소를 함유한 알칼리염인 LiBF4만을 농도 1.0M로 함유시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪비교예 5≫
비수전해액중에, 수소 첨가된 m-테르페닐을 함유시키지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪비교예 6≫
비수전해액중에 있어서의 디페닐에테르의 함유량을 1.5질량%로 한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
≪비교예 7≫
비수전해액중에, 비닐렌카보네이트를 2질량% 더 함유시킨 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
[평가]
실시예 1∼실시예 16, 비교예 1∼비교예 7의 전지를, 각각 10셀씩 제작하고, 충방전 사이클 특성, 고온보존 특성 및 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 아래에 시험 조건을 기술한다.
(충방전 사이클 특성)
하기 <a>∼<d>로 이루어진 충방전 사이클을 반복하였다.
(a) 20℃의 환경하에서, 850mA(1.0ItA, 1시간율)의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 전지를 충전하였다.
(b) 그 후, 4.2V의 정전압으로 42.5mA(0.05ItA, 20시간율)의 전류치로 감쇠할 때까지 전지를 충전하였다.
(c) 그 후, 전지를 10분간 휴지시켰다.
(d) 다음에, 850mA(1.0ItA, 1시간율)의 정전류로, 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 전지를 방전하였다.
1사이클째와 500사이클후의 전지 용량을 측정하였다. 1사이클째의 전지 용량에 대한 500사이클후의 전지 용량의 비율을 백분율로 산출하였다. 10개의 전지의 평균치를 요구하였다.
(고온 보존 특성)
먼저, 고온으로 보존하기 전의 전지에 대해서, 상기 (a)∼(d)의 조작을 실시하여, 보존전의 전지 용량을 측정하였다.
다음에, 850mA(1.0ItA, 1시간율)의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 전지를 충전하였다.
그 후, 4.2V의 정전압으로 42.5mA(0.05ItA, 20시간율)의 전류치로 감쇠할 때까지 전지를 충전하여, 만충전 상태로 하였다.
만충전 상태의 전지를 85℃ 분위기하에서 3일 보존하였다.
보존후의 전지에 대해서, 20℃의 환경하에서, 850mA(1.0ItA, 1시간율)의 정전류로, 전지 전압이 3.0V가 될 때까지, 잔존 용량을 방전하였다.
다음에, 보존후의 전지에 대해서, 상기 <a>∼<d>의 조작을 실시하고, 보존후의 전지 용량을 측정하였다.
보존전의 전지 용량에 대한 보존후의 전지 용량의 비율을 백분율로 산출하였다. 10개의 전지의 평균치를 구하여 이것을 용량 회복율로 하였다.
(과충전 시험)
20℃의 환경하에서, 850mA(1.0ItA, 1시간율)의 정전류로, 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 전지를 방전한 후, 850mA(1.0ItA, 1시간율)의 정전류로 계속 충전하였다. 전지 표면 온도가 105℃ 혹은 110℃가 된 시점에서, 충전을 정지하였다. 그리고, 충전 정지후의 전지에 대해서, 열폭주의 유무를 확인하였다.
[표 1]
Figure 112007024586017-pct00001
표 1의 실시예와 비교예로부터, 본 발명의 비수전해액을 포함한 전지는, 충방전 사이클 특성, 고온 보존 특성이 뛰어나고, 과충전시의 안전성에도 우수한 것이 명백하였다. 이것은, 본 발명의 비수전해액이, 붕소를 함유한 알칼리염 및 붕소를 함유하지 않는 알칼리염으로 이루어지는 용질과, 수소 첨가된 테르페닐을 포 함하기 때문이라고 생각할 수 있다.
실시예 1∼4와 비교예 2로부터, 수소 첨가된 테르페닐의 함유량은, 0.5∼3.5질량%가 적합하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2로부터, 수소 첨가된 테르페닐의 함유량이 소량이라 하더라도, 과충전시의 안전성을 높이는 효과를 어느 정도 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3 및 실시예 5∼7로부터, 과충전시의 안전성을 향상시키는 관점에서는, 비수전해액중의 디페닐에테르의 함유량은, 0.1질량%∼1질량%가 바람직한 것을 알 수 있다. 디페닐에테르의 함유량이 0.05질량%의 경우, 효과는 명확하지 않지만, 어느 정도 안전성은 향상하고 있다고 생각된다.
실시예 1, 실시예 8∼9 및 비교예 1로부터, 붕소를 함유한 알칼리염인 LiBF4의 함유량은, 0.1질량%∼0.5질량%의 범위가 바람직한 것을 알 수 있다. LiBF4의 함유량이 0.7질량%인 실시예 9에서는, 고온 보존 특성이 저하하는 경향을 볼 수 있지만, 다른 특성은 양호하다. 또한, 실시예 10∼13으로부터, 붕소를 함유한 알칼리염인 LiBF4의 함유량은, 0.15질량%∼0.35질량%의 범위가 특히 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 13∼15 및 실시예 1, 2 및 16으로부터, 수소 첨가된 테르페닐과 붕소를 함유한 알칼리염을 포함한 비수전해액에, 비닐렌카보네이트(VC)나 비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 더 포함시키는 것에 의해, 충방전 사이클 특성과 고온 보존 특성이 현저하게 향상하는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 비교예 7로부터, 수소 첨가된 테르페닐을 포함하지만, 붕소를 함유한 알칼리염을 함유하지 않는 전해액의 경우, 비닐렌카보네이트(VC)를 포함시키는 것에 의한 효과는 낮게 억제되는 것을 알 수 있다.
비교예 4로부터, 비수전해액이 붕소를 함유한 알칼리염인 LiBF4만을 용질로서 포함한 경우, 충방전 사이클 특성이 불충분하다고 하는 것이 명백해졌다.
≪실시예 17≫
금속 Ti(입자지름 100∼150㎛)와 금속 Si(평균 입자지름 3㎛)를, 중량비가 Ti:Si=9.2:90.8이 되도록 칭량하여 혼합하였다. 이 혼합분말을 3.5kg 칭량하고, 진동 밀장치(중앙화공기(주) 제품, FV-20)에 투입하였다. 또한 스테인리스강제 볼 (직경 2cm)을 밀 장치내의 용량의 70체적%를 차지하도록 투입하였다. 용기 내부를 진공으로 흡인한 후, Ar(순도 99.999%, 니폰산소(주) 제품)를 도입하여, 밀 장치내를 1기압으로 하였다. 밀 장치의 작동 조건은, 진폭 8mm, 회전수 1200rpm로 하였다. 이들 조건으로 기계적인 합금 조작을 80시간 실시하였다.
상기 조작에 의해서 얻어진 TiSi 합금을 회수하여, 체로 분급하고, 평균 입자지름 5㎛의 TiSi 합금을 얻었다. 얻어진 TiSi 합금을 X선회절 측정으로 분석하고, 피크의 반값폭으로부터 결정립(결정자)를 산출하였다. 결정립의 평균 입자지름은 10nm였다. X선회절상으로부터, TiSi 합금에는, Si단일체상과 TiSi2상이 존재하고, 중량비 Si:TiSi2는 80:20으로 추정되었다.
상기에서 얻은 합금과 흑연(평균 입자지름 25㎛)을, 중량비 50:50로 혼합하 였다. 합금과 흑연의 합계 100중량부에 대해서, 결착제로서 폴리아크릴산(분자량 15만, 와코 순약공업(주) 제품)을 5중량부 첨가하여, 순수한 물과 함께 충분히 혼련하여, 음극합제 페이스트를 얻었다. 음극합제 페이스트를, 두께 10㎛의 전해 구리박(후루카와 서킷포일(주) 제품)으로 이루어지는 음극집전체의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하고, 소정 치수로 재단하여, 음극판을 얻었다.
얻어진 음극판을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다. 이 전지를 상기와 같이 평가하였다. 다만, 충방전 사이클의 회수는 100으로 하였다. 그 결과, 충방전 사이클 특성(100사이클후)은 89%, 용량 회복율은 83%, 과충전 시험에 의한 열폭주율은 105℃ 및 110℃에서, 각각 0/10(즉 0%)였다.
≪실시예 18≫
산화규소(SiO2)(평균 입자지름 10㎛, (주) 고순도 화학 연구소 제품) 100중량부와, 카본 블랙 20중량부와, 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 결착제 7중량부와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 음극합제 페이스트를, 두께 15㎛의 구리박의 양면에, 도포하고, 건조하고, 압연하고, 소정 치수로 재단하여, 음극판을 얻었다.
얻어진 음극판을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 2차전지를 제작하였다. 이 전지를 상기와 마찬가지로 평가하였다. 다만, 충방전 사이클의 회수는 100으로 하였다. 그 결과, 충방전 사이클 특성(100 사이 클후)은 88%, 용량 회복율은 83%, 과충전 시험에 의한 열폭주율은 105℃ 및 110℃에서, 각각 0/10(즉 0%)였다.
실시예 17 및 실시예 18로부터, 음극의 종류에 상관없이, 본 발명이 유효하다고 하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 양극 활물질로서 LiCoO2 대신에, 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬 (LiMn2O4) 및 이들 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 여러가지 변성체를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 전지를 제작하고, 마찬가지로 평가하였다. 그 결과, 양극 활물질의 종류에 상관없이, 본 발명이 유효하다는 것을 확인할 수 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 비수전해액을 적용 가능한 전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등의 어느 형상이라도 좋다. 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어지는 극판군의 형태도 한정되지 않고, 본 발명은, 권회형 및 적층형의 어느 것에도 적용할 수 있다. 전지의 크기도 한정되지 않고, 본 발명은, 소형, 중형 및 대형의 어느 것에나 적용할 수 있다.
본 발명은, 충방전 사이클 특성, 고온 보존 특성, 과충전시의 안전성 등에 대해 고도의 신뢰성이 요구되는 민생용 전자기기, 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기, 포터블 기기, 무선 기기 등의 구동용 전원에 있어서 특별히 유용하다. 또한, 본 발명은, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원에서도 유용하다.

Claims (13)

  1. (a) 비수용매,
    (b) 상기 비수용매에 용해한 용질, 및
    (c) 수소 첨가된 테르페닐을 포함하고,
    상기 용질(b)가, 붕소를 함유한 알칼리염 및 붕소를 함유하지 않는 알칼리염으로 이루어지며,
    디페닐에테르(DPE)를 0.1질량%∼1질량% 더 함유하는, 비수전해액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수소 첨가된 테르페닐(c)가, 상기 비수전해액중에, 0.5질량%∼3.5질량% 함유되어 있는, 비수전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수소 첨가된 테르페닐(c)가, 상기 비수전해액중에, 1.0질량%∼1.5질량% 함유되어 있는, 비수전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 붕소를 함유한 알칼리염이, LiBF4, NaBF4 및 KBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는, 비수전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 붕소를 함유한 알칼리염이, 상기 비수전해액중에, 0.1질량%∼0.5질량% 함유되어 있는, 비수전해액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 붕소를 함유한 알칼리염이, 상기 비수전해액중에, 0.15질량%∼0.35질량% 함유되어 있는, 비수전해액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 붕소를 함유하지 않는 알칼리염이, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는, 비수전해액.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 비수용매(a)가, C=C 불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트 및 C=C 불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트를 포함한, 비수전해액.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 C=C 불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는, 비수전해액.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 C=C 불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트가, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는, 비수전해액.
  12. 제 1 항에 있어서, C=C 불포화 결합을 가진 환상 카보네이트 및 디카르본산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을, 0.001질량%∼10질량% 더 함유하는, 비수전해액.
  13. 리튬 함유 산화물로 이루어지는 활물질을 포함한 양극, 리튬을 흡수저장 및 방출 가능한 활물질을 포함한 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재한 세퍼레이터, 및 제 1 항에 기재된 비수전해액으로 이루어지는, 비수전해액 2차전지.
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