CN101587971A - 锂离子二次电池用电解液及包括该电解液的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用电解液以及包括所述电解液的锂离子二次电池，所述电解液包括：非水有机溶剂；锂盐；和作为添加剂的三聚氟化磷腈。即使包含电解液的锂离子二次电池被置于高温下，也能够减少厚度增加率。由此，明显改善了电池的热稳定性和耐久性。通过在电解液内包含碳酸亚乙酯或碳酸亚乙酯类化合物可以进一步改善电池的耐久性。

Description

锂离子二次电池用电解液及包括该电解液的锂离子二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求2008年5月21日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请2008-47026的权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明的各方面涉及一种锂离子二次电池用电解液以及包括该电解液的锂离子二次电池。更具体地，本发明的各方面涉及一种锂离子二次电池用电解液，该电解液通过包含三聚氟化磷腈(phosphonitrile fluoride trimer)，即使所述电池被置于高温下，也能够防止锂离子二次电池的厚度增加，由此对电池提供改善的热稳定性和耐久性。
背景技术
电池是通过电化学的氧化/还原反应将电池内化学材料的化学能转化为电能的设备。最近，随着电子、通信和计算机产业的急速发展，已积极开发了便携式摄像机、便携式电话、笔记本电脑等便携式设备。因此，对可用在上述便携式设备的、具有高性能、耐久性和可靠性的小型二次电池的需求增加。
锂金属具有较低的重量和标准电极电位。因此，在锂用作电池阳极时，具有非常高的操作电压和能量密度。然而，由于与有机溶剂反应在电池内引起电短路，锂金属能够引起电池的不稳定性。由此，碳已被开发用作可代替锂金属的阳极材料。碳材料因为具有与锂金属最相似的电极电位和层状结构，所以能够可逆地嵌入和解嵌锂离子。这种电池被称为锂离子电池。锂离子电池已被广泛地用作二次电池，这是因为其具有接近4V的高放电电压、优异的单位重量的能量密度以及低的自放电率。
在锂电池的最初充电过程中，从用作阴极的锂金属复合氧化物释放的锂离子移动到用作阳极的石墨电极并被插入石墨电极层内。此时，锂离子在石墨阳极的表面上形成一种钝化膜。该钝化膜被称为SEI(固体电解质界面)膜。当形成SEI膜时，SEI膜充当仅允许锂离子通过的通道。通过离子通道的作用，在电解液内随锂离子移动的诸如EC、DMC或DEC等具有大分子量的有机溶剂分子被插入石墨阳极以防止石墨阳极结构的恶化。一旦已形成SEI膜，锂离子不再与石墨阳极或其它材料反应。锂离子在电解液内的含量保持可逆并由此维持稳定的充电/放电特性。然而，在角形薄膜电池内，在以上SEI形成反应中由于碳酸酯类有机溶剂的分解而产生诸如CO、CO2、CH4、C2H6等气体，在充电时会引起电池的厚度膨胀的问题。此外，当完全充电的电池在高温下储藏时，SEI膜会随时间慢慢恶化。因此，副反应、即暴露的阳极表面和其周围的电解液之间的反应连续发生，由于连续产生的气体增加了电池的内压。结果，在为角形电池时，电池的厚度会增加。因此，对在高温下储藏电池时具有不发生体积膨胀的优异的热性能的电解液的需求增加。
此外，大多数非水电解液溶剂通常具有低的耐电压性。当包含具有低的耐电压性的溶剂的电解液被用在二次电池时，该溶剂因充电/放电循环的重复而分解，由此产生气体而引起电池的内压增加。因此，降低了电池的充电/放电效率，并且由于电池能量密度的降低而缩短了电池寿命。
为了解决上述问题，已提议了通过在锂二次电池的电解液内加入作为添加剂的少量特定化合物来改善热性能的电池(参照日本专利申请1996-22839和1990-10666)。
发明内容
因此，本发明的各方面提供一种锂离子二次电池用电解液，即使电池被置于高温下，所述电解液也能够防止锂离子二次电池的厚度增加，由此改善电池的热稳定性和耐久性。
在以下的说明书中将会部分地阐述本发明的其它优点、方面和特征，部分内容对本领域技术人员来说基于下面描述的分析是显而易见的，或者可以通过本发明的实践而获知。
根据本发明的实施方式，提供一种锂离子二次电池用电解液，包括：非水有机溶剂；锂盐；和作为添加剂的由以下化学式1表示的三聚氟化磷腈。
[化学式1]
Figure A20091013367400061
根据本发明的一个方面，化学式1的所述三聚氟化磷腈的量相对全部电解液100重量份可以为0.1～5重量份。
根据本发明的一个方面，所述锂离子二次电池用电解液可以进一步包括选自由碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烯基磺酸内酯(propene sultone)和化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物构成的组中的至少一种。
[化学式2]
Figure A20091013367400062
其中R1和R2分别选自由氢、卤基、氰基(CN)、硝基(NO2)、乙烯基和具有1～5个碳原子的氟烷基构成的组中，其中R1和R2不同时为氢。
根据本发明的一个方面，氟代亚乙基碳酸酯可以用作碳酸亚乙酯类化合物。
根据本发明的一个方面，所述非水有机溶剂可以选自由酯、醚和酮构成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述酯可以包括碳酸酯。所述碳酸酯可以为选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚戊酯构成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述酯还可以为选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯构成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述醚可以为选自由二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃构成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述酮可以为选自由聚甲基乙烯基酮和环己酮构成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述锂盐可以为选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(其中p和q为自然数)、LiCl和LiI构成的组中的至少一种。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种锂离子二次电池，包括：阴极，包括能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的阴极活性材料；阳极，包括能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的阳极活性材料；和如上述根据本发明的各方面的电解液。
在以下的说明书中将会部分地阐述本发明的其它方面和/或优点，部分从说明书来看是显而易见的，或者可以通过本发明的实践而获知。
附图说明
结合附图，从以下实施方式的描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点会变得显而易见并更容易理解。
图1为说明根据本发明的实施方式的矩形锂离子二次电池的视图；
图2为说明根据本发明的实施方式和对比例的放电容量相对充电/放电循环次数的曲线图；和
图3为说明根据本发明的实施方式和对比例的容量保持率相对充电/放电循环次数的曲线图。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的实施方式，其实施例被例示在附图中，其中，相同的附图标记在全文中指代相同的元件。为了说明本发明，下面参考附图对实施方式进行描述。
根据本发明各方面的电解液包括作为添加剂的由以下化学式1表示的三聚氟化磷腈。
[化学式1]
Figure A20091013367400081
三聚氟化磷腈在充电过程中通过在阳极上形成具有高的热稳定性的薄膜来阻止由于锂和电解液之间的反应而引起的锂损失。此外，三聚氟化磷腈通过抑制电解液的分解来阻止电池循环特性的恶化并改善电池的热稳定性。
添加剂的量相对全部电解液100重量份可以为0.1～5重量份。当添加剂的含量低于上述范围时，热稳定性和耐久性的改善可能会不充分。另一方面，当添加剂的含量高于上述范围时，可能会增加电解液的粘度，由此可能会减少锂离子的运动。
作为附加的添加剂，非水电解液可以进一步包括选自由碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烯基磺酸内酯和化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物构成的组中的至少一种。
[化学式2]
Figure A20091013367400091
在上述的化学式中，R1和R2分别选自由氢、卤基、氰基(CN)、硝基(NO2)、乙烯基和具有1～5个碳原子的氟烷基构成的组中，其中R1和R2不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物通常可包括二氟代亚乙基碳酸酯、氯代亚乙基碳酸酯、二氯代亚乙基碳酸酯、溴代亚乙基碳酸酯、二溴代亚乙基碳酸酯、硝基亚乙基碳酸酯、氰基亚乙基碳酸酯或氟代亚乙基碳酸酯。作为特定的、非限制性实例，附加的添加剂可以为氟代亚乙基碳酸酯。当添加剂被用于改善电池寿命时，附加的添加剂的量可以适当控制。
电解液还可包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂充当传输参与电池电化学反应的锂离子的介质。非水有机溶剂可以为选自由酯、醚和酮构成的组中的至少一种。
上述酯可以包括碳酸酯。碳酸酯类溶剂可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)。
酯类溶剂还可以为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯或己内酯。
上述醚可以为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃。
上述酮可以为环己酮或聚甲基乙烯基酮。
非水有机溶剂可以单独使用或者使用溶剂的混合物。当使用有机溶剂的混合物时，根据所需电池性能可以适当地控制混合比。具有高介电常数和低粘度的有机溶剂通过改善离子的解离性可以被用于平稳地传输离子。通常，优选使用包括介电常数和粘度高的溶剂以及介电常数和粘度低的溶剂的至少两种溶剂的混合物。优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物用作碳酸酯类溶剂。进一步优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积混合比为1∶1～1∶9以改善电解液的性能。
非水有机溶剂除了碳酸酯类有机溶剂，还可以进一步包括芳烃类有机溶剂。具有下述化学式3的芳烃化合物可以用作芳烃类有机溶剂。
[化学式3]
Figure A20091013367400101
在上述化学式中，R为卤素或具有1～10个碳原子的烷基，q为0～6的整数。
芳烃类有机溶剂可以为苯、氟苯、溴苯、氯苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯或者它们的混合物。当碳酸酯溶剂和芳烃类有机溶剂在包含芳烃类有机溶剂的电解液中的体积比为1∶1～30∶1时，与具有其它体积比的组合物相比，通常会改善电解液的诸如稳定性、安全性和离子传导性等所需特性。
锂盐充当锂离子源，能够使锂离子二次电池进行基本操作并促进阴极和阳极之间的锂离子运动。锂盐可以为选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(其中p和q为自然数)、LiCl和LiI构成的组中的至少一种。优选使用具有低晶格能、高解离度、优异的离子传导性、热稳定性和抗氧化性的锂盐。此外，优选锂盐的浓度在0.1～2.0M的范围内。当锂盐的浓度低于0.1M时，电解液的传导性降低，由此可能会恶化其性能。另一方面，当锂盐的浓度高于2.0M时，电解液的粘度增加，由此可能会减少锂离子的运动。
包含电解液的锂离子二次电池包括阴极、阳极和隔板。
阴极包括能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的阴极活性材料。作为未限制性实例，阴极活性材料可以为锂以及选自钴、锰和镍中的至少一种的复合金属氧化物。
用于复合金属氧化物的金属的固溶度可以各不相同。除了这些金属，还可以进一步包括选自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V和稀土元素构成的组中的任意一种。
阳极包括能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的阳极活性材料。结晶的或无定形碳、诸如碳复合材料等含碳阳极活性材料(热解碳、焦碳、石墨)、燃烧后的有机聚合物、碳纤维、氧化锡、锂金属或锂和其它元素的合金可以被用作阳极活性材料。例如，无定形碳可以为硬碳、焦碳、在1500℃下煅烧的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MPCF)等。结晶碳可以为石墨材料，更具体地，可以为天然石墨、石墨化焦碳、石墨化MCMB或石墨化MPCF等。
阳极和阴极可以通过使电极活性材料、粘合剂、导电材料以及根据需要加入的增稠剂分散到溶剂中来制备电极浆料组合物，并将该浆料组合物涂敷到电极集电体上来制备。作为未限制性实例，铝或铝合金可以用作阴极集电体，铜或铜合金可以用作阳极集电体。阳极和阴极集电体可以形成为箔状或网状。
锂二次电池包括防止阴极和阳极之间短路的隔板。作为未限制性实例，诸如聚烯烃、聚丙烯或聚乙烯膜等聚合物膜或其多层膜、微孔膜或者编织布或无纺布可以用作隔板。
具有阴极/隔板/阳极结构的单元电池、具有阴极/隔板/阳极/隔板/阴极结构的双电池或者包括多个单元电池的电池堆可以利用包括电解液、阴极、阳极和隔板的上述锂二次电池来形成。
具有上述结构的典型的锂二次电池表示在图1中。参照图1，锂二次电池由包括阴极13、阳极15和隔板14的电极组件12，容纳电极组件和电解液的罐10，以及密封罐10上部的盖组件20形成。盖组件20包括盖板40、绝缘板50、端子板60和电极端子30。盖组件20与绝缘罐70结合来密封罐10。
电极端子30被插入在盖板40的中部形成的端子孔41。当电极端子30被插入端子孔41时，与电极端子30的外表面结合的管状垫圈46被插入端子孔41以使电极端子30绝缘于盖板40。在盖组件20固定到罐10的上部后，通过电解液注入孔42注入电解液，然后用塞43密封电解液注入孔42。电极端子30被连接到阳极的阳极接片17或阴极的阴极接片16上以起到阳极端子或阴极端子的作用。
锂二次电池除了矩形，还可以形成为圆柱形和袋形等各种形状。
以下，将说明本发明的实施例和对比例，但本发明不限于此。
(实施例1)
通过以92∶4∶4的重量比将作为阴极活性材料的LiCoO2、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)和作为导电材料的碳分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中来制备阴极活性材料浆料。然后通过将阴极活性材料浆料涂敷到15μm厚的铝箔上，之后干燥并碾压该涂布过的铝箔来形成阴极。通过以96∶2∶2的重量比混合作为阳极活性材料的人造石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶和作为增稠剂的羧甲基纤维素，然后将混合物分散到水中来制备阳极活性材料浆料。然后通过将阳极活性材料浆料涂敷到10μm厚的铜箔上，干燥并碾压该涂布过的铜箔来形成阳极。接着，在10μm厚的聚乙烯隔板被放入上述电极之间以形成电极组件之后，卷绕并挤压该电极组件。然后，将该电极组件插入尺寸为46mm×34mm×50mm的矩形罐内。然后，将下面描述的电解液注入罐内，由此完成了锂二次电池。
电解液通过将LiPF6加入碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二乙酯(体积比为1∶1∶1)的混和物溶剂中并加入三聚氟化磷腈来制备，其中LiPF6的浓度为1.0M。加入的三聚氟化磷腈的量相对全部电解液100重量份为1重量份。
(实施例2)
此实施例用与实施例1相同的方法进行，区别在于三聚氟化磷腈的量为2重量份。
(实施例3)
此实施例用与实施例1相同的方法进行，区别在于三聚氟化磷腈的量为3重量份。
(实施例4)
此实施例用与实施例1相同的方法进行，区别在于三聚氟化磷腈的量为2重量份，并加入2重量份的氟代亚乙基碳酸酯(FEC)。
(对比例1)
此实施例用与实施例1相同的方法进行，区别在于未加入三聚氟化磷腈。
对在实施例和对比例中制造的电池测定了根据重复充电/放电循环的容量和容量保持率，并将电池在60℃下放置7天后测定厚度增加率。由此，确认了三聚氟化磷腈在电池的寿命和热稳定性上的积极效果。
(实验例1：寿命检测)
用1C的恒流对实施例1～4和对比例1中制造的电池充电直至其电压达到4.2V，在室温下用4.2V的恒压充电直至总充电时间达到3个小时后，然后用1C的恒流放电直至其电压达到3.0V。其中C为“C率(C-rate)”的单位，而且“C率”为以安培表示的电池的充电或放电电流比率。分别执行充电/放电100、200和300次。然后，测定放电容量并将其结果表示在图2中。与循环对应的容量保持率(％)被计算如下，并将其结果表示在图3和表1中。
对应循环的容量保持率(％)＝(对应循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100(％)
(实验例2：热稳定性检测)
将实施例1～4和对比例1中制造的电池在60℃下放置7天。然后，测定厚度增加率，并将其结果表示在表1中。
A：初始厚度
B：在60℃下放置7天后的厚度
厚度增加率(％)＝(B-A)/A
表1
  三聚氟化磷腈(重量份)   氟代亚乙基碳酸酯(重量份)   在充电/放电300次后的容量保持率(％)   在60℃下放置电池7天后的厚度增加率(％)
  实施例1   1   -   84   9.5
  实施例2   2   -   88   8.1
  实施例3   3   -   89   6.2
  实施例4   2   2   90   8.3
  对比例1   -   -   7   17.0
如表1、图2和图3所示，与对比例1相比，当加入0.1～5wt％的三聚氟化磷腈时，改善了充电/放电300次后的放电容量和容量保持率、即电池寿命。此外，当FEC等碳酸亚乙酯类添加剂与三聚氟化磷腈一起加入时，进一步改善了寿命。
参照表1，在实施例1～4中，在60℃下放置电池7天后的厚度增加率(％)低于对比例1的厚度增加率。由此，还改善了热稳定性。
如上所述，根据本发明个方面的包括电解液的锂二次电池尽管被置于高温下，也产生减少电池的厚度增加率的效果。由此，明显地改善了电池的热稳定性和耐久性。
虽然已示出并说明了本发明的若干实施方式，但本领域技术人员应理解的是，可以在实施方式上进行改变而不背离本发明的原则和精神，所述范围由权力要求及其等价物限定。

Claims (14)

1、一种锂离子二次电池用电解液，包括：
非水有机溶剂；
锂盐；和
作为添加剂的由下述化学式1表示的三聚氟化磷腈。
[化学式1]
Figure A2009101336740002C1
2、根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电解液，其中化学式1表示的所述三聚氟化磷腈的量相对全部电解液100重量份为0.1～5重量份。
3、根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电解液，进一步包括选自由碳酸亚乙烯酯、丙烯基磺酸内酯和化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物构成的组中的至少一种。
[化学式2]
Figure A2009101336740002C2
其中R1和R2分别选自由氢、卤基、氰基(CN)、硝基(NO2)、乙烯基和具有1～5个碳原子的氟烷基构成的组中，其中R1和R2不同时为氢。
4、根据权利要求3所述的锂离子二次电池用电解液，其中所述碳酸亚乙酯类化合物为氟代亚乙基碳酸酯。
5、根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电解液，其中所述非水有机溶剂为选自由酯、醚和酮构成的组中的至少一种。
6、根据权利要求5所述的锂离子二次电池用电解液，其中所述酯包括碳酸酯。
7、根据权利要求6所述的锂离子二次电池用电解液，其中所述碳酸酯为选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚戊酯构成的组中的至少一种。
8、根据权利要求5所述的锂离子二次电池用电解液，其中所述酯为选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯构成的组中的至少一种。
9、根据权利要求5所述的锂离子二次电池用电解液，其中所述醚为选自由二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃构成的组中的至少一种。
10、根据权利要求5所述的锂离子二次电池用电解液，其中所述酮为选自由聚甲基乙烯基酮和环己酮构成的组中的至少一种。
11、根据权利要求5所述的锂离子二次电池用电解液，其中所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
12、根据权利要求11所述的锂离子二次电池用电解液，其中环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积混合比为1∶1～1∶9。
13、根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电解液，其中所述锂盐为选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)、LiCl和LiI构成的组中的至少一种，其中p和q为自然数。
14、一种锂离子二次电池，包括：
阴极，包括能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的阴极活性材料；
阳极，包括能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的阳极活性材料；和
权利要求1～13中任意一项所述的电解液。
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