CN104218258A

CN104218258A - 防过充阻燃电池电解液

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Publication number: CN104218258A
Application number: CN201410474938.7A
Authority: CN
Inventors: 陈世彬; 薛利
Original assignee: YICHUN JINHUI NEW ENERGY MATERIALS Co Ltd
Current assignee: YICHUN JINHUI NEW ENERGY MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2014-09-17
Publication date: 2014-12-17

Abstract

本发明提供一种防过充阻燃电池电解液，包括非水有机溶剂、锂盐、成膜及防过充添加剂，其还包括功能添加剂，所述功能添加剂的分子式为：上式中，R₁-R₆可以是分别独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、卤代苯基、联苯基、卤代联苯基、卤代三苯基、酯基、氰基中的一种或几种，其中：卤素选自氟或氯。在其电池的电解液配方中，添加功能添加剂，作为固体电解液界面(SEI膜)层的组分，提高电解液的防过充性能，提高阻燃性能，从而解决锂电池的安全问题。且不影响电池高低温及循环性能，具有良好的防过充性能和阻燃作用。

Description

防过充阻燃电池电解液

技术领域：

本发明涉及一种电池电解液，特别是一种防过充阻燃电池电解液。

背景技术：

随着便携式电子设备、混合动力车、电动汽车以及空间技术等的迅猛发展，二次电池在容量、循环寿命、安全性等方面提出了更高的要求。但锂离子电池因本身内部材料性能活泼，当电池过充电时碳电极表面易析出金属锂结晶而引起短路、热失控等,因而给电池、特别是动力电池造成很大的安全隐患。提高电池的安全性能是锂电研究的重点之一。防过充的联苯及环己基苯化合物已经作为锂离子电池电解液常规用添加剂。但联苯和环己基苯副作用也比较明显，比如增加锂离子电池的内阻，降低电池的循环性能。

引入三联苯以及氢化三联苯化合物，如氢化三联苯在世界上公认一种热稳定性好，凝固点低(-30℃)，无毒，无臭，无公害，不污染环境，可在(-10～350℃)温度范围内长期液相使用的高温热载体。氢化三联苯兼有联苯、环己基苯功能基团，三联苯比联苯多一个基团，提高电池耐压性能。与本发明的磷腈系阻燃剂协同作用，提高电池安全性能。

在提高锂电安全性能方面，添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可改善锂电池的安全性。氟代有机溶剂具有较高的闪点、不易燃等特点，将其加入到有机电解液中有助于改善电池在受热、过充放电等状态下的安全性能。但能够选用的价格合适的添加剂比较少。

传统的卤系阻燃剂在燃烧时发烟量大，并产生有毒气体，除氟外其它卤系比较少适合锂电需求；无机阻燃剂燃烧时发烟量很低，且不产生有毒气体，但添加量较大，常会影响制品的物性和机械性能，不适合溶解在锂电电解液中，或者不适合锂电引入杂质需求；磷系阻燃剂发烟量小，但大多为低分子量的磷酸酯，通常为液体，挥发性大，耐热性不高；氮系阻燃剂单独使用时，阻燃效果较差。当氮系阻燃剂与磷系阻燃剂复配或同时含有N-P的化合物作阻燃剂时，由于N-P的协同作用，显示出良好的阻燃性能，其发烟量小，可自熄，不产生有毒气体。

N-P系阻燃剂复配使用时，磷腈热分解时吸热是冷却机理，首先是N系阻燃剂受热分解产生的气体与P系阻燃剂分解生成的焦磷酸保护膜形成磷一碳泡沫隔热层。其次是磷的氧化物与氮的氧化物形成一种与焦化炭结成的浆糊状覆盖物，中断燃烧的连锁反应。在磷腈阻燃物受热时放出CO₂、NH₃、N₂、H₂0等气体，阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的，且聚合物燃烧时有PO·形成，它可与火焰区域中的H·、HO·自由基结合，起到抑制火焰的作用，这是终止链反应机理。

目前市场上，还未有N-P系阻燃剂及其复配物，应用于锂电池及其电解液方面。

发明内容：

本发明提供一种防过充阻燃电池电解液，在其电池的电解液配方中，添加功能添加剂，作为固体电解液界面(SEI膜)层的组分，提高电解液的防过充性能，提高阻燃性能，从而解决锂电池的安全问题。且不影响电池高低温及循环性能，具有良好的防过充性能和阻燃作用。

本发明一种防过充阻燃电池电解液，包括非水有机溶剂、锂盐、成膜及防过充添加剂，其特征是：还包括功能添加剂，所述功能添加剂的分子式为：

上式中，R₁-R₆可以是分别独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、卤代苯基、联苯基、卤代联苯基、卤代三苯基、酯基、氰基中的一种或几种，其中：卤素选自氟或氯；优选为氟。

本发明所述功能添加剂占所述电解液的质量百分比为0.05-15wt％。

本发明所述的防过充阻燃电池电解液，其特征是所述电解液包括1)70-90wt％的有机溶剂，2)8-20wt％的锂盐，3)0.05％-15wt％的添加剂。

本发明所述功能添加剂优选为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、联苯、环己基苯、三联苯、氢化三联苯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺内酯或磷睛衍生物中的一种或两种或两种以上的混合。

本发明所述功能添加剂进一步优选为三联苯、氢化三联苯、磷腈及其衍生物。

本发明所述的防过充阻燃电池电解液，其所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或几种。

本发明所述的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、氟代苯、氟代碳酸乙烯酯或γ-丁内酯中的任意一种或两种及两种以上任意比例的混合。

本发明的锂离子电池电解液为防过充协同阻燃电解液；其主要特点是：在普通型锂离子电池电解液中加入0.05-15wt％本发明的功能添加剂，其所述的功能添加剂中包括联苯及不饱和氢化联苯化合物与磷腈系及其衍生物组合物，磷腈系及其衍生物为P、N单双键交替连接形成的六元环状化合物，在环状化合物上连

接氟、三氟甲基、苯、联苯等基团。具体基团包括式以下结构官能团 -CF₃、-F的化合物。本发明制得的电解液功能添加剂，作为固体电解液界面(SEI膜)层的组分，不影响电池高低温及循环性能，具有很好的防过充性能和阻燃作用，可大幅提高电解液安全性能，减小电解液自熄时间，

加入本发明功能添加剂的电解液适用于通用及动力锂电池的使用。

具体实施方式：下面通过实例对本发明做进一步的描述，本发明的实施包括但不限于下例实施方式；质量比。

对比例1：

将锂盐LiPF₆溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯控制质量比30/55/10/5的混合溶剂中得到溶剂，其中LiPF₆浓度为1mol/L，加入0.1％碳酸亚乙烯酯，得到对比电解液。

对比例2：

按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量计算添加2.0％的联苯(BP)，得到对比电解液。

对比例3：

按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量计算添加1.0％的环己基苯(CHB)，得到对比电解液。

对比例4：

按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量计算添加2.0％的联苯(BP)、添加1.0％的环己基苯(CHB)，再各加1％的六-(4-苯基苯氧基)环三聚磷腈、1％六-(4氟-3氟甲基苯氧基)环三聚磷腈，得到对比电解液。

实施例1：

按照对比例1的相同的方法制备本发明电解液，不同的是在此基础上加入到该电解液中的功能添加剂，即是按电解液总质量计算添加各1％的对三联苯氢化三联苯六-(4-苯基苯氧基)环三聚磷腈六-(4氟-3氟甲基苯氧基)环三聚磷腈得到本发明电解液。即是说上述添加的各组分物质，添加到电解液中的量分别各占电解液总质量的1％。下面实施例除说明的之处外其余均与本例同。

实施例2：

按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入，在该电解液中，按电解液总质量计算添加各1％的对三联苯、氢化三联苯、六-(4-苯基苯氧基)环三聚磷腈，得到本发明电解液。

实施例3：

按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入到该电解溶液中，按电解液总质量计算添加各1％的对三联苯、氢化三联苯，得到本发明电解液。

实施例4：

按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入在该电解液中，按电解液总质量计算添加1％的对三联苯，得到本发明电解液。

实施例5：

按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入，在该电解液中按电解液总质量计算添加各1％的氢化三联苯、六-(4-苯基苯氧基)环三聚磷腈、六-(4氟-3氟甲基苯氧基)环三聚磷腈，得到本发明电解液。

实施例6

按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入，在电解液中，按该电解液总质量计算添加各1％的氢化三联苯、六-(4-苯基苯氧基)环三聚磷腈，得到本发明电解液。

实施例7：

按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入，在该电解液中，按该电解液总质量计算添加1％的氢化三联苯，得到本发明电解液。

实施例8：

按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入，在该溶液中，按该电解液总质量计算添加各1％的六-(4-苯基苯氧基)环三聚磷腈、六-(4氟-3氟甲基苯氧基)环三聚磷腈，得到本发明电解液。

实施例9：

按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入，在该溶液中按该电解液总质量计算添加1％的六-(4-苯基苯氧基)环三聚磷腈，得到本发明电解液。

实施例10：

按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入，在该电解液中按该电解液总质量计算添加1％的六-(4氟-3氟甲基苯氧基)环三聚磷腈，得到本发明电解液。

实施例1-10及比较例1-4中各成分配比，见下表1

实验测试数据项目：

1，将对比例1、对比例2、对比例3、对比例4与所有实例配置后的电解液注入同批次同型号的动力电池中，测试电池在0-4.2V下常温环境进行1C的循环性能测试。所有对比例和实施例常温循环容量保持率以及循环前后厚度比较数据；

2，将对比例1、对比例2、对比例3、对比例4与所有实例配置后的电解液做3C 10V防过冲测试，并比较对比例和实施例防过冲性能；

3，将对比例1、对比例2、对比例3、对比例4与所有实例配置后的电解液注做燃烧测，并比较对比例和实施例自熄时间。

试验数据如下表2：

说明：由表中各实施例和对比例非水电解液制备的钛酸锂电池的充放电循环性能测试数据说明，由本发明的非水电解液制备的动力电池在0-4.2V,1C倍率充放电的循环寿命以及电池厚度膨胀率明显优于由对比例非水电解液制备的动力电池：即使对比例四有一定的阻燃和放过冲能力，但是它的容量保持率较差。3C10V防过冲效果实施例也明显优于对比例，且在起到防过冲的同时不影响电解液循环寿命；自熄时间实施例也明显短于对比例，阻燃效果明显。其中的实施例1、实施例2、实施例5、实施例6的循环效率、臌胀率、防过冲能力、自熄时间都表现出了非常好的优越性。

Claims

1.一种防过充阻燃电池电解液，包括非水有机溶剂、锂盐、成膜及防过充添加剂，其特征是：还包括功能添加剂，所述功能添加剂的分子式为：

上式中，R₁-R₆分别独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、卤代苯基、联苯基、卤代联苯基、卤代三苯基、酯基、氰基中的一种或几种，其中：卤素选自氟或氯。

2.依据权利要求1所述的防过充阻燃电池电解液，其特征是所述功能添加剂占所述电解液的质量百分比为0.05-15 wt % 。

3.依据权利要求1或2所述的防过充阻燃电池电解液，其特征是所述电解液包括1）70-90 wt%的有机溶剂，2）8-20 wt%的锂盐，3）0.05%-15 wt %的添加剂。

4.依据权利要求1或2所述的防过充阻燃电池电解液，其特征是所述功能添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、联苯、环己基苯、三联苯、氢化三联苯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺内酯或磷睛衍生物中的一种或两种或两种以上的混合。

5.依据权利要求1或2所述的防过充阻燃电池电解液，其特征是所述功能添加剂为三联苯、氢化三联苯、磷腈及其衍生物。

6.依据权利要求1所述的防过充阻燃电池电解液，其特征是所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或几种。

7.依据权利要求1所述的防过充阻燃电池电解液，其特征是所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代苯、氟代碳酸乙烯酯或γ-丁内酯中的任意一种或两种及两种以上任意比例的混合。