CN105161764A - 锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池电解液，包括碳酸酯类有机溶剂、锂盐及阻燃共溶剂，该阻燃共溶剂为磷腈化合物，该阻燃共溶剂的质量分数为20%~50%，该锂盐的浓度为0.8mol/L~1.2mol/L。本发明还涉及一种锂硫电池电解液的制备方法及锂硫电池。

Description

锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh/g，理论能量密度约2600Wh·kg-1，远远高于商业上广泛应用的常规锂离子电池（能量密度约150Wh·kg-1）。并且硫是价格便宜，对环境基本没有污染，有望成为未来的高能量密度、长寿命的二次电池。
但锂硫电池在实际应用中还需解决诸多问题，如正极材料的导电性、充放电体积变化、锂枝晶以及中间产物的穿梭效应等影响电池循环性和安全性的问题。
与传统锂电池一样，在电池滥用状态下，锂硫电池存在起火爆炸的安全性问题。电解液作为锂硫电池的重要组成部分，是造成电池安全问题的重要原因之一。锂硫电池电解液大多采用醚类有机溶剂，如乙二醇二甲醚和1,3二氧戊环等，或采用碳酸酯类有机溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等，这些溶剂存在沸点低、易燃、易爆等缺陷。近年来，发展阻燃性电解液成为解决锂硫电池安全性的主要措施之一，如使用含磷类阻燃添加剂、对溶剂进行氟化改性等方法用来改善电解液的易燃能，取得了一些显著的成效。然而添加剂的方法并不能根本上解决电解液的易燃问题，对溶剂的氟化也大大增加了电解液的使用成本，普适性不强。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种能够提高锂硫电池安全性的锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池。
一种锂硫电池电解液，包括碳酸酯类有机溶剂、锂盐及阻燃共溶剂，该阻燃共溶剂为磷腈化合物，分子结构由式(1)~(3)中的一种表示，该阻燃共溶剂的质量分数为20%~50%，该锂盐的浓度为0.8mol/L~1.2mol/L，其中，R1、R2为烃基基团，且至少一个氢原子被氟原子取代，碳链长度为含1~8个碳原子，并且R1、R2具有不同的碳链长度，
(1)；
(2)；
(3)。
一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜及上述锂硫电池电解液，该正极与负极间隔设置，该隔膜设置在该正极与负极之间，上述电解液浸润该正极、负极及隔膜。
一种锂硫电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1，将金属钠或氢化钠在有机溶剂中分别与第一含氟醇及第二含氟醇反应，生成第一含氟醇钠溶液及第二含氟醇钠溶液，该第一含氟醇及第二含氟醇的碳链长度为含1~8个碳原子，并且具有不同的碳链长度；
S2，将六氯环三磷腈在有机溶剂中溶解形成六氯环三磷腈溶液，先在该六氯环三磷腈溶液中滴加该第一含氟醇钠溶液，滴加完毕后常温反应6小时~12小时后，再滴加该第二含氟醇钠溶液，滴加完毕后升温至45℃~55℃反应6小时~12小时，得到乳白色浑浊液体；
S3，将该乳白色浑浊液体中的溶剂蒸干，并用碱性水溶液洗涤该蒸干后得到的产物；
S4，将该产物进行提纯，得到橙黄色透明液体；以及
S5，将该橙黄色透明液体与碳酸酯类有机溶剂混合形成一混合溶剂，该碳酸酯类有机溶剂在该混合溶剂中的质量分数为20%~50%，并将锂盐加入该混合溶剂中溶解，形成锂盐浓度为0.8mol/L~1.2mol/L的电解液。
相较于现有技术，本发明利用制备的有机磷腈化合物作为锂硫电池电解液中的共溶剂，在室温下可逆充放电，由于有机磷腈化合物中P-N键之间存在着dπ-pπ六元环共轭稳定作用，化学稳定性较高；同时氟原子的存在，增强了化合物与锂离子结合作用，不影响电池充放电的可逆性。该有机磷腈化合物中N、P元素含量高，改性后的磷腈化合物中含有多个氟元素，作为溶剂组分，可以得到阻燃性较强的电解液；随着共溶剂在锂硫电池电解液中含量的增加，碳酸酯类有机溶剂的比例相应降低，由于碳酸酯类有机溶剂具有易挥发性，在电池循环过程中受热发出的碳酸酯类有机溶剂的气体易燃易爆，是影响电池安全性的重要因素，而本发明实施例通过在溶剂中降低碳酸酯类有机溶剂的比例，在不影响电化学性能的基础上，可以有效降低易燃气体的释放，从而有效解决了电解液易燃问题。
附图说明
图1为本发明实施例锂硫电池电解液的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例的锂硫电池电解液在半电池中的充放电曲线。
图3为本发明实施例的锂硫电池电解液在半电池中的循环性能曲线。
图4为本发明实施例的锂硫电池电解液的阻燃性能测试，(a):电解液不含阻燃共溶剂；(b):阻燃共溶剂的质量分数为15%；(c):阻燃共溶剂的质量分数为33%；(d):阻燃共溶剂的质量分数为50%。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种锂硫电池电解液，包括碳酸酯类有机溶剂、阻燃共溶剂及锂盐，该阻燃共溶剂的质量分数为20%~50%，该锂盐的浓度为0.8mol/L~1.2mol/L。该阻燃共溶剂的质量分数更优选为40%~50%。
该阻燃共溶剂为磷腈化合物，分子结构由式(1)~(3)中的一种表示：
(1)；
(2)；
(3)；
其中，R1、R2为烃基基团（优选为烷基基团），且至少一个H被F取代，碳链长度为含1~8个碳原子，并且R1、R2具有不同的碳链长度。优选地，氟/氢原子比例大于3。该R1与R2的碳链长度优选为相差3个以上碳原子。该R1的碳链长度优选为含5~8个碳原子，该R2的碳链长度优选为含1~4个碳原子。
该磷腈化合物分子结构由两部分组成：一是含N、P元素的环状分子骨架结构的磷腈（）；另一部分是含氟元素的侧链，骨架结构中磷氮含量高，自构成阻燃协同体系，具有高效阻燃性，该含氟元素的侧链与磷腈骨架结合，可有效解决磷腈与碳酸酯类有机溶剂相溶性的问题，也解决了磷腈中氯原子被氧化的弊端，具有协同阻燃作用。可以理解，由于该磷腈化合物作为阻燃共溶剂使用，在电解液中含量越大阻燃效果越好，然而在磷腈化合物中，随着碳链的增加，侧链的分子量相应增加，得到的磷腈化合物粘度相应增大，而电解液粘度太大则会影响锂硫电池的电化学性能，因此该磷腈化合物的碳链的长度应尽量短，优选为含1~8个碳原子。该磷腈化合物采用具有不同碳链长度的R1和R2，可以破坏改性后侧链的结构对称性，防止因为结构对称形成晶体。该磷腈化合物中氟元素一方面具有阻燃作用，一方面可与锂离子作用，有助于提高磷腈化合物的离子传导作用。
该碳酸酯类有机溶剂可选自环状碳酸酯或链状碳酸酯，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯中的两种或三种。
该锂盐可选自氯化锂（LiCl）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、甲磺酸锂（LiCH3SO3）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双草酸硼酸锂（LiBOB）及LiN(CF3SO2)2中的一种或多种。
本发明实施例提供一种锂硫电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1，将金属钠或氢化钠在有机溶剂中分别与第一含氟醇及第二含氟醇反应，生成第一含氟醇钠溶液及第二含氟醇钠溶液；
S2，将六氯环三磷腈在有机溶剂中溶解形成六氯环三磷腈溶液，先在该六氯环三磷腈溶液中滴加该第一含氟醇钠溶液，滴加完毕后常温反应6小时~12小时后，再滴加该第二含氟醇钠溶液，滴加完毕后升温至45℃~55℃反应6小时~12小时，得到乳白色浑浊液体；
S3，将该乳白色浑浊液体中的溶剂蒸干，并用碱性水溶液洗涤该蒸干后得到的产物；
S4，将该产物进行提纯，得到橙黄色透明液体；以及
S5，将该橙黄色透明液体与碳酸酯类有机溶剂混合形成一混合溶剂，该碳酸酯类有机溶剂在该混合溶剂中的质量分数为20%~50%，并将锂盐加入该混合溶剂中溶解，形成锂盐浓度为0.8mol/L~1.2mol/L的电解液。
在该步骤S1中，反应容器优选为配有冷凝装置的三口烧瓶，在反应前优选的先在该反应容器中通入惰性气体，排净空气。所述惰性气体优选为氮气或氩气。该金属钠可预先切碎成小颗粒状。该有机溶剂可以为四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷及三氯甲烷中的一种或几种。该第一含氟醇及第二含氟醇的碳链长度为含1~8个碳原子，并且具有不同的碳链长度，优选为相差3个以上碳原子。该第一含氟醇的碳链长度优选为含5~8个碳原子，该第二含氟醇的碳链长度优选为含1~4个碳原子。该第一含氟醇和第二含氟醇可分别选自但不限于八氟戊醇、六氟丁醇、三氟乙醇、四氟丙醇、六氟异丙醇及三氟甲醇中的至少一种。并且，该第一含氟醇与该第二含氟醇不同。具体地，可以先在三口烧瓶中通入30分钟惰性气体后，将金属钠或氢化钠置于该三口烧瓶中，加入适量的有机溶剂并进行磁力搅拌分散形成分散液，再称取过量的第一含氟醇，并用有机溶剂进行稀释，置于恒压漏斗中滴加到上述分散液中；滴加完后，反应一段时间至混合液透明，即得第一氟醇钠溶液。依同样方法，通过第二含氟醇与金属钠或氢化钠反应得到第二氟醇钠溶液。
在该步骤S2中，优选的，先将该六氯环三磷腈在有机溶剂，如正庚烷中重结晶2～3次，过滤后在40℃~60℃真空干燥12小时~24小时，再与该第一含氟醇钠溶液及第二含氟醇钠溶液反应。在该步骤S2中所用的有机溶剂可以为四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、正庚烷、丙酮和乙醇中的一种或几种，并且可以与该步骤S1所用的有机溶剂相同或不同。该第一含氟醇钠与六氯环三磷腈的摩尔比约为1:1~3:1，该第二含氟醇钠与六氯环三磷腈的摩尔比约为3:1~5:1。
在该步骤S3中，随着氟醇钠与六氯环三磷腈的反应，使分子量增大，且生成的磷腈化合物具有疏水性，利用强碱中和，可除去未反应的较长链的氟醇。该碱性水溶液优选为氨水或氢氧化钠水溶液。
在该步骤S4中，该提纯的步骤具体可以包括：S41，对步骤S3得到产物进行分液，取下层油状物，经稀释后用去离子水洗涤至中性，去除溶液中的氯化钠和碱性水溶液，得到油水混合物；S42，将步骤S41的溶液经分液、干燥、减压蒸馏等处理后，可得到橙黄色透明液体，该橙黄色透明液体为磷腈化合物。通过上述方法制备的磷腈化合物具有较高的产率，可达到70%~80%。
本发明实施例进一步提供一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜及上述锂硫电池电解液。该正极与负极间隔设置，该隔膜设置在该正极与负极之间，上述电解液浸润该正极、负极及隔膜。
该正极可包括正极集流体及正极材料层，该正极集流体用于担载该正极材料层并传导电流，形状可以为箔片或网状。该正极集流体的材料可以选自铝、钛或不锈钢。该正极材料层设置在该正极集流体至少一表面。该正极材料层包括含硫正极活性材料、导电剂及粘结剂。该含硫正极活性材料为单质硫及硫基导电聚合物中的至少一种。该硫基导电聚合物可以为将导电聚合物与单质硫进行混合并进行热解反应、脱氢碳化反应、脱水反应、脱氯化氢反应或脱胺反应后的产物。该硫基导电聚合物可以列举但不限于硫化聚丙烯腈、硫化聚并吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛树脂中的一种或多种。该导电剂可以为碳素材料，如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏（二）氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。该负极为金属锂。
该隔膜为多孔膜，材料可以列举为聚烯烃类材料（如聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE））或无机材料（如多孔陶瓷）。
另外，该锂离子电池可进一步包括一外壳，该正极，负极、隔膜及电解质容置于该外壳中。
实施例1
(1)在配有冷凝装置的三口烧瓶中通30min氮气后，称取一定量的金属钠颗粒置于该三口烧瓶中，加入适量的四氢呋喃，用磁力搅拌器进行搅拌分散，形成分散液；称取相对于金属钠过量的八氟戊醇，并用适量的四氢呋喃进行稀释，置于恒压漏斗中缓慢滴加到上述分散液中；滴加完后，反应一段时间至混合液透明，即得该第一氟醇钠溶液；
取另外的配有冷凝装置的三口烧瓶，通30min氮气后，称取一定量的金属钠颗粒置于该三口烧瓶中，加入适量的四氢呋喃，用磁力搅拌器进行搅拌分散，形成分散液；称取相对于金属钠过量的三氟甲醇，并用适量的四氢呋喃进行稀释，置于恒压漏斗中缓慢滴加到上述分散液中；滴加完后，反应一段时间至混合液透明，即得该第二氟醇钠溶液；
(2)将六氯环三磷腈在溶剂中重结晶2~3次，过滤后，在60℃温度下真空干燥24小时；将该六氯环三磷腈置入三口烧瓶中，加入四氢呋喃搅拌至六氯环三磷腈完全溶解；缓慢滴加的上述所得的第一氟醇钠溶液，该第一氟醇钠与该六氯环三磷腈的摩尔比约为3:1，滴加完毕后，继续反应6~12小时；再缓慢滴加第二氟醇钠溶液，该第二氟醇钠与第一氟醇钠具有相等的摩尔比，滴加完毕后，升温至45℃~55℃，继续反应一段时间6~12小时后停止反应，得到乳白色浑浊液；
(3)蒸干乳白色浑浊液中的溶剂，用碱性水溶液洗涤蒸干产物；
(4)对步骤(3)溶液进行分液，取下层油状物，经稀释后用去离子水洗涤至中性；
(5)步骤(4)溶液经分液、干燥、减压蒸馏等处理后，得到橙黄色透明液体，即磷腈化合物，合成的含氟磷腈化合物可具有如下结构：；产率为74%。
(6)将该磷腈化合物作为阻燃共溶剂，在手套箱中均匀混合碳酸酯类有机溶剂与上述磷腈化合物，该磷腈化合物占质量分数20%形成混合溶剂，向该混合溶剂中加入LiPF6，搅拌溶解，制成浓度为1mol/L的电解液。
实施例2
与实施例1相同，区别仅在步骤(6)，该磷腈化合物占质量分数30%形成混合溶剂，向该混合溶剂中加入LiPF6，搅拌溶解，制成浓度为1mol/L的电解液。
实施例3
与实施例1相同，区别仅在步骤(6)，该磷腈化合物占质量分数40%形成混合溶剂，向该混合溶剂中加入LiPF6，搅拌溶解，制成浓度为1mol/L的电解液。
实施例4
(1)在配有冷凝装置的三口烧瓶中通30min氮气后，称取一定量的氢化钠置于该三口烧瓶中，加入适量的四氢呋喃，用磁力搅拌器进行搅拌分散，形成分散液；称取相对于金属钠过量的八氟戊醇，并用适量的四氢呋喃进行稀释，置于恒压漏斗中缓慢滴加到上述分散液中；滴加完后，反应一段时间至混合液透明，即得该第一氟醇钠溶液；
取另外的配有冷凝装置的三口烧瓶，通30min氮气后，称取一定量的氢化钠置于该三口烧瓶中，加入适量的四氢呋喃，用磁力搅拌器进行搅拌分散，形成分散液；称取相对于金属钠过量的三氟甲醇，并用适量的四氢呋喃进行稀释，置于恒压漏斗中缓慢滴加到上述分散液中；滴加完后，反应一段时间至混合液透明，即得该第二氟醇钠溶液；
(2)将六氯环三磷腈在溶剂中重结晶2~3次，过滤后，在60℃温度下真空干燥24小时；将该六氯环三磷腈置入三口烧瓶中，加入四氢呋喃搅拌至六氯环三磷腈完全溶解；缓慢滴加的上述所得的第一氟醇钠溶液，该第一氟醇钠与该六氯环三磷腈的摩尔比约为2:1，滴加完毕后，继续反应6~12小时；再缓慢滴加第二氟醇钠溶液，该第二氟醇钠与该六氯环三磷腈的摩尔比约为4:1，滴加完毕后，升温至45℃~55℃，继续反应一段时间6~12小时后停止反应，得到乳白色浑浊液；
(3)蒸干乳白色浑浊液中的溶剂，用碱性水溶液洗涤蒸干产物；
(4)对步骤(3)溶液进行分液，取下层油状物，经稀释后用去离子水洗涤至中性；
(5)步骤(4)溶液经分液、干燥、减压蒸馏等处理后，得到橙黄色透明液体，即磷腈化合物，合成的含氟磷腈化合物可具有如下结构：。
(6)将该磷腈化合物作为阻燃共溶剂，在手套箱中均匀混合碳酸酯类有机溶剂与上述磷腈化合物，该磷腈化合物占质量分数30%形成混合溶剂，向该混合溶剂中加入LiPF6，搅拌溶解，制成浓度为1mol/L的电解液。
实施例5~7
以实施例1~3的锂硫电池电解液分别组装锂硫电池，正极活性活性材料为硫化聚丙烯腈，粘结剂为聚四氟乙烯，导电剂为乙炔黑，分散剂为乙醇，各种物质质量比为硫化聚丙烯腈:粘结剂:导电剂:分散剂=80:10:5:5，混合制成浆料后涂覆在泡沫镍上，并烘干分散剂，用金属锂做负极，隔膜采用celgard2400隔膜，组装成锂硫电池的开路电压约为2.6V~2.8V。
对比例1
以不含阻燃共溶剂的电解液组装锂硫电池，正极活性活性材料为硫化聚丙烯腈，粘结剂为聚四氟乙烯，导电剂为乙炔黑，分散剂为乙醇，各种物质质量比为硫化聚丙烯腈:粘结剂:导电剂:分散剂=80:10:5:5，混合制成浆料后涂覆在泡沫镍上，并烘干分散剂，用金属锂做负极，隔膜采用celgard2400隔膜，电解液仅包括与实施例1相同的碳酸酯类有机溶剂及LiPF6，LiPF6浓度为1mol/L。锂硫电池的开路电压约为2.6V~2.8V。
请参阅图2，将实施例5及对比例1的锂硫电池在1V~2.6V之间进行恒流充放电，该实施例5的电压-容量曲线为典型的锂硫电池充放电曲线，与对比例1的充放电曲线基本相同，无副反应发生。请参阅图3，将实施例5~7及对比例1的锂硫电池在1V~2.6V之间进行充放电循环测试，实施例5~7的可逆放电比容量均为710mAh/g~725mAh/g，且经10次循环后的容量仍高于680mAh/g，与对比例1的结果相当。
请参阅图4，将该锂硫电解液进行点燃测试，可以看到，随着电解液中阻燃共溶剂含量的增加，电解液的阻燃性增强，当电解液中阻燃共溶剂的含量为50%时，电解液无法点燃。
本发明实施例利用制备的有机磷腈化合物作为锂硫电池电解液中的共溶剂，在室温下可逆充放电，由于有机磷腈化合物中P-N键之间存在着dπ-pπ六元环共轭稳定作用，化学稳定性较高；同时氟原子的存在，增强了化合物与锂离子结合作用，不影响电池充放电的可逆性。该有机磷腈化合物中N、P元素含量高，改性后的磷腈化合物中含有多个氟元素，作为溶剂组分，可以得到阻燃性较强的电解液；随着共溶剂在锂硫电池电解液中含量的增加，碳酸酯类有机溶剂的比例相应降低，由于碳酸酯类有机溶剂具有易挥发性，在电池循环过程中受热发出的碳酸酯类有机溶剂的气体易燃易爆，是影响电池安全性的重要因素，而本发明实施例通过在溶剂中降低碳酸酯类有机溶剂的比例，在不影响电化学性能的基础上，可以有效降低易燃气体的释放，从而有效解决了电解液易燃问题。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池电解液，包括碳酸酯类有机溶剂及锂盐，其特征在于，进一步包括阻燃共溶剂，该阻燃共溶剂为磷腈化合物，分子结构由式(1)~(3)中的一种表示，该阻燃共溶剂的质量分数为20%~50%，该锂盐的浓度为0.8mol/L~1.2mol/L，其中，R1、R2为烃基基团，且至少一个氢原子被氟原子取代，碳链长度为含1~8个碳原子，并且R1、R2具有不同的碳链长度，
(1)；
(2)；
(3)。
2.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，该氟/氢原子比例大于3。
3.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，该碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯中的两种或三种。
4.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，该锂盐包括LiCl、LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4、LiBOB及LiN(CF3SO2)2中的一种或多种。
5.一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜及如权利要求1~4中任意一项所述的锂硫电池电解液，该正极与负极间隔设置，该隔膜设置在该正极与负极之间，上述电解液浸润该正极、负极及隔膜。
6.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，该正极包括单质硫、硫化聚丙烯腈、硫化聚并吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛树脂中的一种或多种。
7.一种锂硫电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1，将金属钠或氢化钠在有机溶剂中分别与第一含氟醇及第二含氟醇反应，生成第一含氟醇钠溶液及第二含氟醇钠溶液，该第一含氟醇及第二含氟醇的碳链长度为含1~8个碳原子，并且具有不同的碳链长度；
S2，将六氯环三磷腈在有机溶剂中溶解形成六氯环三磷腈溶液，先在该六氯环三磷腈溶液中滴加该第一含氟醇钠溶液，滴加完毕后常温反应6小时~12小时后，再滴加该第二含氟醇钠溶液，滴加完毕后升温至45℃~55℃反应6小时~12小时，得到乳白色浑浊液体；
S3，将该乳白色浑浊液体中的溶剂蒸干，并用碱性水溶液洗涤该蒸干后得到的产物；
S4，将该产物进行提纯，得到橙黄色透明液体；以及
S5，将该橙黄色透明液体与碳酸酯类有机溶剂混合形成一混合溶剂，该碳酸酯类有机溶剂在该混合溶剂中的质量分数为20%~50%，并将锂盐加入该混合溶剂中溶解，形成锂盐浓度为0.8mol/L~1.2mol/L的电解液。
8.如权利要求7所述的锂硫电池电解液的制备方法，其特征在于，该有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷及三氯甲烷中的一种或几种。
9.如权利要求7所述的锂硫电池电解液的制备方法，其特征在于，在该步骤S2中，先将该六氯环三磷腈在有机溶剂中重结晶2～3次，过滤后在40℃~60℃真空干燥12小时~24小时，再与该第一含氟醇钠溶液及第二含氟醇钠溶液反应。
10.如权利要求7所述的锂硫电池电解液的制备方法，其特征在于，该第一含氟醇钠与六氯环三磷腈的摩尔比为1:1~3:1，该第二含氟醇钠与六氯环三磷腈的摩尔比为3:1~5:1。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106496274A (zh) * 2016-08-31 2017-03-15 苏州亚科科技股份有限公司 一种环磷腈型阻燃剂及其制备方法
WO2017050139A1 (zh) * 2015-09-25 2017-03-30 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池
CN106935909A (zh) * 2017-05-08 2017-07-07 山东大学 一种阻燃型钾离子电池电解液及其制备方法
CN107527751A (zh) * 2017-08-23 2017-12-29 吴江佳亿电子科技有限公司 一种超级电容器用的稳定性电解液及其制备方法
WO2019037200A1 (zh) * 2017-08-23 2019-02-28 吴江佳亿电子科技有限公司 一种超级电容器用阻燃型电解液、其制备方法及超级电容器
CN109762023A (zh) * 2019-01-31 2019-05-17 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种阻燃剂及其制备方法和应用
CN112189278A (zh) * 2020-01-11 2021-01-05 山东理工大学 易溶于有机溶剂的阻燃锂离子电池电解质的制备方法
CN113363579A (zh) * 2021-06-08 2021-09-07 清华大学深圳国际研究生院 一种阻燃型电解液、制备方法及锂金属电池
CN116453879A (zh) * 2023-04-10 2023-07-18 连云港师范高等专科学校 一种超级电容器与锂电池生产使用的加工装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021138921A1 (zh) * 2020-01-11 2021-07-15 山东理工大学 新型阻燃电解质的锂盐提升有机溶剂中溶解性能的方法
CN111276742B (zh) * 2020-01-11 2021-05-11 山东理工大学 一种含有环三磷腈环的锂离子电池阻燃电解质的制备方法
CN114006042A (zh) * 2021-10-21 2022-02-01 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种钠离子电池用电解液及钠离子电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101407527A (zh) * 2008-04-17 2009-04-15 苏州大学 含氟烷氧基环三磷腈衍生物其制备方法及应用
CN101587971A (zh) * 2008-05-21 2009-11-25 三星Sdi株式会社 锂离子二次电池用电解液及包括该电解液的锂离子二次电池
WO2012005945A1 (en) * 2010-07-06 2012-01-12 United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Army ELECTROLYTES IN SUPPORT OF 5 V Li ion CHEMISTRY
CN102420340A (zh) * 2011-10-26 2012-04-18 华为技术有限公司 一种电池的制作方法
CN102516307A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 湖南有色郴州氟化学有限公司 磷腈类阻燃剂及其制备方法和锂离子电池电解液
CN104218258A (zh) * 2014-09-17 2014-12-17 宜春金晖新能源材料有限公司 防过充阻燃电池电解液
JP2015050280A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120225359A1 (en) * 2010-07-06 2012-09-06 U.S. Government As Represented By The Secretary Of The Army Electrolytes in Support of 5 V Li ion Chemistry
US9123973B2 (en) * 2010-12-22 2015-09-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US9206210B2 (en) * 2011-10-05 2015-12-08 Battelle Energy Alliance, Llc Ionic liquids, electrolyte solutions including the ionic liquids, and energy storage devices including the ionic liquids
CN103579633B (zh) * 2012-08-09 2016-02-17 清华大学 正极及锂离子电池
CN102766168B (zh) * 2012-08-09 2015-12-16 西安近代化学研究所 一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法
WO2014185959A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Harrup Mason Kurt Fluorinated phosphazenes for use as electrolyte additives and co-solvents in lithium ion batteries
CN103456993A (zh) 2013-09-30 2013-12-18 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种高电压锂离子电池电解液
CN104466250A (zh) 2014-12-31 2015-03-25 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种高电压锂离子电池电解液
CN105161764B (zh) * 2015-09-25 2018-07-27 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101407527A (zh) * 2008-04-17 2009-04-15 苏州大学 含氟烷氧基环三磷腈衍生物其制备方法及应用
CN101587971A (zh) * 2008-05-21 2009-11-25 三星Sdi株式会社 锂离子二次电池用电解液及包括该电解液的锂离子二次电池
WO2012005945A1 (en) * 2010-07-06 2012-01-12 United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Army ELECTROLYTES IN SUPPORT OF 5 V Li ion CHEMISTRY
CN102420340A (zh) * 2011-10-26 2012-04-18 华为技术有限公司 一种电池的制作方法
CN102516307A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 湖南有色郴州氟化学有限公司 磷腈类阻燃剂及其制备方法和锂离子电池电解液
JP2015050280A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
CN104218258A (zh) * 2014-09-17 2014-12-17 宜春金晖新能源材料有限公司 防过充阻燃电池电解液

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017050139A1 (zh) * 2015-09-25 2017-03-30 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池
CN106496274A (zh) * 2016-08-31 2017-03-15 苏州亚科科技股份有限公司 一种环磷腈型阻燃剂及其制备方法
CN106935909A (zh) * 2017-05-08 2017-07-07 山东大学 一种阻燃型钾离子电池电解液及其制备方法
CN107527751A (zh) * 2017-08-23 2017-12-29 吴江佳亿电子科技有限公司 一种超级电容器用的稳定性电解液及其制备方法
WO2019037198A1 (zh) * 2017-08-23 2019-02-28 吴江佳亿电子科技有限公司 一种超级电容器用的稳定性电解液及其制备方法
WO2019037200A1 (zh) * 2017-08-23 2019-02-28 吴江佳亿电子科技有限公司 一种超级电容器用阻燃型电解液、其制备方法及超级电容器
CN109762023A (zh) * 2019-01-31 2019-05-17 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种阻燃剂及其制备方法和应用
CN112189278A (zh) * 2020-01-11 2021-01-05 山东理工大学 易溶于有机溶剂的阻燃锂离子电池电解质的制备方法
WO2021138922A1 (zh) * 2020-01-11 2021-07-15 山东理工大学 易溶于有机溶剂的阻燃锂离子电池电解质的制备方法
CN112189278B (zh) * 2020-01-11 2022-07-29 山东理工大学 易溶于有机溶剂的阻燃锂离子电池电解质的制备方法
CN113363579A (zh) * 2021-06-08 2021-09-07 清华大学深圳国际研究生院 一种阻燃型电解液、制备方法及锂金属电池
CN116453879A (zh) * 2023-04-10 2023-07-18 连云港师范高等专科学校 一种超级电容器与锂电池生产使用的加工装置
CN116453879B (zh) * 2023-04-10 2023-08-25 连云港师范高等专科学校 一种超级电容器与锂电池生产使用的加工装置

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WO2017050139A1 (zh) 2017-03-30
CN105161764B (zh) 2018-07-27
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